DE3201079A1 - Kationische latices, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft kationische Latices, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bildung von Beschichtungen durch kathodisch-elektrolytische Abscheidung .

Die Verluste, die durch Korrosion entstehen, sind beträchtlich und werfen allgemein Probleme auf. Es haben sich daher polymere, korrosionsbeständige Beschichtungen für dauerhafte Produkte aus Metall allgemein durchgesetzt, wobei die verschiedensten Beschichtungsarten und Anwendungsmethoden benutzt werden. Galvanische Beschichtungen haben gegenüber anderen Beschichtungen, wie Sprüh- und Tauchbe-Schichtungen, gewisse Vorteile, da der Metallüberzug vollständiger ist, eine einheitliche Schichtdicke gesteuert werden kann, ein mit niedrigen Kosten automatisiertes Beschichten möglich ist, das Beschichtungsmaterial wirtschaftlich genutzt werden kann und Luftverschmutzung und Feuergefahr verringert werden. Beschichtungen, die für die elektrolytische Abscheidung (Galvanisierung) geeignet sind, erfordern ein elektrolytisch leitendes Medium, wie es bei wässrigen Systemen gegeben ist.

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Wasserhaltige, durch elektrolytische Abscheidung entstehende korrosionsbeständige Beschichtungen haben eine verbreitete Anwendung als Primärbeschichtungen für Automobile und Güterwagen gefunden, wobei sie Systeme auf Lösungsmitt.elbasis fast vollständig verdrängten. Ursprünglich bestanden die als Farbbindemittel geeigneten polymeren Materialien aus anionischen Polyelektrolyten mittleren Molekulargewichts, und der zu beschichtende Gegenstand wurde in einer elektrochemischen Zelle als Anode eingesetzt (anodische Abscheidung). In jüngerer Zeit wurde die anodische Abscheidung durch die kathodische Abscheidung von kationischen Polyelektrolyten niederen Molekulargewichts (durchschnittliches Molekulargewicht von beispielsweise 2000) ersetzt, weil hierdurch eine bessere Korrosionsbeständigkeit und insgesamt eine bessere Ausführung der Beschichtung gewähr- ■ leistet wird. Diese bekannten Beschichtungen müssen einen Hitzebehandlungs- und Härtungszyklus durchlaufen, um eine chemische Quervernetzung des Bindemittels zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur Verbesserung der damit verbundenen

20 physikalischen Eigenschaften zu erreichen.

Elektrolytisch abscheidbare, kationische Latices von hohem Molekulargewicht sollten die polymeren Bindemittel der Wahl sein für korrosionsbeständige Farben, da sie alle guten Eigenschaften der gängigen kationischen Polyelektrolytsysteme mit niedrigerem Molekulargewicht aufweisen

und darüber hinaus über bessere physikalische Eigenschaften mit geringeren Anforderungen an die Härtungsbedingungen (Temperatur und Dauer) verfügen, weil die Latexpolymere ein sehr viel höheres Molekulargewicht aufweisen und in verschiedenen Copolymerzusammensetzungen hergestellt werden können.

Einige Beispiele von elektrolytisch abscheidbaren kationischen Latices sind in der Literatur beschrieben. Jedoch

"IO leiden sämtliche bisher bekannt gewordenen Beispiele an zu geringer Stabilität bei neutralem pH-Wert und erfordern in der Regel zur Aufrechterhaltung ihrer Stabilität in dem Abscheidungsbad einen pH-Wert von 2 bis 5, bei dem bereits korrodierende Bedingungen herrschen, oder es werden bei der elektrolytischen Abscheidung schädliche Mercaptan-Nebenprodukte abgegeben. Aus diesen Gründen sind bisher keine wirtschaftlichen Beschichtungsverfahren bekannt geworden, die auf der elektrolytischen Abscheidung von kationischen Latices beruhen. Ein wesentliches Hindernis lag in dem

ZO Mangel an geeigneten oberflächenaktiven Gruppen, die das Latexpolymere bei neutralem pH-Wert in dem elektrolytischen Abscheidungsbad stabilisieren, gleichzeitig aber den Transport des Polymeren zur Kathodenoberfläche bewirken und an der Kathode rasch zerstört werden, so daß die Abscheidung des Polymeren erfolgen kann.

Α β · w S · *

- 18 -

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, kationische Latices zu schaffen, die die vorstehend genannten Nachteile nicht.aufweisen und insbesondere sich in einem galvanisierbaren Bad leicht unter Bildung einer festen, korrosionsverhutenden Beschichtung auf einem Metallgegenstand kathodisch abscheiden lassen, ohne daß hierbei umweltschädliche Produkte freigesetzt werden, und die eine verbesserte Stabilität bei neutralem pH-Wert besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen kationischen Latex, der dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Einzelteilchen im wesentlichen aus polymeren Molekülen bestehen, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten aufgebaut und im wesentlichen aus Anteilen der Monomeren A und X zusammengesetzt sind, wobei A der Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und X der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem protonierten tertiären und/oder quaternären Stickstoff innerhalb von 10 Atomen eines hydrophilen Anteils ist, wobei

20 χ aus einem Rest der folgenden Formeln I und/oder II und/oder III besteht:

1 C-C

C=O

^R5 ^R6

II

— C C —

R₃-

H-C-Y

N-H

^R5 ^R6

Il Γ

R₁ R₂

— C — C

R₃ 0

C=O

worin B ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet,

oder verschieden sein

R-,» R₂' ^R<3»

^{uncl R}6'

können, Wasserstoff oder eine C H„ .,-Gruppe mit η = 1 bis 5 oder eine Phenylgruppe darstellen, R. eine Gruppe - C H₀ .-

*r a t— a

mit a = 1 bis 10 ist, R₇ = R. oder eine Gruppe -C-(B)₀ -.-R₄-

bedeutet und Y eine der Gruppen -OH,-NH, -SH, - C - OR₀

oder O-C - R₀ darstellt, wobei R₀ ein Wasserstoffatom oder

O O

eine C H₂ .-Gruppe mit η = 1 bis 10 ist, und wobei A der Rest eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomeren der folgenden Formeln ist:

IV

1O

₁₂

'-'ύο

t m ·

R₁₃ ^Ri4

C C

J ·■ .

^R15

I ■ I- I

320

079

worin Rq bis R₁-, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Gruppe C H-.. mit η = 1 bis1O oder eine Carboxylat-, Phenyl-, Hydroxy-, Chlorid-, Amino-, Cyano-, Vinyl- oder Thiolgruppe darstellen; das durch schnittliche Molekulargewicht der Polymeren in den Latexteilchen 10 000 bis 1 000 000 beträgt; die Gesamtzahl

der Aminogruppen pro Teilchen bei etwa 0,8 χ 10 bis

14
1,2 χ 10 liegt; von der Gesamtzahl der Aminogruppen sich mindestens etwa 50 % an der Oberfläche eines Teilchens und der Rest sich unter der Oberfläche des Teilchens befinden; die Zahl der an der Oberfläche befindlichen Amino-

2
gruppen etwa 50 bis 2500/nm beträgt; eine hydrophile Gruppe sich innerhalb von 10 Atomen der Aminogruppe befindet; die Teilchen einen Latex mit einer pH-Stabilität im Bereich von 6 bis 12 bilden; und die elektrische Strommenge, die zur Abscheidung von einem Gramm der Latexteilchen an der Kathode benötigt, wird, etwa 10 bis 80 Coulomb beträgt.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen speziellen Latices lassen sich zur Bildung von Beschichtungen durch kathodischelektrolytische Abscheidung verwenden. Die erfindungsgemäßen Latices besitzen die folgenden charakteristischen Merkmale:

1. Die für Emulsionspolymere typischen hohen Molekulargewichte; dadurch entfällt eine Wärmehärtung, die sonst zur Erzielung der für Hochpolymere typischen Eigenschaf-

10 ten erforderlich ist.

2. Emulgatorfreie Ansätze; daher sind die erhaltenen Beschichtungen nicht wie im Falle der herkömmlichen Latices durch Reste niedermolekularer Emulgatoren ver-

15 unreinigt.

3. Stabilisierung durch protonierte tertiäre Aminogruppen an der Oberfläche der Latexteilchen.

4. Vorhandensein polarer und/oder hydrophiler Gruppen in der Nähe der Aminogruppen.

5. Eine solche Teilchenstruktur, bei der die tertiären Aminogruppen an der Oberfläche der Teilchen konzentriert und kovalent an sie gebunden sind.

• «

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- 22 -

6. Die oberflächenaktiven tertiären Aminogruppen verteilen sich so zwischen der Oberfläche und dem Inneren eines Einzelteilchens, daß sich die Mehrzahl der Aminogruppen auf der Teilchenoberfläche befindet. Bei höheren pH-Werten, wie sie zum Beispiel in der Nähe der Kathode vorkommen, erfolgt jedoch eine Umverteilung zu Gunsten der inneren Phase.

