DE3201079A1 - Kationische latices, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Kationische latices, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft kationische Latices, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bildung von Beschichtungen durch kathodisch-elektrolytische Abscheidung
.
Die Verluste, die durch Korrosion entstehen, sind beträchtlich und werfen allgemein Probleme auf. Es haben sich
daher polymere, korrosionsbeständige Beschichtungen für dauerhafte Produkte aus Metall allgemein durchgesetzt,
wobei die verschiedensten Beschichtungsarten und Anwendungsmethoden benutzt werden. Galvanische Beschichtungen haben
gegenüber anderen Beschichtungen, wie Sprüh- und Tauchbe-Schichtungen, gewisse Vorteile, da der Metallüberzug vollständiger
ist, eine einheitliche Schichtdicke gesteuert werden kann, ein mit niedrigen Kosten automatisiertes
Beschichten möglich ist, das Beschichtungsmaterial wirtschaftlich genutzt werden kann und Luftverschmutzung und
Feuergefahr verringert werden. Beschichtungen, die für die elektrolytische Abscheidung (Galvanisierung) geeignet
sind, erfordern ein elektrolytisch leitendes Medium, wie es bei wässrigen Systemen gegeben ist.
- 16 -
Wasserhaltige, durch elektrolytische Abscheidung entstehende korrosionsbeständige Beschichtungen haben eine verbreitete
Anwendung als Primärbeschichtungen für Automobile und Güterwagen gefunden, wobei sie Systeme auf Lösungsmitt.elbasis
fast vollständig verdrängten. Ursprünglich bestanden die als Farbbindemittel geeigneten polymeren Materialien aus
anionischen Polyelektrolyten mittleren Molekulargewichts, und der zu beschichtende Gegenstand wurde in einer elektrochemischen
Zelle als Anode eingesetzt (anodische Abscheidung). In jüngerer Zeit wurde die anodische Abscheidung
durch die kathodische Abscheidung von kationischen Polyelektrolyten niederen Molekulargewichts (durchschnittliches
Molekulargewicht von beispielsweise 2000) ersetzt, weil hierdurch eine bessere Korrosionsbeständigkeit und
insgesamt eine bessere Ausführung der Beschichtung gewähr- ■ leistet wird. Diese bekannten Beschichtungen müssen einen
Hitzebehandlungs- und Härtungszyklus durchlaufen, um eine chemische Quervernetzung des Bindemittels zur Erhöhung des
Molekulargewichts und zur Verbesserung der damit verbundenen
20 physikalischen Eigenschaften zu erreichen.
Elektrolytisch abscheidbare, kationische Latices von hohem Molekulargewicht sollten die polymeren Bindemittel der
Wahl sein für korrosionsbeständige Farben, da sie alle guten Eigenschaften der gängigen kationischen Polyelektrolytsysteme
mit niedrigerem Molekulargewicht aufweisen
und darüber hinaus über bessere physikalische Eigenschaften
mit geringeren Anforderungen an die Härtungsbedingungen (Temperatur und Dauer) verfügen, weil die Latexpolymere
ein sehr viel höheres Molekulargewicht aufweisen und in verschiedenen Copolymerzusammensetzungen hergestellt
werden können.
Einige Beispiele von elektrolytisch abscheidbaren kationischen Latices sind in der Literatur beschrieben. Jedoch
"IO leiden sämtliche bisher bekannt gewordenen Beispiele an zu
geringer Stabilität bei neutralem pH-Wert und erfordern in der Regel zur Aufrechterhaltung ihrer Stabilität in dem Abscheidungsbad
einen pH-Wert von 2 bis 5, bei dem bereits korrodierende Bedingungen herrschen, oder es werden bei
der elektrolytischen Abscheidung schädliche Mercaptan-Nebenprodukte abgegeben. Aus diesen Gründen sind bisher keine
wirtschaftlichen Beschichtungsverfahren bekannt geworden, die auf der elektrolytischen Abscheidung von kationischen
Latices beruhen. Ein wesentliches Hindernis lag in dem
ZO Mangel an geeigneten oberflächenaktiven Gruppen, die das
Latexpolymere bei neutralem pH-Wert in dem elektrolytischen Abscheidungsbad stabilisieren, gleichzeitig aber
den Transport des Polymeren zur Kathodenoberfläche bewirken
und an der Kathode rasch zerstört werden, so daß die Abscheidung des Polymeren erfolgen kann.
Α β · w S · *
- 18 -
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, kationische
Latices zu schaffen, die die vorstehend genannten Nachteile nicht.aufweisen und insbesondere sich in einem galvanisierbaren
Bad leicht unter Bildung einer festen, korrosionsverhutenden Beschichtung auf einem Metallgegenstand
kathodisch abscheiden lassen, ohne daß hierbei umweltschädliche Produkte freigesetzt werden, und die eine verbesserte
Stabilität bei neutralem pH-Wert besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen
kationischen Latex, der dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Einzelteilchen im wesentlichen aus polymeren Molekülen
bestehen, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten aufgebaut und im wesentlichen aus Anteilen der Monomeren
A und X zusammengesetzt sind, wobei A der Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und X der Rest
eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem protonierten tertiären und/oder quaternären Stickstoff innerhalb
von 10 Atomen eines hydrophilen Anteils ist, wobei
20 χ aus einem Rest der folgenden Formeln I und/oder II und/oder III besteht:
1 C-C
C=O
R5 R6
II
— C C —
R3-
H-C-Y
N-H
R5 R6
Il Γ
R1 R2
— C — C
R3 0
C=O
worin B ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet,
oder verschieden sein
R-,» R2' R<3»
uncl R6'
können, Wasserstoff oder eine C H„ .,-Gruppe mit η = 1 bis 5
oder eine Phenylgruppe darstellen, R. eine Gruppe - C H0 .-
*r a t— a
mit a = 1 bis 10 ist, R7 = R. oder eine Gruppe -C-(B)0 -.-R4-
bedeutet und Y eine der Gruppen -OH,-NH, -SH, - C - OR0
oder O-C - R0 darstellt, wobei R0 ein Wasserstoffatom oder
O O
eine C H2 .-Gruppe mit η = 1 bis 10 ist, und wobei A der
Rest eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomeren der folgenden Formeln ist:
IV
1O
12
'-'ύο
t m ·
R13 Ri4
C C
J ·■ .
R15
I ■ I- I
320
079
worin Rq bis R1-, die gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoff oder eine Gruppe C H-.. mit η = 1 bis1O oder
eine Carboxylat-, Phenyl-, Hydroxy-, Chlorid-, Amino-, Cyano-, Vinyl- oder Thiolgruppe darstellen; das durch
schnittliche Molekulargewicht der Polymeren in den Latexteilchen 10 000 bis 1 000 000 beträgt; die Gesamtzahl
der Aminogruppen pro Teilchen bei etwa 0,8 χ 10 bis
14
1,2 χ 10 liegt; von der Gesamtzahl der Aminogruppen sich mindestens etwa 50 % an der Oberfläche eines Teilchens und der Rest sich unter der Oberfläche des Teilchens befinden; die Zahl der an der Oberfläche befindlichen Amino-
1,2 χ 10 liegt; von der Gesamtzahl der Aminogruppen sich mindestens etwa 50 % an der Oberfläche eines Teilchens und der Rest sich unter der Oberfläche des Teilchens befinden; die Zahl der an der Oberfläche befindlichen Amino-
2
gruppen etwa 50 bis 2500/nm beträgt; eine hydrophile Gruppe sich innerhalb von 10 Atomen der Aminogruppe befindet; die Teilchen einen Latex mit einer pH-Stabilität im Bereich von 6 bis 12 bilden; und die elektrische Strommenge, die zur Abscheidung von einem Gramm der Latexteilchen an der Kathode benötigt, wird, etwa 10 bis 80 Coulomb beträgt.
gruppen etwa 50 bis 2500/nm beträgt; eine hydrophile Gruppe sich innerhalb von 10 Atomen der Aminogruppe befindet; die Teilchen einen Latex mit einer pH-Stabilität im Bereich von 6 bis 12 bilden; und die elektrische Strommenge, die zur Abscheidung von einem Gramm der Latexteilchen an der Kathode benötigt, wird, etwa 10 bis 80 Coulomb beträgt.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen speziellen Latices
lassen sich zur Bildung von Beschichtungen durch kathodischelektrolytische
Abscheidung verwenden. Die erfindungsgemäßen Latices besitzen die folgenden charakteristischen
Merkmale:
1. Die für Emulsionspolymere typischen hohen Molekulargewichte;
dadurch entfällt eine Wärmehärtung, die sonst zur Erzielung der für Hochpolymere typischen Eigenschaf-
10 ten erforderlich ist.
2. Emulgatorfreie Ansätze; daher sind die erhaltenen Beschichtungen
nicht wie im Falle der herkömmlichen Latices durch Reste niedermolekularer Emulgatoren ver-
15 unreinigt.
3. Stabilisierung durch protonierte tertiäre Aminogruppen an der Oberfläche der Latexteilchen.
4. Vorhandensein polarer und/oder hydrophiler Gruppen in der Nähe der Aminogruppen.
5. Eine solche Teilchenstruktur, bei der die tertiären Aminogruppen an der Oberfläche der Teilchen konzentriert
und kovalent an sie gebunden sind.
• «
• t
• ··
- 22 -
6. Die oberflächenaktiven tertiären Aminogruppen verteilen
sich so zwischen der Oberfläche und dem Inneren eines Einzelteilchens, daß sich die Mehrzahl der Aminogruppen
auf der Teilchenoberfläche befindet. Bei höheren pH-Werten, wie sie zum Beispiel in der Nähe der Kathode vorkommen,
erfolgt jedoch eine Umverteilung zu Gunsten der inneren Phase.
