DE2527570A1 - Elektrobeschichtungsverfahren - Google Patents

Description

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Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Tokyo / Japan

Elektrobeschichtungsverfahren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf

ein Elektrobeschichtungsverfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Elektrobeschichtungsverfahren haben den Vorteil daß die einzelnen Bearbeitungsschritte automatisiert werden können, ferner daß das Verfahren hygienisch durchgeführt werden kann und daß kaum eine Umweltverschmutzung stattfindet.

Bekannte Elektrobeschichtungsverfahren werden in der Regel mit Gleichstrom durchgeführt, weil sich dabei der Vorteil ergibt, daß die Gegenelektrode nicht beschichtet wird. Fernerhin kann der BeschichtungsVorgang kontinuierlich

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durchgeführt werden, bis die gewünschte Schichtdicke auf dem zu beschichtenden Gegenstand erreicht ist. Ferner ergibt sich dabei eine Beschichtung, welche sehr glatt und frei von Luftblasen ist. Es erweist sich jedoch als nachteilig, daß zu diesem Zweck Gleichrichter verwendet werden müssen, welche bekanntermaßen aus einer Vielzahl von Dioden oder Transistoren bestehen. Dies wiederum hat zur Folge, daß die zur Durchführung des Beschichtungsverfahrens notwendigen Apparaturen relativ teuer sind.

Es ist somit bereits ein Elektrobeschichtungsverfahren bekannt (siehe GB-PS 1 199 964) bei welchem ein Wechselstrom verwendet wird. In diesem Fall wird als Gegenelektrode eine aus Al, Ta, Zr, Ti oder Nb bestehende, einer Oxidationsbehandlung ausgesetzte Elektrode verwendet, mit welcher eine Gleichrichtung durchgeführt wird. Auf diese Weise ist es möglich, den Wechselstrom direkt innerhalb des Beschichtungsbades in einen Gleichstrom umzuwandeln und mit Hilfe dieses gleichgerichteten Stromes eine Elektrobeschich- tung eines zu beschichtenden Gegenstandes durchzuführen, wobei als Bindemittel ein saures Polycarboxylharz verwendet wird. Es zeigt sich jedoch, daß bei Verwendung einer gleichrichtenden Elektrode die eraxelbare Stromdichte sehr stark verringert wird, was dazu führt, daß die Dicke der Beschichtung eines zu beschichtenden Gegenstandes relativ dünn ist. So lassen sich beispielsweise bei Verwendung von zwei keiner anodischen Oxidationsbehandlung ausgesetzten Aluminiumelektroden bei einer Wechselstromspannung von 2oo V und einem Elektrodenabstand von 3 cm, eine Stromdichte von 5o mA/cm erreichen, während bei Verwendung von einer anodischen Oxidationsbehandlung ausgesetzten Aluminiumelektroden die erzielbare Strom-

2 dichte auf einen Wert von o.1 mA/cm verringert wird, Um eine derartige Verringerung der erzielbaren Stromdichte zu vermeiden, muß die Spannung des an die Elektroden angelegten Wechselstromes sehr viel größer gemacht werden. Bei Verwen-

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dung relativ hoher Spannungen tritt jedoch innerhalb des Elektrobeschichtungsbades eine ungewünschte Elektrolyse auf, was dazu führt, daß innerhalb der Beschichtung des beschichteten Gegenstandes Luftblasen eingeschlossen werden. Demzufolge erweist es sich als sehr schwierig, Beschichtungsschichten mit zufriedenstellenden Eigenschaften herzustellen.

Es sind somit bereits Gleichstrom verwendende Beschichtungsverfahren bekannt (siehe GB-PS 1 086 325 und 1 243 171), bei welchen keine gleichrichtenden Elektroden verwendet werden. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß nicht nur der zu beschichtende Gegenstand, sondern gleichzeitig auch die Gegenelektrode beschichtet werden, was erforderlich macht, daß die Beschichtung der Gegenelektrode entfernt werden muß. Bei Verwendung eines Wechselstromes ist fernerhin die erzielbare Stromdichte zwischen den beiden Elektroden äußerst gering, was dazu führt, daß die Dicke der Filmschicht auf dem zu beschichteten Gegenstand sehr dünn ist.

Bei diesen Verfahren muß jedoch die zwischen den Elektroden

2 auftretende Stromdichte mehr als 6 mA/cm betragen, damit die Dicke der Beschichtung einen wünschenswerten Wert erreicht, Bei Durchführung eines derartigen Beschichtungsverfahrens erfolgt fernerhin innerhalb des Beschichtungsbades eine ungewünschte Elektrolyse. Es kann jedoch ebenfalls eine teilweise Auflösung der Beschichtung stattfinden, sobald entsprechend dem folgenden Zyklus des Wechselstromes ein Gegenstrom auftritt. Schließlich erweist es sich als schwierig, einen beschichteten Artikel herzustellen, bei welchem die Beschichtung glatt und gleichförmig ausgebildet ist.

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik ist es demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Elektro-

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beschichtungsverfahren unter Verwendung von Wechselstrom zu schaffen, bei welchem unter Aufrechterhaltung relativ hoher Stromdichten Gegenstände beschichtet werden können, wobei die erzielbare Beschichtung glatt und gleichförmig ausgebildet ist.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht,

indem die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 aufgeführten Verfahrensschritte durchgeführt werden.

Im Hinblick auf die Entwicklung eines mit Wechselstrom betriebenen Elektrobeschichtungsverfahrens, welches frei von den oben erwähnten Nachteilen ist, wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausführliche Untersuchungen angestellt, wobei sich herausgestellt hat, daß eine zufriedenstellende Beschichtung erreicht werden kann, wenn als Farbbindemittel ein Salz eines sauren Polycarboxylharzes oder eines/§txciEs?8ff enthaltenden Harzes verwendet wird, wobei diese Stoffe sehr starke hydrophobe Eigenschaften besitzen, während sie gleichzeitig einen niederen Gehalt im Hinblick auf Verunreinigungen aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollten ferner Elektrodenpaare verwendet werden, welche ein bestimmtes Elektrodenflächenverhältnis besitzen. Der Ausdruck Elektrodenfläche entspricht dabei jenem Teil der Elektrode, welcher innerhalb der wässrigen Lösung bzw. Dispersion der Beschichtungskomposition eingetaucht ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich anhand der Unteransprüche.

Die Erfindung soll nunmehr anhand von vier Ausführungsformen näher erläutert und beschrieben werden, wobei auf die beigefügte Zeichnung bezug genommen ist. Es zeigen:

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Fig. 1-4 schematische Darstellungen von verschiedenen Anordnungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 5 eine graphische Darstellung des bei der Anordnung von Fig. 4 auftretenden Stromverlaufs,

Fig. 6 eine graphische Darstellung der zeitlichen Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrobeschichtungsverfahrens,

Fig. 7 u. 8 graphische Darstellungen verschiedener Zustände der Gleichrichtung, und

Fig. 9 eine schematische Darstellung einer weiteren

Ausführungsform einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß Fig. 1 besteht eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß eine wässrige Lösung einer Elektrobeschichtungskomposition verwendet wird, in welcher als Farbbinder ein Salz eines gereinigten Harzes enthalten ist. Diese wässrige Lösung wird in ein Beschichtungsgefäß 1 hineingegeben, in welchem ein zu beschichtender Gegenstand A mit einer Elektrodenfläche von S₁ und eine Gegenelektrode B mit einer Elektrodenfläche von S₂ angeordnet sind. Das Elektrodenflächenverhältnis S../S₂ liegt dabei im Bereich zwischen 1,5 und 3oo. Die beiden Elektroden A und B sind über einen Transformator 6 mit einer Wechselstromquelle 2 verbunden, demzufolge zwischen den beiden Elektroden A und B ein Wechselstrom zustandekommt.

Gemäß Fig. 2 wird eine zweite Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt durch-

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geführt: Eine wässrige Lösung bzw. Dispersion einer Elektrobeschichtungskomposition mit einem Salz eines gereinigten Harzes als Farbbindemittel wird in ein Elektrobeschichtungsgefäß 1 eingegeben, welches mit einem Überströmbehälter 3 versehen ist. Innerhalb dieses Beschichtungsgefäßes 1 befinden sich der zu beschichtende Gegenstand A mit einer Elektrodenfläche von S- und eine Gegenelektrode B mit einer Elektrodenfläche von S~, wobei ebenfalls das Elektrodenverhältnis S₁ZS₂ zwischen 1,5 und 3oo liegt. Innerhalb des Überströmbehälters 3 sind eine Elektrode C mit einer Elektrodenfläche von S_ und eine Elektrode D mit einer Elektrodenfläche von S- angeordnet, wobei das Elektrodenflächenverhaltnis S₃/S. ebenfalls zwischen den Werten von 1,5 und 3oo liegt. Die Elektroden B und C sind elektisch miteinander verbunden, während die Elektroden A und D mit einer Wechselstromquelle 2 verbunden sind. Es können jedoch ebenfalls die Elektroden A und B elektrisch miteinander verbunden sein, während die Elektroden B und C mit der Wechselstromquelle 2 verbunden sind. Aufdiese Weise wird zwischen den einzelnen Elektroden ein Wechselstrom zum Fließen gebracht, wodurch der zu beschichtende Gegenstand A in der gewünschten Weise Jbeschichtet wird.

Gemäß Fig. 3 wird eine dritte Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt durchgeführt: Eine wässrige Lösung einer Elektrobeschichtungskomposition mit einem Salz eines gereinigten Harzes als Farbbindemittel wird in zwei Elektrobeschichtungsgefäße M und N eingegeben. Innerhalb des Elektrobeschichtungsgefäßes M befindet sich ein zu beschichtender Gegenstand A^ mit einer Elektrodenfläche von S_M-1 und eine Gegenelektrode B_M mit einer Elektrodenflächen von S„ _o, wobei das Elektrodenflächenverhältnis S„ .,/S.. _ zwischen den Werten von 1,5 und 3oo liegt. Innerhalb des Elektrobeschichtungsgefäßes N befinden sich hingegen ein zu beschichtender Gegenstand A_n mit einer Elektrodenfläche von S„ .. und eine Gegenelektrode B mit einer Elektrodenfläche von S„ ~, wobei das Elektrodenflächenverhaltnis S_x, -/S„ „ N-2 N—l N—

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ebenfalls zwischen den Werten von 1,5 und 3oo liegt. Die Elektroden A_M und B sowie die Elektroden A^ und B sind elektrisch miteinander verbunden. Diese Verbindungen sind wiederum dann getrennt mit einer Wechselstromquelle 2 verbunden. Zwischen den einzelnen Elektroden wird somit ein Wechselstrom zum Fließen gebracht, wodurch die zu beschichtenden Gegenstände A und A^ wunschgemäß beschichtet werden.