7. Die Fähigkeit der elektrolytischen Abscheidung auf

elektrisch leitenden Substraten einschließlich Metallen, wenn das Substrat in einem eLektrolytischen Abscheidungsbad die Kathode ist. ■

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymeren weisen in der Regel ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000 auf, sind bei einem pH-Wert des elektrolytischen Fällungs- bzw. Abscheidungsbades von beispielsweise 6 bis 10 stabil und bilden eine elastische, korrosionsbeständige Beschichtung, wobei man das beschichtete Endprodukt einfach durch Entfernen des beschichteten Gegenstandes aus dem Bade und anschließende Trocknung des Gegenstandes erhält.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien kationischen Latices, das nachfolgend

3201379

im einzelnen erläutert wird, sowie die Verwendung der em.ulgatorf reien kationischen Latices gemäß der Erfindung in wässrigen Galvanisierbädern mit einem pH-Wert von 6 bis 8 zur kathodischen Abscheidung von Beschichtungen mittels eines gleichgerichteten elektrischen' Stromes.

Die erfindungsgemäßen emulgatorfreien kationischen Latices sind nämlich bis zu einem pH-Wert von 10 und in einigen Fällen auch bei noch höheren pH-Werten (siehe hierzu Tabelle 8) stabil, scheiden sich aber beim Anlegen von Gleichstrom schnell auf der Kathode ab. Es können daher Farben hergestellt werden, die diese Latices als Bindemittel sowie alle weiteren, dem Fachmann bekannten Ingredienzien enthalten. Werden diese Farben auf einer Metalloberfläche abgeschieden, dann schützt die auf diese Weise aufgebrachte Beschichtung die beschichtete Oberfläche gegen Korrosion, während die ungeschützten Flächen des Grundmetalls unter den gleichen Bedingungen korrodieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform basiert die vorliegende Erfindung auf dem chemischen Einbau von tertiären Aminogruppen in die Oberfläche von Styrol- Vinyl-Acryl-Latexteilchen. Die erhaltenen Latices sind bis zu einem pH-Wert von 10 stabil, scheiden sich jedoch beim Anlegen von Gleichstrom auf der Kathode ab, während der pH-Wert des Abscheidungsbades bei 6,5 bis 7,1 gehalten wird. In

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J Z¹J ι ^ / CJ

- 24 -

weiteren, gleichfalls bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Aminogruppe in die Vinyl-Acryl- oder Sty rol-Butadien-Latexteilchen eingebaut.

Die durch die Erfindung zu erreichenden Vorteile können wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Die Venwendung des erfindungsgemäßen Latex ergibt im Vergleich zu den herkömmlichen wasserlöslichen oder -dispergierbaren kationischen Makroionen (Polymere von niedrigerem Molekulargewicht oder kationische Oligomere) ein hohes Verhältnis von Gewicht zu Ladung, was einen niedrigeren Bedarf an Faraday-Ladungen ergibt.

2. Die Verwendung von hochmolekularen.Polymeren bedeutet, daß die Beschichtung nicht mehr erwärmt zu werden braucht, um auszuhärten, d. h. um Quervernetzungen herbeizuführen. Durch Trocknen bei Raumtemperatur erhält man Produkte mit guten Eigenschaften.

3. Es werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Latices elastische, aber gut haftende Beschichtungen erhalten, die ein weiteres Biegen und Verformen des beschichteten Metalls ermöglichen, ohne daß die Beschichtung abbröckelt

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oder an Haftung verliert. Im Unterschied dazu erfordern die bekannten niedermolekularen Beschichtungen eine dreidimensionale Härtung, die zu einer verhältnismäßig spröden Beschichtung führt, so daß diese Beschichtung während der weiteren Behandlung des beschichteten Metalls zum Abbröckeln neigt.

4. Der erfindungsgemäße Latex ist im Galvanisierbad bei im wesentlichen neutralem pH-Wert stabil und ermöglicht daher auch die Herstellung entsprechender Farben mit verbesserter Pigmentstabilität. Elektrolytisch auftragbare Farben enthalten Pigmente zum Zwecke der Dekoration, der Permeabilitätskontrolle, der Korrosionshemmung und der Stabilisierung gegen UV-Strahlung. Diese Pigmente sind üblicherweise Oxide oder Salze, die dazu neigen, sich im sauren pH-Bereich zu lösen. Dies führt nicht nur zum Verlust von für die Beschichtung zur Verfügung stehendem Pigment, sondern auch dazu, daß die Metallionen des gelösten Pigments dazu neigen, den Latex zu coagulieren und damit das Galvanisierbad unbrauchbar zu machen.

Durch die erfindungsgemäß möglich gewordene Anwendung von Bädern mit neutralem oder höheren pH-Werten wird dieses Problem vermieden.

5. Bei der Entfernung des erfindungsgemäß beschichteten Werkstücks aus dem Bad wird sehr viel weniger mitgerissen und es muß entsprechend weniger überschüssige Beschichtung abgespült werden.

6. Nach der Entfernung des Werkstücks aus dem Bade wird es gespült, und das restliche Beschichtungsmaterial wird durch Filtration wiedergewonnen. Im Unterschied dazu ist es bei den bisher verwendeten makroionischen Materialien erforderlich, zur Rückgewinnung eine Ultrafiltration einzusetzen. Dagegen ist bei Verwendung des erfindungsgemäßen Systems aufgrund der größeren Latexteilchen, verglichen mit den wasserlöslichen Makroionen, eine Filtration unter Verwendung von Filtern mit größeren Porendurchmessern und mit geringeren Druckgefällen möglich.

7. Die erfindungsgemäß angewandte Technik der Emulsionspolymerisation erlaubt die Herstellung von zahlreichen Copolymeren mit maßgeschneiderten Beschichtungseigenschaften.

Zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Latex benötigt, bei dem das einzelne Teilchen eine Mizelle aus polymeren Molekülen darstellt, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten aufgebaut

32C 1 '.

sind und deren durchschnittliches Molekulargewicht 40 000 bis 500 000 beträgt. Diese Polymermoleküle bestehen aus Anteilen der Monomeren A und X, wobei A der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und X der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit protoniertem, tertiärem und/oder quaternärem Stickstoff innerhalb von 10 Atomen eines hydrophilen Anteils ist, wie zum Beispiel eine Ester-, Amid-, Carbonyl-, Hydroxy- oder Aminogruppe usw.
10

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Latices wird nachfolgend beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Latices können nicht mit Hilfe der üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Es sind vielmehr, wie nachfolgend erläutert wird, spezielle Bedingungen erforderlich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices hat sich ein Polymerisationsreaktor mit einem ersten und einem zweiten Behälter als geeignete Apparatur erwiesen.. Die Anordnung der Kessel ist dergestalt, daß die Inhalte der jeweiligen Behälter mit gesteuerten Geschwindigkeiten in den Reaktor gepumpt werden können. 25

Der Einsatz dieser Apparatur im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Beispiel 50 detailliert beschrieben.

Zuerst werden' die Gesamtemenge an Wasser, die Gesamtmenge an Aminogruppen enthaltendem Monomeren (X), 10 bis 12 % vom Gesamtgehalt des Monomeren A und etwa 25 % der Säure bei Raumtemperatur in den Reaktor gegeben. Die Mischung ohne Verwendung eines Emulgators bei extrem hoher Rührgeschwindigkeit (z. B. 50 bis 300 U/min) etwa 10 Minuten lang homogenisiert. Dann wird bei mäßiger Rührgeschwindigkeit (z. B. 2 bis 5 U/min) weiter homogenisiert. Anschließend wird der Reaktor unter ständigem mäßigem Rühren auf 68 bis 70 C erhitzt und nach Erreichen dieser Temperatur der Initiator zusammen mit 50 % der Säure zugesetzt. Die Bildung der erfindungsgemäßen Latexteilchen setzt sofort ein, d. h. auf jedem Teilchen beginnt sich eine "Haut" zu bilden, die wenigstens 50 % der' in oder auf dem Teilchen befindlichen Aminogruppen enthält. Die Reaktionstemperatur wird in diesem Stadium (und auch während des gesamten

Polymerisationsprozesses) bevorzugt bei 70 bis 85 C gehalten, wobei die optimale Temperatur vorzugsweise im Bereich von 70 bis 80°C liegt.

Der erste Behälter enthält etwa 45 % des Monomeren A plus Initiator. Der zweite Behälter enthält die restliche Menge

O L. u ι - , CJ - 29 -

an Monomerem A plus Initiator (in der Praxis kann das Monomere A auch eine Mischung von 2 oder mehr verschiedenen Monomeren sein).

15 Minuten nach Zugabe des Initiators in den Polymerisationsreaktor wird damit begonnen, den Inhalt des ersten Behälters mit einer Geschwindigkeit von etwa 11 bis 12 ml/min (d. h. etwa 2 % des Inhalts/min) in den Polymerisationsreaktor zu pumpen. Gleichzeitig wird mit etwa der gleichen Geschwindigkeit der Inhalt des zweiten Behälters in den ersten Behälter gepumpt. Die Gesamtzeit für die Zugabe des Monomeren'aus den beiden Behältern sollte 90 Minuten nicht überschreiten. Nachdem etwa die Hälfte der Monomeren zugegeben worden ist, werden die restlichen 25 % der Säure zugesetzt. Dabei wird ein Feststoffgehalt von 15 bis 50 % angestrebt.