7. Die Fähigkeit der elektrolytischen Abscheidung auf
elektrisch leitenden Substraten einschließlich Metallen, wenn das Substrat in einem eLektrolytischen Abscheidungsbad
die Kathode ist. ■
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymeren weisen in
der Regel ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000 auf, sind bei einem pH-Wert des
elektrolytischen Fällungs- bzw. Abscheidungsbades von beispielsweise 6 bis 10 stabil und bilden eine elastische,
korrosionsbeständige Beschichtung, wobei man das beschichtete Endprodukt einfach durch Entfernen des beschichteten
Gegenstandes aus dem Bade und anschließende Trocknung des Gegenstandes erhält.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien kationischen Latices, das nachfolgend
3201379
im einzelnen erläutert wird, sowie die Verwendung der
em.ulgatorf reien kationischen Latices gemäß der Erfindung
in wässrigen Galvanisierbädern mit einem pH-Wert von 6 bis 8 zur kathodischen Abscheidung von Beschichtungen
mittels eines gleichgerichteten elektrischen' Stromes.
Die erfindungsgemäßen emulgatorfreien kationischen Latices
sind nämlich bis zu einem pH-Wert von 10 und in einigen Fällen auch bei noch höheren pH-Werten (siehe hierzu Tabelle
8) stabil, scheiden sich aber beim Anlegen von Gleichstrom schnell auf der Kathode ab. Es können daher Farben
hergestellt werden, die diese Latices als Bindemittel sowie alle weiteren, dem Fachmann bekannten Ingredienzien
enthalten. Werden diese Farben auf einer Metalloberfläche abgeschieden, dann schützt die auf diese Weise aufgebrachte
Beschichtung die beschichtete Oberfläche gegen Korrosion, während die ungeschützten Flächen des Grundmetalls unter
den gleichen Bedingungen korrodieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform basiert die vorliegende
Erfindung auf dem chemischen Einbau von tertiären Aminogruppen in die Oberfläche von Styrol- Vinyl-Acryl-Latexteilchen.
Die erhaltenen Latices sind bis zu einem pH-Wert von 10 stabil, scheiden sich jedoch beim Anlegen
von Gleichstrom auf der Kathode ab, während der pH-Wert des Abscheidungsbades bei 6,5 bis 7,1 gehalten wird. In
ς- 9 η : n 7 Q
J Z1J ι ^ / CJ
- 24 -
weiteren, gleichfalls bevorzugten Ausführungsformen der
Erfindung ist die Aminogruppe in die Vinyl-Acryl- oder
Sty rol-Butadien-Latexteilchen eingebaut.
Die durch die Erfindung zu erreichenden Vorteile können wie folgt zusammengefaßt werden:
1. Die Venwendung des erfindungsgemäßen Latex ergibt im
Vergleich zu den herkömmlichen wasserlöslichen oder -dispergierbaren kationischen Makroionen (Polymere
von niedrigerem Molekulargewicht oder kationische Oligomere)
ein hohes Verhältnis von Gewicht zu Ladung, was einen niedrigeren Bedarf an Faraday-Ladungen ergibt.
2. Die Verwendung von hochmolekularen.Polymeren bedeutet,
daß die Beschichtung nicht mehr erwärmt zu werden braucht, um auszuhärten, d. h. um Quervernetzungen
herbeizuführen. Durch Trocknen bei Raumtemperatur erhält
man Produkte mit guten Eigenschaften.
3. Es werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Latices
elastische, aber gut haftende Beschichtungen erhalten, die ein weiteres Biegen und Verformen des beschichteten
Metalls ermöglichen, ohne daß die Beschichtung abbröckelt
Q "> ■'' · 1 Q
O L·. \J i -j , Ό
- 25 -
oder an Haftung verliert. Im Unterschied dazu erfordern
die bekannten niedermolekularen Beschichtungen eine dreidimensionale Härtung, die zu einer verhältnismäßig
spröden Beschichtung führt, so daß diese Beschichtung während der weiteren Behandlung des beschichteten Metalls
zum Abbröckeln neigt.
4. Der erfindungsgemäße Latex ist im Galvanisierbad bei im
wesentlichen neutralem pH-Wert stabil und ermöglicht daher auch die Herstellung entsprechender Farben mit
verbesserter Pigmentstabilität. Elektrolytisch auftragbare Farben enthalten Pigmente zum Zwecke der Dekoration,
der Permeabilitätskontrolle, der Korrosionshemmung und der Stabilisierung gegen UV-Strahlung. Diese Pigmente
sind üblicherweise Oxide oder Salze, die dazu neigen, sich im sauren pH-Bereich zu lösen. Dies führt nicht nur
zum Verlust von für die Beschichtung zur Verfügung stehendem Pigment, sondern auch dazu, daß die Metallionen
des gelösten Pigments dazu neigen, den Latex zu coagulieren und damit das Galvanisierbad unbrauchbar zu machen.
Durch die erfindungsgemäß möglich gewordene Anwendung von
Bädern mit neutralem oder höheren pH-Werten wird dieses Problem vermieden.
5. Bei der Entfernung des erfindungsgemäß beschichteten
Werkstücks aus dem Bad wird sehr viel weniger mitgerissen und es muß entsprechend weniger überschüssige Beschichtung
abgespült werden.
6. Nach der Entfernung des Werkstücks aus dem Bade wird
es gespült, und das restliche Beschichtungsmaterial wird durch Filtration wiedergewonnen. Im Unterschied
dazu ist es bei den bisher verwendeten makroionischen Materialien erforderlich, zur Rückgewinnung eine Ultrafiltration
einzusetzen. Dagegen ist bei Verwendung des erfindungsgemäßen Systems aufgrund der größeren
Latexteilchen, verglichen mit den wasserlöslichen Makroionen,
eine Filtration unter Verwendung von Filtern mit größeren Porendurchmessern und mit geringeren Druckgefällen
möglich.
7. Die erfindungsgemäß angewandte Technik der Emulsionspolymerisation
erlaubt die Herstellung von zahlreichen Copolymeren mit maßgeschneiderten Beschichtungseigenschaften.
Zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Latex benötigt, bei dem das einzelne
Teilchen eine Mizelle aus polymeren Molekülen darstellt, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten aufgebaut
32C 1 '.
sind und deren durchschnittliches Molekulargewicht 40 000 bis 500 000 beträgt. Diese Polymermoleküle bestehen aus
Anteilen der Monomeren A und X, wobei A der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und X der Rest eines
ethylenisch ungesättigten Monomeren mit protoniertem, tertiärem und/oder quaternärem Stickstoff innerhalb von
10 Atomen eines hydrophilen Anteils ist, wie zum Beispiel eine Ester-, Amid-, Carbonyl-, Hydroxy- oder Aminogruppe
usw.
10
10
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher
Latices wird nachfolgend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Latices können nicht mit Hilfe der
üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt
werden. Es sind vielmehr, wie nachfolgend erläutert wird, spezielle Bedingungen erforderlich.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices hat sich
ein Polymerisationsreaktor mit einem ersten und einem zweiten Behälter als geeignete Apparatur erwiesen.. Die
Anordnung der Kessel ist dergestalt, daß die Inhalte der jeweiligen Behälter mit gesteuerten Geschwindigkeiten
in den Reaktor gepumpt werden können. 25
Der Einsatz dieser Apparatur im erfindungsgemäßen Verfahren
wird in Beispiel 50 detailliert beschrieben.
Zuerst werden' die Gesamtemenge an Wasser, die Gesamtmenge an Aminogruppen enthaltendem Monomeren (X), 10 bis 12 %
vom Gesamtgehalt des Monomeren A und etwa 25 % der Säure bei Raumtemperatur in den Reaktor gegeben. Die Mischung
ohne Verwendung eines Emulgators bei extrem hoher Rührgeschwindigkeit (z. B. 50 bis 300 U/min) etwa 10 Minuten
lang homogenisiert. Dann wird bei mäßiger Rührgeschwindigkeit (z. B. 2 bis 5 U/min) weiter homogenisiert. Anschließend
wird der Reaktor unter ständigem mäßigem Rühren auf 68 bis 70 C erhitzt und nach Erreichen dieser Temperatur
der Initiator zusammen mit 50 % der Säure zugesetzt. Die Bildung der erfindungsgemäßen Latexteilchen setzt sofort
ein, d. h. auf jedem Teilchen beginnt sich eine "Haut" zu bilden, die wenigstens 50 % der' in oder auf dem Teilchen
befindlichen Aminogruppen enthält. Die Reaktionstemperatur wird in diesem Stadium (und auch während des gesamten
Polymerisationsprozesses) bevorzugt bei 70 bis 85 C gehalten,
wobei die optimale Temperatur vorzugsweise im Bereich von 70 bis 80°C liegt.
Der erste Behälter enthält etwa 45 % des Monomeren A plus Initiator. Der zweite Behälter enthält die restliche Menge
O L. u ι - , CJ
- 29 -
an Monomerem A plus Initiator (in der Praxis kann das
Monomere A auch eine Mischung von 2 oder mehr verschiedenen
Monomeren sein).
15 Minuten nach Zugabe des Initiators in den Polymerisationsreaktor wird damit begonnen, den Inhalt des ersten Behälters
mit einer Geschwindigkeit von etwa 11 bis 12 ml/min (d. h. etwa 2 % des Inhalts/min) in den Polymerisationsreaktor zu pumpen. Gleichzeitig wird mit etwa der gleichen
Geschwindigkeit der Inhalt des zweiten Behälters in den ersten Behälter gepumpt. Die Gesamtzeit für die Zugabe
des Monomeren'aus den beiden Behältern sollte 90 Minuten
nicht überschreiten. Nachdem etwa die Hälfte der Monomeren zugegeben worden ist, werden die restlichen 25 % der Säure
zugesetzt. Dabei wird ein Feststoffgehalt von 15 bis 50 %
angestrebt.
Im folgenden wird die Bildung und das Wachstum eines Einzelteilchens
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Wie bereits erwähnt, ist das Teilchen zunächst
relativ klein, besitzt aber dennoch eine Haut, die die protonierten Aminogruppen konzentriert enthält. Bei weiterem
Zusatz von Monomeren ist das neu hinzutretende Monomere bestrebt, in die bereits bestehenden Teilchen als "Füllstoff"
einzutreten; demzufolge werden durch das neu zugefügte Monomere relativ wenig neue Latexteilchen gebildet,
da es eher von den bereits vorhandenen Teilchen angezogen
wird. Es tritt entweder als Monomeres oder als Polymeres
in diese Teilchen ein und wandert unter die hydrophile Haut und wirkt damit als "Füllstoff".