Gemäß Fig. 4 kann eine vierte Ausführungs-

möglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt durchgeführt werden: Eine wässrige Lösung oder Dispersion einer Elektrobeschichtungskomposition mit einem Salz eines gereinigten Harzes als Farbbindemittel wird in ein Elektrobeschichtungsgefäß 1 eingegeben, welches einen Überströmbehälter mit vier Kammern a- bis a. besitzt. Innerhalb des Elektrobeschichtungsgefäßes 1 befinden sich ein zu beschichtender Gegenstand A mit einer Elektrodenfläche von S₁ und eine Gegenelektrode B mit einer Elektrodenfläche S₂, wobei das Elektrodenflächenverhältnis S₁/S„ zwischen den Werten von 1,5 und 3oo liegt. Innerhalb der vier Kammern a.. bis a. des Überströmbehälters befinden sich fernerhin vier Elektroden C, bis C. mit einer Elektrodenfläche von jeweils S₃, sowie vier weitere Elektroden D₁ - D₄ mit einer Elektrodenfläche von jeweils S₄. Das Elektrodenflächenverhältnis S₃ZS₄ dieser Elektrodenpaare liegt dabei jeweils zwischen den Werten von 1,5 und 3oo. Die Elektroden C₁ und C₂ der Kammern a.. und a₂ sind mit der Gegenelektrode B verbunden. Die Elektroden D₃ und D₄ der Kammern a₃ und a₄ sind hingegen mit dem innerhalb des Beschichtungsbades angeordneten Gegenstand A verbunden. Die Elektroden D₁ und C₃ der Kammern a₁ und a₃ sind miteinander verbunden, während die Elektroden D„ und C₄ der Kammern a_ und a₄ ebenfalls elektrisch miteinander verbunden sind. Auf diese Weise werden zwei Elektrodeneinheiten gebildet, welche

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mit einer Wechse!stromquelle 2 verbunden sind. Auf diese Weise wird zwischen den beiden Elektrodeneinheiten ein Wechselstrom zum Fließen gebracht, wodurch der zu beschichtende Gegenstand A in der gewünschten Weise beschichtet wird.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens verwendete Salz eines gereinigten Harzes ist ein Salz eines Säureharzes, welches saure Polycarboxylharze enthält. Es kann sich jedoch dabei ebenfalls um ein Salz eines basischen Stickstoff enthaltenden Harzes handeln, welches Polyaminharze enthält.

Als saures Harz erweist sich ein saures

Polycarboxylharz vorteilhaft, welches einen Säurewert zwischen 5 und 5o besitzt, wobei der entsprechend der Gleichung I festgelegte pK (r)-Wert 8 oder darüber liegt, während der η-Wert zwischen o,5 und 1,5 und der «.-Wert zwischen o,3 und 1,5 liegt. Dieses Harz enthält weniger als 5 Gew-% von niedermolekularen sauren Verunreinigungen, welche entsprechend Gleichung II einen pK (e)-Wert von weniger als

ο,5 besitzen, was unterhalb des pK(r)-Wertes der Haupt-

komponente des sauren PolycarboxyiharütsS ist.

(I) pH = pK_a(r) + η log

wobei pH der pH-Wert der wässrigen Lösung des Salzes des sauren Polycarboxylharzes ist, der Ausdruck pK (r) eine Konstante = -log K (r) ist, der Ausdruck K (r) die Dissoziations-

a a

konstante des aauren Polycarboxylharzes in Wasser ist, η ein Parameter ist, welches die Größe der Ausbreitung des sauren Polycarboxylharzes angibt, sobald dasselbe in einer wässrigen Lösung aufgelöst bzw. zur Dispersion gebracht wird.

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Schließlich gibt der Ausdruck OC die Größe der Neutralisation des sauren Polycarboxylharzes gegenüber einer Base an.

(II) PH = pK_a(e) + log

wobei pH der pH-Wert der wässrigen Lösung der sauren Verunreinigungen ist, der Ausdruck pK (e) eine Konstante ent-

CL

sprechend -log K (e) ist, K (e) die Dissoziationskonstante

a a

der erwähnten Verunreinigungen innerhalb von Wasser ist, und der Ausdruck c<die Größe der Neutralisation derselben gegenüber einer Base angibt.

Als basisches Stickstoff enthaltendes Harz wird vorzugsweise ein derartiges gewählt, welches starke hydrophobe Eigenschaften besitzt. Dabei sollte der entsprechend Gleichung III definierte pK,(r)-Wert 6 oder mehr betragen, während der η'-Wert zwischen o,5 und 1,5 und der °C-Wert zwischen o,3 und 1,5 liegen sollte. Fernerhin sollten die basischen Verunreinigungen mit einem niedrigen Molekular^evi-hl. weniger als 5 G=w-% ausmachen. Der entsprechend der Gleichung IV definierte pK(e)-Wert sollte wenigstens um den Betrag von o,5 kleiner als der pK(r)-Wert der Hauptkomponente sein.

(III) pOH = PK₁₃ (r) + n¹ log

wobei pOH der pOH-Wert der wässrigen Lösung des Salz des baisischen Stickstoff enthaltenden Harzes ist, der Ausdruck pK.{r) eine Konstante gleich -log K, (r) ist, der Ausdruck K(r) die Dxssoziationskonstante des basischen Stickstoff enthaltenden Harzes innerhalb von Wasser ist, der Ausdruck n¹

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ein Parameter ist, welcher das Maß der anfänglichen Ausbreitμng des basischen Stickstoff enthaltenden Harzes bei der Auflösung bzw. Dispersion innerhalb der wässrigen Lösung angibt, und der Ausdruck c*.¹ das Maß der Neutralisation des basischen Stickstoff enthaltenden Harzes innerhalb einer Säure angibt.

,(IV) pOH = pK_b(e) + log

wobei pOH der pOH-Wert der wässrigen Lösung der basischen Verunreinigungen ist/ der Ausdruck pK, (e) eine Konstante gleich -log K (e) ist, der Ausdruck K, (e) die Dissoziationskonstante der betreffenden Verunreinigungen innerhalb der wässrigen Lösung ist, und der Ausdruck oc· das Maß der Neutralisation derselben gegenüber einer Säure angibt.

um den Mechanismus des mit Wechselstrom betriebenen Elektrobeschichtungsverfahren gemäß der Erfindung zu analysieren, soll in dem folgenden die einzelnen Verfahrensschritte bei der ersten Ausführungsmöglichkeit der Erfindung erläutert werden. Eine Elektrobeschichtungskomposition mit einem Salz eines gereinigten sauren Polycarboxy1-harzes'als Farbbindemittel wird mit Wasser verdünnt, sodaß sich eine Festkörperkonzentration von 15 Gew-% ergibt. Diese Lösung wird in das in Fig. 1 dargestellte Gefäß 1 eingefüllt. In das Gefäß 1 werden unter Aufrechterhaltung eines Elektrodenabstandes von 4 cm zwei Aluminiumelektroden eingetaucht, wobei eich ein Elektrodenflachenverhältnis entsprechend Fig. 7 ergibt. Anschließend daran werden die beiden Elektroden mit der Wechselstromquelle 2 verbunden, wobei zusätzlich ein Oszillograph 3 in den Stromkreis eingesetzt wird. Fig. 7 zeigt die mit Hilfe des Oszillographen gebildeten Wellenformen bei Verwendung eines Wechselstromes von 2oo V und 6o Hz. Die in Fig. 6 dargestellte Kurve 4 zeigt fernerhin die Veränderungen

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der spezifischen Leitfähigkeit des Elektrobeschichtungsbades innerhalb eines Zeitraumes von zwei Wochen. Da die spezifische Leitfähigkeit des Bades nur geringfügig zunimmt, ergibt sich, daß dasselbe einen wesentlichen konstanten sehr hohen Reinheitsgrad besitzt, welcher über lange Zeiträume hinweg aufrechterhalten werden kann. Es ergibt sich somit, daß das mit Wechselstrom durchgeführte Elektrobeschichtungsverfahren über lange Zeiträume hinweg kontinuierlich durchführbar ist.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird

angenommen, daß das Gleichrichtungsphänomen vom Wechselstrom in Gleichstrom wie folgt stattfindet: Sobald eine positive Ladung einer eine große Elektrodenoberfläche aufweisenden Elektrode A zugeführt wird, während eine negative Ladung an eine eine kleine Elektrodenoberfläche besitzende Elektrode B gelangt, wird der Unterschied der Stromdichte zwischen den beiden Elektroden aufgrund der Unterschiedlichkeit der Flächen der beiden Elektroden sehr groß. Die ein saures Polycarboxylharz enthaltende Elektrobeschichtungskomposition wandert demzufolge kataphoretisch in Richtung der Elektrode A, wodurch ein Beschichtungsfilm gebildet wird. Im Bereich der Elektrode B mit der kleinen Elektrodenfläche findet hingegen aine Ansammlung der Basenbestandteiie statt. Wenn hingegen aufgrund des Wechselstromes eine negative Ladung der Elektrode A und eine positive Ladung der Elektrode B zugeführt wird, ist der Unterschied der Stromdichte im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Fall äußerst gering, was zur Folge hat, daß die elektrophoretisch^ Wanderung der Basenbestandteile in Richtung der Elektrode A und die elektrophoretische Wanderung der Elektrobeschichtungskomposition in Richtung der Elektrode B sehr gering wird. Aufgrund der zuvor stattgefundenen Ansammlung der Basenbestandteile im Bereich der Elektrode B erhält die Beschichtungskomposition eine sehr hohe Lösbarkeit, wodurch eine erneute Auflösung innerhalb des Bades ohne Erreichung der Elektrode B stattfindet. Auf diese Weise ergibt sich demzufolge eine Gleichrichtung des Wechselstromes in einen Gleichstrom»

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Falls jedoch ein Salz eines basischen Harzes als Farbbindemittel verwendet wird, erfolgt die Ausbildung einer Beschichtung aufgrund des Niederschlages der Beschichtungskomposition im Bereich der Elektrode A, während im Bereich der Elektrode B eine Ansammlung der Säurebestandteile stattfindet. Auf diese Weise ergibt sich derselbe Gleichrichtungseffekt, so wie er bereits zuvor erläutert worden ist.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren wurde das Elektrodenflächenverhältnis S₁ZS₃ der Elektroden A und B verändert, wobei mit Hilfe des Oszillographen Wellenformen entsprechend Fig. 7 beobachtet werden konnten. Anhand von Fig. 7 ergibt sich, daß bei Verwendung eines Elektrodenflächenverhältnisses von weniger als 1,5 der Unterschied der Stromdichte zwischen den beiden Elektroden nicht groß genug gemacht werden kann. Wenn demzufolge den beiden Elektroden die entgegengesetzten Ladungen zugeführt werden, fließt ein erheblicher Strom wodurch innerhalb des Bades der Elektrobeschichtungskomposition eine entgegengesetzte Wanderung hervorgerufen wird. Demzufolge wird es unmöglich, einen ausreichend dicken Beschichtungsfilm mit einer glatten Oberfläche auf dem zu beschichtenden Gegenstand aufzubringen. Fernerhin ergibt sich ein erheblicher Strom in der entgegengesetzten Richtung ebenfalls auf der Gegenelektrode, wodurch auf derselben eine Beschichtung zustandekommt. Dies wiederum führt dazu, daß die Gegenelektrode nicht in der gewünschten Weise zum Arbeiten gelangt. Falls jedoch ein Elektrodenverhältnis von mehr als 3oo verwendet wird, wird der zwischen den Elektroden fließende Strom zu klein, um zu erreichen, daß die Elektrobeschichtungskomposition in Richtung der Elektrode A wandert, was wiederum dazu führt, daß auf dem zu beschichtenden Gegenstand keine Beschichtung stattfindet. Im Hinblick auf die Erzielung eines

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geringfügigen Gegenstromes in Richtung der Gegenelektrode, ferner im Hinblick auf die Erzielung eines ausreichenden Stromes zur Durchführung der Elektrobeschichtung und schließlich im Hinblick auf die Erzeugung eines beschichteten Gegenstandes mit ausreichender Schichtdicke und zufriedenstellender Oberflächenglattheit erweist ,es sich im allgemeinen als vorteilhaft, wenn das oben erwähnte Elektrodenflächenverhältnis innerhalb der Werte von 4 und loo liegt.

