JPH08170035A

JPH08170035A - 塗装方法

Info

Publication number: JPH08170035A
Application number: JP6317420A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Kato; 清加藤; Masafumi Kume; 政文久米; Eisaku Nakatani; 栄作中谷
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-07-02
Also published as: GB2296204A; GB2296204B; CA2165722A1; DE19547777A1; GB9526128D0

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、塗料を噴霧塗装し、ついでその未
塗装部分や塗着量が十分でない部分に電着塗装を施し
て、被塗物の角部や突起部などのエッジ部分の防食性を
改善することに関する。【構成】塗料を噴霧塗装し硬化させてから、その未塗
装部分を、最少電析電流密度が０．５mA/cm²以下である
カチオン電着塗料で電着塗装する塗装方法において、該
カチオン電着塗料が、ゲル化微粒子重合体を含有し、か
つ溶融塗膜粘度が１０⁵ センチポイズ以上であることを
特徴とする塗装方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料を噴霧塗装し、つ
いでその未塗装部分や塗着量が十分でない部分に電着塗
装を施して、被塗物の角部や突起部などのエッジ部分の
防食性を改善することに関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】液状塗料または粉体塗料な
どを静電塗装、エアースプレーおよびエアレススプレー
などで霧状に噴射して被塗面を塗装する噴霧塗装方式
は、操作が容易で、平滑な塗面を形成しやすいなどの特
徴を有しているために、自動車や電気製品などの外板の
塗装に適用されている。しかし、この噴霧塗装方式は、
外板部などには目的とする膜厚で、しかも均一、かつ平
滑に塗装できるが、例えば、袋内部、スリット部および
噴霧方向に対する影の部分などの内板部に対しては塗装
が十分に行われず、塗料が全く塗着しなかったり、塗着
しても膜厚が不十分であり、または点状にしか塗着しな
い。本明細書では、噴霧塗装方式で塗装が十分に行われ
ないこのような内板部分を“未塗装部分”と略称する。

【０００３】噴霧塗装における未塗装部分からの発錆を
防止するために、噴霧塗装後、該塗膜を硬化させてか
ら、最少電析電流密度が０．５mA/cm²以下であるカチオ
ン電着塗料を塗装することが提案されている。

【０００４】この方法によれば、噴霧塗装塗膜と電着塗
膜との境界部分における塗膜形成性がすぐれており、し
かも噴霧塗装塗膜の薄膜部分にも電着塗膜が十分形成さ
れるという効果を有している。

【０００５】しかしながら、該電着塗膜は加熱硬化工程
において溶融流動しやすく、被塗物の角部やエッジ部や
尖角部などのエッジ部分での硬化塗膜の形成が十分でな
く、この部分の防錆性が著しく劣るという欠陥を生じ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
ごとく、塗料を噴霧塗装し硬化させてから、その未塗装
部分を、最少電析電流密度が０．５mA/cm²以下であるカ
チオン電着塗料で電着塗装する塗装方法におけるエッジ
部防錆性などを向上することであり、その特徴は、カチ
オン電着塗料として、ゲル化微粒子重合体を含有し、か
つ溶融塗膜粘度が１０⁵ センチポイズ以上であるものを
使用するところにある。

【０００７】すなわち、本発明は、塗料を噴霧塗装し硬
化させてから、その未塗装部分を、最少電析電流密度が
０．５mA/cm²以下であるカチオン電着塗料で電着塗装す
る塗装方法において、該カチオン電着塗料が、ゲル化微
粒子重合体を含有し、かつ溶融塗膜粘度が１０⁵ センチ
ポイズ以上であることを特徴とする塗装方法に関する。

【０００８】本発明において、噴霧塗装用塗料は粉末状
または液状のいずれかで、加熱硬化型もしくは常温硬化
型のいずれも使用できる。加熱硬化型が好ましい。液状
塗料としては、有機溶剤および／または水を溶媒もしく
は分散媒とする塗料である。さらに具体的には、これら
の塗料の樹脂成分は主として基体樹脂と硬化剤とからな
っており、基体樹脂としては例えばアクリル樹脂、アル
キド樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂などがあ
げられ、また硬化剤としてはメラミン樹脂、ポリイソシ
アネート化合物（ブロック化物も含む）などが好適であ
るが、これらのみに限定されない。これらの基体樹脂と
硬化剤とを部分的に反応させてなる自己硬化性樹脂も使
用できる。