5
Im einzelnen und anders formuliert betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines Latex durch Copolymerisieren
eines Monomeren X mit einem Monomeren A, die nachfolgend genauer definiert werden, in einem Molverhältnis
A:X von etwa 100 bis 5:1, vorzugsweise von 50 bis 10:1, wobei die folgenden Verfahrensstufen durchgeführt
werden:
a) In einer Polymerisationszone wird bei etwa 70 bis 85 C in Wasser praktisch die gesamte Menge an Monomerem
X mit etwa 5 bis 20 %, bevorzugt etwa 10 %, der Gesamtmenge
des Monomeren A copolymerisiert , wobei Latexteilchenkeime gebildet werden, bei denen sich wenigstens
50 % der Aminogruppen an der Oberfläche befinden;
20
b) danach wird die restliche Menge an Monomerem A in die Polymerisationszone eingegeben, wobei das Monomere A
als füllendes Kernpolymeres in die Latexteilchen eintritt;
c) anschließend wird die Polymerisation wenigstens 90 Minuten lang fortgesetzt;
d) dabei wird ein Latex mit etwa 15 bis 50 % Feststoffen gebildet;
e) dieser Latex wird gewonnen, wobei das einzelne Teilchen charakterisiert ist durch
1) einen Gehalt im wesentlichen aus polymeren Molekülen, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten aufgebaut sind
und im wesentlichen aus Anteilen der Monomeren A und X bestehen, wobei A der Rest wenigstens eines ethylenisch
ungesättigten Monomeren und X der Rest eines enthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem protonierten
tertiären und/oder quaternären Stickstoff im Bereich von 10 Atomen, vorzugsweise 2 bis 3 Atomen,
eines hydrophilen Anteils ist, wobei X aus einer oder mehreren Resten der folgenden Formeln besteht:
I II III
« R^ Ri k<j R« R—
20 — C-C — — C — C — ■— C — C
C=O R3 R7 R3 0
[B]Q-1 H-C-Y C=O
N-H | / | N-H+ | / | N-H+ | |
/ | \ | R5 | \ | R5 | \ |
R5 | R6 | R6 | R6 | ||
worin B ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
R., R„, R„ , R,- und R_ , die gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoff oder eine C H_ _, -Gruppe
mit η = 1 bis 5 oder eine Phenylgruppe darstellen,
R. eine Gruppe -(C H0 )- mit a = 1 bis 10, vorzugsweise
2 bis 3, ist, R7 = R. oder eine Gruppe
-R - bedeutet;
Y eine der Gruppen -OH, -NH, -SH, -C - OR0 oder -0-C-R0
ο Ο
darstellt, wobei RR ein Wasserstoffatom oder C H_ . -Gruppe mit η =
1 bis 10 ist, und wobei A der Rest eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter
Monomeren der folgenden Formeln ist:
IV
R9 R10
R13 R14 R16 R17
C=C
320i:79
worin Rq bis R 18» die gleich oder verschieden sein
können, Wasserstoff oder eine Gruppe C H . mit η
= 1 bis 10 oder eine Carboxylatgruppe (entweder vom C-C-Bindungstyp wie in Acrylaten oder vom C-O-Bindungstyp
wie in Vinylacetat), oder eine Phenyl-, Hydroxy-, Chlorid-, Amino-, Cyano-, Vinyl- oder Thiolgruppe darstellen·;
(2) einen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 5 /um;
(3) ein durchschnittliches Molekulargewicht der Polymeren in den Latexteilchen von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise
von 50 000 bis 500 000;
(4) eine Gesamtzahl der Aminogruppen pro Teilchen von etwa 0,8 χ 108 bis 1,2 χ 1014;
(5) eine Anzahl von wenigstens 50 %, bevorzugt von 70 bis 90 %, der Gesamtzahl an Aminogruppen an der
Oberfläche des Teilchens, während sich der Rest unter der Oberfläche befindet;
(6) etwa 50 bis 2500 Aminogruppen pro nm an der Oberfläche des Teilchens;
(7) eine hydrophile Gruppe innerhalb von 10 Atomen der Aminogruppe;
(8) eine Dichte des Teilchens von 0,8 bis 1,1 g/cm ;
(9) die Fähigkeit, daß das Teilchen zusammen mit anderen Teilchen einen Latex mit einer pH-Stabilität im Bereich
von 6 bis 12 bildet;
von 6 bis 12 bildet;
(10) eine elektrophoretische Mobilität des Teilchens
von etwa 2 bis 5 ( /um/sec) (V/cm) bei neutralem pH-Wert;
(11) eine erforderliche Strommenge von etwa 10 bis
80 Coulomb, vorzugsweise von 15 bis 30 Coulomb, für
80 Coulomb, vorzugsweise von 15 bis 30 Coulomb, für
die Abscheidung von 1 g der Latexteilchen an der Kathode;
(12) eine Anzahl von Polymermolekülen in einem Teilchen
von etwa 106 bis 1,5 χ 1014.
von etwa 106 bis 1,5 χ 1014.
Das ethylenisch ungesättigte Monomere A umfaßt Monoalkylene,
z. B. Ethylen, Propylen, Buten und dgl., als auch alkenylaromatische
Verbindungen, d. h. Styrolverbindungen,
ferner Derivate der cf-Methylen-monocarbonsäuren , wie Acrylsäureester,
Arcrylnitrile und Methacrylsäureester, fernen
Derivate von Oi, ß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureester, sowie ungesättigte Alkoholester, ungesättige Ketone, ungesättigte Ether und andere polymerisierbare Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid und
Vinylidenfluorid. Spezielle Beispiele für solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind Styrol, oC-Methystyrol, Arylmethylstyrol, Arylethylstyrol, oC-Aryldimethylstyrol,
Diaryl-dimethylstyrol, Diaryl-diethylstyrol, t-Butylstyrol,.
Derivate von Oi, ß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureester, sowie ungesättigte Alkoholester, ungesättige Ketone, ungesättigte Ether und andere polymerisierbare Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid und
Vinylidenfluorid. Spezielle Beispiele für solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind Styrol, oC-Methystyrol, Arylmethylstyrol, Arylethylstyrol, oC-Aryldimethylstyrol,
Diaryl-dimethylstyrol, Diaryl-diethylstyrol, t-Butylstyrol,.
Vinylnaphthalin, Hydroxystyrol, Methoxystyrol, Cyanostyrol,
323 ;:.79
Acetylstyrol, Monochlorstyrol, Dichorstyrol und andere
Halostyrole, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat,
Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmeth acrylat,
Phenylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hyroxybutylmethacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylanilid, Ethylpropionat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid,
Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon und Vinylether .
Solche nichtionischen Monomere bilden wasserunlösliche Homopolymere oder wasserunlösliche Copolymere, wenn mehr
als eine Gruppe verwendet wird· Es können jedoch mit den oben genannten Monomeren auch andere Monomere, die als
Homopolymere wasserlöslich sind, copolymerisiert werden.
Solche hydrophilen wasserlöslichen Monomere sind beispielsweise: Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid
und andere modifizierte Acrylamide, ζ. B. Diaceton-acrylamid und Diaceton-methacrylamid.
Außerdem kann das Monomere A ein konjugiertes Dien, z.
B. Butadien, Isopren, Neopren, Chloropren und dgl. sein. 25
3201C79
Das Gewichtsverhältnis von protonierten tertiären oder
quaternären Stickstoff enthaltendem Monomeren! X zu dem
oder den ethylenisch ungesättigten Monomeren A in dem Reaktionsgemisch beträgt vorteilhaft .0,01 bis 0,5:1. Dieses
Verhältnis kann, aber braucht nicht gleich dem A:X-Verhältnis in der "A/X"-Struktur sein, da die Bildung von A-Homopolymeren
und X-Homopolymeren zu einer Variation des A:X-Verhältnisses in dem A-X-A-Copolymeren führen kann.
Die erfindungsgemäßen Latices können als solche zur elektrolytischen
Abscheidung klarer Filme verwendet werden, sie können aber auch allgemein als Träger zusammen mit einer
Pigmentzusammensetzung eingesetzt werden. Die eingesetzte Pigmentzusammensetzung kann von irgendeinem herkömmlichen
Typ sein, z. B. können es Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat sowie Tone,
Kieselerden, Calciumcarbonat und andere Streckmittel und dgl. sein sowie deren Kombinationen und ähnliche Pigmente
oder Streckmittel. Farbpigmente wie Cadmium-gelb, Cadmiumrot,
Phthalocyanin-blau, Chrom-gelb, Toluidin-rot, hydratisiertes
Eisenoxid und dgl. können ebenfalls verwendet werden.
Q - - ■ - γ Q
- 37 -
Dispersionsmittel oder oberflächenaktive Stoffe können
zusammen mit den Pigmenten verwendet werden und können sowohl vom nichtionogenen als auch kationischen Typ bzw.
eine Kombination dieser Typen sein. Ihre Verwendung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Das Pigment und das
oberflächenaktive Mittel können zusammen mit einem Teil
des Trägermaterials vermählen werden, um so eine Paste herzustellen; diese wird mit einem größeren Teil des Trägermaterials
gemischt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erzeugen. Ferner können den Beschichtungszusammensetzungen
Additive wie Antioxidantien, Benetzungsmittel, Trockenmittel, Schaumbremser, Suspensionsmittel und dgl. zugesetzt
werden.
In den meisten Fällen zeigte sich, daß geeignete Beschichtungen erhalten werden, wenn in den pigmentierten Zusammensetzungen
das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Latex etwa 1,5:1 oder geringer, vorzugsweise kleiner als etwa
1:1, ist.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele
weiter erläutert. Dabei wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Versuche zur elektrolytischen Abscheidung in einem 400-ml-Glasgefaß
durchgeführt, das 2 Graphitstäbe mit einer Höhe von 10,2 cm und einem Durchmesser von 0,64 cm als Anoden
- 38 -
enthielt und das mit einer Kathodenklammer zum Befestigen der zu beschichtenden Teile, einem Rührer mit Motor und
einem pH-Meter mit separater Anzeige ausgerüstet war. Ein Gleichstromumformer, angeschlossen an eine 220-Volt-Wechselstromleitung,
lieferte (regulierbar über einen Widerstand) eine Spannung von 0 bis 50 Volt. Ein Amperemeter
wurde mit dem Umformer und der Anode in Serie geschaltet. Während des Betriebs wurde das Gefäß mit 300 ml des zu
untersuchenden Latex gefüllt. Die beschichteten Teile bestanden aus Kaltwalzenstahl (Bonderite EPI) mit den
Abmessungen 5,08 χ 2,54 cm. Sie wurden in der zu testenden Latex vollständig eingetaucht bis auf den Teil, der an
der Halteklemme befestigt war.