Falls der Abstand zwischen den beiden

Elektroden A und B sehr kurz gewählt wird, dann wird die Stromdichte innerhalb der Elektrode A zwischen dem mittleren Bereich und dem periferen Bereich sehr unterschiedlich, was dazu führt, daß die Schichtdicke auf dem zu beschichtenden Gegenstand ungleichförmig wird. Fernerhin kann in so einem Fall sehr häufig beobachtet werden, daß Luftblasen auf Teilen der beschichteten Oberfläche auftreten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist es sich demzufolge als zweckmäßig, den Abstand zwischen den beiden Elektroden 4 cm oder größer zu wählen.

Die zwischen öv.n beiden Elektroden angslegtc Spannung sollte wenigstens 2o V betragen, jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen 5o und 45o V liegen. Fernerhin sollte die zwischen den Elektroden auftretende anfängliche Stromdichte im Bereich der Oberfläche des zu beschichten-

2
den Gegenstandes 8 mA/cm oder weniger betragen. Falls der

2 anfängliche Strom größer als 8 mA/cm ist, ergibt sich eine Elektrolysenreaktion innerhalb des Elektrobeschichtungs— bades bzw. eine Reoxidationsreaktion an der Elektrodenoberfläche, wodurch Luftblasen in die Beschichtung eingelagert werden, was wiederum dazu führt, daß die Herstellung einer Beschichtung unmöglich ist, welche eine zufriedenstellende

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äußere Erscheinung, eine zufriedenstellende Korrosionsfestigkeit, sowie eine hinreichende chemische Widerstandsfähigkeit besitzt. Falls fernerhin Anfangsstromdichten von mehr als

2
8 mA/cm verwendet werden, kann fernerhin beobachtet werden, daß beim Auftreten einer negativen Ladung im Bereich der Elektrode A, d.h. dem zu beschichtenden Gegenstand, ein erheblicher Strom in Richtung der Gegenelektrode B fließt, was dazu führt, daß ebenfalls an der Gegenelektrode B eine Elektrobeschichtung stattfindet, wodurch die Elektrobeschichtung unter Verwendung von Wechselstrom zum Stillstand gebracht wird.

Als Gegenelektrode B können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebige elektrischleitfähige Materialien verwendet werden. Falls jedoch ein Salz mit einem sauren Polycarboxylharz als Farbbindemittel der Elektrobeschichtungskoraposition verwendet wird, erweist es sich als zweckmäßig, eine Gegenelektrode zu verwenden, welche aus den Metallen Al, Ti, Nb, Ta, W oder Zr oder einer Legierung dieser Metalle besteht. Es können jedoch ebenfalls Elektroden verwendet werden, welche einer anodischen Oxidation ausgesetzt worden sind. Die Verwendung derartiger Elektroden erweist sich .^J-nc:cr*ciiL als vorteilhaft, daß bei der DurchführuAg der Elektrobeschichtung das Auftreten einer Reoxidationsreaktion an der Elektrodenoberfläche bzw. eine elektrolyse Reaktion des Elektrobeschichtungsbades sehr viel geringer ist, als wenn Elektroden aus anderen elektrisch leitfähigen Materialien verwendet werden.

Bei der Durchführung einer Wechselstrora-Elektrobeschichtung erfolgt nur dann eine ausreichende Gleichrichtung zwischen den beiden Elektroden A und B, wenn das das Farbbindemittel bildende Harz der Elektrobeschichtungskomposition bestimmte Bedingungen erfüllt. Bei Abwesenheit dieser Bedingungen kann nämlich kein Niederschlag mit aitjfrieden-

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stellender Glattheit auf der Elektrode A gebildet werden/ sondern es wird dann auch auf der Gegenelektrode B eine Elektrobeschichtung vorgenommen, wodurch es dann unmöglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren zufriedenstellend durchzuführen .

Als Farbbindemittel in Verbindung mit der Elektrobeschichtungskomposition gemäß der Erfindung kann, wie erwähnt, ein Salz eines sauren Polycarboxylharzes verwendet werden, welches einen Säurewert zwischen 5 und 5o besitzt, wobei der pK (r)-Wert entsprechend Gleichung I 8 oder mehr beträgt und der η-Wert zwischen o,5 und 1,5 und der <*—Wert zwischen o,3 und 1,5, vorzugsweise zwischen o,3 und o,8 liegt. Die ein niedriges Molekulargesicht aufweisenden sauren Verunreinigungen sollten fernerhin 5 Gew-% oder weniger betragen, wobei der pK (e)-Wert entsprechend

Ct

Gleichung II um wenigstens o,5 kleiner als der entsprechende Wert der Hauptkomponente des sauren Polycarboxylharzes sein sollte. Es kann jedoch ebenfalls ein stark hydrophobes Stickstoff enthaltendes basisches Harz verwendet werden, welches einen pK (r)-Wert entsprechend Gleichung III von 6 oder mehr besitzt, während der η'-Wert zwischen o,5 unö 1,5 und der oO-Wert zwischen o,3 und 1,5, vorzugsweise zwischen o,3 und o,8, liegt. In diesem Fall sollten die ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden basischen Verunreinigungen 5 Gew-% oder weniger betragen, wobei der pK, (e)-Wert entsprechend Gleichung IV wenigstens um einen Wert von o,5 kleiner als der entsprechende pK_fa(r)-Wert der Hauptkomponente des Stickstoff enthaltenden basischen Harzes sein sollte.

Ein Salz eines sauren Polycarboxylharzes oder eines basischen Stickstoff enthaltenden Harzes mit einem Säurewert von weniger als 5 besitzt gegenüber Wasser eine geringe Lösbarkeit und Dispersionsfähigkeit, sodaß eine zufriedenstellende Badstabilität bei der Durchführung des

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Elektrobeschichtungsverfahrens nicht gewährleistet werden kann. Bei Verwendung eines Farbbindemittels in Form eines sauren Polycarboxylharzes mit einem Säurewert von mehr als 5o und einem pK (r)-Wert von weniger als 8 bzw.

bei Verwendung eines basischen Stickstoff enthaltenden Harzes mit einem pK, (r)-Wert von weniger als 6 kann auf der Elektrode A_# d.h. dem zu beschichtenden Gegenstand, keine Beschichtung mit zufriedenstellenden hydrophoben Eigenschaften gebildet werden. Wenn demzufolge eine entgegengesetzte Ladung innerhalb des Wechselstromzyklus der Elektrode A zugeführt wird, wird die auf der Elektrode A bereits aufgebrachte Beschichtung erneut aufgelöst, wodurch verhindert wird, daß auf derselben eine Beschichtung mit glatter Oberfläche hergestellt wird. Gleichzeitig wird jedoch dabei ebenfalls die Beschichtungsmenge reduziert. Während auf der anderen Seite auf der Gegenelektrode B ein Beschichtungsphänomen der Elektrobeschichtungskomposition beobachtet werden kann.

Der η-Wert bzw. η'-Wert stellt einen Parameter dar, welcher die Ausbreitung des sauren Polycarboxylharzes bzw. des basischen Harzes innerhalb von Wasser angibt» Wenn ein Salz eines sauren Polycarboxylharzes bzw. eines basischen Harzes in Wasser gelöst bzw. zur Dispersion gebracht wird und die auf diese Weise gebildete Lösung bzw. Dispersion zur Ruhe gebracht wird, nähert sich im Laufe der Zeit der η-Wert bzw. n'-Wert der Größe 1. Der η-Wert bzw. n'.Hflert ist demzufolge ein Faktor, welcher eine Beurteilung der Auflösungs- bzw. Dispersionsstabilität innerhalb von Wasser ermöglicht. Je näher der anfängliche η-Wert bzw. n'-Wert zum Zeitpunkt der Auflösung bzw. Dispersion innerhalb von Wasser an dem Wert 1 liegt, umso geringer ist die Veränderung der Auflösungs- bzw. Dispersionsstabilität des Harzes und umso stabiler ist die wässrige Harzlösung bzw. erzielbare Dispersion. Der η-Wert bzw. n'-Wert

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wird vor allem durch die Komposition und die Verteilung jedes das Harz bildenden Monumers beeinflußt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollten die Arten der Ausgangspolymere sowie die Art ihrer Polymerisation so gewählt werden, daß der η-Wert bzw. η'-Wert des sich ergebenden Harzes innerhalb des Bereiches von o,5 und 1,5 liegt.

Der cfc-Wert bzw. cC'-Wert des Harzes sollte innerhalb des Bereiches von o,3 und 1,5, vorzugsweise zwischen o,3 und o,8, liegen. Ein Salz eines Harzes mit einem CG-Wert bzw. oC'-Wert von weniger als o,3 besitzt eine sehr geringe Wasserlösbarkeit bzw. Dispersionsfähigkeit, sodaß keine ausreichende Badstabilität erreichbar ist. Falls jedoch das Salz eines Harzes verwendet wird, dessen oC-Wert bzw. exJ-Wert mehr als 1,5 beträgt, ergibt sich eine sehr gute Wasserlösbarkeit. Dabei treten jedoch Nachteile auf, welche darin liegen, daß bei Zufuhr einer entgegengesetzten Ladung zu der Elektrode A nicht nur eine erneute Auflösung der auf der Elektrode A aufgebrachten Beschichtung stattfindet, sondern daß auch auf der Gegenelektrode B in nicht gewünschter Weise Teilchen zum Niederschlag gebracht werden.

Das verwendete Salz sollte fernerhin nicht mehr als 5 Gew-% von niedermolekularen sauren bzw. alkalischen Verunreinigungen enthalten, deren pK_e(e)-Wert bzw.