【０００９】さらに、かかる噴霧塗装用塗料には、導電
性粉末を配合して該塗膜の固有抵抗値を調整することが
できる。導電性粉末としては、粒状カーボンブラック、
グラファイトなどの炭素質顔料：銅、銀、亜鉛、錫、ニ
ッケル、アルミニウムおよびブロンズなどの金属粉：臭
化銅およびよう化銅などの金属ハロゲン化粉：二硫化鉄
などの金属硫化物粉末：酸化鉛および三酸化チタンなど
の金属酸化物粉末：カルボニルニッケル：などの各種導
電性粉末を使用できる。

【００１０】また、該噴霧塗装用塗料による硬化塗膜の
体積固有抵抗値は、電着塗装性を考慮すれば、２０℃、
２０Ｖで、１×１０⁸ 〜１×１０¹³Ω・cmの範囲内に調
整すると、ほぼ未塗装部分のみに電着塗装が行われるの
で好ましい。

【００１１】噴霧塗装は、上記塗料を空気圧力もしくは
電気的作用などにより霧化し、それを被塗物表面に塗着
せしめるものであり、具体的には、それ自体既知のエア
スプレー、エアレススプレー、静電噴霧塗装などによっ
て行われる。これらの塗装の条件、方法などは一般的な
ものでよい。噴霧塗装後、塗膜をそれぞれの塗料の特性
に応じて常温もしくは加熱によって硬化せしめる。この
ように噴霧塗装された被塗物には、塗料が目的どおり塗
装された部分と、エッジ部、スリット部および被塗物裏
面などにおける未塗装部分とが存在している。

【００１２】本発明の塗装方法は、上記の噴霧塗装によ
って塗装されなかったもしくは塗装が不十分であった未
塗装部分を、最少電析電流密度を０．５mA/cm²以下に調
整し、かつ、溶融塗膜粘度が１０⁵ センチポイズ以上で
あるゲル化微粒子重合体含有のカチオン電着塗料で電着
塗装することである。

【００１３】カチオン電着塗料の最少電析電流密度の測
定は次のようにして行われる。表面積１cm² のみを露出
させ、その周辺および裏面を絶縁した白金板をそれぞれ
被塗物および対極として用い、両者の露出部分が対面す
るように１５cmの距離をおいて電着塗料浴中に配置す
る。２８℃、無撹拌で定電流を流して、時間と電圧を記
録し、電流密度を０．０５mA/cm²毎に変えて、電着塗料
が電気析出することによる抵抗増大に伴う電圧の急上昇
が３分または３分を越える近傍で生ずるときの電流密度
を最少電析電流密度という。

【００１４】該カチオン電着塗料の最少電析電流密度は
０．５mA/cm²以下で、特に０．５〜０．３５mA/cm²の範
囲内であることが好ましく、０．５mA/cm²を超えると、
噴霧塗装の未塗装部分への電着塗装性が低下し、境界部
分の防食性を十分に改良することは困難である。この最
少電析電流密度の調整は、例えば基体樹脂に反応させる
カチオン化剤（アミノ化合物など）の種類および量と中
和に要する酸（例えば、ぎ酸、酢酸、乳酸）などによっ
て容易に行われる。

【００１５】また、カチオン電着塗料の溶融塗膜粘度は
１０⁵ センチポイズ以上、好ましくは１０⁵ 〜１０⁶ セ
ンチポイズの範囲内である。この粘度の測定法を説明す
る。該塗料を金属板に通常の条件でカチオン電着塗装を
行ない（膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜２５μの範囲
が好ましい）、この塗板を温度調整可能なパネルヒータ
ーに載せ、室温付近から徐々に加熱しながら、定期的に
塗膜粘度を測定する。熱硬化性の該カチオン電着塗膜は
加熱すると溶融して粘度が一時的に低下するが、温度上
昇と共に架橋反応が進行して塗膜溶融粘度が高くなって
いく。溶融塗膜粘度は、塗膜が溶融してから架橋に転じ
る時点の最低粘度のことである。溶融塗膜粘度の測定
は、転球式粘度測定法（ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準ず
る）との対比しており、６Ｂの鉛筆（三菱鉛筆「ユ
ニ」）で塗膜を引っかいたときの塗膜の状態を観察し、
それを表１に記載した状態に基づいて評価した値であ
る。