Im Verlaufe eines Versuches kann die Anfangsspannung ansteigen
(bis zu dem Wert der Leerlaufspannung), und die Stromstärke
kann abfallen. Beide Veränderungen werden durch den wachsenden elektrischen Widerstand der Beschichtung
in dem Maße hervorgerufen, in dem sie abgeschieden wird.
Nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Grundverfahren
zur Herstellung von Latex wurde durch Umsetzung der nachfolgend zusammengestellten Ingredienzien ein typischer
Latex hergestellt.
Wasser 300,00 ml
Diethylaminoethylmethacrylat 2,00 ml
Butylacrylat 35,00 ml
Styrol 35,00 ml
5 HCl (37,7-%ig) 1,00 ml
H2O2 (30-%ig) 2,00 ml
Fe(N03)3 1 X 10~4 g
Azoisobutyronitril 0,25 g
Das gesamte Wasser und die Gesamtmenge an Diethylaminoethylmethacrylat,
HCl, Ho0?' Fe^N03^3 sowie 10 ml Butylacrylat
wurden in einem Mischer/Homogenisator 2 bis 3 Minuten lang gemischt und die erhaltene Mischung dann in ein 500-ml-Reaktionsgefäß
überführt. Die Temperatur wurde auf 60 C gebracht und nach 30 Minuten die restliche Menge an Butylacrylat,
Styrol und AIBN tropfenweise innerhalb von etwa 2 Stunden zugefügt. Nach 24 Stunden hatte sich ein Terpolymer-Latex
gebildet. Dieses Polymere war im wesentlichen ein Butylacrylat/Styrol-Copolymeres mit einer geringen,
aber entscheidenden Menge an Diethylaminoethylmethacrylat in der Kette. Dieser Anteil reagierte mit dem HCl, wodurch
die protonierten Aminogruppen entstanden, die ihrerseits zur Stabilisierung des Bades bei einem pH-Wert von 6,5
bis 6,8 erforderlich sind. Das Molekulargewicht des erhaltenen
Polymeren (auf der Basis der Durchschnittsgewichts)
betrug etwa 100 000 bis 250 000. Nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Latices hergestellt,
wobei die Zusammensetzung der Ausgangsmischung und die Reaktionsbedingungen in den Tabellen I, II und III
zusammengestellt sind.
Tabelle I Zusammensetzung der Mischung und Reaktionsbedingungen
Reaktions-Beispiel DEAEM BA MMA EA St Is Bu HCl Ho0_ Fe(NO ) AIBN BzO Zeit Temp.
2 | 0,75 | 7 | 31 | 63 |
3 | 0.75 | 7 | 31 | 63 |
4 | 0,75 | 7 | - | - |
5 | 0,75 | 7 | 15 | 31 |
6 | 1,0 | 7 | 15 | 32 |
7 | 2,0 | - | - | - |
8 | 2,0 | 10 | 15 | 31 |
9 | 2,0 | 10 | 10 | 63 |
10 | 2,0 | _ | _ | _ |
(ml) | (ml) | ( g) |
1 | 2 | IxIO"4 |
1 | 4 | 2xlO~4 |
1 | 2 | lxlO~4 |
6,75 | 3 | lxlO~4 |
2 | 2 | lxlO~4 |
1 | 2 | lxlO~4 |
2,25 | 2 | lxlO~4 |
1,5 | 2 | lxlO~4 |
1 | 2 | lxlO"4 |
( 8)
20 - 10
20 20
20 | — |
22,5 | 73 |
17 | 66 |
72 | 67 |
24 | 67 |
20 | 68 |
23 | 68 |
26 | 66 |
18 | 68 |
DEAEM = Diethylaminoethylmethacrylat, BA = Butylacrylat, MMA = Methylmethacrylat, EA = Ethylacrylat,
St = Styrol, Is = Isopren, Bu = Butadien, AIBN = Azoisobutyronitril, Bzo°P = Benzoylperoxid
Tabelle II
Zusammensetzung der Mischungen und Reaktionsbedingungen
Beispiel | DEAEM | BA | St | Is |
(ml) | (ml) | (ml) | (ml | |
11 | 2 | 45 | 30 | _ |
12 | 2 | - | 10 | 10 |
13 | 2 | - | 15 | 12 |
14 | 2 | 35 | 30 | - |
15 | 2 | - | 20 | 20 |
16 | 2 | - | 18 | 20 |
17 | 2 | 28 | 28 | _ |
MMA
VA
(ml)
HCL
(ml)
(ml)
1,5
1,75
1,5
Fe(NO ) AIBN
(g)
1 χ 10 1 χ 10 1 χ 10 1 χ 10 1 χ 10'
1 χ 10
-4
-4 -4
-4 -4 -4
1 χ 10 4
(g)
0,25
0,25
DEAEM = Diethylaminoethylmethacrylat, BA = Butylacrylat, MMA = Methylmethacrylat,
St = Styrol, VA = Vinylacetat, Is = Isopren, AIBN = Azoisobutylronitril
St = Styrol, VA = Vinylacetat, Is = Isopren, AIBN = Azoisobutylronitril
Reaktions-Zeit
(h)
Temp.
28 | 63 |
26 | 68 |
24,5 | 65 |
28 | 66 |
28 | 66 |
27 | 69 |
CD lr CD
Tabelle III
Zusammensetzung der Mischungen, und Reaktionsbedingungen
Zusammensetzung der Mischungen, und Reaktionsbedingungen
Reaktions-Beispiel DEAEM BA St MMA VA . HCL H3O3 Fe(NO ) AIBN Zeit Temp.
(ml) (ml) (ml) (ml) (ml) (ml) .(ml) (g) (g) (h)
18 | 2,0 | 32 | 25 | - | 3,0 | 2,5 | 2 | 1 | χ 10~4 | 0,25 | 28 | 45 | t |
19 | 2,5 | 23 | 28 | - | 2,5 | - | - | - | - | 25 | 60 | «r | |
20 | 4,0 | 28 | 28 | 4 | - | 2,0 | 2 | 1 | x 10~4 | 0,25 | 29,5 | 62 | |
21 | 4,0 | 26 | 26 | 8 | - | 2,0 | 2 | 1 | χ 10~4 | 0,25 | 29,5 | 73 | |
22 | 4,0 | 26 | 26 | - | 8,0 | 2,0 | 2 | . 1 | χ 10~4 | 0,25 | 28,5 | 60 | |
23 | 4,0 | 28 | 28 | - | 4,0 | 2,0 | 2 | 1 | χ 10~4 | 0,25 | 28,3 | 74 | |
24 | 4,0 | 28 | 28 | 4 | 2,0 | 4 | 1 | χ 10~4 | 0,25 | 29,5 | 74 | ||
*
enthielt 1 ml Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5 ml Tween 60, Ig Natriumpyrophosphat und 2,5 ml
enthielt 1 ml Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5 ml Tween 60, Ig Natriumpyrophosphat und 2,5 ml
Triethylen-tetramin;
DEAEM = Diethylaminoethylmethacrylat, BA = Butylacrylat; MMA = Methylmethacrylat; St = Styrol; CO
VA = Vinylacetat; AIBN = Azoisobutylronitril ^-}
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Apparatur
zur elektrolytischen Abscheidung wurden Versuche mit verschiedenen
der oben beschriebenen Latices durchgeführt. Die Versuche und ihre Ergebnisse sind in den folgenden
Tabellen IV und V zusammengestellt. Wie aus Tabelle IV zu ersehen ist, wurden 5 Versuche mit dem Latex aus Beispiel
1, 3 Versuche mit dem Latex aus Beispiel 14 und
5 Versuche mit dem Latex aus Beispiel 17 durchgeführt. Der pH-Wert des Galvanisierbades wurde in allen Fällen mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes eingestellt. Am Ende der Abschaltungszeit wurde das beschichtete Teil
entfernt. Man ließ es abtropfen und entweder bei Raumtemperatur oder eine halbe Stunde unter reduziertem Druck bei 40°C trocknen. Anschließend wurde der beschichtete Gegenstand untersucht. Die Verfahrensweise für Tabelle IV war ähnlich.
5 Versuche mit dem Latex aus Beispiel 17 durchgeführt. Der pH-Wert des Galvanisierbades wurde in allen Fällen mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes eingestellt. Am Ende der Abschaltungszeit wurde das beschichtete Teil
entfernt. Man ließ es abtropfen und entweder bei Raumtemperatur oder eine halbe Stunde unter reduziertem Druck bei 40°C trocknen. Anschließend wurde der beschichtete Gegenstand untersucht. Die Verfahrensweise für Tabelle IV war ähnlich.
Probe
Tabelle IV Elektrolytische Abscheidung
Bad- Anfangs- End- Anfangs- End- AbscheipH- spannung strom strom dungszeit
Wert (V) (V) . (mA) (mA) Betriebsweise
Beschichtung
Beisp.1 -1 6,7 30 -2 6,7 10 -3 6,7 10 -4 5,03 -5 5,03
Beisp.14 -1 5,8
-2 5,8
-3 5,8
Beisp.17 -1 6,1 , 10 -2 6,1 10
-3 6,1 10
32 | 20 |
11 | 15 |
10 | 15 |
7 | 10 |
6 | 10 |
50 | 10 |
30 | 10 |
3 | 10 |
25 | - |
18 |
12 7 Min. konst.Strom 20 mA Latex fiel an: J_/
max.Spannung 50 V
25 Min. konst.Strom 15 mA schlechte Besch. J/
max.Spannung 50 V
20 Min. konst.Strom 15 mA schlechte Besch. Λ_/
max.Spannung 50 V
20 Min. konst.Strom 10 mA sehr glatte, dicke
max.Spannung 50 V anhaftende Besch.
