DE19547777A1

DE19547777A1 - Beschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE19547777A1
Application number: DE1995147777
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Kato; Masafumi Kume; Eisaku Nakatani
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1996-06-27
Also published as: GB2296204A; CA2165722A1; GB9526128D0; JPH08170035A; GB2296204B

Description

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, umfassend die Aufbringung einer Beschichtungsmasse auf ein Substrat durch Sprühbeschichten und die anschließende Aufbringung einer Elektrobeschichtungsmasse auf die nicht beschichteten Bereiche des Substrats, um die Korrosionsbeständigkeit des Substrats, insbesondere an Randteilen, wie Ecken, Vorsprün gen und dgl., zu verbessern.

Beschichtungsverfahren, umfassend das Aufspritzen einer flüssigen Beschichtungsmasse als Nebel, einer pulverförmigen Beschichtungsmasse oder dgl. auf die Oberfläche des zu beschichtenden Materials durch elektrostatisches Beschich ten, Luftaufsprühen, luftfreies Aufsprühen oder dgl., um die Oberfläche zu beschichten (hierin wird dieses Verfahren als Sprühbeschichten bezeichnet), haben dahingehend Vorteile, daß die Durchführung leicht ist und daß ohne weiteres glatte beschichtete Oberflächen erhalten werden können. Das Sprüh beschichten wird daher im weiten Ausmaß beim Beschichten von Karosserien von Automobilen, Elektrogeräten etc. angewendet. Im allgemeinen können beim Sprühbeschichten die äußeren Be reiche etc. von Automobilkarosserien gleichförmig und glatt mit gewünschter Dicke beschichtet werden. Dagegen können die Innenbereiche von Automobilkarosserien (z. B. Innenteile von Kästen, Innenschlitze und bezüglich zur Sprührichtung im Schatten gelegene Bereiche) nicht genügend beschichtet wer den, und es treten dahingehend Probleme auf, daß kein Über zug gebildet wird. Selbst dann, wenn eine Beschichtung mög lich ist, ist die Filmdicke nicht ausreichend, und es wird nur ein punktförmiger Überzug erhalten. Hierin werden derar tige Innenbereiche (wo ein Beschichten durch Sprühbeschich ten unmöglich oder unzureichend ist) als "nicht beschichtete Bereiche" bezeichnet.

Um die Rostbildung in nicht beschichteten Bereichen von Ge genständen, die durch Sprühbeschichten beschichtet worden sind, zu verhindern, ist es bereits vorgeschlagen worden, auf das Substrat durch Sprühbeschichten eine Beschichtungs masse aufzubringen, so dann den resultierenden Film zu här ten und auf die nicht beschichteten Bereiche des Substrats eine kationische Elektrobeschichtungsmasse mit einer minima len Abscheidungsstromdichte von 0,5 mA/cm² oder weniger auf zubringen [JP-OS Nr. 331690/1993].

Bei diesem Verfahren ist die Filmbildungsfähigkeit an der Grenze zwischen dem durch Sprühbeschichten gebildeten Film und dem durch Elektroabscheidung gebildeten Film ausgezeich net, und der Elektroabscheidungsfilm kann selbst auf den dünnen Bereichen des durch Sprühbeschichten gebildeten Films in genügender Weise gebildet werden.

Bei dem obigen Verfahren neigt aber der durch Elektroab scheidung gebildete Film zu einem Schmelzfluß während der Erhitzungs- und Härtungsstufe. Daher ist die Verformbarkeit des gehärteten Films an den Kanten des Substrats (z. B. Ecken und Vorsprüngen) nicht ausreichend, so daß als Ergebnis nur eine schlechte Verhinderung der Rostbildung in diesen Berei chen erhalten werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Rostverhinderung an den Kanten bzw. Rändern des Substrats bei einem Aufschichtungs verfahren zu verbessern, bei dem eine Beschichtungsmasse auf ein Substrat durch Sprühbeschichten aufgebracht wird, der resultierende Film gehärtet wird und auf die nicht beschich teten Bereiche des Substrats eine kationische Elektrobe schichtungsmasse mit einer minimalen Abscheidungsstromdichte von 0,5 mA/cm² oder weniger durch Elektroabscheidung aufge bracht wird. Es wurde gefunden, daß die obige Aufgabe da durch gelöst werden kann, daß als kationische Elektrobe schichtungsmasse eine kationische Elektrobeschichtungsmasse verwendet wird, die ein feinzerteiltes, geliertes Polymeres enthält und die eine Filmschmelzviskosität von 10⁵ cP oder mehr ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Beschichtungsverfah ren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf ein Sub strat durch Sprühbeschichten eine Beschichtungsmasse auf bringt, den resultierenden Film härtet und auf die nicht beschichteten Bereiche des Substrats eine kationische Elektrobeschichtungsmasse mit einer minimalen Abscheidungs stromdichte von 0,5 mA/cm² oder weniger durch Elektroab scheidung aufbringt, wobei die kationische Elektrobeschich tungsmasse ein feinzerteiltes geliertes Polymeres enthält und eine Filmschmelzviskosität von 10⁵ cP oder mehr ergibt.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren im Detail beschrieben.

Beschichtungsmasse für das Sprühbeschichten

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die auf das Sub strat durch Sprühbeschichten aufgebrachte Beschichtungsmasse eine beliebige Masse vom Pulvertyp oder Flüssigkeitstyp sein. Sie kann auch eine beliebige Masse vom wärmehärtenden Typ und vom bei Raumtemperatur härtenden Typ sein, wobei der erstgenannte Typ im allgemeinen bevorzugt wird. Die flüssige Beschichtungsmasse kann eine beliebige Beschichtungsmasse, ausgewählt aus wäßrigen Beschichtungsmassen, die Wasser als Hauptlösungsmittel oder Dispergierungsmedium enthalten, und Beschichtungsmassen vom organischen Lösungsmitteltyp, die ein organisches Lösungsmittel als Hauptlösungsmittel oder als Dispergierungsmedium enthalten, sein. Der Typ der Be schichtungsmasse kann je nach dem Verwendungszweck etc. des Substrats, auf das die Beschichtungsmasse aufgebracht werden soll, variiert werden.

Die Beschichtungsmasse für das Sprühbeschichten kann eine Beschichtungsmasse sein, die als Trägerkomponente ein Härtungsmittel und ein Grundharz mit funktionellen Gruppen, die gegenüber dem Härtungsmittel reaktiv sind oder ein selbsthärtendes Harz, erhalten durch vorhergehende Unter werfung des Härtungsmittels und des Grundharzes einer Par tialreaktion, enthält. Beispiele für das Grundharz sind Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze und Fluorharze. Beispiele für bevorzugte Härtungsmittel sind Melaminharze oder blockierte oder nicht blockierte Polyisocyanatverbin dungen.

Die Beschichtungsmasse für das Sprühbeschichten kann ein elektrisch leitendes Pulver enthalten, so daß der resultie rende Film einen kontrollierten spezifischen Widerstand hat. Als elektrisch leitende Pulver können verschiedene elek trisch leitende Pulver, beispielsweise kohlenstoffhaltige Pigmente, wie kornförmiger Ruß, Graphit und dgl.; pulverför mige Metalle, wie Kupfer, Silber, Zink, Zinn, Nickel, Alumi nium, Bronze und dgl.; pulverförmige Metallhalogenide, wie Kupferbromid, Kupferiodid und dgl.; pulverförmige Metallsul fide, wie Eisendisulfid und dgl.; pulverförmige Metalloxide, wie Bleioxid, Titantrioxid und dgl.; und Carbonylnickel ver wendet werden.

Der spezifische Volumenwiderstand des gehärteten Films, der durch die Beschichtungsmasse für das Sprühbeschichten gebil det worden ist, wird vorzugsweise im Bereich von im allge meinen 1×10⁶ bis 1×10¹³ Ω·cm, insbesondere 1×10⁸ bis 1×10¹⁰ Ω·cm, bei 20°C und 20 V kontrolliert, da in diesem Fall es gestattet wird, daß im wesentlichen nur die nicht beschichteten Bereiche des sprühbeschichteten Substrats elektrisch beschichtet werden.

Die Beschichtungsmasse für das Sprühbeschichten kann weiter hin erforderlichenfalls färbende Pigmente, Metallpigmente etc. enthalten.