Im folgenden wird die Bildung und das Wachstum eines Einzelteilchens unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Wie bereits erwähnt, ist das Teilchen zunächst relativ klein, besitzt aber dennoch eine Haut, die die protonierten Aminogruppen konzentriert enthält. Bei weiterem Zusatz von Monomeren ist das neu hinzutretende Monomere bestrebt, in die bereits bestehenden Teilchen als "Füllstoff" einzutreten; demzufolge werden durch das neu zugefügte Monomere relativ wenig neue Latexteilchen gebildet,

da es eher von den bereits vorhandenen Teilchen angezogen wird. Es tritt entweder als Monomeres oder als Polymeres in diese Teilchen ein und wandert unter die hydrophile Haut und wirkt damit als "Füllstoff". 5

Im einzelnen und anders formuliert betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines Latex durch Copolymerisieren eines Monomeren X mit einem Monomeren A, die nachfolgend genauer definiert werden, in einem Molverhältnis A:X von etwa 100 bis 5:1, vorzugsweise von 50 bis 10:1, wobei die folgenden Verfahrensstufen durchgeführt werden:

a) In einer Polymerisationszone wird bei etwa 70 bis 85 C in Wasser praktisch die gesamte Menge an Monomerem

X mit etwa 5 bis 20 %, bevorzugt etwa 10 %, der Gesamtmenge des Monomeren A copolymerisiert , wobei Latexteilchenkeime gebildet werden, bei denen sich wenigstens 50 % der Aminogruppen an der Oberfläche befinden; 20

b) danach wird die restliche Menge an Monomerem A in die Polymerisationszone eingegeben, wobei das Monomere A als füllendes Kernpolymeres in die Latexteilchen eintritt;

c) anschließend wird die Polymerisation wenigstens 90 Minuten lang fortgesetzt;

d) dabei wird ein Latex mit etwa 15 bis 50 % Feststoffen gebildet;

e) dieser Latex wird gewonnen, wobei das einzelne Teilchen charakterisiert ist durch

1) einen Gehalt im wesentlichen aus polymeren Molekülen, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten aufgebaut sind und im wesentlichen aus Anteilen der Monomeren A und X bestehen, wobei A der Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und X der Rest eines enthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem protonierten tertiären und/oder quaternären Stickstoff im Bereich von 10 Atomen, vorzugsweise 2 bis 3 Atomen, eines hydrophilen Anteils ist, wobei X aus einer oder mehreren Resten der folgenden Formeln besteht: I II III

« R^ Ri k<j R« R—

20 — C-C — — C — C — ■— C — C

C=O R₃ R₇ R₃ 0

[B]Q_-1 H-C-Y C=O

	N-H	/	N-H+	/	N-H+
/	\	R5	\	R5	\
R5	R6	R6	R6

worin B ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt, R., R„, R„ , R,- und R_ , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine C H_ _, -Gruppe mit η = 1 bis 5 oder eine Phenylgruppe darstellen,

R. eine Gruppe -(C H₀ )- mit a = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 3, ist, R₇ = R. oder eine Gruppe

-R - bedeutet;

Y eine der Gruppen -OH, -NH, -SH, -C - OR₀ oder -0-C-R₀

ο Ο

darstellt, wobei R_R ein Wasserstoffatom oder C H_ . -Gruppe mit η = 1 bis 10 ist, und wobei A der Rest eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomeren der folgenden Formeln ist:

IV

^R9 ^R10

^R13 ^R14 ^R16 ^R17

C=C

320i:79

worin Rq bis ^R ₁₈» die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Gruppe C H . mit η = 1 bis 10 oder eine Carboxylatgruppe (entweder vom C-C-Bindungstyp wie in Acrylaten oder vom C-O-Bindungstyp wie in Vinylacetat), oder eine Phenyl-, Hydroxy-, Chlorid-, Amino-, Cyano-, Vinyl- oder Thiolgruppe darstellen·;

(2) einen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 5 /um;

(3) ein durchschnittliches Molekulargewicht der Polymeren in den Latexteilchen von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 50 000 bis 500 000;

(4) eine Gesamtzahl der Aminogruppen pro Teilchen von etwa 0,8 χ 10⁸ bis 1,2 χ 10¹⁴;

(5) eine Anzahl von wenigstens 50 %, bevorzugt von 70 bis 90 %, der Gesamtzahl an Aminogruppen an der Oberfläche des Teilchens, während sich der Rest unter der Oberfläche befindet;

(6) etwa 50 bis 2500 Aminogruppen pro nm an der Oberfläche des Teilchens;

(7) eine hydrophile Gruppe innerhalb von 10 Atomen der Aminogruppe;

(8) eine Dichte des Teilchens von 0,8 bis 1,1 g/cm ;

(9) die Fähigkeit, daß das Teilchen zusammen mit anderen Teilchen einen Latex mit einer pH-Stabilität im Bereich
von 6 bis 12 bildet;

(10) eine elektrophoretische Mobilität des Teilchens

von etwa 2 bis 5 ( /um/sec) (V/cm) bei neutralem pH-Wert;

(11) eine erforderliche Strommenge von etwa 10 bis
80 Coulomb, vorzugsweise von 15 bis 30 Coulomb, für

die Abscheidung von 1 g der Latexteilchen an der Kathode;

(12) eine Anzahl von Polymermolekülen in einem Teilchen
von etwa 10⁶ bis 1,5 χ 10¹⁴.

Das ethylenisch ungesättigte Monomere A umfaßt Monoalkylene, z. B. Ethylen, Propylen, Buten und dgl., als auch alkenylaromatische Verbindungen, d. h. Styrolverbindungen,

ferner Derivate der cf-Methylen-monocarbonsäuren , wie Acrylsäureester, Arcrylnitrile und Methacrylsäureester, fernen
Derivate von Oi, ß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureester, sowie ungesättigte Alkoholester, ungesättige Ketone, ungesättigte Ether und andere polymerisierbare Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid und
Vinylidenfluorid. Spezielle Beispiele für solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind Styrol, oC-Methystyrol, Arylmethylstyrol, Arylethylstyrol, oC-Aryldimethylstyrol,
Diaryl-dimethylstyrol, Diaryl-diethylstyrol, t-Butylstyrol,.

Vinylnaphthalin, Hydroxystyrol, Methoxystyrol, Cyanostyrol,

323 ;:.79

Acetylstyrol, Monochlorstyrol, Dichorstyrol und andere Halostyrole, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmeth acrylat, Phenylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hyroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylanilid, Ethylpropionat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon und Vinylether .

Solche nichtionischen Monomere bilden wasserunlösliche Homopolymere oder wasserunlösliche Copolymere, wenn mehr als eine Gruppe verwendet wird· Es können jedoch mit den oben genannten Monomeren auch andere Monomere, die als Homopolymere wasserlöslich sind, copolymerisiert werden.

Solche hydrophilen wasserlöslichen Monomere sind beispielsweise: Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und andere modifizierte Acrylamide, ζ. B. Diaceton-acrylamid und Diaceton-methacrylamid.

Außerdem kann das Monomere A ein konjugiertes Dien, z. B. Butadien, Isopren, Neopren, Chloropren und dgl. sein. 25

3201C79

Das Gewichtsverhältnis von protonierten tertiären oder quaternären Stickstoff enthaltendem Monomeren! X zu dem oder den ethylenisch ungesättigten Monomeren A in dem Reaktionsgemisch beträgt vorteilhaft .0,01 bis 0,5:1. Dieses Verhältnis kann, aber braucht nicht gleich dem A:X-Verhältnis in der "A/X"-Struktur sein, da die Bildung von A-Homopolymeren und X-Homopolymeren zu einer Variation des A:X-Verhältnisses in dem A-X-A-Copolymeren führen kann.

Die erfindungsgemäßen Latices können als solche zur elektrolytischen Abscheidung klarer Filme verwendet werden, sie können aber auch allgemein als Träger zusammen mit einer Pigmentzusammensetzung eingesetzt werden. Die eingesetzte Pigmentzusammensetzung kann von irgendeinem herkömmlichen Typ sein, z. B. können es Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat sowie Tone, Kieselerden, Calciumcarbonat und andere Streckmittel und dgl. sein sowie deren Kombinationen und ähnliche Pigmente oder Streckmittel. Farbpigmente wie Cadmium-gelb, Cadmiumrot, Phthalocyanin-blau, Chrom-gelb, Toluidin-rot, hydratisiertes Eisenoxid und dgl. können ebenfalls verwendet werden.

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- 37 -

Dispersionsmittel oder oberflächenaktive Stoffe können zusammen mit den Pigmenten verwendet werden und können sowohl vom nichtionogenen als auch kationischen Typ bzw. eine Kombination dieser Typen sein. Ihre Verwendung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Das Pigment und das oberflächenaktive Mittel können zusammen mit einem Teil des Trägermaterials vermählen werden, um so eine Paste herzustellen; diese wird mit einem größeren Teil des Trägermaterials gemischt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erzeugen. Ferner können den Beschichtungszusammensetzungen Additive wie Antioxidantien, Benetzungsmittel, Trockenmittel, Schaumbremser, Suspensionsmittel und dgl. zugesetzt werden.