17 Min. konst.Strom 10 mA dicke, anhaftende
max.Spannung 50 V Beschichtung, enthielt Blasen
15 Min. konst.Strom 10 mA gut beschichtet, ^
max.Spannung 50 V aber uneben ^i
11 Min. konst.Strom 10 mA dicke, anhaftende,
max. Spannung 50 V unebene Beschichtung
3 Min. konst.Strom 10 mA gut beschichtet ·
max.Spannung 50 V
Min. konst.Strom 10 mA sehr dicke, glatte,
max.Soannung 50 V gleichmäßige Besch.,
Min. konet"Strom 10 mA gute Anhaftung
max. Spannung 50 V dicke■?, glatte,
gleichmäßige Besch.
Sek. konst.Strom 10 mA - " - gute Anhaf'
max.Spannung 50 V gute Anhaftung tung
- 45a Tabelle IV (Fortsetzung)
Probe Bad- Anfangs- End- Anfangs- End- AbscheipH-spannung
strom strom dungszeit Wert (V)' (V) (mA). .(mA) Betriebsweise
Beschichtung
Beisp. -4
-5
6,1 6,1
10
10
14
12 Sek. konst. Strom 10 mA dicke, glatte, max. Spannung 50 V gleichmäßige
Beschichtung, Sek. konst. Strom 10 WA ^ute A*haftung
max. Spannung 50 V sehr gleichmäßige,
sehr gut haftende Beschichtung
Ji/ Bei der Herstellung des Latex und dem Aufbau der Apparatur aufgetretene
mechanische Probleme konnten bald gelöst werden.
Versuch Bad Anfangs- End- konstanter pH-Wert spannung spannung Strom
(V) (V) (mA)
Zeit
Beschichtungen
Beispiel 17-1 |
6,1 | 10 | 25 | 10 | 3 | Min. | sehr dicke,-glatte Beschichtung |
Beisp. -2 | 6,1 | 10 | 25 | 10 | 2 | Min. | dicke, glatte, gleichmäßige Besch. |
Beisp; -3 | 6,1 | 10 | 18 | 10 | 1 | Min. | dicke, glatte, gleichmäßige Besch. |
Beisp. -4 | 6,1 | 10 | 14 | 10 | 45 | Sek. | sehr gleichmäßige, anhaftende dünne Beschichtung |
Beisp. 19 | 6,11 | 4 | 3 | 10 | 20 | Min. | die Platte wurde nicht beschichtet |
Beispiel 21-1 |
4,6 | 5 | 6 | 10 | 2 | Min. | glatte, gleichmäßige Beschichtung, an den Ecken der Platte trat Rost auf. |
Beisp. -2 | 6,16 | 6 | 8 | 10 | 2 | Min. | 1 gute Beschichtung ^r- |
Beisp; -3 | 6,16 | 6 | 6 | 10 | 30 | Sek. | sehr gute, glatte, gleichmäßige, » · durchsichtige Beschichtung |
Beispiel 23-1 |
6,06 · | 5,5 | 6 | 10 | 2 | Min. | dünne, glatte, harte, durchsichtige anhaftende Beschichtung |
Beisp. -2 | 6,06 | 5 | 5 | 10 | 30 | Sek. | sehr gute Beschichtung ω |
Beispiel 24-1 |
6,08 | 5 | 5 | 10 | 2 | Min. | ro dünne, glatte, glänzende Beschichtung^ |
Beisp. -2 | 6,08 | 5 | 5 | 10 | • 1 | Min. | dünne, glatte, anhaftende, glänzendeO Beschichtung ~-J CD |
32Ö1079
- Ϊ7 -
Es wurde ein Latex aus den folgenden Ingredienzien hergestellt:
87 ml Butylacrylat (BuA)
5 3 ml Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM) 3-4 Tropfen 37,7 %ige HCl
1 g 2 , 2 ' -Azobis ( 2-amidinopropan )-hydroc.hlorid (AAP)
100 ml ent ionisiertes Wasser.
Das Wasser, 7 ml BuA, DMAEM und HCl wurden in einem Mischer 2 bis 3 Minuten lang gemischt und dann in ein Reaktionsgefäß
überführt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 70 C gebracht. Dann wurde unter weiterem Rühren AAP zugefügt
und die Reaktion 1 Stunde fortgesetzt.
Nach Ablauf 1 Stunde wurden 80 ml BuA mit Hilfe eines
Tropftrichters zu den Latexkeimen während 15 bis 30 Minuten
zugefügt und die Reaktion 24 Stunden lang fortgesetzt.
Q O ^ 1 η 7 Q
J i_ J 1 ~J t \J
Es wurde ein Latex aus folgenden Ingredienzien hergestellt:
300 ml entionisiertes Wasser 4,5 ml HCl
5 4 ml Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEM) 26 ml Butylacrylat (BuA)
3 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid (AAP)
26 ml Styrol (St)
0,1 g Azoisobutyronitril (AIBN) 10
In einem Mischer wurden das Wasser, 1 ml HCl, DEAEM und 6 ml BuA 2 bis 3 Minuten lang homogenisiert und das Gemisch
dann bei Raumtemperatur in ein Reaktionsgefäß überführt. Danach wurden 2,5 ml HCl zugefügt und die Temperatur auf
70 C gebracht. Dann wurde AAP zugefügt.
Nach 50 Minuten wurde mit der Zugabe des restlichen Monomeren durch Tropftrichter begonnen. Der erste Tropftrichter
enthielt Styrol und AIBN (Behälter 1). Im zweiten Tropftrichter befanden sich 20 ml BuA (Behälter 2).
Die Zugabe des Inhalts aus dem zweiten Tropftrichter in
den ersten Tropftrichter erfolgte langsamer als die Überführung des Inhalts aus dem ersten Tropftrichter in das
Reaktionsgefäß. Die gesamte Zugabe nahm etwa 90 Minuten in Anspruch.
- 49" -
10 Minuten, nachdem die Zugabe des Monomeren beendet wan,
fügte man 1 ml HCl hinzu und setzte die Reaktion 24 Stunden fort.
5 Beispiele 27 bis 34
Entsprechend der in den Beispielen 25 und 26 angegebenen
Verfahrensweise wurden weitere Latices hergestellt. Die verwendeten Bestandteile, ihre Mengen sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle VI zusammengestellt. Wenn
-ΙΟ die Menge an stickstoffhaltigem Monomerem erhöht wurde,
wurde auch die anfangs zugefügte Menge an BuA entsprechend gesteigert.
BuA ml |
St ml |
DMAEM ml |
DEAEM ml |
Tabelle | VI | HCl ml |
Reaktions- temp. 0C |
Reaktions zeit |
pH-Wert bei ein setzender Instabi lität des Latex |
|
Beispiel Nr. |
240 | - | 9 | - | ΑΑΡ g |
AIBN g |
1 | 70 | 21 h 55 min |
8,60 |
27 | 26 | 26 | ' - | 4 | 3 | - | 4,5 | 70 | 21 h 34 min |
7,80 |
28 | 31 | 21 | - | 4 | 3 | 0,1 | 3 | 75 | 24 h | 8,63 |
29 | 36 | 16 | - | 4 | 3 | 0,1 | 4 | 72 | 24 h | 8,00 |
30 | 31 | 21 | - | 8 | 3 | 0,1 | ' 4 | 78 | 24 h | 8,11-8,23 (^ |
31 | 31 | 21 | - | 10 | 3 | 0,1 | 4,5 | 72 | 24 h | 7,31 ■*" |
32 | 31 | 21 | 4 | - | 3 | 0,1 | 4 | 68 | 24 h 15 min |
9,50 |
33 | 31 | 21 | 8 | - | 3 | 0,1 | 4 | 70 | 23 h 40 min |
8,56 ■ · |
34 | 3 | 0,1 | ||||||||
BuA = Butylacrylat; St = Styrol; DMAEM = Dimethylaminoethylmethacrylat;
DEAEM = Diethylaminoethylmethacrylat; AAP = 2,2'-Azobis(2—amidinopropan)-hydrochlord;
AIBN = Azoisobutyronitril
OO
ro CD
j 2 υ ! υ 7 9 -5-2 -
Es wurde aus den folgenden Ingredienzien ein Latex hergestellt:
300 ml entionisiertes Wasser
5 4 ml 37,7 %ige HCl
4 ml Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM)
31 ml Butylacrylat (BuA)
3 g 2 ,2 '-Azobis( 2-a.midinopropan )-hydrochlorid (AAP)
21 ml Styrol (St)
10 0,1 g Azoisobutyronitril (AIBN)
Das Wasser, 1 ml HCl, DMAEM, 6 ml BuA (dann 12 ml BuA) homogenisierte man 2 bis 3 Minuten lang in einem Mischer
und überführte anschließend das Gemisch in ein Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur.
Es wurden anschließend 2 ml HCl zugefügt', die Temperatur auf 700C gebracht und AAP zugesetzt.
10 Minuten nach der Zugabe von AAP wurde mit dem Zutropfen der Monomeren aus Tropftrichtern begonnen. Der erste Tropftrichter
enthielt Styrol und AIBN. In dem zweiten Tropftrichter befand sich das restliche BuA. Die Zugabe des
Inhalts aus dem zweiten Tropftrichter in den ersten Tropftrichter erfolgte langsamer als die Überführung des Inhalts
320^79
aus dem ersten Tropftrichter in das Reaktionsgefäß.
10 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Monomeren wurde
die restliche Salzsäure zugefügt und die Reaktion weitere 24 Stunden fortgesetzt.
Gemäß der im Beispiel 35 angegebenen Verfahrensweise wurden
weitere Latices hergestellt. Die Ingredienzien und ihre -ΙΟ eingesetzten Mengen sowie die Reaktionsbedingungen sind
in Tabelle VII zusammengestellt.