Die Sprühbeschichtung unter Verwendung der obigen Beschich tungsmasse kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Beschichtungsmasse durch Luftdruck, elektrische Einwirkung oder dgl. zerstäubt wird und daß der resultierende Nebel auf ein Substrat aufgebracht wird. Sie kann speziell durch Luft sprühen, luftloses Sprühen, elektrostatisches Sprühen und dgl. erfolgen. Alle diese Verfahren sind an sich bekannt. Die Bedingungen und die Verfahrensweisen bei diesen Sprüh verfahren können die an sich bekannten Bedingungen bzw. Ver fahrensweisen sein. Nach dem Sprühbeschichten wird der re sultierende Film bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen je nach den Eigenschaften der aufgebrachten Beschichtungsmasse gehärtet. Das sprühbeschichtete Substrat hat Bereiche, die wie gewünscht beschichtet worden sind, und nicht beschichte te Bereiche, wie Ränder bzw. Kanten, Vorsprünge, Rückseiten und dgl.

Kationisches Elektrobeschichten

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren weist als neues Merkmal dasjenige auf, daß die Bereiche des Substrats, die durch das oben beschriebene Sprühbeschichten nicht beschich tet oder nur ungenügend beschichtet verblieben sind, mit einer kationischen Elektrobeschichtungsmasse, die ein fein zerteiltes, geliertes Polymeres enthält, mit einer minimalen Abscheidungsstromdichte von 0,5 mA/cm² oder weniger und die eine Filmschmelzviskosität von 10⁵ cP oder mehr ergibt, be schichtet werden.

Die minimale Abscheidungsstromdichte der erfindungsgemäß verwendeten kationischen Elektrobeschichtungsmasse wird wie folgt gemessen. Zwei gleiche Platinplatten, bei denen nur ein Oberflächenbereich mit 1 cm² freigelegt ist, und der umgebende Bereich und die Rückseite isoliert sind, werden als Substrat (d. h. als Material, das elektrobeschichtet werden soll) und als Gegenelektrode verwendet. Die zwei Platten werden in ein Elektrobeschichtungsbad so einge bracht, daß ihre freigelegten Bereiche einander im Abstand von 15 cm gegenüberliegen. Gleichstrom wird zwischen den zwei Platten bei 28°C im statischen Zustand (ohne Rühren) strömen gelassen. Die Zeit und die Spannung werden aufge zeichnet. Bei einer Erhöhung der Menge der abgeschiedenen Elektrobeschichtungsmasse und der daraus resultierenden Erhöhung des Widerstands nimmt die Spannung zu und zeigt einen scharfen Anstieg bei einer bestimmten Zeit. Diese Elektroabscheidung wird wiederholt, indem die Stromdichte um jeweils 0,05 mA/cm² variiert wird. Die Stromdichte, bei der die scharfe Spannungszunahme innerhalb von 3 min oder inner halb einer Zeitspanne, die geringfügig größer als 3 min ist, erfolgt, wird als "minimale Abscheidungsstromdichte" defi niert.

Die erfindungsgemäß verwendete Elektrobeschichtungsmasse hat vorzugsweise eine minimale Abscheidungsstromdichte von 0,5 mA/cm² oder weniger, insbesondere von 0,5 bis 0,35 mA/cm², ganz insbesondere von 0,5 bis 0,40 mA/cm². Wenn die minimale Abscheidungsstromdichte über 0,5 mA/cm² hinausgeht, dann ist die Beschichtbarkeit der kationischen Beschichtungsmasse auf die nicht beschichteten Bereich des sprühbeschichteten Sub strats im allgemeinen nur gering, wodurch es unmöglich ge macht wird, die Korrosionsverhinderung der Grenze zwischen dem Film, der durch das Sprühbeschichten gebildet worden ist und dem Film, der durch die Elektroabscheidung gebildet wor den ist, genügend zu verbessern. Die Kontrolle der minimalen Abscheidungsstromdichte kann einfach durch entsprechendes Auswählen, beispielsweise von (1) Art und Menge des Kationi sierungsmittels (z. B. der Aminoverbindung), das mit dem Grundharz umgesetzt wird und (2) der Säure (z. B. Ameisen säure, Essigsäure oder Milchsäure), die zur Neutralisation des Grundharzes erforderlich ist, geschehen.

Die erfindungsgemäß verwendete kationische Elektrobeschich tungsmasse bildet einen Elektroabscheidungsfilm mit einer Schmelzviskosität von 10⁵ cP oder mehr, vorzugsweise 10⁵ bis 10⁶ cP. Die Filmschmelzviskosität wird wie folgt gemessen. Eine kationische Elektroabscheidungsmasse wird auf eine Me tallplatte bei üblichen Bedingungen der Elektroabscheidung aufgebracht (wobei die Dicke des resultierenden Films wie gehärtet vorzugsweise 15 bis 25 µm beträgt). Die Platte mit dem darauf durch Elektroabscheidung gebildeten Film wird auf eine plattenförmige Heizeinrichtung mit kontrollierter Tem peratur aufgebracht und allmählich, ausgehend von etwa Raum temperatur, erhitzt. Die Viskosität des Films wird-peri odisch gemessen. Der Film der wärmehärtenden kationischen Elektrobeschichtungsmasse schmilzt beim Erhitzen und seine Viskosität wird zeitweise vermindert. Jedoch schreitet bei Erhöhung der Temperatur die Vernetzung des Films voran, und die Schmelzviskosität des Films steigt an. Die "Film schmelzviskosität" bedeutet die minimale Viskosität, wenn der Film geschmolzen ist und wenn die Vernetzung beginnt. Der Wert der Filmschmelzviskosität ist der Wert, der er halten wird, wenn ein Film mit einem Bleistift von 6B ("Uni" von Mitsubishi Pencil) gemäß dem Rollkugel-Viskositätstest (JIS Z 0237) abgekratzt wird. Der Zustand des resultierenden Films wird mit dem Maßstab gemäß Tabelle 1 bewertet.

Tabelle 1

Bei der erfindungsgemäß verwendeten kationischen Elektro beschichtungsmasse ist bei einer minimalen Abscheidungs stromdichte von mehr als 0,5 mA/cm² die Aufschichtbarkeit der kationischen Elektrobeschichtungsmasse an der Grenze zwischen dem durch Sprühbeschichten gebildeten Film ungenü gend und die Rostverhinderung an der Grenze neigt dazu, nicht genügend zu sein. Wenn die Filmschmelzviskosität nied riger als 10⁵ cP ist, dann kann die Rostverhinderung an den Kanten bzw. Rändern niedrig sein.

Die erfindungsgemäß verwendete kationische Elektrobeschich tungsmasse ist dadurch charakterisiert, daß sie eine minima le Abscheidungsstromdichte von 0,5 mA/cm² oder weniger hat und eine Filmschmelzviskosität von 10⁵ cP oder mehr ergibt und daß sie weiterhin ein feinzerteiltes, geliertes Polyme res enthält.

Beispiele für das feinzerteilte, gelierte Polymere sind die folgenden feinzerteilten, gelierten Polymere (MG1) und (MG2).

Feinzerteiltes, geliertes Polymeres (MG1)

Es handelt sich um ein kationisch elektrisch abscheidbares, feinzerteiltes, geliertes Polymeres, das durch Emulsions polymerisation einer Monomerkomponente, enthaltend:

(a) ein polymerisierbares ungesättigtes Vinylsilanmonome res mit einer Vinyldoppelbindung und einer hydroly sierbaren Alkoxysilangruppe,
(b) ein blockiertes Polyisocyanat, bei dem mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einer radikalisch polymerisierba ren Monohydroxyverbindung blockiert sind,
(c) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomers mit einer Vinyldoppelbindung und einer Hydroxylgruppe, und
(d) ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monome res,

unter Verwendung eines kationischen reaktiven Emulgierungs mittels, das eine Allylgruppe im Molekül enthält, erhalten worden ist.

Feinzerteiltes, geliertes Polymeres (MG2)

Es handelt sich um ein kationisch elektrisch abscheidbares, feinzerteiltes, geliertes Polymeres, das durch eine in der ersten Stufe erfolgende Emulsionspolymerisation (A) einer Monomerkomponente, enthaltend:

(a) ein polymerisierbares ungesättigtes Vinylsilanmonome res mit einer Vinyldoppelbindung und einer hydroly sierbaren Alkoxysilangruppe,
(e) ein polymerisierbares Monomeres mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen im Molekül,
(c) ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung und einer Hydroxylgruppe, und
(d) ein weiteres polymerisierbares, ungesättigtes Monome res,

unter Verwendung eines kationischen reaktiven Emulgierungs mittels mit einer Allylgruppe im Molekül und durch eine in der zweiten Stufe erfolgende Emulsionspolymerisation einer Monomerkomponente (B), enthaltend

(f) ein blockiertes Monoisocyanat oder Polyisocyanat, bei dem mindestens eine Isocyanatgruppe im Molekül mit einer radikalisch polymerisierbaren Monohydroxyverbin dung blockiert ist,
(g) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung und einer Hydroxylgruppe, und
(h) ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monome res,

in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen wäßrigen, feinzerteilten, gelierten Polymeren, erhalten worden ist, wobei das Polymere eine Kern-Hülle-Struktur aufweist, bei der das polymerisierte Produkt der Monomerkomponente (A) den Kern darstellt und das polymerisierte Produkt der Monomer komponente (B) die Hülle darstellt.