BL

pK (e)-Wert wenigstens um einen Faktor von o,5 kleiner als der entsprechende pK (r)-Wert bzw. pK. (r)-Wert der

α Jj

Hauptkomponente des Harzes ist. Diese Verunreinigungen besitzen innerhalb von Wasser äußerst hohe Dissoziationseigenschaften. Wenn demzufolge mehr als 5 Gew-% derartiger Verunreinigungen innerhalb des Farbbindemittels auftreten, kann an der Elektrode A bzw. dem zu beschichtenden Gegenstand keine Elektrobeschichtung aufgebracht werden, welche wunsch-

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gemäß einen hohen spezifischen Widerstandswert besitzt. Wenn fernerhin während des Zyklus des Wechselstromes eine entgegengesetzte Ladung der Elektrode A zugeführt wird, tritt ein erneutes Auflösungsphänomen auf, demzufolge es somit unmöglich ist, einen beschichteten Gegenstand herzustellen, dessen Beschichtung die gewünschten Eigenschaften besitzt. An der Gegenelektrode B findet darüberhinaus noch ein ungewtinschtes Beschichtungsphänomen statt. Ein mit derartigen Farbbindemitteln aufbereitetes wässriges Beschichtungsbad weist fernerhin eine im Lauf der Zeit zunehmende spezifische Leitfähigkeit auf. Dies kann auf die erwähnten Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht zurückgeführt werden, welche bei der Elektrobeschichtung Teilchen in die wässrige Phase abgeben. Falls ein derartiges wässriges Bad mit im Lauf der Zeit sich verändernden elektrischen Eigenschaften verwendet wird, kann jedoch eine kontinuierliche Herstellung beschichteter Gegenstände gleichbleibender Qualität nicht durchgeführt werden. Zusätzlich ergibt sich dabei im Laufe der Zeit eine ungewünschte Präzipitation am Boden des Bades.

Die ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden sauren Verunreinigungen innerhalb des sauren Polycarboxylharzes bestehen hauptsächlich aus nicht polymerisierten sauren Monumeren, welche aus Ausgangsmaterial bei der Herstellung des sauren Polycarboxylharzes verwendet werden. Es kann sich jedoch dabei ebenfalls um Zersetzungsprod.ukte des Polymerisationskatalysators, um Molekulargewichtregulatoren usw. handeln. Zur Entfernung dieser ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden sauren Verunreinigungen kann das saure Polxcarboxylharz bzw. das Salz davon zusammen mit einem Ionenaustauschharz, einer Ionenaustauschfaser, einem Dextran-Gel oder einem eine Ionenaustauschfähigkeit be-;" sitzenden Acrylamidgel behandelt werden. Dabei kann ein'

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Verfahren verwendet werden, bei welchem das betreffende Harz bzw. sein Salz mit einem anionen Austauschharz oder einer entsprechenden Faser gemischt wird, worauf dann diese sich ergebende Mischung einer Temperatur von 4o°C innerhalb eines Zeitraumes von 3o Minuten bis zu 6 Stunden gerührt wird, wodurch die erwähnten Verunreinigungen absorbiert bzw. zur Reaktion gebracht werden. Anschließend daran wird dann das Anionenaustauschharz bzw. die Anionenaustauschfasern mit Hilfe eines Druckfiltrationsverfahren von dem Harz entfernt. Das auf diese Weise behandelte Harz bzw. sein Salz wird dann, falls notwendig, mit einer Base zur Reaktion gebracht und anschließend mit einem Kationen-Austauschharz oder einer Faser gemischt und umgerührt, worauf dann durch Filtrierung das Kationen-Austauschharz bzw. die Faser entfernt wird, Auf diese Weise kann somit ein Harzsalz hergestellt werden, welches wunschgemäß einen sehr hohen Reinheitsgrad besitzt.

Die ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden basischen Verunreinigungen innerhalb eines basischen Stickstoff enthaltenden Harzes sind hingegen nicht polymarisierte basische Monumere, welche als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung des basischen Harzes bzw. der niedermolekularen Polymere dieser Monumere verwendet werden. Ferner handelt es sich dabei um Zersetzungsprodukte des Polymerisationskatalysators usw. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen kann ein Verfahren verwendet werden, bei welchem das basische Harz mit einem Kationen-Austauschmittel - beispielsweise einem Kationenaustauschharz, einer Kationenaustauschfaser, einem Dextran-Gel oder einem Acrylamidgel gemischt wird, wodurch die Verunreinigungen absorbiert bzw. zur Reaktion gebracht werden. Anschließend daran wird das Kationenaustauschmittel durch Filtration entfernt. Insbesondere bei Verwendung eines Kationenaustauschharzes oder einer entsprechenden Faser können auf diese Weise die Verunreinigungen sehr wirksam entfernt wer-

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den. Das auf diese Weise behandelte Harz bzw. sein Salz werden anschließend daran mit einem Anionenaustauschharz bzw. entsprechender Faser gemischt und umgerührt, worauf dann das Anionenaustauschharz bzw. die entsprechende Faser durch Filtration entfernt werden. Auf diese Weise kann ein Harz bzw. ein Salz hergestellt werden, welches einen sehr geringen Verunreinigungsgehalt besitzt.

Besondere Beispiele von sauren Polycarboxylharzen sind Polyesterharze, Polybutadienharze oder Vinylpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 5ooo und 250O0. Die Vinylpolymere können mit Hilfe von Polymeren erzeugt werden, welche zwischen 1 bis 15 Mol-% von wenigstens einem der Elemente der Gruppe von Stoffen enthalten: Ungesättigte Oc,ß-Monoethylencarboxylsäuren, beispielsweise acrylische> methacrylische, itaconische und OC -methylenglutarische Säuren; Monocarboxylsäuren beispielsweise Hydroxylethyl(meth)Actylatmonophthalate, Hydroxyethyl(meth)acrylat Monosuccinat, Hydroxypropyl(meth) acrylatmonophthalat und Hydroxypropyl(meth)acrylat-Monosuccinat, wobei dieseStoffe durch die folgende Gleichung V darstellbar sind:

R
t
(V) CH₂ = C-COO-R₁-OOCR₂COOh

wobei R entweder CH₃, R- eine C₂-Cg~Alkylengruppe und R₂ eine C₂-Cg-Alkylen- oder Phenylengruppe sind; 5 bis 80 Mol-% von wenigstens einem Teil der oben erwähnten Gruppe besteht dabei aus einer Verbindung entsprechend der folgenden chemischen Formel VI:

R
(VI) CH₂ = C-COOR₃

wobei R wie oben festgelegt ist und R_ eine C..-C.. _g-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe - beispielsweise

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Methyl (meth) Acry lat, Ethyl(meth)Aerylat, Butyl(meth)Aerylat, n-Propyl(meth)Acrylat, Isopropyl(meth)Acraylt, Isobutyl(meth) Aerylat, Pentyl(meth)Acrylat/ Cyclohexyl(meth)Aerylat, Octyl (meth)Aerylat, 2-Ethylhexyl(meth)Aerylat, Nonyl(meth)Aerylat, Decyl(meth)Aerylat, Dodecyl(meth)Aerylat, Tridecyl(meth)Aerylat, Stearyl(meth)Aerylat, Lauryl(meth)Aerylat, Benzyl(meth)Aerylat und Phenyl(meth)Aerylat. 5 bis 94 Mol-% bestehen fernerhin aus wenigstens einem anderen copolymerisierbaren Monomer. Beispiele derartiger copolymerisierbaren Monomere sind n-Alkoxylaky1(meth)Acrylamide wie Methoxylmethyl(meth)Acrylamid, Ethoxymethyl(meth)Acrylamid, Propoxymethyl(meth)Acrylamid, Butoxymethy1(meth)Acrylamide, Pentoxymethy1(meth)Acrylamid. N-Hydroxylalkyl(meth)Acrylamide, wie N-2-Oxa-4-Methylpentyl (methjAcrylamid. Ferner können Hydroxylalkyl (meth) Acrylate wie 2-Hydroxyethyl(meth)Acrylate, 3-Hydroxypropyl(meth) Acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)-Acrylate und 6-Hydroxyhexyl(meth) -Acrylate sein, ferner können es Styrene, oc-Methylstyrene, Acrylonitrile, Methacrylonitrile, Vinylazetate, Vinylpropionate, (Meth)Acrylamide und Fluoralkyl(meth)Acrylate sein. Unter diesen Monumeren sollten den N-Alkoxyalkyl(meth)Acry!amiden, den N-Hydroxyalkyl(meth)Acrylamiden oder den Hydroxyalkyl(meth)-Acrylaten, bei Copolymerisation mit einem beF.tifmt-en Bestandteil zwischen 5 und 6o Mol-% thermosetzende Polymere zugegeben werden.

Als Basis zur Neutralisation der oben erwähnten saurem Polycarboxylharze können inorganische Basen ~ beispielsweise Natriumhydroxyd und Potassiumhydroxyd, fernerhin organische Basen wie Amonium, Amine und Hydroxylamine beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Trimethylamin, Triethylamin und Dimethylaminethanol verwendet werden.

Bestimmte Beispiele von basischen Stickstoff

enthaltenden Harzen sind Polymere von basischen Vinylraonomeren, welche ein Molekulargewicht zwischen 5ooo und 25ooo besitzen.

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Beispiele derartiger basischer Vinylmonomere sind Diethylaminoethyl(meth)-Acrylate/ Diethylamxnoethyl(meth)Acrylate, Dibutylaminoethyl(meth)Acrylate, N-(2-Morpholinoethyl) (meth)-Acrylamide, 2-Aminoethyl-Cinylether, 5-Aminopentyl-Vinylether, 2-Morpholinoethy1-Vinylether, 2-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin, N-Methyl~2,4-Diraethylimidazol, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 5-Vinylpyridin sein. Von diesen Monomeren sind vorzugsweise zwischen 1 und 4o Mol-% copolymerisiert. Andere copolymerisierbare Vinylmonomere sind beispielsweise ungesättigte OC/ ß-Monoethylencarboxylsäuren, (Meth)Acrylate entsprechend der Formel VI, N-Alkoxyalkyl(meth)Acrylamide, Hydroxyalkyl(meth)Acrylate, Styren, (χ-Methylstyren, (Meth)Acrylamide und Derivate derselben. Konkrete Beispiele von Säuren für die Herstellung eines Salzes mit Hilfe der oben erwähnten basischen Harze sind inorganische Säuren - beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure-oder organische Säuren wie acetische Säure, formische Säure, oxalische Säure, maleisches Anhydrid, p-toluenesulfonische Säure und ähnliche.

Die oben erwähnten sauren Carboxylharze und basischen Stickstoff enthaltenden Harze können bei der Herstellung der Elcktrobeschichtungskompositionen allein eis Farbbindemittel verwendet werden. Diese Stoffe können jedoch ebenfalls in Verbindung mit Aminoplasten - beispielsweise Alkoxylalkylat-Melaminharzen und Alkoxyalkylat-Benzoguanaminharzen oder in Verbindung mit Polyepoxy-Verbindungen mit einem Epoxywert zwischen loo und 2ooo verwendet werden.

In dem folgenden sollen nunmehr die anderen Ausführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert werden.