In den meisten Fällen zeigte sich, daß geeignete Beschichtungen erhalten werden, wenn in den pigmentierten Zusammensetzungen das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Latex etwa 1,5:1 oder geringer, vorzugsweise kleiner als etwa 1:1, ist.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Dabei wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Versuche zur elektrolytischen Abscheidung in einem 400-ml-Glasgefaß durchgeführt, das 2 Graphitstäbe mit einer Höhe von 10,2 cm und einem Durchmesser von 0,64 cm als Anoden

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enthielt und das mit einer Kathodenklammer zum Befestigen der zu beschichtenden Teile, einem Rührer mit Motor und einem pH-Meter mit separater Anzeige ausgerüstet war. Ein Gleichstromumformer, angeschlossen an eine 220-Volt-Wechselstromleitung, lieferte (regulierbar über einen Widerstand) eine Spannung von 0 bis 50 Volt. Ein Amperemeter wurde mit dem Umformer und der Anode in Serie geschaltet. Während des Betriebs wurde das Gefäß mit 300 ml des zu untersuchenden Latex gefüllt. Die beschichteten Teile bestanden aus Kaltwalzenstahl (Bonderite EPI) mit den Abmessungen 5,08 χ 2,54 cm. Sie wurden in der zu testenden Latex vollständig eingetaucht bis auf den Teil, der an der Halteklemme befestigt war.

Im Verlaufe eines Versuches kann die Anfangsspannung ansteigen (bis zu dem Wert der Leerlaufspannung), und die Stromstärke kann abfallen. Beide Veränderungen werden durch den wachsenden elektrischen Widerstand der Beschichtung in dem Maße hervorgerufen, in dem sie abgeschieden wird.

Beispiel 1 bis 24

Nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Grundverfahren zur Herstellung von Latex wurde durch Umsetzung der nachfolgend zusammengestellten Ingredienzien ein typischer Latex hergestellt.

Wasser 300,00 ml

Diethylaminoethylmethacrylat 2,00 ml

Butylacrylat 35,00 ml

Styrol 35,00 ml

5 HCl (37,7-%ig) 1,00 ml

H₂O₂ (30-%ig) 2,00 ml Fe(N0₃)₃ 1 X 10~⁴ g

Azoisobutyronitril 0,25 g

Das gesamte Wasser und die Gesamtmenge an Diethylaminoethylmethacrylat, HCl, Ho⁰?' ^Fe^^N03^3 ^{sowie 10 ml} Butylacrylat wurden in einem Mischer/Homogenisator 2 bis 3 Minuten lang gemischt und die erhaltene Mischung dann in ein 500-ml-Reaktionsgefäß überführt. Die Temperatur wurde auf 60 C gebracht und nach 30 Minuten die restliche Menge an Butylacrylat, Styrol und AIBN tropfenweise innerhalb von etwa 2 Stunden zugefügt. Nach 24 Stunden hatte sich ein Terpolymer-Latex gebildet. Dieses Polymere war im wesentlichen ein Butylacrylat/Styrol-Copolymeres mit einer geringen, aber entscheidenden Menge an Diethylaminoethylmethacrylat in der Kette. Dieser Anteil reagierte mit dem HCl, wodurch die protonierten Aminogruppen entstanden, die ihrerseits zur Stabilisierung des Bades bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,8 erforderlich sind. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren (auf der Basis der Durchschnittsgewichts)

betrug etwa 100 000 bis 250 000. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Latices hergestellt, wobei die Zusammensetzung der Ausgangsmischung und die Reaktionsbedingungen in den Tabellen I, II und III zusammengestellt sind.

Tabelle I Zusammensetzung der Mischung und Reaktionsbedingungen

Reaktions-Beispiel DEAEM BA MMA EA St Is Bu HCl H_o0_ Fe(NO ) AIBN BzO Zeit Temp.

2	0,75	7	31	63
3	0.75	7	31	63
4	0,75	7	-	-
5	0,75	7	15	31
6	1,0	7	15	32
7	2,0	-	-	-
8	2,0	10	15	31
9	2,0	10	10	63
10	2,0	_	_	_

(ml)	(ml)	( g)
1	2	IxIO"4
1	4	2xlO~4
1	2	lxlO~4
6,75	3	lxlO~4
2	2	lxlO~4
1	2	lxlO~4
2,25	2	lxlO~4
1,5	2	lxlO~4
1	2	lxlO"4

( 8)

20 - 10

20 20

20	—
22,5	73
17	66
72	67
24	67
20	68
23	68
26	66
18	68

DEAEM = Diethylaminoethylmethacrylat, BA = Butylacrylat, MMA = Methylmethacrylat, EA = Ethylacrylat, St = Styrol, Is = Isopren, Bu = Butadien, AIBN = Azoisobutyronitril, ^Bzo°_P = Benzoylperoxid

Tabelle II Zusammensetzung der Mischungen und Reaktionsbedingungen

Beispiel	DEAEM	BA	St	Is
	(ml)	(ml)	(ml)	(ml
11	2	45	30	_
12	2	-	10	10
13	2	-	15	12
14	2	35	30	-
15	2	-	20	20
16	2	-	18	20
17	2	28	28	_

MMA

VA

(ml)

HCL
(ml)

1,5

1,75

1,5

Fe(NO ) AIBN

(g)

1 χ 10 1 χ 10 1 χ 10 1 χ 10 1 χ 10' 1 χ 10

-4

-4 -4

-4 -4 -4

1 χ 10 ⁴

(g)

0,25

0,25

DEAEM = Diethylaminoethylmethacrylat, BA = Butylacrylat, MMA = Methylmethacrylat,
St = Styrol, VA = Vinylacetat, Is = Isopren, AIBN = Azoisobutylronitril

Reaktions-Zeit

(h)

Temp.

28	63
26	68
24,5	65
28	66
28	66
27	69

CD ^lr CD

Tabelle III
Zusammensetzung der Mischungen, und Reaktionsbedingungen

Reaktions-Beispiel DEAEM BA St MMA VA . HCL H₃O₃ Fe(NO ) AIBN Zeit Temp.

(ml) (ml) (ml) (ml) (ml) (ml) .(ml) (g) (g) (h)

18	2,0	32	25	-	3,0	2,5	2	1	χ 10~4	0,25	28	45	t
19	2,5	23	28	-	2,5	-	-		-	-	25	60	«r
20	4,0	28	28	4	-	2,0	2	1	x 10~4	0,25	29,5	62
21	4,0	26	26	8	-	2,0	2	1	χ 10~4	0,25	29,5	73
22	4,0	26	26	-	8,0	2,0	2	. 1	χ 10~4	0,25	28,5	60
23	4,0	28	28	-	4,0	2,0	2	1	χ 10~4	0,25	28,3	74
24	4,0	28	28	4		2,0	4	1	χ 10~4	0,25	29,5	74

*
enthielt 1 ml Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5 ml Tween 60, Ig Natriumpyrophosphat und 2,5 ml

Triethylen-tetramin;

DEAEM = Diethylaminoethylmethacrylat, BA = Butylacrylat; MMA = Methylmethacrylat; St = Styrol; CO

VA = Vinylacetat; AIBN = Azoisobutylronitril ^-_}

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Apparatur zur elektrolytischen Abscheidung wurden Versuche mit verschiedenen der oben beschriebenen Latices durchgeführt. Die Versuche und ihre Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen IV und V zusammengestellt. Wie aus Tabelle IV zu ersehen ist, wurden 5 Versuche mit dem Latex aus Beispiel 1, 3 Versuche mit dem Latex aus Beispiel 14 und
5 Versuche mit dem Latex aus Beispiel 17 durchgeführt. Der pH-Wert des Galvanisierbades wurde in allen Fällen mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes eingestellt. Am Ende der Abschaltungszeit wurde das beschichtete Teil
entfernt. Man ließ es abtropfen und entweder bei Raumtemperatur oder eine halbe Stunde unter reduziertem Druck bei 40°C trocknen. Anschließend wurde der beschichtete Gegenstand untersucht. Die Verfahrensweise für Tabelle IV war ähnlich.

Probe

Tabelle IV Elektrolytische Abscheidung

Bad- Anfangs- End- Anfangs- End- AbscheipH- spannung strom strom dungszeit Wert (V) (V) . (mA) (mA) Betriebsweise

Beschichtung

Beisp.1 -1 6,7 30 -2 6,7 10 -3 6,7 10 -4 5,03 -5 5,03

Beisp.14 -1 5,8

-2 5,8

-3 5,8

Beisp.17 -1 6,1 , 10 -2 6,1 10

-3 6,1 10

32	20
11	15
10	15
7	10
6	10
50	10
30	10
3	10
25	-
18

12 7 Min. konst.Strom 20 mA Latex fiel an: J_/

max.Spannung 50 V

25 Min. konst.Strom 15 mA schlechte Besch. J/

max.Spannung 50 V

20 Min. konst.Strom 15 mA schlechte Besch. Λ_/

max.Spannung 50 V

20 Min. konst.Strom 10 mA sehr glatte, dicke

max.Spannung 50 V anhaftende Besch.

17 Min. konst.Strom 10 mA dicke, anhaftende

max.Spannung 50 V Beschichtung, enthielt Blasen

15 Min. konst.Strom 10 mA gut beschichtet, ^

max.Spannung 50 V aber uneben ^i

11 Min. konst.Strom 10 mA dicke, anhaftende,

max. Spannung 50 V unebene Beschichtung

3 Min. konst.Strom 10 mA gut beschichtet ·

max.Spannung 50 V

Min. konst.Strom 10 mA sehr dicke, glatte, max.Soannung 50 V gleichmäßige Besch.,

Min. konet"Strom 10 mA ^gute Anhaftung max. Spannung 50 V dicke■?, glatte,

gleichmäßige Besch.