Die feinzerteilten, gelierten Polymeren (MG1) und MG2) kön nen jeweils einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Nachfolgend werden die feinzerteilten, gelierten Polymeren (MG1) und (MG2) weiter erläutert.

Monomeres (a)

Das Vinylsilanmonomere (a) ist eine Verbindung der Formel

(R)₃SiQ

worin Q für eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie eine γ-Methacryloxypropylgruppe oder eine Vinylgruppe steht, und R für eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

In der obigen Formel wird die durch R angegebene "Alkoxy gruppe" im weiten Sinne definiert. Beispiele für die Alkoxy gruppe sind übliche Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy und Hexoxy; Alkoxyalk oxygruppen, wie Methoxymethoxy und Ethoxymethoxy; Alkoxy allyloxygruppen, wie Methoxyallyloxy und Ethoxyallyloxy; und Alkoxyphenoxygruppen, wie Methoxyphenoxy und Ethoxyphenoxy. Die bevorzugte Gruppe R ist die Methoxy- oder Ethoxygruppe. Das Silanmonomere ist ein an sich bekanntes Monomeres. Es wird in ähnlicher Weise wie die bekannten Monomeren herge stellt. Spezielle Beispiele für das Silanmonomere (a) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-meth oxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan. Unter diesen wird γ-Methacryloxypro pyltrimethoxysilan besonders bevorzugt.

Monomeres (b)

Die zur Herstellung der feinzerteilten, gelierten Polymeren verwendeten blockierten Polyisocyanate sind Polyisocyanat verbindungen, bei denen mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einer radikalisch polymerisierbaren Monohydroxyverbindung blockiert sind.

Beispiele für Polyisocyanate, die für die Herstellung der blockierten Polyisocyanate verwendet werden, sind aromati sche Polyisocyanate, wie Toluoldiisocyanat, Naphthalindi isocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocya nat, Diphenylmethandiisocyanat und Dibenzylisocyanat; ali phatische Polyisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexyldiisocyanat und Iso phorondiisocyanat. Polymere und Biurete dieser Polyisocya natverbindungen sind gleichfalls verfügbar. Die obigen Poly isocyanate können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Spezielle Beispiele für Monohydroxyverbindungen, die zur Blockierung der obigen Polyisocyanate verwendet werden, sind C₂-C₆-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth) acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, Tri- oder Tetra propylenglykolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth) acrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat.

Die obige polymerisierbare Monohydroxyverbindung kann zusam men mit dem anderen Blockierungsmittel verwendet werden. Beispiele für das andere Blockierungsmittel sind gesättigte oder ungesättigte Monoalkohole mit mindestens 6 Kohlenstoff atomen, Cellosolven, Carbitole und Oxime. Spezielle Beispie le hierfür sind gesättigte Monoalkohole, wie Hexanol, Nona nol, Decanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol und 2-Ethylhexa nol; ungesättigte Monoalkohole, wie Oleylalkohol und Lino lenylalkohol; Cellosolven, wie Methylcellosolve, Ethylcello solve, Butylcellosolve und Hexylcellosolve; Carbitole, wie Methylcarbitol, Ethylcarbitol und Butylcarbitol; und Oxime, wie Methylethylketoxime und Cyclohexanonoxim.

Mehr bevorzugt als blockiertes Polyisocyanat (b) sind blockiertes Isophorondiisocyanat/2-Hydroxyethylacrylat und blockiertes Hexamethylendiisocyanat/2-Hydroxyethylmeth acrylat.

Monomeres (c)

Das polymerisierbare ungesättigte Monomere (c) mit der Vinyldoppelbindung und der Hydroxylgruppe ist eine Monomer komponente, die dazu dient, die Hydroxylgruppen in das fein zerteilte, gelierte Polymere einzuführen. Die eingeführten Hydroxylgruppen wirken als hydrophile Gruppen bei der Her stellung des feinzerteilten, gelierten Polymeren oder als funktionelle Gruppen bei der Vernetzungsreaktion zwischen den dispergierten Teilchen. Bevorzugte Beispiele für das un gesättigte Monomere (c) sind C₂-C₆-Hydroxyalkyl(meth)acry late, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 1-, 2- oder 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat.

Monomeres (d)

Das weitere polymerisierbare ungesättigte Monomere (d) ist der Rest der Monomerkomponente (A), die die Kernkomponente des feinzerteilten, gelierten Polymeren bildet. Beispiele sind bekannte Monomeren, die zur Bildung von üblichen Acryl harzen verwendet werden, wie Alkyl- (vorzugsweise C₁-C₁₈- Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth) acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl (meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Lau ryl(meth)acrylat und Cyclohexylacrylat; polymerisierbare un gesättigte Nitrilmonomere, wie (Meth)acrylonitril; vinylaro matische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyl toluol; (Meth)acrylamid; und (Meth)acrylsäureamidderivate, wie (Meth)acrylamid-N-Derivate. Diese Monomeren werden je nach den gewünschten Eigenschaften ausgewählt, und sie kön nen entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder meh reren verwendet werden.

Herstellung des feinzerteilten gelierten Polymeren (MG1)

Die Verhältnismengen der Monomeren (a) bis (d), die bei der Synthese des feinzerteilten, gelierten Polymeren (MG1) ver wendet werden, sind keinen engen Begrenzungen unterworfen, und sie können je nach den gewünschten Eigenschaften des re sultierenden, feinzerteilten, gelierten Polymeren variiert werden. Im allgemeinen können sie innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

Monomeres (a): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%
Monomeres (b): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%
Monomeres (c): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%
Monomeres (d): 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 91 Gew.-%

Die Monomeren (a) bis (d) werden in Gegenwart eines Poly merisationsinitiators emulsionspolymerisiert, wobei ein kat ionisches, reaktives Emulgierungsmittel, das Allylgruppen im Molekül enthält, verwendet wird. Typische Beispiele für das kationische, reaktive Emulgierungsmittel sind quaternäres Ammoniumsalz enthaltende, reaktive Emulgierungsmittel der Formel (I)

worin R₁ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22 Koh lenstoffatomen, die einen Substituenten haben kann, steht, R₂ und R₃ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3-Kohlen stoffatomen stehen, R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, und A⊖ ein einwertiges Anion bedeutet.

Die oben genannten Emulgierungsmittel sind als solche be kannt (vgl. beispielsweise JP-OS Nr. 78.947/1985). So kann beispielsweise ein Emulgierungsmittel, das im Handel unter der Warenbezeichnung "Ratemuru K-180" von Kao Corporation erhältlich ist, eingesetzt werden.

Die Menge des Allylgruppen enthaltenden, kationischen, reak tiven Emulgierungsmittels ist keinen engen Begrenzungen unterworfen, und sie kann je nach dem Typ der Monomeren (a) bis (d) und den gewünschten Eigenschaften des resultierenden feinzerteilten, gelierten Polymeren variiert werden. Sie be trägt gewöhnlich 0,1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Feststoff gehalts des feinzerteilten, gelierten Polymeren.

Besonders bevorzugt als Polymerisationsinitiator werden was serlösliche Azoamidverbindungen der Formeln (II) oder (III)

worin X für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder

worin mindestens eine der Gruppen X¹, X² und X³ für eine Hydroxylgruppe steht und die anderen für Wasserstoff stehen.

Diese Verbindungen sind als solche bekannt (vgl. z. B. JP- OSen Nr. 218.618/1986 und Nr. 63.643/1986). So kann bei spielsweise ein Polymerisationsinitiator verwendet werden, der im Handel unter der Warenbezeichnung "VA Series" von Wako Pure Chemical Ind., Ltd. erhältlich ist. Der Polymeri sationsinitiator kann in einer Menge eingesetzt werden, die üblicherweise auf diesem Gebiet der Technik verwendet wird. Gewöhnlich beträgt sie 0,1 bis 1,5 Gewichsteile, vorzugs weise 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichsteile Fest stoffgehalt des feinzerteilten, gelierten Polymeren.