BuA ml |
St ml |
- | ; co2 | wurde | in | 3 | - 53 - | Reaktions- Reaktions- temp. zeit 0C |
24 h 15 min |
ionsgefäß geleitet | pH-Wert bei einset zender Instabilität des Latex |
il | \ { | |
31 | 21 | ; C0„ wurde hinzugefügt |
in | 3 | 68 | 23 40 min |
9,50 | \ ■ | ||||||
Beispiel Nr. |
31 | 21 | DMAEM AAP ml g |
3 | Tabelle VII | 70 | 22 h 30 min |
das Reaktionsgefäß geleitet und 6 ml | 8,56 | • | ||||
35 | 31 | 21 | 4 | 3 | AIBN HCl g ml |
70 | 22 h 50 min |
nicht erhältlich |
||||||
36 | 31 | 21 | 8 | 3 | 0,1 4 | 80 | 23 50 min |
nicht erhältlich |
||||||
37 | 31 | 21 | 4 | 3 | 0,1 4 | 70 | 23 h 40 min |
nicht erhältlich |
CO | |||||
38 | 31 | 21 | 8 | 4 | 0,1 1/ | 70 | 23 h | nicht erhältlich |
CD | |||||
39 | 29 | 23 | 4 | 4 | 0,1 y | 80 | 23 45 min |
nicht erhältlich |
O | |||||
40 | 29 | 23 | 4 | 0,1 4 | 76 | Styrol; DMAEM = Dimethylaminoethylmethacrylat; Lnopropan)-hydrochlorid; AIBN = Azoisobutyronitr |
nicht erhältlich |
CD | ||||||
41 | 4 | 0,1 2/ | das Reakt | |||||||||||
42 | 4 | 0,1 4 | ||||||||||||
BuA = Butylacrylat; St = AAP = 2,2'-Azobis(2-amid] |
0,1 4 | |||||||||||||
1/kein HCl | ||||||||||||||
2/kein HCl Essigsäure |
||||||||||||||
q ο ο ι '] η q
- «sr-
Es wurde aus folgenden Ingredienzien ein Latex hergestellt:
300 ml entionisiertes Wasser
4 ml 37,7 %ige HCl 5 3 ml Dimethylaminopropy!methacrylamid (DMAPMA)
1 ml Methacrylamido-propyltrimethylammoniumchlorid
(MAPTAC)
3 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid (AAP)
31 ml Butylacrylat (BuA)
21 ml Styrol (St)
21 ml Styrol (St)
0,1 g Azoisobutyronitril (AIBN)
Das Wasser, 1 ml HCl, DMAPMA, MAPTAC sowie 6 ml BuA wurden 2 bis 3 Minuten lang in einem Mischer gemischt und die
Mischung anschließend in ein Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur
überführt.
Anschließend wurden 2 ml HCl zugefügt, die Temperatur auf 70 C gebracht und AAP zugefügt. Nach 10 Minuten wurde
mit der Zugabe der restlichen Menge BuA und Styrol durch Tropftrichter begonnen. Der erste Tropftrichter enthielt
21 ml Styrol und 0,1 g AIBN. Im zweiten Tropftrichter befand sich die restliche Menge an BuA. Die Zugabe des
Inhalts aus dem zweiten Tropftrichter in den ersten Tropftrichter erfolgte langsamer als die Überführung des Inhalts
aus dem ersten Tropftrichter in das Reaktionsgefäß.
10 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Monomeren wurde 1,0 ml HCl zugefügt und die Reaktion weitere 24 Stunden
fortgesetzt.
Gemäß der in Beispiel 43 gegebenen Verfahrensweise wurden
weitere Latices hergestellt aus Ingredienzien, die zusammen mit den eingesetzten Mengen und den Reaktionsbedingungen
in Tabelle VIII zusammengestellt sind.
- 56 Tabelle VIII
BuA St
(ml) (ml)
(ml) (ml)
DMAPMA
(ml)
(ml)
MAPTAC (ml)
AAP AIBN
(g) (g) HCl Reaktionstemp.,C
Reaktions- pH-Wert bei zeit einsetzender Instabilität des Latex
31
31
21
21
70
69
24 Std. stabil bis 11,00
24 Std. stabil bis 11,00
31
31
31
21 3,6
21 7,2
21
0,4
0,8
3 0,1
70
72
70
24 Std, 45 Min.
24 Std. 15 Min,
24 Std. 30 Min.
stabil bis 12,03
stabil bis 12,16
stabil bis 12,15
BuA = Butylacrylat; St = Styrol; DMAPMA = Dimethylaminopropy!methacrylamid;
MAPTAC = Methacrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid; AAP = 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid; AIBN = Azoisobutyronitril
Aus den folgenden Ingredienzien wurde ein Latex hergestellt:
100 ml entionisiertes Wasser
5 ml Vinylbenzylchlorid (VBC) (=Chlormethylstyrol)
1,5 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid (AAP)
1 Tropfen HCl 10 ml Diethylamin (DEA) 45 ml Butylacrylat (BuA)
Das Wasser, VBC und HCl wurden 2 bis 3 Minuten lang in einem Mischer homogenisiert und die Mischung anschließend
in das Reaktionsgefäß überführt. Unter Rühren wurde die
Temperatur auf 80 C gebracht. Anschließend wurde 1,0 g 15
AAP zugefügt und die Reaktion 3 Stunden lang fortgesetzt.
Nach 3 Stunden wurden 10 ml DEA zugefügt und die Reaktion
weitere 30 Minuten fortgesetzt, währenddessen die Tempe-20
ratur auf 700C erniedrigt wurde.
Nach 30 Minuten wurden innerhalb von 15 bis 30 Minuten 45 ml BuA mit Hilfe eines Tropftrichters zugefügt. Nach
Beendigung der Monomerenzugabe wurden 0,5 g AAP zugefügt
und die Reaktion 24 Stunden fortgesetzt. Die Umwandlung 25
betrug 31,97 %.
32,. iJ'/ü
- 5S. -
-S3 '
Beispiel 50
Es wurde ein Latex unter Verwendung folgender Ingredienzien
hergestellt:
5 7,0 1 destilliertes entionisiertes Wasser
100 ml Dimethylaminoethylmethacrylat
150 ml Butylacrylat
25 ml 37 %ige HCl
Diese Ingredienzien wurden in ein ummanteltes Reaktionsgefäß im Versuchsmaßstab gegeben, das mit einen Pumpenzuführung
ausgerüstet ist und in dem die Mischung (bei extrem hoher Rührgeschwindigkeit) 10 Minuten lang homogenisiert
wurde.
Die Rührgeschwindigkeit wurde anschließend auf eine mäßige Mischgeschwindigkeit erniedrigt.
Anschließend wurde der Reaktor mit 90 C heißem Wasser in der Ummantelung erwärmt.
Nachdem das Reaktionsgefäß eine Temperatur von 68 bis
70 C erreicht hatte, wurden 75 g des Initiators Azobisamidinopropan
(AAP) und 50 ml 37 %ige HCl als eine Lösung in 500 ml destilliertem, entionisiertem Wasser durch den
Kühler zugesetzt.
-iio -
Die Reaktionstempenatur wurde so eingestellt, daß eine Temperatur von 85 C nicht überschritten und eine Temperatur
von 70 C nicht unterschritten wurde. Die optimale Reaktionstemperatur beträgt 80 C.
15 Minuten nach der Zugabe der Initiatorlösung wurde mit dem Zusatz der Monomeren durch die Pumpe über die 2 Behälter
begonnen.
Der Behälter 1 enthielt 225 ml Butylacrylat, 350 ml Styrol
und 6 g Benzoylperoxid.
Der Behälter 2 enthielt 350 ml Butylacrylat, 225 ml Styrol und 6 g Azoisobutyronitril.
Die Pumpe für den Behälter 2 wurde auf eine Förderleistung zwischen 11 und 12 ml/min, (vorzugsweise 12 ml/min) und
die Pumpe für den Behälter 1 auf eine Förderleistung von 6 bis 7 ml/min (vorzugsweise 7 ml./min) eingestellt. Die
Gesamtzeit für den Zusatz des Monomeren sollte 90 Minuten nicht übersteigen, und die Temperatur sollte zwischen
70 und 80 C gehalten werden.
Während der Zugabe des Monomeren wurden alle 10 Minuten
Latexproben (etwa 5 ml) entnommen und der Feststoffgehalt
(in %).gravimetrisch bestimmt.
Bei einer Förderleistung der Pumpe 2 von 12 ml/min und
einer Temperatur von 800C besteht zwischen der Zeit, bei
der die Probe entnommen wurde (bestimmt vom Beginn der
Monornerzugabe an) und dem Feststoff gehalt (in %) in der
Probe die folgende Beziehung:
0,0138 + 0,0014 t <-~-<0,043 + 0,0016 t
worin S die Menge an Feststoffen (in %) bedeutet und t
die Zeit ist zwischen dem Beginn der Monomerzugabe und
der Probenahme.
15
15
Nachdem die Monomerzugabe zur Hälfte erfolgt war, wurden
25 ml 37 %ige HCl zugesetzt.
Nach 24 Stunden wurde eine Probe (etwa 10 ml) entnommen
und der Feststoffgehalt (in %) bestimmt. Ist der Feststoffgehalt
geringer als 15 %, dann werden 5 g Benzoylperoxid und 5 g Benzopinakol in das Reaktionsgefäß gegeben und
die Temperatur auf 95 bis 100°C erhöht. Die Reaktion wird 5 Stunden fortgesetzt und dann erneut eine Probe (etwa
10 ml) zur Bestimmung des Feststoffgehaltes entnommen.
Dabei wird ein Feststoffgehalt von 15,5 % angestrebt.
In dem oben beschriebenen Versuch wurde eine Umsetzung von 82,61 % erreicht. In einem praktisch identischen Versuch
war der erhaltene Latex bis zu einem pH-Wert von 10,5 stabil.
5
5
Es wurden Versuche zur elektrolytischen Abscheidung des Latex aus Beispiel 50 (siehe Tabelle·X) durchgeführt unter
Verwendung eines 8-1-Glasgefäßes mit runden 45,7 χ 45,7
cm-Anoden aus rostfreiem Stahl (mit einem Durchmesser von 15,24 cm und einer Höhe von 45,72 cm), das mit einer Kathodenklammer
zum Festhalten der zu beschichtenden Teile, einem Elektrorührer und einem pH-Meter mit getrennt liegender
Anzeige ausgerüstet ist. Ein Gleichstromtransformator, angeschlossen an eine Wechselstromlextung von 220 Volt,
lieferte über einen Widerstand regelbare Spannungen von bis 600 Volt. Ein Amperemeter wurde in Serie mit dem Transformator
und der Anode geschaltet. Während des Betriebs wurde das Gefäß mit etwa 7000 ml des zu testenden Latex
gefüllt. Die zu prüfenden Teile bestanden aus Kaltwalzenstahl (Bonderite EPI) mit den Abmessungen 10,2 χ 45,7 cm.