【００１６】

【表１】

【００１７】本発明のカチオン電着塗料において、電析
電流密度が０．５mA/cm²より大きくなると噴霧塗装塗膜
との境界部分の電着塗装性が十分でなく、その部分での
防錆性が低下する。また、塗膜溶融粘度が１０⁵ センチ
ポイズより小さくなるとエッッジ部分の防錆性が低下す
るので好ましくない。

【００１８】本発明で使用する電着塗料としては、上記
のごとく電析電流密度および塗膜溶融粘度を有し、かつ
ゲル化微粒子重合体を含有せしめたものである。

【００１９】ゲル化微粒子重合体としては、例えば下記
の（ＭＧ１）および（ＭＧ２）などが例示できる。

【００２０】（ＭＧ１）：（ａ）ビニル性二重結合と加
水分解性アルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビ
ニルシランモノマー；（ｂ）少なくとも２個のイソシア
ネート基がラジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロ
ックされたブロックポリイソシアネート；（ｃ）ビニル
性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー；
及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマーを、分子内ア
リル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳化
重合せしめてなることを特徴とするカチオン電着性ゲル
化微粒子重合体。

【００２１】（ＭＧ２）：分子内にアリル基を含有する
カチオン性反応性乳化剤を用いて、第一段階として、
（ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、
（ｅ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマー、（ｃ）ビニル性二重
結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー、及び
（ｄ）その他の重合性不飽和モノマーから成るモノマー
成分（Ａ）を乳化重合し、次いでこの第一段階で得られ
た水性ゲル化微粒子重合体の存在下に、第二段階とし
て、（ｆ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基
がラジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされ
たブロックモノ−またはポリイソシアネート、（ｃ）ビ
ニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマ
ー、及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマーから成る
モノマー成分を乳化重合せしめることにより得られる、
モノマー成分（Ａ）の重合物を芯とし、モノマー成分
（Ｂ）の重合物を殻とする芯−殻構造を有することを特
徴とするカチオン電着性ゲル化微粒子重合体。

【００２２】上記のゲル化微粒子重合体（ＭＧ１）およ
び（ＭＧ２）は単独で又は混合して使用できる。

【００２３】（ＭＧ１）の好ましい調製方法は次のとお
りである。

【００２４】（ａ）成分としては、例えばビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン等が挙げられるが、これらのうちで特に好まし
いものとしてはγ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランが挙げられる。

【００２５】上記（ｂ）成分において使用されるポリイ
ソシアネート類としては、芳香族ポリイソシアネート、
例えばトルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ジベンジルイソシアネート等；脂肪族ポリイソシ
アネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示さ
れる。さらに、これらポリイソシアネート化合物の重合
体及びビュレット体を用いることもできる。上記の如き
ポリイソシアネート類はそれぞれ単独で使用してもよ
く、或いは２種以上を混合して使用してもよい。

【００２６】上記のポリイソシアネート類をブロックす
るために使用されるブロック剤としては、例えばラジカ
ル重合体モノヒドロキシ化合物が包含され、その具体例
としてはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、トリ−またはテトラプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００２７】前記重合体モノヒドロキシ化合物は他のブ
ロック剤と併用することができ、併用できるブロック剤
としては、炭素数が少なくとも６の飽和または不飽和の
モノアルコール類、セロソルブ類、カルビトール類およ
びオキシム類等が挙げられる。

【００２８】前記（ｃ）のビニル性二重結合と水酸基を
含有する重合性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体
中に水酸基を導入するのに役立つモノマー成分であり、
導入される水酸基はゲル化微粒子重合体を製造するとき
の親水基もしくは分散粒子間の架橋反応の官能基の働き
をする。上記（ｃ）成分の不飽和モノマーの例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００２９】前記（ｄ）のその他の重合性不飽和モノマ
ーは、ゲル化微粒子重合体を構成する残りの成分であ
り、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸のアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈）エステル；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族
モノマー；（メタ）アクリル酸のアミド化合物；（メ
タ）アクリロニトリル；などの通常のアクリル樹脂の合
成に用いられる既知のモノマーを使用することができ
る。

【００３０】ゲル化微粒子重合体ＭＧ１を構成する前記
モノマー（ａ）〜（ｄ）の重合させる割合は、厳密に制
限されるものではなく、一般には以下に述べる範囲内と
することができる。

【００３１】（ａ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％；（ｂ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％；（ｃ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％；（ｄ）モノマー：１０〜９７重量％、好ましくは４０〜
９１重量％。