Die Copolymerisation der Monomeren (a) bis (d) kann als Emulsionspolymerisation durchgeführt werden, die an sich zur Herstellung von Acrylcopolymeren bekannt ist. Das Gemisch der Monomeren (a) bis (d) wird beispielsweise gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis etwa 100°C über etwa 1 bis etwa 20 h in einem wäßrigen Medium und in Gegen wart eines Allylgruppen enthaltenden, kationischen, reak tiven Emulgierungsmittels und einer wasserlöslichen Azoamid verbindung als Reaktionsinitiator umgesetzt, um ein wäß riges, feinzerteiltes, geliertes Polymeres zu bilden.

Die resultierende wäßrige Dispersion des kationisch elek trisch abscheidbaren, feinzerteilten, gelierten Polymeren hat gewöhnlich einen Harzfeststoffgehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Das feinzerteilte, gelierte Polymere kann eine Teilchengröße von gewöhnlich 500 nm oder weniger, vorzugsweise 10 bis 300 nm, mehr bevor zugt 50 bis 100 nm, haben. Die Teilchengröße kann in der Weise eingestellt werden, daß die Menge des kationisch reaktiven Emulgierungsmittels, das eine Allylgruppe im Molekül enthält, entsprechend eingestellt wird.

Monomeres (e)

Das polymerisierbare Monomere (e) mit mindestens zwei radi kalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül schließt polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen, polymerisierbare Ester von mehr basischen Säuren mit ungesättigten Alkoholen und aromatische Verbindungen, die mit zwei oder mehr Vinylgruppen substitu iert sind (z. B. Divinylbenzol) ein. Beispiele für den mehr wertigen Alkohol sind Alkylenglykole mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen und aliphatische mehrwertige Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)alkan. Beispiele für die polymeri sierbare ungesättigte Monocarbonsäure, die damit einen Ester bildet, sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure.

Beispiele für die mehrbasische Säure sind Cyanursäure, Iso cyanursäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure und Pyromellitsäure. Ein typisches Beispiel für den polymerisierbaren ungesättigten Alkohol ist Allylal kohol.

Beispiele für das polymerisierbare Monomere (e) sind somit Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tri ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Penta erythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrit tetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittri methacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerindimeth acrylat, Glycerindiacrylat, Glycerinallyloxydimethacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethandiacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxy methyl)ethantriacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethandi methacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethantrimethacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propandiacrylat, 1,1,1-Tris(hy droxymethyl)propantriacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl) propandimethacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propantri methacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri allyltrimellitat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Divinylbenzol.

Das polymerisierbare Monomere (e) mit mindestens zwei radi kalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül schließt weiterhin die vorgenannten blockierten Polyisocya nate ein, bei denen mindestens zwei Isocyanatgruppen durch ein Blockierungsmittel, wie einer radikalisch polymerisier baren Monohydroxyverbindung, blockiert sind.

In dem polymerisierbaren Monomeren (e) werden am meisten Ethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylol propantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, blockiertes Isophorondiisocyanat/2-Hydroxyethylacrylat und blockiertes Hexamethylendiisocyanat/2-Hydroxyethylmethacrylat bevorzugt.

Monomeres (f)

Das blockierte Mono- oder Polyisocyanat (f), bei dem minde stens eine Isocyanatgruppe mit der radikalisch polymerisier baren Monohydroxyverbindung blockiert ist, stellt eine wich tige Komponente dar, um die Verhinderung der Blasenbildung, die Haftung und die Splitterbeständigkeit des kationisch elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilms zu verbessern, ohne daß die Wasserbeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Glätte der Oberfläche des Überzugsfilms beeinträchtigt wird.

Beispiele für das Monoisocyanat in der Komponente (f) sind aromatische Monoisocyanate, wie Phenylisocyanat, p-Chlor phenylisocyanat, o-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenyliso cyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat und 2,5-Dichlorphenyl isocyanat; und aliphatische Monoisocyanate, wie Methyliso cyanat, Ethylisocyanat und n-Butylisocyanat, n-Propyliso cyanat und Octadecylisocyanat. Diese Monoisocyanate können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Polyisocyanate können die gleichen sein wie diejenigen in dem polymerisierbaren Monomeren (b).

Das Blockierungsmittel, das zur Blockierung der Mono- und Polyisocyanate verwendet wird, kann ebenfalls das gleiche sein wie in dem polymerisierbaren Monomeren (b).

Bevorzugte Beispiele für das blockierte Mono- oder Polyiso cyanat (f) sind blockiertes Isophorondiisocyant/2-Hydroxy ethylacrylat/Methylethylketoxim, blockiertes Isophorondi isocyanat/2-Hydroxyethylacrylat/Methylisobutylketoxim, blockiertes Toluylendiisocyanat/2-Hydroxyethylacrylat/ Methylisobutylketoxim und blockiertes Hexamethyldiisocya nat/2-Hydroxyethylacrylat/Methylisobutylketoxim vom Iso cyanurattyp.

Monomeres (g)

Das polymerisierbare ungesättigte Monomere (g) mit der Vinyldoppelbindung und der Hydroxylgruppe kann eines der vorgenannten Beispiele des vorgenannten ungesättigten Mono meren (c) sein, z. B. C₂-C₆-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 1-, 2- oder 3-Hydroxypro pyl(meth)acrylat.

Monomeres (h)

Beispiele für das weitere polymerisierbare ungesättigte Monomere (h) sind die vorgenannten polymerisierbaren unge sättigten Monomeren (d), bekannte Monomere, die zur Bildung von üblichen Acrylharzen verwendet werden, wie Alkyl(meth) acrylatmonomere, polymerisierbare ungesättigte Nitrilmono mere, vinylaromatische Monomere und (Meth)acrylsäureamid derivate. Sie können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Herstellung des feinzerteilten, gelierten Polymeren (MG2)

Das feinzerteilte, gelierte Polymere (MG2) kann dadurch her gestellt werden, daß sie in der ersten Stufe eine Emulsions polymerisation einer Monomerkomponente (a), die die vorge nannten Monomeren (a), (e), (c) und (d) enthält, durchge führt wird, wobei das vorgenannte Allylgruppen enthaltende kationische, reaktive Emulgierungsmittel verwendet wird. Sodann erfolgt in der zweiten Stufe die Emulsionspolymerisa tion einer Monomerkomponente (B), enthaltend die vorgenann ten Monomeren (f), (g) und (h) in Gegenwart des in der er sten Stufe erhaltenen wäßrigen, feinzerteilten, gelierten Polymeren, um ein geliertes Polymeres mit einer Kern-Hülle- Struktur zu bilden, bei dem das Polymere der Monomerkompo nente (A) den Kern darstellt und das Polymere der Monomer komponente (B) die Hülle darstellt.

Die Verhältnismengen der Monomeren (a), (e), (c) und (d), die die Monomerkomponente (A) [Kernkomponente] des erfin dungsgemäßen feinzerteilten, gelierten Polymeren bilden, sind keinen engen Begrenzungen unterworfen, und sie können je nach den gewünschten Eigenschaften des feinzerteilten, gelierten Polymeren variiert werden. Im allgemeinen können sie innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

Monomeres (a): 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%
Monomeres (e): 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew. -%
Monomeres (c): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%
Monomeres (d): 10 bis 97,5 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 94 Gew.-%.

Die Verhältnismengen der Monomeren (f) bis (h), die die Monomerkomponente (B) [Hüllenkomponente] bilden, sind keinen engen Begrenzungen unterworfen, und sie können je nach den gewünschten Eigenschaften des resultierenden, feinzerteil ten, gelierten Polymeren variiert werden. Im allgemeinen können sie innerhalb der folgenden Bereiche liegen.

Monomeres (f): 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew. -%
Monomeres (g): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%
Monomeres (h): 30 bis 89 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 83 Gew.-%.

Es ist gefunden worden, daß bei Verwendung einer Kombination von

(h-1) eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Aminogruppe im Molekül, und
(h-2) mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus Alkyl- (meth)acrylaten, polymerisierbaren ungesättigten Nitrilmonomeren und vinylaromatischen Monomeren

als polymerisierbares ungesättigtes Monomeres (h) ein kat ionisch elektrisch abscheidbares, feinzerteiltes, geliertes Polymeres mit Kern-Hülle-Struktur erhalten wird, das beson ders gut als Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigen schaften verwendet werden kann, um ausgezeichnete Rand- bzw. Kantenbedeckungseigenschaften zu erhalten, wenn eine kleine Menge dieses Polymeren einer kationisch elektrisch abscheid baren Anstrichmasse zugesetzt wird.