Bei der zweiten Ausführungsmöglichkeit entsprechend Fig. 2 handelt es sich um ein Verfahren, bei

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welchem die Gleichrichtung des Wechselstromes im wesentlichen innerhalb des neben dem Elektrobeschichtungsbad angeordneten überströmbehälter durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren erfolgt innerhalb des Überströmbehälters dieselbe Gleichrichtung wie bei der ersten Ausführungsmöglichkeit. Falls als Farbbindemittel ein Salz eines sauren Polycarboxylharzes verwendet wird, wird der Elektrode A, d.h. dem zu beschichtenden Gegenstand, eine positive Ladung zugeführt. Wenn hingegen das Farbbindemittel ein Salz eines basischen Harzes ist, wird der Elektrode A einenegative Ladung zugeführt. Auf diese Weise erfolgt dann in der gewünschten Weise eine Elektrobeschichtung auf der Elektrode A. Das Elektrodenflächenverhältnis S₃/S₄ der in dem Überströmbehälter angeordneten Elektroden C und D sollte im Bereich zwischen 1,5 und 3oo liegen. Falls das Flächenverhältnis weniger als 1,5 beträgt, ist die Wirksamkeit der Gleichrichtung des Wechselstromes im Gleichstrom sehr gering. Falls hingegen das betreffende Verhältnis mehr als 3oo beträgt, dann ist der erzielbare Strom so gering, daß eine Elektrobeschichtung praktisch nicht zustandekommt. Bei dieser Ausführungsmöglichkeit sind entweder die Elektroden B und C elektrisch miteinander verbunden, während die Elektroden A und D mit der Wechselstromquelle 2 verbunden sind, oder es sind die Elektroden A und D elektrisch miteinander verbunden, während die Elektroden B und C mit der Wechselstromquelle 2 verbunden sind. Falls mit Hilfe des betreffenden Verfahrens Gegenstände kontinuierlich beschichtet werden sollen, erweist es sich als vorteilhaft, eine Verdrahtung zu wählen, bei welcher die Elektrode A d.h. der zu beschichtende Gegenstand nicht direkt mit der Wechselstromquelle 2 verbunden ist. Bei Verwendung einer derartigen in Fig. 2 dargestellten Verdrahtung können nämlich zum Zeitpunkt des Transfers des zu beschichtenden Gegenstands keine Funken oder ähnliche Störungen auftreten. Da die in dem überströmbehälter befindliche

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Flüssigkeit stärker in Bewegung gehalten wird als in dem Beschichtungsbad, erfolgt auf der Elektrode C im wesentlichen keine Elektrobeschichtung, selbst wenn eine Verdrahtung gemäß Fig. 2 verwendet wird. Demzufolge kann erreich werden, daß aufgrund der Gleichrichtung des Wechselstromes eine Elektrobeschichtung auf der Elektrode A d.h. dem zu beschichtenden Gegenstand - stattfindet. Das Elektrodenflächenverhältnis S../S- der Elektroden A und B sollte dabei zwischen 1,5 und 3oo, vorzugsweise zwischen 4 und 1oo liegen. Falls das Elektrodenflächenverhältnis weniger als 1,5 beträgt, ist die am Anfang in Richtung der Elektrode A auftretende Stromdichte sehr hoch, was zu einer Schaumbildung an der Elektrodenoberfläche und einer ungewünschten Elektrolyse innerhalb des Bades führt. Falls jedoch das Elektrodenflächenverhältnis mehr als 3oo beträgt, kommt zwischen den Elektroden kein ausreichender Strom zum Fließen, demzufolge keine hinreichende Beschichtung erzielbar ist.

Die dritte Ausführungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren, bei welchem gemäß Fig. 3 zwei Beschichtungsgefäße verwendet werden. Bei diesem Verfahren sind die Elektroden A^ und B_M sowie die Elektroden A und B der Beschichtungsgefäße M und N einzeln miteinander verbunden. Diese Verbindungen sind dann wiederum mit einer Wechselstromquelle 2 verbunden. Aufgrund einer Verwendung einer derartigen Schaltanordnung kann während jedes Wechselstromzyklus jeweils eine .Ladung der innerhalb der Gefäße M und N befindlichen Elektroden A_n und A^ zugeführt werden. Es ergibt sich somit der Vorteil, daß der vorhandene Wechselstrom besser ausgenützt werden kann. Auch in diesem Fall sollte das Elektrodenflächenverhältnis in dem Bereich zwischen 1,5 und 3oo, vorzugsweise zwischen 4 und 1oo, liegen.

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Bei der vierten Ausführungsmöglichkeit der Erfindung ist das Elektrobeschichtungsgefaß mit einem Überströmbehälter versehen, der wiederum gemäß Fig. 4 in vier Kammern a.. - a. geteilt ist. In den einzelnen Kammern a^ - a. sind Elektroden C. - C. und D₁ - D₄ angeordnet, wobei das Elektrodenflächenverhältnis S₃ZS₄ der einzelnen Elektrodenpaare zwischen 1,5 und 3oo liegt. Innerhalb des Beschichtungsgefäßes 1 sind fernerhin Elektroden A und B angeordnet, deren Elektrodenflächenverhältnis S../S₃ zwischen 1,5 und 3oo liegt. Die Elektroden C₁, C₃ und B sowie die Elektroden D₃, D₄ und A sind jeweils miteinander verbunden. Fernerhin sind die Elektroden D₁ und D_ sowie die Elektroden D₂ und C. mit der Wechselstromguelle 2 verbunden. Beim Fließen eines Wechselstromes erfolgt dann wunschgemäß eine Beschichtung der Elektrode A, sodaß sich ein beschichteter Gegenstand ergibt. Anstelle der oben beschriebenen Verdrahtung können jedoch ebenfalls andere Verdrahtungen mit gleicher Wirksamkeit verwendet werden. In diesem Fall gelangt zwischen den Elektroden A und B nur dann ein Strom zum Fließen, wenn das Potential der Elektrode C höher als das an der Elektrode D ist. Die Verdrahtung ist in diesem Fall so gewählt, daß die Hlektroden C., C₂ und B auf demsalban Potential gehalten werden, während die Elektroden D₃ D₄ und A auf demselben Potential gehalten werden. Sobald eine positive Ladung der Elektrode C- und eine negative Ladung der Elektrode D₁ zugeführt wird, dann ergibt sich die folgende Potentialbeziehung zwischen den einzelnen Elektroden:

C₄ ^ D₄, D₄ = A, A ^- B, B = C₁ und C₁ y D₁- Demzufolge fließt ein elektrischer Strom in der folgenden Richtung:

C-—^ D-—>-A—>-B—>C.—>D-, Auf diese Weise erfolgt 4 4 1^1

dann eine elektrische Beschichtung der Elektrode A, welche auf einem höheren Potential wie die Elektrode B liegt. Wenn jedoch während des Wechselstromzyklus eine positive Ladung der Elektrode C₃ und eine negative Ladung der Elektrode D₂ zugeführt wird, dann ergeben sich folgende Potentialbeziehungen zwischen den Elektroden:

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C₃ y D₃, D₃ = A, A y B, B = C₂, C₂ )> D₃^

Auf diese Weise gelangt ein elektrischer Strom in der folgenden Richtung zum Fließen:

C,—>■ D-—>-A —»-Β—>C_O —>D₀. Auf diese Weise ergibt sich somit ebenfalls eine Beschichtung an der Elektrode A, welche ein höheres Potential als die Elektrode B besitzt. Auf diese Weise kann erreicht werden, daß der Elektrode A entsprechend Fig. 8 kontinuierlich eine positive Ladung zugeführt wird. Es ergibt sich somit der Vorteil, daß der Wechselstrom sehr wirksam für die Elektrobeschichtung ausgenützt wird.

Als Gegenelektrode kann ein beliebig elektrisch leitfähiges Material verwendet werden. Derartige Materialien sind beispielsweise Eisen, Nickel, rostfreier Stahl, Aluminium, Tantal, Niobium, Titan, Zirkonium, Wolfram und Kohlenstoff. Es erscheint jedoch wünschenswert, die Gegenelektroden aus einem Material herzustellen, welches weder das Elektrobeschichtungsbad verunreinigt, noch die gebildete Beschichtung verfärbt. Derartige Elektrodenmaterialien sind beispielsweise Al, Nb, Ti, Ta, W und Zr bzw. Legierungen dieser Metalle. Fernerhin kann es sich dabei um Elektroden handeln, welche aus den oben genannten Metallen oder Legierungen bestehen, die jedoch anschließend einer anodischen Oxidation ausgesetzt worden sind. Einer anodischen Oxidation ausgesetzte Elektroden erweisen sich insbesondere wirksam, wenn Salze von sauren Polycarboxylharzen verwendet werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Fälle auftreten, bei welchen ebenfalls auf der Gegenelektrode eine Beschichtung zustandekommt. In diesem Fall kann die Gegenelektrode von dem Beschichtungsbad durch eine aus porösem Material bestehende Wandung getrennt werden,

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durch welche der elektrische Strom zum Fließen gelangt, jedoch die Beschichtungskomposition abgehalten wird. Derartige Materialien sind beispielsweise Cellophan, Polyvinyl-Alkoholfolien, poröse Porzellanplatten oder dergleichen, wodurch verhindert werden kann, daß auf der Gegenelektrode eine Elektrobeschichtung zustandekommt. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu beschichtenden Gegenstände können aus einem beliebigen Material bestehen, solange die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes elektrisch leitfähig ist. Beispielsweise kann es sich dabei um Gegenstände handeln, welche aus Eisen, Kupfer, Aluminium, anodisierten Metallen, sowie elektrisch leitfähigen Plastikmaterialien bestehen. Fernerhin kann es sich dabei um Gegenstände handeln, welche mit einer Metallschicht - beispielsweise durch Aufdampfung - versehen sind. Falls als zu beschichtende Gegenstände anodisierte Körper mit noch nicht ausgefüllten Poren verwendet werden, ergibt sich der Vorteil, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein gleichzeitiges Auffüllen der Poren und eine dicke Beschichtung des Gegenstandes durchgeführt werden kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird, wie bereits erwähnt, als Farbbindemittel der Elektrobeschichtungskomposition ein neutralisiertes Salz eines gereinigten sauren Carboxylharzes oder eines basischen Stickstoff enthaltenden Harzes mit starken hydrophoben Eigenschaften verwendet, wobei das Elektrodenflächenverhältnis zwischen der zu beschichtenden Elektrode und der Gegenelektrode innerhalb des Bereiches von 1,5 und 3oo liegt.

Auf diese Weise kann nämlich erreicht werden, daß die Konzentration des Harzes sowie des Neutralisationsmittels im Bereich der entsprechenden Elektroden sehr hoch sind, wo-

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durch in gewünschter Weise eine Gleichrichtung des Wechselstromes und gleichzeitig eine einen hohen Volumenwiderstandswert aufweisende Beschichtung auf dem zu beschichtenden Gegenstand zustandekommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich dabei ebenfalls im Hinblick auf die Beschichtungsfähigkeit als sehr vorteilhaft. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich fernerhin der Vorteil, daß das Auftreten eines entgegengesetzt gerichteten Stromes in Richtung der Gegenelektrode fast vollkommen unterdrückt werden kann, sodaβ die Gegenelektrode praktisch überhaupt nicht verändert wird, selbst wenn die Elektrobeschichtung über lange Zeiträume hinweg durchgeführt wird.