【００３２】また、上記モノマー成分を乳化重合する際
に用いられる分子内にアリル基を含有するカチオン性反
応性乳化剤としては、代表的なものとして下記一般式
（II）

【００３３】

【化１】

【００３４】（式中、Ｒ₁ は置換基を有してもよい炭素
数８〜２２の炭化水素基を表わし、Ｒ₂ およびＲ₃ はそ
れぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ₄ は水素
原子またはメチル基を示し、Ａ^- は１価の陰イオンを表
わす）で示される第四級アンモニウム塩を含有する反応
性乳化剤が包含される。上記乳化剤はそれ自体既知のも
のであり（特開昭６０−７８９４７号公報参照）、例え
ば、ラテムルＫ−１８０（商品名、花王株式会社製）と
して市販されているものが挙げられる。

【００３５】また、アリル基を含有するカチオン性反応
性乳化剤の使用量は、厳密に制限されるものではなく、
モノマー成分の種類、生成ゲル化微粒子重合体に望まれ
る物性等に応じて変えることができるが、一般には、ゲ
ル化微粒子重合体固形分１００重量部に対して０．１〜
３０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲内で用
いるのがよい。

【００３６】上記（ａ）〜（ｄ）の不飽和モノマーの共
重合は、アクリル共重合体を製造するためのそれ自体既
知の方法である乳化重合法によって行なうことができ
る。例えば、上記のモノマー混合物を水性媒体中でアリ
ル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の存在下に、通
常約５０〜約１００℃の反応温度において約１〜約２０
時間反応を続けることにより行なうことができ、これに
よりカチオン重合性ゲル化微粒子重合体を生成せしめる
ことができる。

【００３７】カチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通
常その水分散液は総重量に基づいて約１０〜４０重量％
の樹脂固形分含量を有することができる。ゲル化微粒子
重合体は、通常、５００nm以下、好ましくは１０〜３０
０nm、より好ましくは５０〜１００nmの範囲内の粒径を
有することができる。粒径の調整は分子内にアリル基を
含有するカチオン性反応性乳化剤の量を調節することに
よって行なうことができ、容易に所望の範囲のものを得
ることができる。

【００３８】（ＭＧ２）において、（ａ）、（ｃ）およ
び（ｄ）成分としては、上記（ＭＧ１）で説明したもの
が使用できる。

【００３９】上記（ｅ）の分子内の少なくとも２個のラ
ジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマーに
は、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エス
テル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、及
び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などが
包含され、それらの具体例としては、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタ
アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエ
タンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメ
チルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−ト
リスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレー
ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ
アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプ
ロパンジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
トリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフ
タレートおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。

【００４０】前記（ｆ）の分子内の少なくとも１個のイ
ソシアネート基がラジカル重合性モノヒドロキシ化合物
でブロックされたブロックモノ−またはポリイソシアネ
ートは、本発明の重要な目的の一つである塗膜の耐水
性、防食性、塗面平滑性を損なうことなく、カチオン電
着塗膜のハジキ防止やエッジカバー性、付着性、耐チッ
ピング性等を向上させる上で重要な成分である。

【００４１】上記（ｆ）成分において使用されるモノイ
ソシアネート類としては、フェニルイソシアネート、ｐ
−クロルフェニルイソシアネート、ｏ−クロルフェニル
イソシアネート、ｍ−クロルフェニルイソシアネート、
３，４−ジクロルフェニルイソシアネート、２，５−ジ
クロルフェニルイソシアネート、メチルイソシアネー
ト、エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネー
ト、ｎ−プロピルイソシアネート、オクタデシルイソシ
アネート等が例示される。これらのモノイソシアネート
類は単独で使用してもよく或いは２種以上を混合して使
用してもよい。

【００４２】また、ポリイソシアネート類としては、前
記（ｂ）成分で例示したものが使用できる。

【００４３】上記のモノ−およびポリイソシアネート類
をブロックするために使用されるブロック剤としては、
例えばラジカル重合性モノヒドロキシ化合物が包含さ
れ、その具体例としてはアクリル酸またはメタクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル、トリまたはテトラプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４４】前記重合性モノヒドロキシ化合物は他のブ
ロック剤と併用することができ、併用できるブロック剤
としては、炭素数が少なくとも６の飽和または不飽和の
モノアルコール類、セロソルブ類、カルビトール類およ
びオキシム類等が挙げられる。