Beispiele für das polymerisierbare ungesättigte Monomere (h-1) mit einer Aminogruppe im Molekül sind (Meth)acrylmono mere, bei denen eine Estergruppierung eines (Meth)acrylat esters eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe enthält, und ein Aminogruppen enthaltendes (Meth)acrylmono meres, bei dem eine Amidogruppierung der (Meth)acrylsäure eine substituierte Aminogruppe enthält.

Besonders gut geeignet ist mindestens ein Typ, ausgewählt aus Aminoalkyl(meth)acrylaten und Aminoalkyl(meth)acrylami den der Formeln (IV) und (V)

ist, worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom oder eine Niedrigalkylgruppe stehen, R₄ für ein Wasser stoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.

Die Bezeichnung "niedrig" bedeutet, daß die Anzahl der Koh lenstoffatome in der betreffenden Gruppe 6 oder weniger, vorzugsweise 4 oder weniger, beträgt.

Was konkrete Beispiel für solche Aminogruppen enthaltende (Meth)acrylmonomere betrifft, so sind Beispiele für das Aminoalkyl(meth)acrylat der Formel (IV) N,N-Dimethylamino ethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N-t- Butylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth) acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N-Propylamino ethyl(meth)acrylat und N-Butylaminoethyl(meth)acrylat. Bei spiele für das Aminoalkyl(meth)acrylamid der Formel (V) sind N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethylamino propyl(meth)acrylamid.

Beispiele für das Alkyl(meth)acrylat-Monomere (h-2), das in Kombination mit dem Monomeren (h-1) verwendet wird, sind C₁- C₁₈-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth) acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl (meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Cyclohexyl acrylat.

Ein Beispiel für das polymerisierbare ungesättigte Nitril monomere (h-2) ist (Meth)acrylnitril. Beispiele für das vinylaromatische Monomere (h-2) sind Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Diese Monomeren werden ebenfalls entspre chend den gewünschten Eigenschaften ausgewählt. Sie können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Verhältnismengen von (f), (g), (h-1) und (h-2), die den Hüllenteil (B) im Falle der Verwendung einer Kombination der Monomeren (h-1) und (h-2) als Monomeres (h) bilden, sind keinen engen Begrenzungen unterworfen, und sie können je nach den gewünschten Eigenschaften des resultierenden, feinzerteilten, gelierten Polymeren variiert werden. Im allgemeinen können sie innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

Monomeres (f): 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%
Monomeres (g): 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%
Monomeres (h-1): 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew. -%
Monomeres (h-2): 20 bis 88 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 81 Gew.-%.

Es ist eines der wichtigen Erfordernisse der Erfindung, die Verhältnismengen der Monomerkomponente (A) [Kernkomponente] und der Monomerkomponente (B) [Hüllenkomponente] auszuwäh len. Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, daß das Gewichtsver hältnis ((A)/(B)) der Summe der Monomerkomponente (A) zu der Summe der Monomerkomponente (B) gewöhnlich 10/90 bis 90/10, vorzugsweise 40/60 bis 60/40, beträgt. Wenn das Ge wichtsverhältnis (A)/(B) weniger als 10/90 oder mehr als 90/10 beträgt, dann neigen die Randbedeckungseigenschaften des resultierenden gebrannten Überzugsfilms zu einer Vermin derung.

Die Copolymerisation der ungesättigten Monomeren (a), (e), (c) und (d) sowie der Monomeren (f) bis (h) kann als Emul sionspolymerisation durchgeführt werden, die als solche für die Herstellung von Acrylcopolymeren bekannt ist. Zuerst wird das Gemisch der [Monomerkomponente (A)] der obigen Monomeren (a), (e), (c) und (d), beispielsweise gewöhnlich einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis etwa 100°C über etwa 1 bis etwa 20 h in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Allylgruppen enthaltenden, kationischen, reaktiven Emulgierungsmittels und einer wasserlöslichen Azoamidverbin dung als Reaktionsinitiator umgesetzt, um ein wäßriges, feinzerteiltes, geliertes Polymeres zu bilden.

Danach wird das Gemisch [Monomerkomponente (B)] der Monome ren (f) bis (h) zugesetzt, und die Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis etwa 100°C über etwa 1 bis etwa 20 h weitergeführt. Auf diese Weise kann ein kat ionisch elektrisch abscheidbares, feinzerteiltes, geliertes Polymeres erhalten werden, das die erfindungsgemäße Kern- Hülle-Struktur hat.

Die resultierende wäßrige Dispersion des kationisch elek trisch abscheidbaren, feinzerteilten, gelierten Polymeren gemäß der Erfindung hat gewöhnlich einen Harzfeststoffgehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Das feinzerteilte, gelierte Polymere kann eine Teilchengröße von gewöhnlich 500 nm oder weniger, vorzugsweise 10 bis 300 nm, mehr bevorzugt 50 bis 100 nm, haben. Die Teilchengröße kann in der Weise eingestellt werden, daß die Menge des kationisch reaktiven Emulgierungsmittels, das eine-Allyl gruppe im Molekül enthält, entsprechend eingestellt wird.

Das vorgenannte feinzerteilte, gelierte Polymere kann zu der kationischen Elektrobeschichtungsmasse gegeben werden. Bei dieser Gelegenheit wird das feinzerteilte, gelierte Polymere elektrisch abgeschieden, ohne daß Probleme hinsichtlich einer Koagulation, einer abnormen Elektroabscheidung und einer Sedimentation auftreten. Das feinzerteilte, gelierte Polymere wirkt als Kontrollmittel für die rheologischen Eigenschaften bei der Hitzehärtung des elektrisch abge schiedenen Films, und es zeigt einen ausgezeichneten Effekt zur Verhinderung der Blasenbildung und einen ausgezeichneten Effekt zur Randabdeckung. Weiterhin bildet der aus der kati onischen Elektroabscheidungsmasse mit dem feinzerteilten, gelierten Polymeren gebildete Film eine Mikrotrennstruktur, wodurch die Eigenschaften des Films stark verbessert werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete kati onische Elektroabscheidungsmasse kann weiterhin als Träger ein Härtungsmittel und ein Grundharz, das im Molekül (1) eine funktionelle Gruppe (z. B. eine Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe), die mit dem Härtungs mittel reaktiv ist und (2) einen kationisierbaren Rest (z. B. eine primäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe) aufweisen.

Beispiele für das Grundharz sind (1) Reaktionsprodukte aus Polyepoxidharzen und einem Kationisierungsmittel; (2) Ver bindungen, erhalten durch Protonierung eines Polykondensats aus einer Polycarbonsäure und einem Polyamin mit einer Säure (US-PS Nr. 2 450 940); (3) Verbindungen, erhalten durch Pro tonisierung eines Polykondensats aus einem Polyisocyanat, einem Polyol und einem Mono- oder Polyamin mit einer Säure; (4) Verbindungen, erhalten durch Protonisierung eines Co polymeren eines Acryl- oder Vinylmonomeren mit einer Hy droxylgruppe und einer Aminogruppe mit einer Säure (JP-PSen Nr. 12395/1970 und Nr. 12396/1970); und (5) Verbindungen, erhalten durch Protonisierung eines Addukts aus einem Poly carbonsäureharz und einem Alkylenimin mit einer Säure (US-PS Nr. 3 403 088).

Spezielle Beispiele des Grundharzes und der Herstellungsver fahren werden im Detail in beispielsweise den JP-PSen Nr. 12395/1970, Nr. 12396/1970, Nr. 23087/1974, den US-PSen 2 450 940, Nr. 3 403 088, 3 891 529 und Nr. 3 963 663 be schrieben.

Beispiele für das Vernetzungsmittel für das Grundharz sind blockierte Polyisocyanatverbindungen, Methylolmelaminharze, Malonsäureesterderivate und funktionelle Gruppen enthalten de Harze mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffskelett, bei dem die Epoxygruppe(n) direkt an das Kohlenstoffatom (die Kohlenstoffatome) des alicyclischen Kohlenwasserstoff skeletts gebunden ist bzw. sind. Als Träger kann auch ein selbsthärtendes Harz verwendet werden, das dadurch erhalten wird, daß man das vorgenannte Vernetzungsmittel und das vor genannte Grundharz einer Partialreaktion unterwirft.

Es wird bevorzugt, daß die kationische Elektrobeschichtungs masse das feinzerteilte, gelierte Polymere in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 8 bis 25 Gew.-%, ganz be sonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Fest stoffgehalt der kationischen Elektrobeschichtungsmasse ent hält.

Die erfindungsgemäß verwendete Elektrobeschichtungsmasse kann weiterhin erforderlichenfalls zusätzlich zu dem fein zerteilten, gelierten Polymeren Farbpigmente, Pigmente zur Verhinderung der Korrosion, Dispergierungsmittel, Mittel zur Verhinderung einer Blasenbildung, Härtungsbeschleuniger, or ganische Lösungsmittel etc. enthalten.