Sek. konst.Strom 10 mA - " - ^{gute Anhaf}' max.Spannung 50 V gute Anhaftung tung

- 45a Tabelle IV (Fortsetzung)

Elektrolytisch^ Abscheidung

Probe Bad- Anfangs- End- Anfangs- End- AbscheipH-spannung strom strom dungszeit Wert (V)' (V) (mA). .(mA) Betriebsweise

Beschichtung

Beisp. -4

-5

6,1 6,1

10

10

14

12 Sek. konst. Strom 10 mA dicke, glatte, max. Spannung 50 V gleichmäßige

Beschichtung, Sek. konst. Strom 10 WA ^^{ute A}*haftung

max. Spannung 50 V sehr gleichmäßige,

sehr gut haftende Beschichtung

Ji/ Bei der Herstellung des Latex und dem Aufbau der Apparatur aufgetretene mechanische Probleme konnten bald gelöst werden.

Tabelle V Elektrolytische Abscheidung

Versuch Bad Anfangs- End- konstanter pH-Wert spannung spannung Strom (V) (V) (mA)

Zeit

Beschichtungen

Beispiel 17-1	6,1	10	25	10	3	Min.	sehr dicke,-glatte Beschichtung
Beisp. -2	6,1	10	25	10	2	Min.	dicke, glatte, gleichmäßige Besch.
Beisp; -3	6,1	10	18	10	1	Min.	dicke, glatte, gleichmäßige Besch.
Beisp. -4	6,1	10	14	10	45	Sek.	sehr gleichmäßige, anhaftende dünne Beschichtung
Beisp. 19	6,11	4	3	10	20	Min.	die Platte wurde nicht beschichtet
Beispiel 21-1	4,6	5	6	10	2	Min.	glatte, gleichmäßige Beschichtung, an den Ecken der Platte trat Rost auf.
Beisp. -2	6,16	6	8	10	2	Min.	1 gute Beschichtung ^r-
Beisp; -3	6,16	6	6	10	30	Sek.	sehr gute, glatte, gleichmäßige, » · durchsichtige Beschichtung
Beispiel 23-1	6,06 ·	5,5	6	10	2	Min.	dünne, glatte, harte, durchsichtige anhaftende Beschichtung
Beisp. -2	6,06	5	5	10	30	Sek.	sehr gute Beschichtung ω
Beispiel 24-1	6,08	5	5	10	2	Min.	ro dünne, glatte, glänzende Beschichtung^
Beisp. -2	6,08	5	5	10	• 1	Min.	dünne, glatte, anhaftende, glänzendeO Beschichtung ~-J CD

32Ö1079

- Ϊ7 -

Beispiel 25

Es wurde ein Latex aus den folgenden Ingredienzien hergestellt:

87 ml Butylacrylat (BuA)

5 3 ml Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM) 3-4 Tropfen 37,7 %ige HCl

1 g 2 , 2 ' -Azobis ( 2-amidinopropan )-hydroc.hlorid (AAP) 100 ml ent ionisiertes Wasser.

Das Wasser, 7 ml BuA, DMAEM und HCl wurden in einem Mischer 2 bis 3 Minuten lang gemischt und dann in ein Reaktionsgefäß überführt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 70 C gebracht. Dann wurde unter weiterem Rühren AAP zugefügt und die Reaktion 1 Stunde fortgesetzt.

Nach Ablauf 1 Stunde wurden 80 ml BuA mit Hilfe eines Tropftrichters zu den Latexkeimen während 15 bis 30 Minuten zugefügt und die Reaktion 24 Stunden lang fortgesetzt.

Q O ^ 1 η 7 Q

J i_ J 1 ~J t \J

Beispiel 26

Es wurde ein Latex aus folgenden Ingredienzien hergestellt:

300 ml entionisiertes Wasser 4,5 ml HCl

5 4 ml Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEM) 26 ml Butylacrylat (BuA)

3 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid (AAP) 26 ml Styrol (St)

0,1 g Azoisobutyronitril (AIBN) 10

In einem Mischer wurden das Wasser, 1 ml HCl, DEAEM und 6 ml BuA 2 bis 3 Minuten lang homogenisiert und das Gemisch dann bei Raumtemperatur in ein Reaktionsgefäß überführt. Danach wurden 2,5 ml HCl zugefügt und die Temperatur auf 70 C gebracht. Dann wurde AAP zugefügt.

Nach 50 Minuten wurde mit der Zugabe des restlichen Monomeren durch Tropftrichter begonnen. Der erste Tropftrichter enthielt Styrol und AIBN (Behälter 1). Im zweiten Tropftrichter befanden sich 20 ml BuA (Behälter 2).

Die Zugabe des Inhalts aus dem zweiten Tropftrichter in den ersten Tropftrichter erfolgte langsamer als die Überführung des Inhalts aus dem ersten Tropftrichter in das Reaktionsgefäß. Die gesamte Zugabe nahm etwa 90 Minuten in Anspruch.

- 49" -

10 Minuten, nachdem die Zugabe des Monomeren beendet wan, fügte man 1 ml HCl hinzu und setzte die Reaktion 24 Stunden fort.

5 Beispiele 27 bis 34

Entsprechend der in den Beispielen 25 und 26 angegebenen Verfahrensweise wurden weitere Latices hergestellt. Die verwendeten Bestandteile, ihre Mengen sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle VI zusammengestellt. Wenn -ΙΟ die Menge an stickstoffhaltigem Monomerem erhöht wurde, wurde auch die anfangs zugefügte Menge an BuA entsprechend gesteigert.

	BuA ml	St ml	DMAEM ml	DEAEM ml	Tabelle	VI	HCl ml	Reaktions- temp. 0C	Reaktions zeit	pH-Wert bei ein setzender Instabi lität des Latex
Beispiel Nr.	240	-	9	-	ΑΑΡ g	AIBN g	1	70	21 h 55 min	8,60
27	26	26	' -	4	3	-	4,5	70	21 h 34 min	7,80
28	31	21	-	4	3	0,1	3	75	24 h	8,63
29	36	16	-	4	3	0,1	4	72	24 h	8,00
30	31	21	-	8	3	0,1	' 4	78	24 h	8,11-8,23 (^
31	31	21	-	10	3	0,1	4,5	72	24 h	7,31 ■*"
32	31	21	4	-	3	0,1	4	68	24 h 15 min	9,50
33	31	21	8	-	3	0,1	4	70	23 h 40 min	8,56 ■ ·
34				3	0,1

BuA = Butylacrylat; St = Styrol; DMAEM = Dimethylaminoethylmethacrylat; DEAEM = Diethylaminoethylmethacrylat; AAP = 2,2'-Azobis(2—amidinopropan)-hydrochlord;

AIBN = Azoisobutyronitril

OO

ro CD

j 2 υ ! υ 7 9 -5-2 -

Beispiel 35

Es wurde aus den folgenden Ingredienzien ein Latex hergestellt:

300 ml entionisiertes Wasser

5 4 ml 37,7 %ige HCl

4 ml Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM)

31 ml Butylacrylat (BuA)

3 g 2 ,2 '-Azobis( 2-a.midinopropan )-hydrochlorid (AAP)

21 ml Styrol (St)

10 0,1 g Azoisobutyronitril (AIBN)

Das Wasser, 1 ml HCl, DMAEM, 6 ml BuA (dann 12 ml BuA) homogenisierte man 2 bis 3 Minuten lang in einem Mischer und überführte anschließend das Gemisch in ein Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur.

Es wurden anschließend 2 ml HCl zugefügt', die Temperatur auf 70⁰C gebracht und AAP zugesetzt.

10 Minuten nach der Zugabe von AAP wurde mit dem Zutropfen der Monomeren aus Tropftrichtern begonnen. Der erste Tropftrichter enthielt Styrol und AIBN. In dem zweiten Tropftrichter befand sich das restliche BuA. Die Zugabe des Inhalts aus dem zweiten Tropftrichter in den ersten Tropftrichter erfolgte langsamer als die Überführung des Inhalts

320^79

aus dem ersten Tropftrichter in das Reaktionsgefäß.

10 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Monomeren wurde die restliche Salzsäure zugefügt und die Reaktion weitere 24 Stunden fortgesetzt.

Beispiele 36 bis 42

Gemäß der im Beispiel 35 angegebenen Verfahrensweise wurden weitere Latices hergestellt. Die Ingredienzien und ihre -ΙΟ eingesetzten Mengen sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle VII zusammengestellt.