【００４５】ゲル化微粒子重合体のモノマー成分（Ａ）
〔芯成分〕を構成する前記モノマーの重合させる割合
は、厳密に制限されるものではなく、生成するゲル化微
粒子重合体に望まれる物性等に応じて変えることができ
るが、一般には以下に述べる範囲内とすることができ
る。

【００４６】（ａ）モノマー：０．５〜１０重量％、好ましくは１〜
５重量％；（ｅ）モノマー：１〜５０重量％、好ましくは３〜４０
重量％；（ｃ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは２〜１０
重量％；（ｄ）モノマー：１０〜９７．５重量％、好ましくは４
５〜９４重量％。

【００４７】またモノマー成分（Ｂ）〔殻成分〕を構成
する前記モノマーの重合させる割合も、また厳密に制限
されるものではなく、生成するゲル化微粒子重合体に望
まれる物性等に応じて変えることができるが、一般には
次の範囲内とすることができる。

【００４８】（ｆ）モノマー：１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％；（ｃ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは２〜１０
重量％；（ｄ）モノマー：３０〜８９重量％、好ましくは６０〜
８３重量％。

【００４９】モノマー成分（Ａ）〔芯成分〕とモノマー
成分〔殻成分〕との配合比率を選択することも、また本
発明を実用ならしめるうえで重要な要素の１つである。
本発明では、モノマー成分（Ａ）の合計とモノマー成分
（Ｂ）の合計との重量比は、一般に１０〜９０対９０〜
１０、好ましくは４０〜６０対６０〜４０の範囲内とす
るのが好都合である。モノマー成分（Ａ）の含有比率が
１０％より少なくてもまた９０％を越えても、得られる
焼付塗膜のエッジカバー性が低下する傾向がみられる。

【００５０】本発明で使用する電着塗料は、上記ゲル化
微粒子重合体をカチオン電着塗料に混合せしめてなるも
のである。

【００５１】該カチオン電着塗料は、その樹脂成分とし
ては既知のものが適用できる。該樹脂成分は基体樹脂と
硬化剤とからなっている。該基体樹脂は水酸基およびカ
チオン性基を有していることが好ましく、たとえば、
ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤との反応生成物、ポ
リカルボン酸とポリアミンとの重縮合物を酸でプロトン
化したもの（米国特許第２４５０９４０号明細書参
照）、ポリイソシアネートおよびポリオールとモノま
たはポリアミンとの重縮合物を酸でプロトン化したも
の、水酸基およびアミノ基含有アクリル系またはビニ
ル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（特
公昭４５−１２３９５号、特公昭４５−１２３９６号公
報参照）およびポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミ
ンとの付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３
４０３０８８号明細書参照）などがあげられる。

【００５２】これらの基体樹脂（カチオン性樹脂）の具
体例および製造法については、例えば、特公昭４５−１
２３９５号、特公昭４５−１２３９６号、特公昭４９−
２３０８７号、米国特許第２４５０９４０号、米国特許
第３４０３０８８号、米国特許第３８９１５２９号およ
び米国特許第３９６３６６３号などの公報および明細書
に詳細に記載されているので、ここではこれらの引用を
以って詳細な記述に代える。

【００５３】また、該基体樹脂の硬化剤としては、例え
ばブロックポリイソシアネート化合物、メチロール化メ
ラミン樹脂、マロン酸エステル誘導体および脂環式炭化
水素骨格の炭素原子にエポキシ基が直結してなる官能基
を有する樹脂などがあげられる。またこれらの、硬化剤
と前記基体樹脂とを部分的に反応させてなる自己硬化性
樹脂も使用できる。

【００５４】ゲル化微粒子重合体は、固形分としてカチ
オン電着塗料中の樹脂固形分に対して、１〜４０重量
％、特に８〜２５重量部を配合することが好ましい。

【００５５】本発明で用いるカチオン電着塗料は上記ゲ
ル化微粒子重合体を含有していることが必要であるが、
さらに必要に応じて着色顔料、防食顔料、分散剤、ハジ
キ防止剤および硬化促進剤、有機溶剤などを配合するこ
とができる。