Sie wurden vollständig in dem zu testenden Latex eingetaucht, abgesehen von dem Teil, der durch die Klammer
gehalten wurde.
L ·-' ί ■-■ / vJ
Im Verlaufe eines gegebenen Versuches kann die Spannung (bis zum Wert der Leerlaufspannung) steigen, und die Stromstärke
kann fallen. Beide Änderungen werden durch den wachsenden elektrischen Widerstand der sich abscheidenden
Beschichtung hervorgerufen.
Ein Latex wurde unter Verwendung der folgenden Ingredienzien hergestellt:
3300 ml Wasser
11 ml HCl
3300 ml Wasser
11 ml HCl
11 ml Fe(N03)3~Lösung
22 ml Diethylaminoehtylmethacrylat 110 ml Butylacrylat
15 22 ml H2O2
Die Ingredienzien wurden 2 bis 3 Minuten lang in einem Mischer homogenisiert und die Mischung in ein Reaktionsgefäß von 70 C überführt. Nach 1 Stunde 20 Minuten wurden
5,5 ml HCl zugefügt. Nach weiteren 40 Minuten wurde mit der Zufuhr der Monomeren aus einem Tropftrichter begonnen,
der folgende Bestandteile enthielt:
308 ml Styrol 198 ml Butylacrylat
44 ml Methylmethacrylat 5 . 2,75 g Azoisobutyronitril
Dieses Beispiel entsprach dem Beispiel 36 mit dem Unterschied,
daß 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, Bleichromat (2,8 g) in die Formulierung eingemischt
wurden.
In der nachfolgenden Tabelle IX sind eine Reihe von Galvanisierungsversuchen
für einige der oben beschriebenen Latices zusammengestellt.
Die Versuche zur elektrolytischen Abscheidung (Galvanisierung), die in Tabelle IX zusammengestellt sind, wurden
in einem 500-ml-Glasgefäß mit 2 Graphitelektroden (Durchmesser
0,64 cm, Höhe etwa 30,5 cm) als Anode durchgeführt. Das Gefäß besaß die folgenden Abmessungen: Durchmesser
5,08 cm, Höhe 30,48 cm. Das Gefäß war mit einer Kathodenklammer als Halterung für die zu beschichtenden Teile
und mit einem Rührer mit Motor ausgerüstet. Ein an eine
15 20
220-V-Wechselstromleitung angeschlossener Gleichstromtransformator
lieferte eine über einen Widerstand regulierbare Spannung von 0 bis 600 Volt. Ein Amperemeter wurde
mit einem Transformator und der Anode in Serie geschaltet.
Während des Betriebs war das Gefäß mit etwa 500 ml des
zu testenden Latex gefüllt. Die getesteten Teile bestanden aus Kaltwalzenstahl (Bonderite EPI) mit den Abmessungen
2,54 cm χ 30,48 cm. Die Teile wurden bis auf den Bereich, der von der Klammer gehalten wurde, völlig eingetaucht.
10
25
Tabelle IX
Bedingungen der elektrolytischen Abscheidung
Polymer pH- Anfangs- End- Anfangs- End- Ab- Leit- Arbeitsweise: Beschichtung
aus Bei- Wert spannung Stromstärke schei- fähig- · Spannung (V) ,
sp. Nr. (V) (V) (mA) (mA) dungs- keit Stromstärke(mA)
aus Bei- Wert spannung Stromstärke schei- fähig- · Spannung (V) ,
sp. Nr. (V) (V) (mA) (mA) dungs- keit Stromstärke(mA)
zeit des Bades eingestellt auf
,uS/cm)
,uS/cm)
23 | 6,76 | 2 |
51 | 6,99 | 2 |
21 | 5,79 | ca.2 |
28 | 5,70 | 2 |
29 | 7,44 | 2 |
30 | 6,52 | 3 |
31 | 6,77 | 3 |
46 | 6,70 | 3 |
45 | 6,55 | 3 |
2 | 20 |
2 | 20 |
2 | 10 |
3 | 10 |
4 | 10 |
4 | 20 |
4 | 20 |
4 | 20 |
4 | 20 |
- ca. 5 ca. 5 250
20 | 30 | Sek. | — | 50 | V, | 20 | mA | gut, gleichmäßig,glatt |
20 | 2 | Min. | - | 50 | V, | 20 | mA | 0,26 mg/cm |
10 | 2 | Min. | 489 | 50 | V, | 10 | mA | nicht brauchbar . . |
10 | 2 | Min. | 398 | 50 | V, | 10 | mA | extrem dünne Beschichtung, weiß |
10 | 5 | Min. | 122 | 50 | V, | 10 | mA | gute, einigermaßen : dicke Beschichtung |
20 20 |
5 2 |
Min. Min. |
90 64 |
50 50 |
V, V, |
20 20 |
mA mA |
gute dicke Beschich tung (TN1-' gute dicke Beschich- O*1., tung ι , |
20 1 | ,5 | Min. | 74 | 50 | V, | 20 | mA | sehr dünn |
20 1 | ,5 | Min. | 93 | 50 | V, | 20 | mA | dünne, gleichmäßige Beschichtung |
250 | • 2 | Min. | 1/ | dünne aute Beschichtung ' |
Sämtliche Einstellungen beginnen bei Null und werden langsam gesteigert, um einen
Stromstoß am Anfang zu vermeiden.
Stromstoß am Anfang zu vermeiden.
C) CJ CO
Außer den in Tabelle IX aufgeführten Versuchen wurden zwei weitere Versuche zur elektrolytischen Abscheidung
mit den Latices der Beispiele 50 und 52 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
Ausscheidungs-pH
Leitfähigkeit des Abschei· dungsbades ( .uS/cm)
2 Stromdichte (mA/cm ) Spannung (V) Abscheidungszeit (see)
Schichtdicke (mm) BeschichtungSp gewicht (g/cm )
Latex aus Latex aus Beispiel Beispiel 50 52
6,58
7,38
1750 | ^730 |
2,09 | 3., 6 |
10 | ■ 50 |
30 | 120 |
0,013-0,03 0,028-0,075 0,002
0,025-0,08
Zu den bevorzugten Galvanisierbedingungen für die elektrolytische Beschichtung gehören eine elektrolytische Leitfähigkeit
des Bades von 100 bis 4000 ,uS, vorzugsweise von
2 200 bis 2000 ,uS, eine Stromdichte von 1 bis 5 mA/cm des
zu beschichtenden Teils, eine Abscheidungsfeidstärke von
2 bis 10 V/cm zwischen den Elektroden, eine Abscheidungs-
dauer von 15 Sekunden bis 20 Minuten und eine Beschichtungsdicke von etwa 0,005 bis 0,75 mm.
Bevorzugt wird ein Bad zur elektrolytischen Abschaltung mit einem pH-Wert von etwa 6 bis 8 (siehe z. B. die Tabellen
IV, V und X). Das bedeutet, daß der Latex in diesem pH-Bereich stabil ist. Tatsächlich sind erfindungsgemäße
Latices in der Regel bis zu einem pH-Wert von 10 stabil, in einigen Fällen sogar oberhalb von pH 12 (vgl. Tabel-Ie
VIII). Auf der anderen Seite sind einige Latices bereits bei einem pH-Wert von 7,31 instabil (vgl. Tabelle VI). Es
versteht sich, daß ein Latex nicht bei einem pH-Wert eingesetzt werden sollte, der so hoch ist, daß er seine Instabilität
auslöst. Wie bereits erwähnt, können Stabilitätsprobleme durch Einstellung eines pH-Wertes von 6 bis 10,
besonders bevorzugt von 6 bis 8, im allgemeinen vermieden werden.
25
Claims (6)
1. Kationischer Latex, dadurch gekennzeichnet, daß
a) seine Einzelteilchen im wesentlichen aus polymeren Molekülen bestehen, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten
aufgebaut und im wesentlichen aus Anteilen der Monomeren A und X zusammengesetzt
sind, wobei A der Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und X der
W It 9
Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem protonierten tertiären und/oder
quaternären Stickstoff innerhalb von 10 Atomen eines hydrophilen Anteils ist, wobei X aus
einem Res't der folgenden Formeln I und/oder ■_-■
Il und/oder ill besteht:
II ΙΪ1
ίο "i ?2 71 ·;* ■ . .·>■ ι2
— c — c —
I I
R3 0
C=O
I
N-H+
R4
N-H+
R5
worin B ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe
bedeutet, R1, R2, R31 R5 und Rß, die ,(gleich
oder verschieden sein können, Wasserstoff oder
eine CnH2n+1-Gruppe mit η = 1 bis 5 oder eine
Phenylgruppe darstellen,
eine Gruppe
-(CaH2a)- mit a = 1 bis 10 ist, R7 = R4 oder
eine Gruppe -C-JJiJ0 _ ..-R4- bedeutet und Y eine
Ö O
Il
der Gruppen -OH, -NH, -SH, - C - .0R0 oder
Il
O-C - RQ darstellt, wobei R0 ein Wasserstoffatom
oder eine C H2 -Gruppe mit η = 1 bis 10
ist, und wobei A der Rest eines oder mehrerer ethylenisch ungestattigter Monomeren der folgenden
Formeln ist:
IV
12
R13 R14 R16 R17
II
II
C C= C C
J I
R15 Rj
worin Rg bis R1-, die gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoff oder eine Gruppe CnH2n+1 mit n = 1 bis ^0 ocier eine Carboxylat-,
Phenyl-, Hydroxy-, Chlorid-, Amino-, Cyano-, Vinyl- oder Thiolgruppe darstellen;
b) das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren in den Latex-Teilchen 10 000 bis 1 000 000 beträgt;
b) das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren in den Latex-Teilchen 10 000 bis 1 000 000 beträgt;
c) die Gesamtzahl der Aminogruppen pro Teilchen
bei etwa 0,8 χ 108 bis 1,2 χ 1014 liegt;
d) von der Gesamtzahl der Aminogruppen sich mindestens
etwa 50 % an der Oberfläche eines Teilchens und der Rest sich unter der Oberfläche
des Teilchens befinden;
e) die Zahl der an der Oberfläche befindlichen
ρ
Aminogruppen etwa 50 bis 2500 /nm beträgt;
Aminogruppen etwa 50 bis 2500 /nm beträgt;
f) eine hydrophile Gruppe sich innerhalb von "10 Atomen der Aminogruppe befindet;
g) die Teilchen einen Latex mit einer pH-Stabilität im Bereich von 6 bis 12 bilden; und
h) die elektrische Strommenge, die zur Abscheidung von einem Gramm der Latex-Teilchen an der Katho-
-|5 de benötigt wird, etwa 10 bis 80 Coulomb be
trägt.