	BuA ml	St ml	-	; co2	wurde	in	3	- 53 -	Reaktions- Reaktions- temp. zeit 0C	24 h 15 min	ionsgefäß geleitet	pH-Wert bei einset zender Instabilität des Latex	il	\ {
	31	21		; C0„ wurde hinzugefügt	in	3		68	23 40 min		9,50		\ ■
Beispiel Nr.	31	21	DMAEM AAP ml g			3	Tabelle VII	70	22 h 30 min	das Reaktionsgefäß geleitet und 6 ml	8,56		•
35	31	21	4			3	AIBN HCl g ml	70	22 h 50 min		nicht erhältlich
36	31	21	8		3	0,1 4	80	23 50 min		nicht erhältlich
37	31	21	4		3	0,1 4	70	23 h 40 min		nicht erhältlich		CO
38	31	21	8	4	0,1 1/	70	23 h		nicht erhältlich		CD
39	29	23	4	4	0,1 y	80	23 45 min		nicht erhältlich		O
40	29	23	4	0,1 4	76	Styrol; DMAEM = Dimethylaminoethylmethacrylat; Lnopropan)-hydrochlorid; AIBN = Azoisobutyronitr		nicht erhältlich		CD
41			4	0,1 2/	das Reakt
42			4	0,1 4
	BuA = Butylacrylat; St = AAP = 2,2'-Azobis(2-amid]	0,1 4
	1/kein HCl
2/kein HCl Essigsäure

q ο ο ι '] η q

- «sr-

Beispiel 43

Es wurde aus folgenden Ingredienzien ein Latex hergestellt:

300 ml entionisiertes Wasser

4 ml 37,7 %ige HCl 5 3 ml Dimethylaminopropy!methacrylamid (DMAPMA)

1 ml Methacrylamido-propyltrimethylammoniumchlorid

(MAPTAC)

3 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid (AAP) 31 ml Butylacrylat (BuA)
21 ml Styrol (St)

0,1 g Azoisobutyronitril (AIBN)

Das Wasser, 1 ml HCl, DMAPMA, MAPTAC sowie 6 ml BuA wurden 2 bis 3 Minuten lang in einem Mischer gemischt und die Mischung anschließend in ein Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur überführt.

Anschließend wurden 2 ml HCl zugefügt, die Temperatur auf 70 C gebracht und AAP zugefügt. Nach 10 Minuten wurde mit der Zugabe der restlichen Menge BuA und Styrol durch Tropftrichter begonnen. Der erste Tropftrichter enthielt 21 ml Styrol und 0,1 g AIBN. Im zweiten Tropftrichter befand sich die restliche Menge an BuA. Die Zugabe des Inhalts aus dem zweiten Tropftrichter in den ersten Tropftrichter erfolgte langsamer als die Überführung des Inhalts

aus dem ersten Tropftrichter in das Reaktionsgefäß.

10 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Monomeren wurde 1,0 ml HCl zugefügt und die Reaktion weitere 24 Stunden fortgesetzt.

Beispiele 44 bis 48

Gemäß der in Beispiel 43 gegebenen Verfahrensweise wurden weitere Latices hergestellt aus Ingredienzien, die zusammen mit den eingesetzten Mengen und den Reaktionsbedingungen in Tabelle VIII zusammengestellt sind.

- 56 Tabelle VIII

Beispiel

BuA St
(ml) (ml)

DMAPMA
(ml)

MAPTAC (ml)

AAP AIBN

(g) (g) HCl Reaktionstemp.,C

Reaktions- pH-Wert bei zeit einsetzender Instabilität des Latex

31

31

21

21

70

69

24 Std. stabil bis 11,00

24 Std. stabil bis 11,00

31

31

31

21 3,6

21 7,2

21

0,4

0,8

3 0,1

70

72

70

24 Std, 45 Min.

24 Std. 15 Min,

24 Std. 30 Min.

stabil bis 12,03

stabil bis 12,16

stabil bis 12,15

BuA = Butylacrylat; St = Styrol; DMAPMA = Dimethylaminopropy!methacrylamid; MAPTAC = Methacrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid; AAP = 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid; AIBN = Azoisobutyronitril

Beispiel 49

Aus den folgenden Ingredienzien wurde ein Latex hergestellt:

100 ml entionisiertes Wasser

5 ml Vinylbenzylchlorid (VBC) (=Chlormethylstyrol)

1,5 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid (AAP)

1 Tropfen HCl 10 ml Diethylamin (DEA) 45 ml Butylacrylat (BuA)

Das Wasser, VBC und HCl wurden 2 bis 3 Minuten lang in einem Mischer homogenisiert und die Mischung anschließend in das Reaktionsgefäß überführt. Unter Rühren wurde die

Temperatur auf 80 C gebracht. Anschließend wurde 1,0 g 15

AAP zugefügt und die Reaktion 3 Stunden lang fortgesetzt.

Nach 3 Stunden wurden 10 ml DEA zugefügt und die Reaktion

weitere 30 Minuten fortgesetzt, währenddessen die Tempe-20

ratur auf 70⁰C erniedrigt wurde.

Nach 30 Minuten wurden innerhalb von 15 bis 30 Minuten 45 ml BuA mit Hilfe eines Tropftrichters zugefügt. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurden 0,5 g AAP zugefügt

und die Reaktion 24 Stunden fortgesetzt. Die Umwandlung 25

betrug 31,97 %.

32,. iJ'/ü

- 5S. -

-S3 '

Beispiel 50

Es wurde ein Latex unter Verwendung folgender Ingredienzien

hergestellt:

5 7,0 1 destilliertes entionisiertes Wasser

100 ml Dimethylaminoethylmethacrylat

150 ml Butylacrylat

25 ml 37 %ige HCl

Diese Ingredienzien wurden in ein ummanteltes Reaktionsgefäß im Versuchsmaßstab gegeben, das mit einen Pumpenzuführung ausgerüstet ist und in dem die Mischung (bei extrem hoher Rührgeschwindigkeit) 10 Minuten lang homogenisiert wurde.

Die Rührgeschwindigkeit wurde anschließend auf eine mäßige Mischgeschwindigkeit erniedrigt.

Anschließend wurde der Reaktor mit 90 C heißem Wasser in der Ummantelung erwärmt.

Nachdem das Reaktionsgefäß eine Temperatur von 68 bis 70 C erreicht hatte, wurden 75 g des Initiators Azobisamidinopropan (AAP) und 50 ml 37 %ige HCl als eine Lösung in 500 ml destilliertem, entionisiertem Wasser durch den Kühler zugesetzt.

-iio -

Die Reaktionstempenatur wurde so eingestellt, daß eine Temperatur von 85 C nicht überschritten und eine Temperatur von 70 C nicht unterschritten wurde. Die optimale Reaktionstemperatur beträgt 80 C.

15 Minuten nach der Zugabe der Initiatorlösung wurde mit dem Zusatz der Monomeren durch die Pumpe über die 2 Behälter begonnen.

Der Behälter 1 enthielt 225 ml Butylacrylat, 350 ml Styrol und 6 g Benzoylperoxid.

Der Behälter 2 enthielt 350 ml Butylacrylat, 225 ml Styrol und 6 g Azoisobutyronitril.

Die Pumpe für den Behälter 2 wurde auf eine Förderleistung zwischen 11 und 12 ml/min, (vorzugsweise 12 ml/min) und die Pumpe für den Behälter 1 auf eine Förderleistung von 6 bis 7 ml/min (vorzugsweise 7 ml./min) eingestellt. Die Gesamtzeit für den Zusatz des Monomeren sollte 90 Minuten nicht übersteigen, und die Temperatur sollte zwischen 70 und 80 C gehalten werden.

Während der Zugabe des Monomeren wurden alle 10 Minuten Latexproben (etwa 5 ml) entnommen und der Feststoffgehalt (in %).gravimetrisch bestimmt.

Bei einer Förderleistung der Pumpe 2 von 12 ml/min und einer Temperatur von 80⁰C besteht zwischen der Zeit, bei der die Probe entnommen wurde (bestimmt vom Beginn der Monornerzugabe an) und dem Feststoff gehalt (in %) in der Probe die folgende Beziehung:

0,0138 + 0,0014 t <-~-<0,043 + 0,0016 t

worin S die Menge an Feststoffen (in %) bedeutet und t die Zeit ist zwischen dem Beginn der Monomerzugabe und der Probenahme.
15

Nachdem die Monomerzugabe zur Hälfte erfolgt war, wurden 25 ml 37 %ige HCl zugesetzt.

Nach 24 Stunden wurde eine Probe (etwa 10 ml) entnommen und der Feststoffgehalt (in %) bestimmt. Ist der Feststoffgehalt geringer als 15 %, dann werden 5 g Benzoylperoxid und 5 g Benzopinakol in das Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur auf 95 bis 100°C erhöht. Die Reaktion wird 5 Stunden fortgesetzt und dann erneut eine Probe (etwa 10 ml) zur Bestimmung des Feststoffgehaltes entnommen. Dabei wird ein Feststoffgehalt von 15,5 % angestrebt.

In dem oben beschriebenen Versuch wurde eine Umsetzung von 82,61 % erreicht. In einem praktisch identischen Versuch war der erhaltene Latex bis zu einem pH-Wert von 10,5 stabil.
5

Es wurden Versuche zur elektrolytischen Abscheidung des Latex aus Beispiel 50 (siehe Tabelle·X) durchgeführt unter Verwendung eines 8-1-Glasgefäßes mit runden 45,7 χ 45,7 cm-Anoden aus rostfreiem Stahl (mit einem Durchmesser von 15,24 cm und einer Höhe von 45,72 cm), das mit einer Kathodenklammer zum Festhalten der zu beschichtenden Teile, einem Elektrorührer und einem pH-Meter mit getrennt liegender Anzeige ausgerüstet ist. Ein Gleichstromtransformator, angeschlossen an eine Wechselstromlextung von 220 Volt, lieferte über einen Widerstand regelbare Spannungen von bis 600 Volt. Ein Amperemeter wurde in Serie mit dem Transformator und der Anode geschaltet. Während des Betriebs wurde das Gefäß mit etwa 7000 ml des zu testenden Latex gefüllt. Die zu prüfenden Teile bestanden aus Kaltwalzenstahl (Bonderite EPI) mit den Abmessungen 10,2 χ 45,7 cm. Sie wurden vollständig in dem zu testenden Latex eingetaucht, abgesehen von dem Teil, der durch die Klammer gehalten wurde.