【００５６】本発明の方法は、まず、被塗物（主として
導電性金属で構成されている）に液状もしくは粉状の塗
料を噴霧塗装し、その塗膜を硬化せしめる。その結果、
被塗面の主たる部分は均一にかつ平滑に、目的とする塗
膜が形成されるが、それ以外、例えば、エッジ部、スリ
ット部および裏面側などは、塗着量が不十分または塗着
が殆ど認められない未塗装部分が存在している。つい
で、この未塗装部分を有する被塗物を上記カチオン電着
塗料浴に浸漬し、電着塗装し、浴から引上げ、水洗し、
塗膜を硬化せしめる。噴霧塗装によって形成された塗膜
のうち、目的とする膜厚に塗装された厚膜部分には電気
抵抗値が高いために電着塗膜が全く形成されない。一
方、それよりも薄膜（例えば膜厚約１５μまたはそれ以
下）部分および噴霧塗装が及ばない部分などには電着塗
膜が十分に形成し、塗装塗膜全体での膜厚差（凹凸）は
殆ど認められなかった。特に、これまで電着塗膜の形成
が不十分であった薄膜部分への電着塗装性が改良され、
この部分の防食性が著しく改善された。しかも噴霧塗装
塗膜と電着塗装塗膜との境界部分における防食性も著し
く改善された。これは、電着塗料の最少電析電流密度を
上記のごとく特定値以下に調整することによるものと認
められる。

【００５７】カチオン電着塗料にはゲル化微粒子重合体
を含有しているので、エッジカバリング性が良好とな
り、エッジ部分にも電着塗膜が十分に形成され、この部
分の防食性が顕著に改良された。また、本発明の方法
は、外板部の仕上がり性がすぐれ、しかも内板部（未塗
装部分）のエッジ部防食性も良好である。

【００５８】本発明におけるカチオン電着塗料の塗装条
件は、特に制限されるものではないが一般的には、電着
塗料浴温度２０〜４０℃、電圧１００〜４００Ｖ（好ま
しくは２００〜３００Ｖ）、電流密度０．０１〜３A/dm
² 、通電時間３０秒〜１０分および撹拌状態で行うこと
が好ましい。塗膜の硬化は、各塗料自体の樹脂組成など
に基づいて任意に選択でき、なんら制限されない。

【００５９】なお、本発明によって塗装してから必要に
応じて仕上げ塗装を行うことができる。たとえば、自動
車ボディーの場合、本発明の塗装を下塗りとし、該塗面
に通常のアミノアルキド樹脂系中塗り塗料またはアミノ
アクリル樹脂系上塗り塗料を塗装すればよい。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。「部」及び「％」はそれぞれ重量部及び重量
％を示す。

【００６１】Ｉ製造例１．ゲル化微粒子重合体の調製１−１ＭＧ２用の（ｆ）成分撹拌機、空気導入管、冷却管、温度制御装置を備え
た２リットルフラスコにイソホロンジイソシアネート２
２２部及びメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、乾
燥空気を液相に吹き込みながら撹拌して７０℃まで昇温
した。これにジブチルスズジラウレート０．３部を加
え、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部
を１時間で滴下し、滴下終了後もさらに１時間７０℃に
保った。続いてメチルイソブチルケトキシム１１５部を
１時間で滴下した。滴下終了後も加熱して７０℃に保
ち、反応混合物を経時的に採取して−ＮＣＯの吸収をＩ
Ｒで確認し、−ＮＣＯの吸収がなくなった時点を反応終
点とした。かくして９０％イソ〜と同様の処方で、原料として表２に示すもの
を用い、種々のラジカル重合性ブロックイソシアネート
モノマーの９０％溶液を得た。

【００６２】

【表２】

【００６３】＊１イソシアヌレート型ヘキサメチレン
ジイソシアネート（旭化成工業製）１−２ＭＧ−１の製造撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
リットルフラスコに、脱イオン水３５０３．５部及びラ
テムルＫ−１８０（花王株式会社製、２５％水溶液）８
０部を入れ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに
重合開始剤であるＶＡ−０８６（和光純薬工業株式会社
製）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液
混合物の２０パーセントを加えた。１５分後に下記モノ
マー混合物の５パーセントを加えた。

【００６４】スチレン４３０部ｎ−ブチルアクリレート４４０部ブロックポリイソシアネート（＊２）４４部２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部ＫＢＭ−５０３^*2 ５０部＊２ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混
合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー
混合物は３時間で、重合開始剤水溶液は３．５時間でそ
れぞれ供給し、重合温度を９０℃に保った。重合開始剤
水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った
のち室温に冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した。か
くして、固形分２０％、pH３．９、１０５cps の粘度
（ＢＭ型回転粘度計、No. ２スピンドル）、平均粒子径
７５nm（コールター社ナノサイザーＮ−４で測定）のゲ
ル化微粒子重合体を得た。