Beschichtungsverfahren

Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird zu nächst die vorgenannte flüssige oder pulverförmige Beschich tungsmasse für das Sprühbeschichten durch Sprühbeschichten auf ein Substrat, insbesondere ein Material, das hauptsäch lich aus einem elektrisch leitenden Metall besteht, aufge bracht, und der resultierende Film wird gehärtet. Als Ergeb nis weisen die Hauptbereiche der Substratoberfläche einen gleichförmigen glatten Film wie gewünscht auf. In anderen Bereichen, wie Kanten bzw. Rändern, Schlitzen, der Rückseite und dgl., bleiben aber nicht beschichtete Bereiche zurück, wo die Menge der aufgebrachten Beschichtungsmasse ungenügend oder fast Null ist.

Die beim Sprühbeschichten erhaltene Filmdicke beträgt im allgemeinen 15 bis 150 µm, insbesondere 30 bis 100 µm, wie gehärtet.

Sodann wird das resultierende Substrat mit den nicht be schichteten Bereichen in ein Bad, bestehend aus der vorge nannten kationischen Elektroabscheidungsmasse eingetaucht und einer Elektrobeschichtung unterworfen. Hierauf wird es aus dem Bad herausgenommen und mit Wasser gewaschen. Danach wird der resultierende Elektroabscheidungsfilm gehärtet.

Die Bedingungen, die bei der Aufbringung der erfindungsge mäßen Beschichtungsmasse angewendet werden, sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Die Aufbringung erfolgt aber vorzugsweise im allgemeinen bei einer Tempe ratur des Elektrobeschichtungsbades von 20 bis 40°C, einer Spannung von 100 bis 400 V, vorzugsweise 200 bis 300 V, und einer Stromdichte von 0,01 bis 3 A/dm²₁ vorzugsweise 0,01 bis 1 A/dm², bei einer Stromdurchgangszeit von 30 s bis 10 min und bei Rühren.

Die Bedingungen des Härtens des gebildeten Elektroabschei dungsfilms können weit variiert werden, abhängig beispiels weise von der Zusammensetzung des Trägers, der in der kat ionischen Elektroabscheidungsmasse verwendet worden ist. Je doch kann das Härten im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 140 bis 200°C und über einen Zeitraum von etwa 10 bis 40 min durchgeführt werden. Die Dicke des resultierenden Elektroabscheidungsfilms ist keinen strengen Begrenzungen unterworfen, kann aber im allgemeinen 10 bis 50 µm, insbe sondere 15 bis 30 µm, wie gehärtet, betragen.

Bei der Elektroabscheidung der kationischen Elektrobeschich tungsmasse gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf den Dickfilmbereichen des durch Sprühbeschichten aufgebrach ten Films mit hohem elektrischen Widerstand kein Elektroab scheidungsfilm gebildet. Dagegen wird ein Elektroabschei dungsfilm genügend auf den Dünnfilmbereichen (mit einer Dicke von beispielsweise 15 µm oder weniger) des durch Sprühen aufgebrachten Überzugsfilms sowie auf den nicht be schichteten Bereichen gebildet. Als Ergebnis wird die Ge samtdicke über die gesamte Filmoberfläche im wesentlichen gleich. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Elektrobeschichtbarkeit insbesondere auf den Bereichen ver bessert, wo die Bildung eines Elektroabscheidungsfilm bis lang nur ungenügend erfolgt ist. Weiterhin wird die Korro sionsverhinderung in solchen Bereichen bemerkenswert verbes sert. Schließlich wird bei dem erfindungsgemäß erhaltenen beschichteten Gegenstand die Korrosionsverhinderung an der Grenze zwischen dem Sprühbeschichtungsfilm und dem Elektro abscheidungsfilm gleichfalls bemerkenswert verbessert, was auf die Verwendung der kationischen Elektroabscheidungsmasse mit einer minimalen Abscheidungsstromdichte zurückzuführen ist, welche als ein bestimmter Wert oder niedriger, wie oben genannt, eingestellt wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete kationische Elektrobeschichtungsmasse, die ein feinzerteiltes, geliertes Polymeres enthält, hat gute Rand- bzw. Eckenbedeckungseigen schaften, und sie kann selbst auf den Rändern bzw. Ecken des Substrats zufriedenstellend einen Elektroabscheidungsfilm bilden. Sie gestattet es, daß die Ränder bzw. Ecken eine bemerkenswert verbesserte Korrosionsbeständigkeit haben. Schließlich hat der erfindungsgemäß erhaltene Gegenstand ausgezeichnete Endeigenschaften an den äußeren Plattenberei chen. Er weist selbst an den Rändern bzw. Ecken der inneren Plattenbereiche eine gute Korrosionsbeständigkeit auf.

Auf den erfindungsgemäß gebildeten Elektroabscheidungsfilm kann ein Decküberzug, wie erforderlich, aufgebracht werden. Im Falle von beispielsweise Automobilkarosserien kann auf den erfindungsgemäß gebildeten Elektroabscheidungsfilm ein Zwischenüberzug aus einem üblichen Aminoalkydharz als Unter schicht oder ein Decküberzug aus einem Aminoacrylharz aufge bracht werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Bei spiele näher erläutert. Darin sind "Teile" und "%" immer auf das Gewicht bezogen.

I. Herstellungsbeispiele (Herstellung von feinzerteilten, gelierten Polymeren) I-1 Herstellung der Monomeren (f) für das feinzerteilte, ge lierte Polymere (MG2)

Ein 2 l Kolben, der mit einem Rührer, einem Lufteinlaß rohr, einem Kondensationsrohr und einem Thermostaten ver sehen war, wurden 222 Teile Isophorondiisocyant und 50 Teile Methylisobutylketon eingebracht. Unter Einblasen von trocke ner Luft in die flüssige Phase wurde das Gemisch gerührt und auf 70°C erhitzt. Zu dem Gemisch wurden 0,3 Teile Dibutyl zinndilaurat gegeben, und danach wurden tropfenweise 232 Teile 2-Hydroxyethylacrylat im Verlauf von 1 h zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgende Zugabe wurde das Gemisch erhitzt und bei 70°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde im Verlauf der Zeit gesammelt, und die Absorption von -NCO wurde durch IR bestimmt. Der Zeitpunkt, zu dem die Absorp tion von -NCO verschwand, wurde als Beendigung der Reaktion angesehen. Es resultierte eine 90%ige Lösung von blockiertem Isophorondiisocyanat/2-Hydroxyethylacrylatlösung (Monomeres (f)--Lösung). Die Blasenviskosität bei einem Feststoffge halt von 70% (Lösungsmittelzusammensetzung: 10% Methyliso butylketon und 20% n-Butylacrylat) betrug GH.

- Unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Rohma terialien und unter Verwendung dieser in der oben beschrie benen Weise wurden 90%ige Lösungen des radikalisch polymeri sierbaren blockierten Isocyanatmonomeren hergestellt [Mono mer (f)--Lösung und Monomer (f)--Lösung].

Tabelle 2

I-2 Herstellung des feinzerteilten, gelierten Polymeren [MG1-]

In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühlrohr und einem Heizmantel versehen war, wurden 3.503,5 Teile entionisiertes Wasser und 80 Teile Ratemuru K- 180 (Produkt der KAO CORPORATION, 25%ige Wasserlösung) ein gebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt. Hierzu wurde eine 20%ige wäßrige Lösung, bestehend aus 12,5 Teilen VA-086 (Produkt der WAKO PURE CHEMICAL IND., LTD.) als Polymerisationsinitiator und 500 Teile entionisiertes Wasser gegeben. 15 min später wurden 5% des folgenden Monomergemisches zugesetzt.

Das resultierende Gemisch wurde 30 min lang gerührt. Sodann wurden tropfenweise das restliche Monomergemisch und die restliche wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung zugegeben. Die Zugabe des Monomergemisches war innerhalb von 3 h ver vollständigt. Die Zugabe der wäßrigen Polymerisationsinitia torlösung war innerhalb von 3,5 h vervollständigt, wobei die Temperatur des Systems zur Polymerisation bei 90°C gehalten wurde. Die Systemtemperatur (90°C) wurde 30 min nach Been digung der tropfenweise erfolgenden Zugabe der wäßrigen Polymerisationsiniatorlösung gehalten. Das Reaktionsge misch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Fil tertuch gefiltert. Auf diese Weise wurde ein feinzerteiltes, geliertes Polymeres mit einem Feststoffgehalt von 20%, pH 3,9, einer Viskosität (gemessen mit einem Drehviskosimeter vom BM-Typ, Spindel Nr. 2) von 105 cP, einem mittleren Teilchendurchmesser (gemessen mit einer Nanosizer-N-4-Ein richtung der Coulter Co.) von 75 nm erhalten.