L ·-' ί ■-■ / vJ

Im Verlaufe eines gegebenen Versuches kann die Spannung (bis zum Wert der Leerlaufspannung) steigen, und die Stromstärke kann fallen. Beide Änderungen werden durch den wachsenden elektrischen Widerstand der sich abscheidenden Beschichtung hervorgerufen.

Beispiel 51

Ein Latex wurde unter Verwendung der folgenden Ingredienzien hergestellt:
3300 ml Wasser
11 ml HCl

11 ml Fe(N0₃)₃~Lösung 22 ml Diethylaminoehtylmethacrylat 110 ml Butylacrylat 15 22 ml H₂O₂

Die Ingredienzien wurden 2 bis 3 Minuten lang in einem Mischer homogenisiert und die Mischung in ein Reaktionsgefäß von 70 C überführt. Nach 1 Stunde 20 Minuten wurden 5,5 ml HCl zugefügt. Nach weiteren 40 Minuten wurde mit der Zufuhr der Monomeren aus einem Tropftrichter begonnen, der folgende Bestandteile enthielt:

308 ml Styrol 198 ml Butylacrylat

44 ml Methylmethacrylat 5 . 2,75 g Azoisobutyronitril

Beispiel 52

Dieses Beispiel entsprach dem Beispiel 36 mit dem Unterschied, daß 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, Bleichromat (2,8 g) in die Formulierung eingemischt wurden.

In der nachfolgenden Tabelle IX sind eine Reihe von Galvanisierungsversuchen für einige der oben beschriebenen Latices zusammengestellt.

Die Versuche zur elektrolytischen Abscheidung (Galvanisierung), die in Tabelle IX zusammengestellt sind, wurden in einem 500-ml-Glasgefäß mit 2 Graphitelektroden (Durchmesser 0,64 cm, Höhe etwa 30,5 cm) als Anode durchgeführt. Das Gefäß besaß die folgenden Abmessungen: Durchmesser 5,08 cm, Höhe 30,48 cm. Das Gefäß war mit einer Kathodenklammer als Halterung für die zu beschichtenden Teile und mit einem Rührer mit Motor ausgerüstet. Ein an eine

15 20

220-V-Wechselstromleitung angeschlossener Gleichstromtransformator lieferte eine über einen Widerstand regulierbare Spannung von 0 bis 600 Volt. Ein Amperemeter wurde mit einem Transformator und der Anode in Serie geschaltet. Während des Betriebs war das Gefäß mit etwa 500 ml des

zu testenden Latex gefüllt. Die getesteten Teile bestanden aus Kaltwalzenstahl (Bonderite EPI) mit den Abmessungen 2,54 cm χ 30,48 cm. Die Teile wurden bis auf den Bereich, der von der Klammer gehalten wurde, völlig eingetaucht. 10

25

Tabelle IX Bedingungen der elektrolytischen Abscheidung

Polymer pH- Anfangs- End- Anfangs- End- Ab- Leit- Arbeitsweise: Beschichtung
aus Bei- Wert spannung Stromstärke schei- fähig- · Spannung (V) ,
sp. Nr. (V) (V) (mA) (mA) dungs- keit Stromstärke(mA)

zeit des Bades eingestellt auf
,uS/cm)

23	6,76	2
51	6,99	2
21	5,79	ca.2
28	5,70	2
29	7,44	2
30	6,52	3
31	6,77	3
46	6,70	3
45	6,55	3

2	20
2	20
2	10
3	10
4	10
4	20
4	20
4	20
4	20

- ca. 5 ca. 5 250

20	30	Sek.	—	50	V,	20	mA	gut, gleichmäßig,glatt
20	2	Min.	-	50	V,	20	mA	0,26 mg/cm
10	2	Min.	489	50	V,	10	mA	nicht brauchbar . .
10	2	Min.	398	50	V,	10	mA	extrem dünne Beschichtung, weiß
10	5	Min.	122	50	V,	10	mA	gute, einigermaßen : dicke Beschichtung
20 20	5 2	Min. Min.	90 64	50 50	V, V,	20 20	mA mA	gute dicke Beschich tung (TN1-' gute dicke Beschich- O*1., tung ι ,
20 1	,5	Min.	74	50	V,	20	mA	sehr dünn
20 1	,5	Min.	93	50	V,	20	mA	dünne, gleichmäßige Beschichtung
250	• 2	Min.		1/				dünne aute Beschichtung '

Sämtliche Einstellungen beginnen bei Null und werden langsam gesteigert, um einen
Stromstoß am Anfang zu vermeiden.

C) CJ CO

Außer den in Tabelle IX aufgeführten Versuchen wurden zwei weitere Versuche zur elektrolytischen Abscheidung mit den Latices der Beispiele 50 und 52 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Ausscheidungs-pH

Leitfähigkeit des Abschei· dungsbades ( .uS/cm)

2 Stromdichte (mA/cm ) Spannung (V) Abscheidungszeit (see) Schichtdicke (mm) BeschichtungSp gewicht (g/cm )

Latex aus Latex aus Beispiel Beispiel 50 52

6,58

7,38

1750	^730
2,09	3., 6
10	■ 50
30	120

0,013-0,03 0,028-0,075 0,002

0,025-0,08

Zu den bevorzugten Galvanisierbedingungen für die elektrolytische Beschichtung gehören eine elektrolytische Leitfähigkeit des Bades von 100 bis 4000 ,uS, vorzugsweise von

2 200 bis 2000 ,uS, eine Stromdichte von 1 bis 5 mA/cm des zu beschichtenden Teils, eine Abscheidungsfeidstärke von 2 bis 10 V/cm zwischen den Elektroden, eine Abscheidungs-

dauer von 15 Sekunden bis 20 Minuten und eine Beschichtungsdicke von etwa 0,005 bis 0,75 mm.

Bevorzugt wird ein Bad zur elektrolytischen Abschaltung mit einem pH-Wert von etwa 6 bis 8 (siehe z. B. die Tabellen IV, V und X). Das bedeutet, daß der Latex in diesem pH-Bereich stabil ist. Tatsächlich sind erfindungsgemäße Latices in der Regel bis zu einem pH-Wert von 10 stabil, in einigen Fällen sogar oberhalb von pH 12 (vgl. Tabel-Ie VIII). Auf der anderen Seite sind einige Latices bereits bei einem pH-Wert von 7,31 instabil (vgl. Tabelle VI). Es versteht sich, daß ein Latex nicht bei einem pH-Wert eingesetzt werden sollte, der so hoch ist, daß er seine Instabilität auslöst. Wie bereits erwähnt, können Stabilitätsprobleme durch Einstellung eines pH-Wertes von 6 bis 10, besonders bevorzugt von 6 bis 8, im allgemeinen vermieden werden.

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Claims (6)

UEXKÜLL & STOLBERG european patent attorneys PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D-200O HAMBURG 52 DR J-D. PRHR. von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING. ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL-HEINZ SCHULMEYER W.R. Grace &. Co. (Prio.: 15. Januar 1981 1114 Avenue of the Americas US 225 337 - 17960/SY/wo/lU) New York, N.Y. 10036 V.St.A. Januar 1982 Kationische Latices, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung PATENTANSPRÜCHE

1. Kationischer Latex, dadurch gekennzeichnet, daß

a) seine Einzelteilchen im wesentlichen aus polymeren Molekülen bestehen, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten aufgebaut und im wesentlichen aus Anteilen der Monomeren A und X zusammengesetzt sind, wobei A der Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und X der

W It 9

Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem protonierten tertiären und/oder quaternären Stickstoff innerhalb von 10 Atomen eines hydrophilen Anteils ist, wobei X aus

einem Res't der folgenden Formeln I und/oder ■_-■ Il und/oder ill besteht:

II ΙΪ1

ίο "i ?2 71 ·;* ■ . .·>■ ι²

— c — c —

I I

R₃ 0

C=O

R 1 ^R2 ^Rl ^R2 I I I I C . Q _——_ —- C " I I I 1 ·■ R 3 C=O ^R3 ' ^R7 I I [B] H-C-Y I °" ■ 1 I^{4 R}4
I I
N-H⁺ N-H⁺ /\ /\ ^R5 ^B6 ^R5 ^R6

^R4

N-H⁺

^R5

worin B ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet, R₁, R₂, R₃₁ R₅ und R_ß, die ,(gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine C_nH_2n+1-Gruppe mit η = 1 bis 5 oder eine

Phenylgruppe darstellen,

eine Gruppe

-(C_aH_2a)- mit a = 1 bis 10 ist, R₇ = R₄ oder

eine Gruppe -C-JJiJ₀ _ ..-R₄- bedeutet und Y eine Ö O

Il

der Gruppen -OH, -NH, -SH, - C - .0R₀ oder

Il

O-C - R_Q darstellt, wobei R₀ ein Wasserstoffatom oder eine C H₂ -Gruppe mit η = 1 bis 10 ist, und wobei A der Rest eines oder mehrerer ethylenisch ungestattigter Monomeren der folgenden Formeln ist:

IV

12

^R13 ^R14 ^R16 ^R17

II

II

C C= C C

J I

R₁₅ Rj

worin R_g bis R₁-, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Gruppe ^Cn^H2n+1 ^{mit n = 1 bis} ^^{0 ocier eine} Carboxylat-, Phenyl-, Hydroxy-, Chlorid-, Amino-, Cyano-, Vinyl- oder Thiolgruppe darstellen;
b) das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren in den Latex-Teilchen 10 000 bis 1 000 000 beträgt;

c) die Gesamtzahl der Aminogruppen pro Teilchen bei etwa 0,8 χ 10⁸ bis 1,2 χ 10¹⁴ liegt;

d) von der Gesamtzahl der Aminogruppen sich mindestens etwa 50 % an der Oberfläche eines Teilchens und der Rest sich unter der Oberfläche

des Teilchens befinden;

e) die Zahl der an der Oberfläche befindlichen

ρ
Aminogruppen etwa 50 bis 2500 /nm beträgt;

f) eine hydrophile Gruppe sich innerhalb von "10 Atomen der Aminogruppe befindet;

g) die Teilchen einen Latex mit einer pH-Stabilität im Bereich von 6 bis 12 bilden; und

h) die elektrische Strommenge, die zur Abscheidung von einem Gramm der Latex-Teilchen an der Katho- -|5 de benötigt wird, etwa 10 bis 80 Coulomb be

trägt.