In dem folgenden sollen einige Beispiele zum besseren Verständnis der Erfindung erläutert werden:

Beispiel 1

Eine Monumermischung einer in dem folgenden angegebenen Komposition wurde in einen Behälter eingegeben, welcher mit einem Quirl, einem Rückflußkondensator und einem Thermometer versehen war. Die entsprechende Mischung wurde dann über einen Zeitraum von 2 1/2 Stunden auf einer Temperatur von 7o C gehalten und anschließend bei dieser Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 5 1/2 Stunden zur Polymerisation gebracht. Anschließend daran wurde während eines Zeitraumes von 4 Stunden die Polymerisation bei einer Temperatur von 75°C vorgeführt, wodurch sich eine Harzlösung (A) ergab.

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Gewichtseinheiten

Tridecyl Methacrylat 35,9

Styren 26,3

2-Hydroxyethyl Methacrylat 11,6

N-Butoxymethyl Acrylamid 13,3

Itaconicsche Säure 3,9

2-Mercaptoethanol 2,8

Isopropanol 78,1

Der Säurewert des sauren Polycarboxylharzes innerhalb der Harzlösung (A) betrug 32,5. Zu 1ooo Gewichtsteilen dieser Harzlösung (A) wurde ß-Dimethylaminoethanol in derartigen Mengen zugesetzt, daß sich ein Neutralisationsfaktor von o,45 ergab. Fernerhin wurden 1o Gewichtseinheiten eines OH -Typs Anionen-Austauschharzes und 5o Gewichtseinheiten von entionisiertem Wasser zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde sodann während dreier Stunden bei 4o°C umgerührt. Anschließend wurde in die Mischung fünf Gewichtseinheiten eines Zellulosefiltermittels eingegeben und umgerührt und anschließend mit Hilfe einer Filterpresse ausgefiltert, sodaß S^-1Ch das SpIs eines gereinigten sauren Polycarboxylharzes ergab. Der Säurewert des gereinigten sauren Polycarboxylharzes betrug dabei 28,4. Es ergab sich somit, daß die Harzlösung (A) saure Verunreinigungen mit einem niedrigen Molekulargewicht in der Menge von etwa fünf, ausgedrückt in Säurewert, enthielt. Das Salz des gereinigten sauren Polycarboxylharzes besaß einen pK (r)-Wert von 9,1o,

einen η-Wert von 1,16 und einen Ot-Wert von o,35.

3oo Gewichtseinheiten der Harzlösung (A) wurden fernerhin mit 4,35 Gewichtseinheiten von ß-Dimethylaminoethanol und 63 Gewichtseinheiten einer 8o%igen Isopropanollösung eines Butoxymethylat-Melaminharzes

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- 3t> '

gemischt. 12o Gewichtseinheiten der sich ergebenden Harzmischung wurden dann innerhalb einer Kugelmühle während 24 Stunden mit 25 Gewichtseinheiten von Titandioxid gemischt, worauf dann während weiterer 24 Stunden 24o Gewichtseinheiten der zuerst genannten Harzmischung zugemischt wurden, wodurch eine weiße Glasur (B) gebildet wurde, looo Gewichtseinheiten dieser Glasur (B) wurden 1o Gewichtseinheiten eines OH-Typs Anionen-Austauschharzes mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 5o und 15o /u und 5o Gewichtseinheiten entionisiertes Wasser zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde dann während dreier Stunden bei 4o C umgerührt, worauf dann 5 Gewichtseinheiten eines Zellulose-Filtermittels zugesetzt wurden. Anschließend wurde die Mischung ausreichend umgerührt und mit Hilfe einer Filterpresse filtriert, wodurch ein Farbbinder in Form einer weißen Glasur (C) mit gereinigtem Harz hergestellt wurde. Diese weiße Glasurpaste (C) wurde dann mit entionisiertem Wasser auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gewichts-% verdünnt. 3oo Gewichtseinheiten dieser wässrigen Lösung wurden dann 1o Gewichtseinheiten eines Η-Typs Kationen-Austauschharzes zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde dan*i umgerüh-rt, -wccctvif dann das Kationen-Austauschharz durch Filtration entfernt wurde. Auf diese Weise ergab sich eine wässrige Farbe mit einem pH-Wert

2 von 8,3 und einer spezifischen Leitfähigkeit von 2,o5 χ 1o Mikroohm" /cm.

. Die auf diese Weise hergestellte wässrige Farbe wurde dann in ein Elektrobeschichtungsgefäß eingefüllt, welches entsprechend Fig. 1 mit elektrischen Anschlüssen versehen war. Als zu beschichtende Elektrode A wurde ein zinkphosphatbehandeltes Stahlblech mit einer Größe von 1oo χ 2oo mm und einer Dicke von o,8 mm verwendet. Als Gegenelektrode wurde hingegen ein Aluminiumdraht mit einem Durchmesser von 1 mm verwendet. Der Abstand der Elektroden A und B wurde auf 4o mm eingestellt. Das Elektrodenflächen-

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Verhältnis wurde entsprechend Fig. 7 verändert. Es wurde dann eine Elektrobeschichtung durchgeführt, indem während eines Zeitraumes von 2 Minuten eine Spannung von 3oo V angelegt wurde. Die an dem Oszillographen auftretenden Wellenformen sind in Fig. 7 dargestellt. Anhand dieser Wellenformen ergibt sich, daß eine zufriedenstellende Gleichrichtung des Wechselstromes erreicht werden kann, wenn das Elektrodenflächenverhältnis zwischen 1,5 und 3oo liegt. Anschließend daran wurde das in dieser Weise beschichtete Blech mit Wasser gewaschen und während eines Zeitraumes von 3o Minuten bei 18o°C gebacken, wodurch auf dem Blech eine Beschichtung gebildet wurde. Diese Beschichtung wurde dann entsprechend der folgenden Tabelle bezüglich ihrer Dicke und ihres Glanzes gemessen.

Tabelle 1

Elektroden- Flächenver hältnis	4	1o	25	5o	1oo	2 oo
Glanz %	79	82	78	76	72	7o
Dicke ( JU)	31	28	24	2o	14	12

Die Beschichtung wurde anschließend bezüglich ihrer Korrosionsfestigkeit geprüft, indem eine Salzbesprühung während eines Zeitraumes von 3oo Stunden durchgeführt wurde. Dabei ergab sich, daß die Breite der Korrosion im geschnittenen Bereich der Beschichtung zweimal 4 mm war. Es ergab sich somit, daß die Beschichtung eine außergewöhnlich hohe Korrosionsfestigkeit besitzt.

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Das oben beschriebene Elektrobeschichtungsverfahren wurde während eines Zeitraumes von ungefähr 15 Tagen durchgeführt, wobei die Veränderung der spezifischen Leitfähigkeit des Elektrobeschichtungsbades gemessen wurde. Dabei ergab sich der in Fig. 6 dargestellte Kurvenverlauf Anhand dieses Kurvenverlaufes ergibt sich, daß äußerst geringfügige Veränderungen auftreten, wodurch sich ableiten läßt, daß das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren sehr stabil durchgeführt werden kann.

Die weiße Glasur (B) wurde fernerhin mit

entionisiertem Wasser verdünnt, sodaß sich eine Festkörperkonzentration von 15 Gew-% ergab. Diese Lösung wurde dann in ein Elektrobeschichtungsbad entsprechend Fig. 1 eingefüllt. Als Elektroden wurde das erwähnte zinkphosphatbehandelte Stahlblech und der einen Durchmesser von 1 mm aufweisende Aluminiumdraht verwendet, wobei bei Elektrodenflächenverhältnissen von 1o und 5o der Elektrodenabstand auf 8o mm eingestellt wurde. Anschließend wurde dann eine Beschichtung durch Anlegen einer Wechselstromspannung von 3oo V während 2 Hinuten durchgeführt. Der auf diese Weise hergestellte beschichtete Gegenstand wurde dann mit Wasser gewaschen und während 3o Minuten bei18o°C gebacken, worauf dann wiederum der Glanz und die Dicke der sich ergebenden Beschichtung gemessen wurde. Es zeigte sich jedoch dabei, daß praktisch keine Beschichtung zustandegekommen war, sodaß die Eigenschaften der betreffenden Beschichtung nicht gemessen werden konnten. Die an dem Oszillogramm auftretenden Wellenformen sind in Fig. 5 gezeigt. Es ergab sich somit, daß eine Gleichrichtung des Wechselstromes in diesem Fall schlecht zu erreichen war. Unter diesen Bedingungen wurde eine Elektrobeschichtung während eines Zeitraumes von 15 Tagen durchgeführt, wobei die spezifische Leitfähigkeit des Bades gemessen wurde. Es ergab sich dabei

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der in Fig. 6 dargestellte Kurvenverlauf 5. Es ergibt sich somit, daß in diesem Fall eine sehr viel höhere spezifische Leitfähigkeit auftrat/ wobei dann eine Gleichrichtung des Wechselstromes praktisch nicht auftrat. Zum Zeitpunkt e wird fernerhin das Bad als Elektrobeschichtungsbad nutzlos, falls keine Reinigung mit Hilfe eines Kationenaustauschharzes vorgenommen wird.

Beispiel 2

Eine Monomermischung der in dem folgenden aufgeführten Zusammensetzung wurde unter denselben Polymerisationsbedingungen wie im Beispiel 1 polymerisiert, wodurch die folgende Harzlösung (D) hergestellt wurde.

Gewi chtseinheiten

2-Ethylhexyl-Acrylat 39,9

Styren 25,8

N-ButoxymethyI Acrylamid 18,4

Itaconische Säure 4,ο

Azobisisobutyronitril 2,93

2-Mercaptoethanol 1,12

Isopropanol 62,5

Fernerhin wurde eine Monomermischung einer in dem folgenden aufgeführten Zusammensetzung in derselben Weise polymerisiert, wodurch eine Harzlösung (E) gebildet wurde.

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- 34 -	E thy 1-Aery la t	2527570
	Styren	Gewichtseinheiten
N-Butoxymethyl Acrylamid	24,8
Itaconische Säure	22,8
Azobisisobutyronitril	19,1
2-Mercaptoethanol	3,23
Isopropanol	2,93
1,12
47,4

Die Harzlösungen (D) und (E) wurden einzeln

in Übereinstimmung mit dem Beispiel 1 mit ß-Dimethylethanol, Melaminharz und Titandioxid gemischt, wodurch weiße Glasuren (F) bzw. (G) gebildet wurden. Diese weißen Glasuren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit einem Anionen-Austauschharz und anschließend mit einem Kationenaustauschharz behandelt, wodurch weiße Glasuren (H) bzw. (I) gebildet wurden.

Die einzelnen Glasuren (H) und (I) wurden in ein Elektrobeschichtungsbad entsprechend Fig. 1 eingefüllt, vcbcii jedoch unter Aufrechterhaltung der sonstigen Bedingungen das Elektrodenflächenverhältnis auf 1o und die angelegte Wechselstromspannung auf 25o V eingestellt wurden. Die auf diese Weise gebildeten Beschichtungen wurden im Hinblick auf ihre Dicke und ihren Glanz gemessen, wobei sich die in der Tabelle 2 angegebenen Meßresultate ergaben. Die weißen Glasuren (F) und (G) wurden fernerhin mit entionisiertem Wasser bis auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gew-% verdünnt und anschließend in derselben Weise behandelt, wobei die sich ergebenden Resultate ebenfalls in Tabelle 2 angegeben sind.