Fußnote 1: Herstellung des blockierten Polyisocyanats.

In einen 2 l Kolben, der mit einem Rührer, einem Lufteinfüh rungsrohr, einem Kühlrohr und einer Temperaturkontrollein richtung ausgestattet war, wurden 222 Teile Isophorondiiso cyanat und 50 Teile Methylisobutylketon eingebracht. Unter Einblasen von trockener Luft in die flüssige Phase wurde die flüssige Phase unter Rühren auf 70°C erhitzt. Hierzu wurden 0,3 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Hierauf wurden trop fenweise im Verlauf von 1 h 232 Teile 2-Hydroxyethylacrylat zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde weiter erhitzt, um die Systemtemperatur bei 70°C zu halten. Eine Probe des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Zeit abgenommen, um die Absorption von -NCO durch IR zu bestim men. Der Zeitpunkt des Verschwindens der -NCO-Absorption wurde als Punkt der Beendigung der Reaktion angenommen. Auf diese Weise wurde eine 90%ige blockiertes Isophorondiisocya nat/2-Hydroxyethylacrylat-Polymerlösung erhalten.

I-3 Herstellung des feinzerteilten, gelierten Polymeren [MG2-]

Ein Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensationsrohr und einem Heizmantel versehen war, wurde mit 700 Teilen entionisiertem Wasser und 16 Teilen Ratemuru K-180 (Warenbezeichnung für ein Produkt der Kao Corporation, 25%ige wäßrige Lösung) beschickt. Unter Rühren wurde das Ge misch auf 90°C erhitzt. Zu dem Gemisch wurde 20% einer wäß rigen Lösung von 2 Teilen VA-086 (Warenbezeichnung für ein Produkt der Wako Pure Chemical Ind., Ltd.) als Polymerisa tionsinitiator in 100 Teilen entionisiertem Wasser gegeben. 15 min später wurden 10 Teile eines Gemisches der folgenden Monomeren als Monomerkomponente (A) zugesetzt.

Danach wurde das Gemisch 30 min lang weitergerührt, und das restliche Monomergemisch als Monomerkomponente (A) und die restliche wäßrige Lösung des Polymerisationsinitiators wurde tropfenweise zugesetzt. Das Monomergemisch als Monomerkompo nente (A) wurde im Verlauf von 1,5 h und die wäßrige Lösung des Polymerisationsinitiators wurde im Verlauf von 4,5 h zu gesetzt. Unter 1stündigem Halten der Polymerisationstempera tur auf 90°C nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe des Monomergemisches als Monomerkomponente (A) wurde ein Gemisch der folgenden Monomeren als Monomerkomponente (B) tropfen weise zugesetzt.

Das Monomergemisch als Monomerkomponente (B) wurde im Ver lauf von 1,5 h zugegeben. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe der wäßrigen Lösung des Polymerisationsinitiators wurde 30 min lang weiter erhitzt, um die Temperatur bei 90°C zu halten. Danach wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, und das Reaktionsgemisch wurde durch ein Filter tuch filtriert. Auf diese Weise wurde ein Dispersion eines feinzerteilten, gelierten Polymeren mit einem Feststoff gehalt von 20,0%, einem pH von 5,4, einer Viskosität von 50 cPs(Drehviskosimeter vom BM-Typ, Spindel Nr. 2) und einer mittleren Teilchengröße von 80 nm (gemessen durch eine Nano sizer-N-4-Einrichtung, hergestellt von der Coulter Co.) er halten.

I-4 Herstellung der feinzerteilten, gelierten Polymeren [MG2-], [MG2-] und [MG1-]

Dispersionen von feinzerteilten, gelierten Polymeren mit den Eigenschaften gemäß Tabelle 3 wurden in der Weise erhalten, daß eine Emulsionspolymerisation in der gleichen Weise wie oben unter I-3 mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß die Menge des am Anfang zugegebenen entionisierten Wassers, die Art des Polymerisationsinitiators, die Monomerzusammenset zung der Komponente (A), die Monomerzusammensetzung der Komponente (B) und das Verhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) gemäß Tabelle 3 abgeändert wurden.

II. Anwendungsbeispiele (Herstellung von beschichteten Probekörpern) Beispiel 1

Eine Platte aus beruhigtem SPC-Stahl (0,8 mm×300 mm× 100 mm) wurde einer Oberflächenbehandlung mit PB-3020 (Warenbe zeichnung für ein Produkt der NIHON PARKERIZING CO., LTD.) unterworfen. Danach wurde eine pulverförmige Beschichtungs masse vom Epoxyharztyp (vgl. Fußnote 1) mittels einer elektrostatischen Pulverbeschichtungseinrichtung so aufge bracht, daß der resultierende Film eine allmählich variie rende Dicke von 0 µm bis 100 µm hatte. Der Film wurde durch 20minütiges Erhitzen auf 170°C gehärtet. Danach wurde eine kationische Elektrobeschichtungsmasse (vgl. Fußnote 2) bei den Elektroabscheidungsbedingungen von 200 V (Spannung), 2 min (Stromdurchgangszeit), 20 bis 25 µm (Filmdicke) auf gebracht. Der resultierende Film wurde mit Wasser (Ultrafil trationsflüssigkeit) 2 min lang (Sprühzeit) bei 30°C (Tempe ratur der Flüssigkeit) und bei 0,7 kg/cm² (Druck) gewaschen. Sodann wurde 30 min lang auf 180°C erhitzt, um den Film zu härten. Auf diese Weise wurde ein Probekörper mit einem Pul verüberzugsfilm und einem Elektroabscheidungsfilm erhalten, wobei die zwei Filme miteinander an ihrer Grenze in Verbin dung standen.

Fußnote 1: Pulverförmige Beschichtungsmasse vom Epoxyharz typ.

100 Teile Epikote 1004 (Warenbezeichnung für ein Produkt der Shell Japan Ltd., festes Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ), 20 Teile Titanweiß, 40 Teile Baryt, 5 Teile Dicyandiamid und 20 Teile Graphit wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde bei 90°C 10 min lang unter Verwendung einer heißen Walze schmelzverknetet und sodann abgekühlt. Es wurde zu einer pulverförmigen Beschichtungsmasse mit einem Teilchen durchmesser von 20 bis 150 µm vermahlen. Die pulverförmige Beschichtungsmasse hatte beim Aufbringen und beim Umwandeln in einen gehärteten Film einen spezifischen Volumenwider stand von 1,6×10¹⁰ Ω·cm/(20°C, 20 V).

Fußnote 2: Kationische Elektrobeschichtungsmasse.

100 Teile (als Feststoffgehalt) eines Polyaminoharzlacks vom Epoxytyp mit einer Harzbasezahl von 80 und einem Essigsäure- Neutralisationsäquivalent von 0,21 (ähnliches Produkt der Kansai Paint Co., Ltd. wie der Grundharzlack für ELECRON 9000), 20 Teile Titanweiß, 5 Teile Talk und 1 Teil Ruß wur den miteinander vermischt. Das Gemisch wurde 20 h lang in einer Kieselmühle vermahlen. Dann wurden unter Rühren 75 Teile der feinzerteilten, gelierten Polymerdispersion [MG1- ] mit einem Feststoffgehalt von 20%, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel I-2, zugesetzt, um eine Überzugsmasse zu bilden. Die Überzugsmasse wurde mit entionisiertem Wasser so vermischt, daß ein Feststoffgehalt von 18% erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Elektrobeschichtungsmasse (ein Elektroabscheidungsbad) gebildet. Diese Elektrobe schichtungsmasse hatte eine minimale Abscheidungsstromdichte von 0,45 mA/cm².

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Essigsäure-Neutralisationsäquivalent der kationischen Elektrobeschichtungsmasse auf 0,24 abgeändert wurde.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das feinzerteilte, gelierte Polymere [MG1- ] in der kationischen Elektrobeschichtungsmasse in das feinzerteilte, gelierte Polymere [MG2-] abgeändert wurde.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das feinzerteilte, gelierte Polymere [MG1- ] in der kationischen Elektrobeschichtungsmasse in das feinzerteilte, gelierte Polymere (MG2-] abgeändert wurde.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das feinzerteilte, gelierte Polymere [MG1- ] in der kationischen Elektrobeschichtungsmasse in das feinzerteilte, gelierte Polymere [MG1-] abgeändert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß in der kationischen Elektrobeschichtungs masse kein feinzerteiltes, geliertes Polymeres [MG1-] verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

III. Test der Eigenschaften (für Überzugsfilme)

Die beschichteten Probekörper, die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhalten worden waren, wurden auf die Beständigkeit beim Salzspraytest wie folgt getestet.