【００６５】（＊２）ブロックポリイソシアネート撹拌機、空気導入管、冷却管、温度制御装置を備えた２
リットルフラスコに、イソホロンジイソシアネート２２
２部及びメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、乾燥
空気を液相に吹き込みながら撹拌して７０℃まで昇温し
た。これにジブチルスズジラウレート０．３部を加え、
次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を１
時間で滴下した。滴下終了後も加熱して７０℃に保ち、
反応混合物を経時的に採取して−ＮＣＯの吸収をＩＲで
確認し、−ＮＣＯの吸収がなくなった時点を反応終点と
した。かくして９０％イソホロンジイソシアネート／２
−ヒドロキシエチルアクリレートブロック体溶液を得
た。

【００６６】１−３ＭＧ−２の製造撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
リットルフラスコに、脱イオン水７００部及びラテムル
Ｋ−１８０（花王株式会社製、２５％水溶液）１６部を
入れ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに重合開
始剤であるＶＡ−０８６（和光純薬工業株式会社製）２
部を脱イオン水１００部に溶解した水溶液の２０パーセ
ントを加えた。１５分後に（Ａ）成分である下記モノマ
ー混合物の１０部を加えた。

【００６７】スチレン３２部ｎ−ブチルアクリレート３２部１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０部２−ヒドロキシエチルアクリレート４部ＫＢＭ−５０３^* ２部＊ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りの（Ａ）成分
モノマー混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始し
た。（Ａ）成分モノマー混合物は１．５時間で、また重
合開始剤水溶液は４．５時間でそれぞれ供給した。
（Ａ）成分モノマー混合物の滴下終了後も１時間重合温
度を９０℃に保った後、（Ｂ）成分である下記モノマー
混合物の滴下を開始した。

【００６８】スチレン３８部ｎ−ブチルアクリレート３８部２−ヒドロキシエチルアクリレート４部（ｆ）溶液２２部（Ｂ）成分モノマー混合物は１．５時間で供給した。重
合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃
に保った後室温に冷却し、濾布を用いて濾過し取り出し
た。かくして固形分２０．０％、pH３．９、５０cps の
粘度（ＢＭ型回転粘度計、No. ２スピンドル）、平均粒
子径７４nm（コールター社ナノサイザーＮ−４で測定）
のゲル化微粒子重合体分散液を得た。

【００６９】１−４ＮＧ−２−〜、ＭＧ−１− ＭＧ−２−において、初期仕込み脱イオン水量、重合
開始剤種類、（Ａ）成分モノマー組成、（Ｂ）成分モノ
マー組成および（Ａ）成分対（Ｂ）成分比率を表２に示
す如く変更した以外は製造例１と同様の処方により乳化
重合を行ない表３に示す性質を有するゲル化微粒子重合
体分散液を得た。

【００７０】

【表３】

【００７１】＊３第四級アンモニウム塩系アリル基含
有カチオン性反応性乳化剤（花王株式会社製）＊４ＶＡ−０８６；２，２´−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミ
ド〕、ＶＡ−０８０；２，２´−アゾビス｛２−メチル
−Ｎ−〔１，１´−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒ
ドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝＊５ＢＭ型回転粘度計、No. ２スピンドル＊６コールター社ナノサイザーＮ−４で測定実施例１ＳＰＣ軟鋼板（大きさ０．８×３００×１００）をＰＢ
−３０２０（日本パーカーライジング社製、商品名）で
表面処理し、ついでエポキシ樹脂系粉体塗料（注１）を
スタジェット塗装機（サメス社）で膜厚が０〜１００μ
に順次変化するように傾斜塗装し、１７０℃で２０分間
加熱して塗膜を硬化せしめた。つぎに、カチオン電着塗
料（注２）を塗装し（電圧２００Ｖ、通電時間２分、膜
厚２０〜２５μ）、水洗後（水洗水：ウルトラフィルト
レーション濾液、スプレー時間：２分間、液温：３０
℃、圧力：０．７kg/cm²）、１８０℃で３０分間加熱し
塗膜を硬化せしめて、粉体塗料塗膜と境界を接した電着
塗膜を有する試験片を得た。注１：エポキシ樹脂系粉体塗料エピコート１００４（シェル化学社製、商品名、ビスフ
ェノールＡ型固形エポキシ樹脂）１００部、チタン白２
０部、バライト４０部、ジシアンジアミド５部およびグ
ラファイト２０部を配合し、加熱ロールを用いて９０℃
で１０分間溶融混練し、ついで冷却後、粉砕して、粒径
２０〜１５０μの粉体塗料とした。硬化塗膜の体積固有
抵抗値は１．６×１０¹⁰Ω・cm／（２０℃、２０Ｖ）で
あった。注２：カチオン電着塗料樹脂塩基価８０、酢酸による中和当量０．２１のエポキ
シ系ポリアミノ樹脂ワニス（関西ペイント社製、エレク
ロン９０００用ベースレジンワニス類似品）の樹脂固形
分１００部に対して、チタン白２０部、タルク５部およ
びカーボンブラック１部を配合し、ペブルミルで２０時
間分散して製造例で得た固形分２０％のゲル化微粒子重
合体分散液（ＭＧ−１−）７５部を撹拌しながら加
え、塗料化したのち固形分含有率が１８％になるように
脱イオン水を加えて調整し電着浴とした。この電着塗料
の最少電析電流密度は０．４５mA/cm²であった。尚、上
記で得た試験片を用いて塗膜性能試験を行なった結果を
表４に示す。