2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in a) der quaternäre Stickstoff sich im Bereich
von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen des hydrophilen Anteils befindet und a = 2 bis 3 ist, in d) 70 bis
90 % der Aminogruppen sich an der Oberfläche befinden, in g) die pH-Stabilität im Bereich von 6 bis
10 liegt und in h) die benötigte Strommenge 15 bis
25 30 Coulomb beträgt.
• · · Λ
3. Latex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in a) der quaternare Stickstoff sich im Bereich
von 2 Kohlenstoffatomen der hydrophilen Gruppe befindet.
4. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Pigment enthält.
5. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- -jQ zeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat
aus Diethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylacrylat besteht.
^5
6. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat
aus Diethylaminoethylmethacrylat und Butylacrylat besteht.
7. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol
und Butadien besteht.
8. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol
und Isopren besteht.
9. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, 'dadurch gekennzeichnet,
daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat
aus Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol, Isopren und Vinylacetat besteht.
10. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat
aus Diethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat, Styrol und Methylmethacrylat besteht.
11. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat
aus Diethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat, Styrol und Vinylacetat besteht.
12. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat
aus Dimethylaminoethylmethacrylat und Butylacrylat besteht.
13. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat
aus Dimethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol besteht.
• #
* * ft 4
14. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Copolymerisat
aus Dimethylaminopropylmethacrylamid, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid,
Butylacrylat und Styrol besteht.
Verfahren zur Herstellung eines kationischen Latex, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres X
mit einem Monomeren A in einem Molverhältnis von etwa 100 bis 5 : 1 copolymerisiert wird, wobei
a) die Copolymerisation in einer Polymerisationszone bei etwa 70 bis 85 C in Wasser mit praktisch
der gesamten Menge des Monomeren X und etwa 5 bis 20 % der Gesamtmenge des Monomeren A
-J5 durchgeführt wird, wobei Latexteilchenkeime ge
bildet werden, bei denen sich wenigstens 50 % der Aminogruppen an der Oberfläche befinden;
b) danach die restliche Menge an Monomerem A in die Polymerisationszone eingegeben wird, wobei
das Monomere A als füllendes Kernpolymeres in
die Latexteilchen eintritt;
c) die Polymerisation wenigstens 90 Minuten lang fortgesetzt wird;
d) ein Latex mit etwa 15 bis 50 % Feststoffen ' gebildet wird und
e) dieser Latex gewonnen wird, wobei das einzelne Teilchen charakterisiert ist durch
(1) einen Gehalt im wesentlichen aus polymeren Molekülen, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten aufgebaut sind und im wesentlichen
(1) einen Gehalt im wesentlichen aus polymeren Molekülen, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten aufgebaut sind und im wesentlichen
aus Anteilen der Monomeren A und X bestehen, wobei A der Rest wenigstens eines
ethylenisch ungesättigten Monomeren und X der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomeren
mit einem protonierten tertiären
und/oder quaternären Stickstoff im Bereich von 10 Atomen eines hydrophilen Anteils
ist, wobei X aus einem Rest der folgenden Formeln I und/oder II und/oder· III
besteht:
15 . ·
15 . ·
I II
Rl h «1 *2 ?1
__c_c— —c — C — C — C
20 R3 C=O R3 R7. R3 0
H-C-Y C=O
• · I I
R4 R4 R4
25 N-H+ N-H+ N-H+
/\ /V /V
R5 R6 R5 R6 R5 R6
worin B ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt, FL, R2, R3, R5 und R_,
die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine C H„ .-Gruppe mit
η = 1 bis 5 oder eine Phenylgruppe darstel
len, R- eine Gruppe -(C H„ )- mit
^" a *-a
a = 1 bis 10 ist, R7 = R4 oder eine Gruppe
-C-TBjn -,-R4- bedeutet und Y eine der Grup-
,, *·■ J U-I *l·
00
Il II-
pen -OH, -NH, -SH, - C - ORQ oder - O-C - R0
ö O
darstellt, wobei R0 ein Wasserstoffatom
oder eine C H? ..-Gruppe mit η = 1 bis
10 ist, und wobei A der Rest eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monome
ren der folgenden Formeln ist:
IV V
R0 «ΙΟ R13 R14 "fie R17
I I I 1 I
c c C » C C —
c c C » C C —
I ■ I I
R11 R12 R15 R18
worin Rg bis R18» die gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoff oder eine Grup- pe C„HO lH mit η = 1 bis 10 oder eine
Carboxylat-, Phenyl-, Hydroxy-, Chlorid-, Amino-, Cyano-, Vinyl- oder Thiolgruppe dar
stellen;
(2) ein durchschnittliches Molekulargewicht der Polymeren in den Latex-Teilchen von 10 000
bis 1 000 000;
(3) eine Gesamtzahl der Aminogruppen pro Teil
chen von etwa 0,8 χ 108 bis 1,2 χ 1014;
(4) eine Anzahl von wenigstens 50 % der Gesamtzahl an Aminogruppen an der Oberfläche des
Teilchens, während sich der Rest unter der ·
Ί5 Oberfläche befindet;
(5) etwa 50 bis 2500 an der Oberfläche befind-
2 liehe Aminogruppen pro nm ;
(6) eine hydrophile Gruppe innerhalb von 10 Atomen der Aminogruppe;
(7) die Fähigkeit, daß es zusammen mit anderen
Teilchen einen Latex mit einer pH-Stabilität im Bereich von 6 bis 12 bildet; und
(8) eine erforderliche Strommenge von etwa 10 bis 80 Coulomb für die Abscheidung von 1 g
(8) eine erforderliche Strommenge von etwa 10 bis 80 Coulomb für die Abscheidung von 1 g
25 der Latex-Teilchen an der Kathode.
• t- · · a
• ♦ 4
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Monomeren A zu dem
Monomeren X etwa 50 bis 10 : 1 beträgt, in a) etwa 10 % der Gesamtmenge des Monomeren A umgesetzt wei—
den; in (1) der quaternäre Stickstoff innerhalb von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen des hydrophilen Anteils
liegt und a = 2 bis 3 ist; in (4) sich etwa 70 bis 90 % der Aminogruppen an der Oberfläche
befinden; in (7) die pH-Stabilität im Bereich von 6 bis 10 liegt; und in (8) die erforderliche
Strommenge 15 bis 30 Coulomb beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in (1) der quaternäre Stickstoff im Bereich
von 2 Kohlenstoffatomen des hydrophilen Anteils
liegt.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Diethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat
und Styrol hergestellt wird.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation
von Diethylaminoethylmethacrylat, Butylacry-
.- 12 -
lat, Methylmethacrylat und Ethylacrylat hergestellt
wird.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation
von Diethylaminoethylmethacrylat und Butylacrylat hergestellt wird.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation
von Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol und Butadien hergestellt wird.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch -|5 gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation
von Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol und Isopren hergestellt wird.
23. Verfahren nach den -Ansprüchen 15 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol, Isopren
und Vinylacetat hergestellt wird.
24. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation
von Diethylaminoethylmethacrylat, Biitvlacrvlat,
Styrol und Methylmethacrylat hergestellt wird.
25. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation
von Diethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat,
Styrol und Vinylacetat hergestellt wird.
26. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation
von Dimethylaminoethylmethacrylat und Butylacrylat hergestellt wird.
10
27. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation
von Dimethylaminoethylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol hergestellt wird.
15
28. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß der Latex durch Copolymerisation von Dimethylaminopropylmethacrylamid, Methacrylamidopropyltrimethylammmoniumchlorid,
Butylacrylat und Styrol hergestellt wird.
29. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 28, dadurch
gekennzeichnet, daß in den Latex ein Pigment eingearbeitet wird.
25
- -14 -
30. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung, einer
Beschichtung aus einem wäßrigen Bad an der Kathode eines gleichgerichteten elektrischen Systems, da- '
durch gekennzeichnet, daß ein gleichgerichteter elektrischer Strom ein wäßriges Galvanisierbad
durchströmt, das einen Latex gemäß Ansprüchen 1 bis 14 enthält und einen pH-Wert von 6 bis 8
aufweist.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisierbad eine spezifische elektrische
Leitfähigkeit von 100 bis 400OwSZCm aufweist,
und daß die Stromdichte des zu beschichten-
2
den Teiles 1 bis 5 mA/cm , die Feldstärke bei der Abscheidung zwischen den Elektroden 2 bis 10 V/cm, die Abscheidungsdauer 15 Sekunden bis 20 Minuten und die gebildete Schichtdicke etwa 0,005 bis 0,75 mm betragen.
den Teiles 1 bis 5 mA/cm , die Feldstärke bei der Abscheidung zwischen den Elektroden 2 bis 10 V/cm, die Abscheidungsdauer 15 Sekunden bis 20 Minuten und die gebildete Schichtdicke etwa 0,005 bis 0,75 mm betragen.
32. Verwendung der gemäß Ansprüchen 15 bis 29 hergestellten Latices in wäßrigen Galvanisierbädern mit
einem pH-Wert von 6 bis 8 zur kathodischen Abscheidung von Beschichtungen mittels eines gleichgerichteten
elektrischen Stromes.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/225,337 US4379869A (en) | 1981-01-15 | 1981-01-15 | Cationic latices and their electrodeposition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3201079A1 true DE3201079A1 (de) | 1982-08-26 |
Family
ID=22844483
Family Applications (1)
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