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Tabelle 2

Weiße Glasur	Harz	Säure wert	Wert	n~ Wert	Beschichtung	Glanz %
(F)	34,8	-	-	Dicke	-
(G)	39 ,o	-	-	nicht meßbar	-
(H)	31,1 "	9,12	o,98	Il Il	8o
(D	34,7	7,8	1,2o	31	-
kleiner als 5 /u

Anhand der Tabelle 2 ergibt sich, daß in den = Salzen der Harze in Verbindung mit den weißen Glasuren (F) und (G) große Mengen von niedermolekularen sauren Verunreinigungen enthalten sind, demzufolge keine Beschichtungen mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden können. Bei Verwendung der weißen C-Ip¹SUr (I) ergibt eich hingegen, daß, falls ein saures Polycarboxylharz mit einem pK (r)-Wert

C*

von 8 oder weniger als Farbbindemittel verwendet wird, eine zufriedenstellende Beschichtung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Wechselstrombeschichtungsverfahrens erzielbar ist.

Beispiel 3

Eine Monomermischung mit der in dem folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde unter Aufrechterhaltung der im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen polymerisiert, wodurch eine Harzlösung hergestellt wurde, welche dann entsprechend dem Beispiel 1 mit ß-Dimethylamxnoethanol, Melaminharz und Titanoxid versetzt wurde, v/odurch eine weiße Glasur (J) hergestellt wurde.

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Gewichtseinheiten

Ethyl-Acrylat 49,3

Styren 26,7

N-Butoxymethyl Acrylamid 1ο,ο

Hydroxyethyl Methacrylat 2o,o

Itaconische Säure 4,o

Azobisisobutyronitril 3,23

2-Mercaptoethanol 1#12

Isopropanol 17o,ο

Fernerhin wurde eine Monomermischung einer in dem folgenden angegebenen Zusammensetzung in derselben Weise behandelt, wodurch eine weiße Glasur (K) hergestellt wurde.

Gewichtseinheiten

Ethyl-Acrylat 55,ο

Styren 31,5

N-Butoxymethyl Acrylamid 1o,o

Hydroxyethyl Methacrylat 1#o

Itaconische Säure 2,5

Azobisisobutyronitril 3,23

2-Mercaptoethanol 1,12

Isopropanol 17o,o

1ooo Gewichtseinheiten dieser Glasuren (J) und (K) wurden dann jeweils 2o Gewichtseinheiten einer Η-Typ Kationen-Austauschfaser mit einer Faserlänge von 5oo .u zugesetzt. Die auf diese Weise gebildeten Mischungen wurden jeweils während 1o Minuten bei 4o°C umgerührt

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und dann mit Hilfe einer Filterpresse gefiltert, wodurch weiße Glasuren (L) und (M) hergestellt wurden. Die Säurewerte, die pK (r)-Werte der sauren Polycarboxylharze s

innerhalb der Glasuren (L) und (M) sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Fernerhin wurden die Glasuren (J), (K), (L) und (M) jeweils mit entionisiertem Wasser bis auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gew-% verdünnt und anschließend zur Durchführung einer Elektrobeschichtung entsprechend dem Beispiel 2 verwendet. Die gemessenen Werte der Dicke und des Glanzes der Beschichtungen sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Weiße Glasur	Harz Beschichtung	Säure- Wert	PK (r) Wert	n- Wert	Dicke	Glanz %
(J)	39,ο	8,o7	1,27	weniger als 5 .xx	-
(K)	38,ο	8,1o	1,26	29	79
(L)	21,ο	8,81	1,o5	weniger als 5 ,u	-
(M)	18,2	8,86	1,o3	32	81

Beispiel 4

Eine Monomermischung einer in dem folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde in i_inem Behälter entsprechend Beispiels 1 eingegeben und während eines Zeitraumes von 6 Stunden bei 7o°C und anschließend während eines Zeitraumes von 4 Stunden bei einer Temperatur von 75°C polymerisiert, wodurch die gewünschte Harzlösung hergestellt wurde.

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- 35 -

Gewichtseinheiten

N-Vinylimidazolin	2o
N-2-Oxa-4-Methylpenyl Acrylamid	25
Butyl Acrylat	4o
Styren	25
2-Mercaptoethanol	1
Azobisisobutyronitril	2
Isopropanol	1oo

Der auf diese Weise hergestellten Harzlösung wurden 6 Gewichtseinheiten Azetonsäure zugesetzt. 3oo Gewichtseinheiten dieser Harzlösung wurde dann 6o Gewichtseinheiten einer 8o%igen Isapropanollösung von Methylether-Melaminharz zugesetzt. 12o Gewichtseinheiten der sich ergebenden Harzmischung wurden dann schließlich 75 Gewichtseinheiten von Titandioxid zugesetzt und während eines Zeitraumes von 24 Stunden innerhalb einer Kugelmühle gemischt. Dieser Mischung wurden dann 24o Gewichtseinheiten der zuvor erwähnten Harzlösung zugesetzt und eine Mischung innerhalb einer Kugelmühle während 24 Stunden durchgeführt/ wobei eine weiße Glasur (Nj hergestellt wurde, 'iooo Gewichtseinheiten dieser weißen Glasur (N) wurden dann Io Gewichtseinheiten eines Η-Typ Kationenaustauschharzes mit einer Teilchengröße zwischen 5o und 2oo .u sowie 5o Gewichtseinheiten von entionisiertem Wasser zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde dann während 3 Stunden bei 4o C umgerührt, worauf dann das Kationenaustauschharz mit Hilfe einer Filterpresse entfernt wurde. Die auf diese Weise behandelte weiße Glasur wurde dann mit entionisiertem Wasser bis auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gew-% verdünnt. 1ooo Gewichtseinheiten der sich ergebenden wässrigen Lösung wurden dann 2o Gewichtseinheiten eines OH-Typ Anionen-Austauschharzes mit einer Teilchengröße zwischen 5o und 15o .u zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde dann

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während dreier Stunden bei 4o°C umgerührt, worauf dann dasAnionenaustauschharz durch Filtration entfernt wurde. Auf diese Weise ergab sich dann die gewünschte wässrige Farbe.

Die auf diese Weise hergestellte wässrige

Farbe wurde dann in ein Elektrobeschichtungsgefäß entsprechend Fig. 1 eingefüllt, wobei als Elektrode A ein Aluminiumblech und als Gegenelektrode B ein Aluminiumdraht von 1 mm verwendet wurde. Das Eiektrodenflächenverhältnis wurde dann jeweils verändert, um auf diese Weise die an dem Oszillographen auftretenden Wellenformen beobachten zu können. Die Elektrobeschichtung wurde dabei entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt. Es ergab sich dabei/ daß die in diesem Zusammenhang auftretenden Wellenformen im wesentlichen den in Fig. 7 entsprechen.

Der mit einem Eiektrodenflächenverhältnis von 1o hergestellte beschichtete Gegenstand wurde anschließend daran mit Wasser gewaschen und bei 15o°C während 3o Minuten gebacken. Die Dicke der Beschichtung ergab sich dabei als 2o .u, während zusätzlich die Oberflächenglattheit sehr zufriedenstellend war.

Beispiel 5

Eine Monomermischung der in dem folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde entsprechend den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen polymerisiert, wodurch eine Harzlösung hergestellt wurde.

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— Δη —

Gewichtseinheiten

Ν,Ν-Dimethylaminoethyl Methacrylat N-2-Oxa-4-Methylpentyl Acrylamid η-Butyl Acrylat t-Butyl Acrylat Azobisisobutyronitril oc-Mercaptoethanol n-Butanol/p-Xylen (Volumenverhältnis 1:1} too

2oo Gewichtseinheiten der auf diese Weise gebildeten Harzlösung wurden mit acetischer Säure versetzt, wodurch die Harzlösung (0) hergestellt wurde.

Fernerhin wurde eine Monomermischung mit

der im folgenden angegebenen Zusammensetzung in derselben Weise polymerisiert, wodurch eine Harzlösung hergestellt wurde.

Gewichtseinheiten

Ν,Ν-Dimethylaminopropyl Acrylamid 1o

N-2-Oxa-4-Methylpentyl Acrylamid 2o

Methyl Methacrylat 2o

Hydroxyethyl Methacrylat 1o

Butyl Acrylat 4o

Azobisisobutyronitril 2

OC --Mercaptoethanol 1

Isopropanol 1oo

1oo Gewichtseinheiten dieser Harzlösung eut wurden mit Hilfe von 6 Gewichtseinheiten von acetischer Säure neutralisiert und dann mit einem Methylol-Melaminharz vermischt, wobei der Harzfestkörpergehalt auf 2o % einge-

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stellt wurde. Auf die.se Weise wurde dann eine Harzlösung (P) hergestellt.

Die erwähnten Harzlösungen (O) und (P) wurden einzeln in entsprechender Weise wie in Beispiel 3 mit Kationen- und Anionen-Austauschharzen behandelt und anschließend mit entionisiertem Wasser auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gew-% verdünnt, wodurch Harzlösungen (R) und (S) hergestellt wurden. Diese Harzlösungen wurden in ein Elektrobeschichtungsgefäß entsprechend Fig. 1 einge-

2 setzt. In diesem Fall wurde ein Aluminiumblech von 1oo cm und ein Aluminiumdraht von 1 mm Dicke bei einem Elektrodenabstand von 4o mm und einem Elektrodenflächenverhältnis von 1o verwendet. Die Elektrobeschichtung wurde bei einer Wechselspannung von 2oo V über einen Zeitraum von 2 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde der beschichtete Gegenstand mit Wasser gewaschen und während 2o Minuten bei 17o°C gebacken. Dabei ergab sich, daß mit Hilfe der beiden oben erwähnten Harzlösungen Beschichtungen hergestellt werden können, welche eine Dicke zwischen 2o und 21 ,u und eine außergewöhnlich gute Oberflächenglätte besitzen.