【００７２】実施例２上記実施例１のカチオン電着塗料における酢酸による中
和当量０．２４と変更した以外は実施例１と同様の方法
で行なった。

【００７３】実施例３上記実施例１のカチオン電着塗料におけるゲル化微粒子
重合体をゲル化微粒子重合体ＭＧ−２−に変更した以
外は実施例１と同様の方法で行なった。

【００７４】実施例４上記実施例１のカチオン電着塗料におけるゲル化微粒子
重合体をゲル化微粒子重合体ＭＧ−２−にした以外は
実施例１と同様の方法で行なった。

【００７５】実施例５上記実施例１のカチオン電着塗料におけるゲル化微粒子
重合体をゲル化微粒子重合体ＭＧ−１−にした以外は
実施例１と同様の方法で行なった。

【００７６】比較例１実施例１のカチオン電着塗料におけるゲル化微粒子重合
体を除いた以外は実施例１と同様の方法で行なった。

【００７７】比較例２実施例１のカチオン電着塗料におけるゲル化微粒子重合
体をゲル化微粒子重合体ＭＧ−２−にした以外は実施
例１と同様の方法で行なった。

【００７８】

【表４】

【００７９】（＊２）耐塩水噴霧性および（＊３）端面
被覆性の評価〇：サビ発生全くなし △：サビわずかに発生 ×：サビ著しく発生

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２５Ｄ 13/10 Ｂ // Ｃ０８Ｆ 2/28 ＭＣＢ 2/44 ＭＣＳ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塗料を噴霧塗装し硬化させてから、その
未塗装部分を、最少電析電流密度が０．５mA/cm²以下で
あるカチオン電着塗料で電着塗装する塗装方法におい
て、該カチオン電着塗料が、ゲル化微粒子重合体を含有
し、かつ溶融塗膜粘度が１０⁵ センチポイズ以上である
ことを特徴とする塗装方法。
【請求項２】噴霧塗装用塗料による硬化塗膜の体積固
有抵抗値は、２０℃、２０Ｖで、１×１０⁸ 〜１×１０
¹³Ω・cmの範囲内である請求項１に記載の塗装方法。
【請求項３】ゲル化微粒子重合体が、（ａ）ビニル性
二重結合と加水分解性アルコキシシラン基を含有する重
合性不飽和ビニルシランモノマー；（ｂ）少なくとも２
個のイソシアネート基がラジカル重合性モノヒドロキシ
化合物でブロックされたブロックポリイソシアネート；
（ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー；及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマー
を、分子内アリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤
を用いて乳化重合せしめてなるものである請求項１に記
載の塗装方法。
【請求項４】ゲル化微粒子重合体が、分子内にアリル
基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて、第一段
階として、（ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、（ｅ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマー、（ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマーから成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いでこの
第一段階で得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
に、第二段階として、（ｆ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
ロックモノ−またはポリイソシアネート、（ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマーから成るモノマー成分を乳化重合せしめることにより得
られる、モノマー成分（Ａ）の重合物を芯とし、モノマ
ー成分（Ｂ）の重合物を殻とする芯−殻構造を有するも
のである請求項１に記載の塗装方法。
【請求項５】ゲル化微粒子重合体を固形分として、カ
チオン電着塗料中の樹脂固形分に対して、１〜４０重量
％、特に８〜２５重量部を配合してなる請求項１に記載
の塗装方法。