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in a) der quaternäre Stickstoff sich im Bereich von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen des hydrophilen Anteils befindet und a = 2 bis 3 ist, in d) 70 bis 90 % der Aminogruppen sich an der Oberfläche befinden, in g) die pH-Stabilität im Bereich von 6 bis 10 liegt und in h) die benötigte Strommenge 15 bis

25 30 Coulomb beträgt.

• · · Λ

3. Latex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in a) der quaternare Stickstoff sich im Bereich von 2 Kohlenstoffatomen der hydrophilen Gruppe befindet.

4. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Pigment enthält.

5. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- -jQ zeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Diethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylacrylat besteht.

^5

6. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Diethylaminoethylmethacrylat und Butylacrylat besteht.

7. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol und Butadien besteht.

8. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol und Isopren besteht.

9. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, 'dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol, Isopren und Vinylacetat besteht.

10. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Diethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat, Styrol und Methylmethacrylat besteht.

11. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Diethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat, Styrol und Vinylacetat besteht.

12. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Dimethylaminoethylmethacrylat und Butylacrylat besteht.

13. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Dimethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol besteht.

• #

* * ft 4

14. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Dimethylaminopropylmethacrylamid, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Butylacrylat und Styrol besteht.

Verfahren zur Herstellung eines kationischen Latex, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres X mit einem Monomeren A in einem Molverhältnis von etwa 100 bis 5 : 1 copolymerisiert wird, wobei

a) die Copolymerisation in einer Polymerisationszone bei etwa 70 bis 85 C in Wasser mit praktisch der gesamten Menge des Monomeren X und etwa 5 bis 20 % der Gesamtmenge des Monomeren A

-J5 durchgeführt wird, wobei Latexteilchenkeime ge

bildet werden, bei denen sich wenigstens 50 % der Aminogruppen an der Oberfläche befinden;

b) danach die restliche Menge an Monomerem A in die Polymerisationszone eingegeben wird, wobei das Monomere A als füllendes Kernpolymeres in

die Latexteilchen eintritt;

c) die Polymerisation wenigstens 90 Minuten lang fortgesetzt wird;

d) ein Latex mit etwa 15 bis 50 % Feststoffen ' gebildet wird und

e) dieser Latex gewonnen wird, wobei das einzelne Teilchen charakterisiert ist durch
(1) einen Gehalt im wesentlichen aus polymeren Molekülen, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten aufgebaut sind und im wesentlichen

aus Anteilen der Monomeren A und X bestehen, wobei A der Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und X der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem protonierten tertiären

und/oder quaternären Stickstoff im Bereich von 10 Atomen eines hydrophilen Anteils

ist, wobei X aus einem Rest der folgenden Formeln I und/oder II und/oder· III

besteht:
15 . ·

I II

^Rl h «1 *2 ?1

___c__c— —c — C — C — C

²⁰ R₃ C=O R₃ R₇. R₃ 0

H-C-Y C=O

• · I I

^R4 ^R4 ^R4

₂₅ N-H⁺ N-H⁺ N-H⁺

/\ /V /V

R₅ R₆ ^R5 ^R6 ^R5 ^R6

worin B ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt, FL, R₂, R₃, R₅ und R_, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine C H„ .-Gruppe mit η = 1 bis 5 oder eine Phenylgruppe darstel

len, R- eine Gruppe -(C H„ )- mit ^" a *-a

a = 1 bis 10 ist, R₇ = R₄ oder eine Gruppe -C-TBj_n -,-R₄- bedeutet und Y eine der Grup-

,, *·■ ^J U-I *l·

00

Il II-

pen -OH, -NH, -SH, - C - OR_Q oder - O-C - R₀

ö O

darstellt, wobei R₀ ein Wasserstoffatom

oder eine C H_? ..-Gruppe mit η = 1 bis 10 ist, und wobei A der Rest eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monome

ren der folgenden Formeln ist:

IV ^V

R₀ «ΙΟ ^R13 ^R14 "fie ^R17

I I I 1 I
_c c C » C C —

I ■ I I

R₁₁ R₁₂ R₁₅ ^R18

worin Rg bis R₁₈» die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Grup- pe C„H_{O lH} mit η = 1 bis 10 oder eine Carboxylat-, Phenyl-, Hydroxy-, Chlorid-, Amino-, Cyano-, Vinyl- oder Thiolgruppe dar

stellen;

(2) ein durchschnittliches Molekulargewicht der Polymeren in den Latex-Teilchen von 10 000 bis 1 000 000;

(3) eine Gesamtzahl der Aminogruppen pro Teil

chen von etwa 0,8 χ 10⁸ bis 1,2 χ 10¹⁴;

(4) eine Anzahl von wenigstens 50 % der Gesamtzahl an Aminogruppen an der Oberfläche des Teilchens, während sich der Rest unter der ·

Ί5 Oberfläche befindet;

(5) etwa 50 bis 2500 an der Oberfläche befind-

2 liehe Aminogruppen pro nm ;

(6) eine hydrophile Gruppe innerhalb von 10 Atomen der Aminogruppe;

(7) die Fähigkeit, daß es zusammen mit anderen

Teilchen einen Latex mit einer pH-Stabilität im Bereich von 6 bis 12 bildet; und
(8) eine erforderliche Strommenge von etwa 10 bis 80 Coulomb für die Abscheidung von 1 g

25 der Latex-Teilchen an der Kathode.

• t- · · a

• ♦ 4

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Monomeren A zu dem Monomeren X etwa 50 bis 10 : 1 beträgt, in a) etwa 10 % der Gesamtmenge des Monomeren A umgesetzt wei— den; in (1) der quaternäre Stickstoff innerhalb von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen des hydrophilen Anteils liegt und a = 2 bis 3 ist; in (4) sich etwa 70 bis 90 % der Aminogruppen an der Oberfläche befinden; in (7) die pH-Stabilität im Bereich von 6 bis 10 liegt; und in (8) die erforderliche Strommenge 15 bis 30 Coulomb beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in (1) der quaternäre Stickstoff im Bereich von 2 Kohlenstoffatomen des hydrophilen Anteils liegt.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Diethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol hergestellt wird.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Diethylaminoethylmethacrylat, Butylacry-

.- 12 -

lat, Methylmethacrylat und Ethylacrylat hergestellt wird.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Diethylaminoethylmethacrylat und Butylacrylat hergestellt wird.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol und Butadien hergestellt wird.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch -|5 gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol und Isopren hergestellt wird.

23. Verfahren nach den -Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol, Isopren und Vinylacetat hergestellt wird.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Diethylaminoethylmethacrylat, Biitvlacrvlat, Styrol und Methylmethacrylat hergestellt wird.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Diethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat, Styrol und Vinylacetat hergestellt wird.

26. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch

gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Dimethylaminoethylmethacrylat und Butylacrylat hergestellt wird.

10

27. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch

gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Dimethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol hergestellt wird.

15

28. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch

gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Dimethylaminopropylmethacrylamid, Methacrylamidopropyltrimethylammmoniumchlorid, Butylacrylat und Styrol hergestellt wird.

29. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß in den Latex ein Pigment eingearbeitet wird.

25

- -14 -

30. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung, einer Beschichtung aus einem wäßrigen Bad an der Kathode eines gleichgerichteten elektrischen Systems, da- ' durch gekennzeichnet, daß ein gleichgerichteter elektrischer Strom ein wäßriges Galvanisierbad durchströmt, das einen Latex gemäß Ansprüchen 1 bis 14 enthält und einen pH-Wert von 6 bis 8 aufweist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisierbad eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 100 bis 400OwSZCm aufweist, und daß die Stromdichte des zu beschichten-

2
den Teiles 1 bis 5 mA/cm , die Feldstärke bei der Abscheidung zwischen den Elektroden 2 bis 10 V/cm, die Abscheidungsdauer 15 Sekunden bis 20 Minuten und die gebildete Schichtdicke etwa 0,005 bis 0,75 mm betragen.

32. Verwendung der gemäß Ansprüchen 15 bis 29 hergestellten Latices in wäßrigen Galvanisierbädern mit einem pH-Wert von 6 bis 8 zur kathodischen Abscheidung von Beschichtungen mittels eines gleichgerichteten elektrischen Stromes.