Der Elektroabscheidungsfilm, der Film aus der pulverförmigen Beschichtungsmasse und die Grenze der zwei Filme auf jedem Probekörper wurden mit einem Messer so quer eingeschnitten, daß der Schnitt das Substrat (d. h. die Platte aus dem be ruhigten Stahl) erreichte. Die einzelnen resultierenden Pro bekörper wurden 480 h und 1.000 h einem Salzspraytest gemäß der JIS-Norm Z 2731 unterworfen. Sodann wurden sie mit Was ser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wur de ein Cellophan-Klebband auf den Überzugsfilm jedes Probe körpers aufgebracht und rasch abgezogen. Das Ausmaß des Ab ziehens des Films am quer eingeschnittenen Bereich des Films aus der pulverförmigen Beschichtungsmasse, dem Elektroab scheidungsfilm und der Grenze der zwei Filme wurde unter sucht und wie folgt bewertet.

○: Praktisch kein Abziehen
∆: Geringes Abziehen
×: Sehr starkes Abziehen

Weiterhin wurden die einzelnen Probekörper nach dem Salz sprühtest auf die Randbedeckungseigenschaften untersucht, indem der Grad des Rostens an der Kante bzw. dem Rand be stimmt wurde. Die Randbedeckungseigenschaften wurden wie folgt bewertet:

○: Keine Rostbildung
∆: Geringe Rostbildung
×: Sehr starke Rostbildung

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Claims

1. Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeich net, daß man auf ein Substrat durch Sprühbeschichten eine Beschichtungsmasse aufbringt, den resultierenden Film härtet und auf die nicht beschichteten Bereiche des Sub strats eine kationische Elektrobeschichtungsmasse mit einer minimalen Abscheidungsstromdichte von 0,5 mA/cm² oder weni ger durch Elektroabscheidung aufbringt, wobei die kationi sche Elektrobeschichtungsmasse ein feinzerteiltes, geliertes Polymeres enthält und eine Filmschmelzviskosität von 10⁵ cP oder mehr ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die durch Sprühbeschichten aufge brachte Beschichtungsmasse eine pulverförmige oder flüssige wärmehärtende Beschichtungsmasse ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die durch Sprühbeschichten aufge brachte Beschichtungsmasse ein elektrisch leitendes Pulver enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der gehärtete Film, der durch die durch Sprühbeschichten aufgebrachte Beschichtungsmasse ge bildet worden ist, einen spezifischen Volumenwiderstand von 1 × 10⁸ bis 10¹³ Ω·cm bei 20°C und 20 V aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die kationische Elektrobeschich tungsmasse eine minimale Abscheidungsstromdichte von 0,5 bis 0,35 mA/cm² hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der durch die kationische Elektrobe schichtungsmasse gebildete Film eine Filmschmelzviskosität von 10⁵ bis 10⁶ cP ergibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das feinzerteilte, gelierte Polymere ein kationisch elektrisch abscheidbares, feinzerteiltes, ge liertes Polymeres ist, das durch Emulsionspolymerisation einer Monomerkomponente, die folgendes enthält:

(a) ein polymerisierbares ungesättigtes Vinylsilanmonome res mit einer Vinyldoppelbindung und einer hydroly sierbaren Alkoxysilangruppe,
(b) ein blockiertes Polyisocyanat, bei dem mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einer radikalisch polymerisierba ren Monohydroxyverbindung blockiert sind,
(c) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung und einer Hydroxylgruppe, und
(d) ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monome res,

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (a) eine Verbindung der Formel (R)₃SiQist, worin Q für eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie eine γ-Methacryloxypropylgruppe oder eine Vinylgruppe steht, und R für eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (a) aus Vinyltrimeth oxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy) silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltri acetatoxysilan ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (b) aus einem blockier ten Isophorondiisocyanat/2-Hydroxyethylacrylat und einem blockierten Hexamethylendiisocyanat/2-Hydroxyethylmeth acrylat ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (c) aus 2-Hydroxy ethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (d) aus Alkyl(meth) acrylatmonomeren, polymerisierbaren ungesättigten Nitril monomeren und vinylaromatischen Monomeren ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomerkomponente folgendes enthält: das Monomere (a) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%,
das Monomere (b) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%,
das Monomere (c) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, und
das Monomere (d) in einer Menge von 10 bis 97 Gew.-%.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Allylgruppen enthaltende, kati onisch reaktive Emulgierungsmittel ein quaternäres Ammonium salz enthaltendes, reaktives Emulgierungsmittel der Formel (I) ist, worin R₁ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten haben kann, steht, R₂ und R₃ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, und A⊖ ein einwertiges Anion bedeu tet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das feinzerteilte, gelierte Polymere ein kationisch, elektrisch abscheidbares, feinzerteiltes, geliertes Polymeres ist, das durch eine in der ersten Stufe erfolgende Emulsionspolymerisation (A) eine Monomerkomponen te, enthaltend:

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (A) eine Verbindung der Formel (R)₃SiQist, worin Q für eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie eine γ-Methacryloxypropylgruppe oder eine Vinylgruppe steht, und R für eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (a) aus Vinyltrimeth oxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy) silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltri acetoxysilan ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (e) aus polymerisier baren ungesättigten Monocarbonsäureestern von mehrwertigen Alkoholen, polymerisierbaren ungesättigten Alkoholestern von mehrbasischen Säuren, aromatischen Verbindungen, die mit zwei oder mehr Vinylgruppen substituiert sind, und blockier ten Polyisocyanaten, bei denen mindestens zwei Isocyanat gruppen mit einer radikalisch polymerisierbaren Monohydroxy verbindung blockiert sind, ausgewählt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (c) mindestens ein Monomeres, ausgewählt aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, ist.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (d) aus Alkyl(meth) acrylatmonomeren, polymerisierbaren ungesättigten Nitril monomeren und vinylaromatischen Monomeren ausgewählt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (f) ein blockiertes Monoisocyanat ist, bei dem das Monoisocyanat mit einer poly merisierbaren Monohydroxyverbindung blockiert ist.

22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (f) ein blockiertes Polyisocyanat ist, bei dem mindestens eine Isocyanatgruppe des Polyisocyanats mit einer polymerisierbaren Monohydroxy verbindung blockiert ist.

23. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (g) mindestens ein Monomeres, ausgewählt aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, ist.

24. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (h) mindestens ein Mo nomeres, ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylatmonomeren, poly merisierbaren ungesättigten Nitrilmonomeren und polymeri sierbaren vinylaromatischen Monomeren, ist.

25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomerkomponente (A) folgendes enthält: das Monomere (a) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%,
das Monomere (e) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%,
das Monomere (c) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, und
das Monomere (d) in einer Menge von 10 bis 97,5 Gew.-%.

26. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomerkomponente (B) folgendes enthält: das Monomere (f) in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%,
das Monomere (g) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, und
das Monomere (h) in einer Menge von 30 bis 89 Gew.-%.

27. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (h) eine Kombination aus

(h-1) einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine Aminogruppe im Molekül enthält, und
(h-2) einem Alkyl(meth)acrylatmonomeren, einem polymeri sierbaren ungesättigten Nitrilmonomeren und einem vinylaromatischen Monomeren

darstellt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere (h-l) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (IV) und (V) ist, worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom oder eine Niedrigalkylgruppe stehen, R₄ für ein Wasser stoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomerkomponente (B) folgendes enthält: das Monomere (f) in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%,
das Monomere (g) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%,
das Monomere (h-1) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, und
das Monomere (h-2) in einer Menge von 20 bis 88 Gew.-%.

30. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Monomerkompo nente (A)/Monomerkomponente (B) im Bereich von 10/90 bis 90/10 liegt.

31. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das Allylgruppen enthaltende kat ionische reaktive Emulgierungsmittel ein quaternäres Ammo niumsalz enthaltendes, reaktives Emulgierungsmittel der Formel (I) ist, worin R₁ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten haben kann, steht, R₂ und R₃ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, und A⊖ ein einwertiges Anion bedeu tet.

32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die kationische Elektrobeschich tungsmasse das feinzerteilte, gelierte Polymere in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Überzugsmasse, enthält.

33. Beschichteter Gegenstand, dadurch gekenn zeichnet, daß er nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhalten worden ist.