Beispiel 6

3oo Gewichtseinheiten der entsprechend Beispiel 1 hergestellten Harzlösung (A) wurden 4,35 Gewichtseinheiten von ß-Dimethylaminoethanol und 63 Gewichtseinheiten der in dem Beispiel 1 verwendeten Melaminharzlösung zugesetzt, worauf die sich ergebende Mischung ausreichend umgerührt wurde. 1ooo Gewichtseinheiten dieser Mischung wurden dann 15 Gewichtseinheiten eines OH-Typ Anionaustauschharzes mit einer Teilchen-Größe zwischen 5o und 15o .u und 5o Gewichtseinheiten von entionisiertem Wasser zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde dann bei 4o°C während dreier Stunden umgerührt, worauf dann 5 Gewichtseinheiten von Zellulose-

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filtermittel zugesetzt, die Mischung umgerührt und anschließend mit Hilfe einer Filterpresse ausgefiltert wurde, wodurch eine Harzlösung hergestellt wurde. Diese Harzlösung wurde dann mit entionisiertem Wasser bis auf einen Festkörperkonzentrationsgehalt von 15 Gew-% verdünnt. 5oo Gewichtseinheiten dieser wässrigen Lösung wurden den Gewichtseinheiten eines Η-Typ Kationenaustauschharzes zugesetzt und während dreier Stunden bei 35°C umgerührt. Das Kationenaus-^ tauschharz wurde dann durch Filtration entfernt, wodurch eine Harzlösung (Q) hergestellt wurde. Selbst die auf diese Weise hergestellte Harzlösung (Q) wurde in ein Elektrobeschichtungsgefäß entsprechend Fig. 1 eingefüllt. Als Beschichtungselektrode wurde ein Aluminiumblech von 7o χ 15o mm mit einer Dicke von 1 mm verwendet, während als Gegenelektrode ein Metalldraht mit einem Durchmesser von 1 mm verwendet wurde. Das Metall der Gegenelektrode ist in Tabelle 4 angegeben. Der Elektrodenabstand betrug dabei 4o mm, während das Elektrodenflächeriverhältnis 1o betrug. Die Elektrobeschichtung erfolgte mit einer entsprechend Tabelle 4 angegebenen Spannung über einen Zeitraum von 2 Minuten. Anschließend daran wurde der jeweilig beschichtete Gegenstand mit Wasser gewaschen und während 3o Minuten bei 18o°C gebacken. Die auf diese Weise hergestellte Beschichtung wurde dann bezüglich ihrer Dicke gemessen, welche ebenfalls in Tabelle 4 angegeben ist.

Tabelle 4

Gegen elektrode	rostfreier Stahl	Kupfer Aluminium	5o	1oo	45o
Angelegte Spannung	5o	5o	8.ο	17.3	83.5
Maximale Stromdich te (A/m2)	8.1	8.3	7.5	16.2	starke Schaum bildung
Schicht dicke	7.3	8.ο	unver ändert 37	unver ändert	unver ändert
Zustand d. Gegen elektrode	Bildung eines Luft blasen enth. Belages 5 0 £	Bildung v. Luft blasen 882/09!

In der Folge wurde dieselbe Elektrobeschichtung durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die angelegte Spannung auf einen Viert von 15o V festgelegt wurde, während als Gegenelektrode ein 1 mm Alumitdraht mit einer Oxidschicht von 4,8 ,u Dicke verwendet wurde. Die in diesem Zusammenhang sich ergebenden Meßresultate sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Elektroden- flächenver- hältnis	1.3	5	■ 1o	3o	5o	1oo
Zustand der Gegenelektro de	Geringe Ausbildung eines Be lages	Unver ändert •	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert
Schicht dicke (/U)	12.5	18.2	2o.1	18.6	13.5	6.2

Dieselbe Elektrobeschichtu;:y wurde dann durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei einem Elektrodenflächenverhältnis von 1o eine Gegenelektrode aus Titandraht, anodisiertem Titandraht, Zr-Draht, anodisiertem Zr-Draht, Nb-Draht, anonisiertem Nb-Draht, W-Draht und Ta-Draht verwendet wurde. Auf diese Weise _ließen sich Beschichtungen mit einer Schichtdicke von 18 bis 35 ,u erzielen, wobei die Elektrobeschichtung in sehr hoher Wirksamkeit durchgeführt werden konnte, ohne daß dabei in der Nähe der Gegenelektrode irgendwelche Veränderungen aufgetreten wären.

Beispiel 7

1ooo Gewichtseinheiten der entsprechend Beispiel 5 hergestellten Harzlösung (O) wurden 2o Gewichts-

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einheiten eines Η-Typ Anionenaustauschharzes und 5o Gewichts^ einheiten von entionisiertem Wasser zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Mischung wurde während dreier Stunden bei 4o°C umgerührt und dann mit 5 Gewichtseinheiten eines Zellulosefiltermittels versetzt. Die Mischung wurde dann ausreichend umgerührt. Anschließend wurde das Anionenaustauschharz unter Verwendung einer Filterpresse entfernt. Die auf diese Weise hergestellte Harzlösung wurde dann mit entionisiertem Wasser bis auf einen Festkörperkonzentrationsgehalt von 15 Gew-% verdünnt. 1ooo Gewichtseinheiten der auf diese Weise hergestellten wässrigen Lösung wurden dann 2o Gewichtseinheiten eines Η-Typ Kationen-Austauschharzes zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Mischung wurde dann bei Raumtemperatur während dreier Stunden umgerührt und das Kationenaustauschharz anschließend durch Filtration entfernt. Die auf diese Weise hergestellte Harzlösung wurde in ein Beschichtungsgefäß entsprechend Fig. eingefüllt und anschließend Versuche entsprechend dem Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß entsprechend eines Aluminiumbleches ein anodisiertes Aluminiumblech, ein Ti-Blech, ein Ta-Blech, ein Nb-Blech, ein Zr-Blech und anodisierte Bleche dieser Metalle verwendet wurden. Dabei konnten Beschichtungen mit einer Dicke zwischen 2o und 3o ,u und ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften erzielt werden.

Beispiel 8

In einem Elektrobeschichtungsbad entsprechend Beispiel 6 wurde eine Elektrobeschichtung bei einer Spannung von 1oo V und einer Dauer von 2 Minuten durchgeführt, wobei als zu beschichtender Gegenstand ein Alumitblech mit einer Oxidschichtdicke von 16 ,u und nicht aufgefüllten Poren verwendet wurde. Eine Gegenelektrode in Form eines Aluminiumdrahts von 1 mm Durchmesser wurde in einem Elektrodenabstand

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von 4ο mm unterAufrechterhaltung eines Elektrodenflächenverhältnisses von 1o angeordnet. Auf diese Weise ließ sich an dem zu beschichtenden Gegenstand eine Schichtdicke von 21 .u und ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften erzielen.

Beispiel 9

Die Elektrobeschichtung einer Alumitplatte mit nicht aufgefüllten Poren wurde entsprechend Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Elektrobeschichtungsbad ein Bad entsprechend Beispiel 7 verwendet wurde. Der auf diese Weise beschichtete Gegenstand wies eine Beschichtung mit einer Dicke von 25 .u und ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften auf.

Beispiel 1o

Die entsprechend Beispiel 6 hergestellte Harzlösung (Q) wurde in zwei Elektrobeschichtungsgefäße (M) und (N) entsprechend Fig. 3 eingefüllt. In diese Gefäße wurden zwei Alumitplatten mit einer Größe von 7o . 15o mm und einer Dicke von 1 mm eingesetzt, wobei die Poren zuvor aufgefüllt worden waren. Diese Alumitplatten dienten als zu beschichtende Elektroden A^ und A... Fernerhin wurden zwei Alumitdrähte von 1 mm Durchmesser als Elektroden B,, und B_n vorgesehen, wobei der Elektrodenabstand von 4o mm und ein Elektrodenflächenverhältnis von Io gewählt wurde. Anschließend daran wurde ein Wechselstrom von 1oo V während 2 Minuten an die Elektroden angelegt, wodurch auf den Elektroden A„ und A., eine Elektrobeschichtung vorgenommen wurde. Anschließend daran wurden diese Elektroden mit Wasser gewaschen und anschließend während 3o Minuten bei 18o°C gebacken. Es ergab sich dabei auf der Elektrode A„ eine Beschichtung von 13,5 und auf der Elektrode A^ eine

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Beschichtung mit einer Dicke von 13,9 ,u, wobei eine ausgezeichnete Oberflächenglattheit festgestellt wurde.

Beispiel 11

Eine entsprechend Beispiel 6 hergestellte Harzlösung wurde in ein Elektrobeschichtungsgefäß entsprechend Fig. 2 eingefüllt, worauf dann von dem Beschichtungsgefäß ein Überströmen in den Überströmbehälter vorgenommen wurde. Innerhalb des Überströmbehälters wurde als Elektrode C eine Aluminiumplatte von 7o χ 15o mm und einer Dicke von 1 mm und als Gegenelektrode D ein Aluminiumstab eingesetzt, wobei der Elektrodenabstand 4o mm und das Elektrodenflächenverhältnis 1o betrug. Innerhalb des Beschichtungsgefäßes wurden als Elektroden A und B zwei Aluminiumplatten eingesetzt, welche identisch wie die Elektrode C ausgebildet waren. Der Elektrodenabstand betrug dabei 8o mm, während ein Elektrodenflächenverhältnis von 3 verwendet wurde. Anschließend daran wurde an die Elektroden A und D eine Wechselspannung von 1oo V während zweier Minuten angelegt. Anschließend wurde die Elektrode A herausgenommen, mit Wasser gewaschen und bei 18o C während 3o Minuten gebacken. Auf diese Weise wurdi ein beschichteter Gegenstand hergestellt, bei welchem die dicke der Beschichtung 17,2 ,u betrug, während gleichzeitig eine zufriedenstellende Oberflächenglattheit erzielbar war.

Beispiel 12

Die entsprechend Beispiel 6 hergestellte Harzlösung (Q) wurde ebenfalls in ein entsprechend Fig. 4 ausgebildetes Elektrobeschichtungsgefäß eingefüllt und von dort in den Überströmbehälter geleitet. In den vier Kammern a.. bis a. des Überströmbehälters wurden Aluminiumplatten von

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jeweils 7o χ 15o mm bei einer Dicke von 1mm als Elektroden C₁ bis C. und vier Alurniniuindrähte von 1 nun Durchmesser als Elektroden D₁ bis D. eingesetzt. Der Elektrodenabstand zwischen den einzelnen Elektrodenpaaren betrug 4o mm, während das Elektrodenflächenverhältnis auf einen Wert von 1o eingestellt wurde. Innerhalb des Beschichtungsgefäßes wurden als Elektroden A und B zwei Aluminiumplatten eingesetzt/ wobei die Aluminiumplatte die Abmessung von 1oo χ 3oo mm bei einer Dicke von 1 mm aufwies. Der Elektrodenabstand betrug 18 mm, während das Elektrodenflächenverhältnis auf den Wert eingestellt wurde. Die einzelnen Elektroden wurden entsprechend Fig. 4 miteinander elektrisch verbunden. Anschließend daran wurde während einer Dauer von 2 Minuten eine Wechselspannung von 1oo V angelegt. Anschließend daran wurde die Elektrode A herausgenommen, mit Wasser gewaschen und dann während 3o Minuten bei 18o C gebacken. Es konnte in diesem Zusammenhang eine Schichtdicke von 15,8 ,u gemessen werden, während gleichzeitig eine ausgezeichnete Oberflächenglattheit erzielbar war.

Bejqp.ie! 1

Eine Elektrobeschichtung wurde entsprechend Beispiel Io durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Harzlösung (Q) die entsprechend Beispiel 5 hergestellte Harzlösung (R) verwendet wurde. Auf diese Weise ließen sich Schichtdicken von 15,1 und 15,3 ,u sowie auf den Elektroden A_n und A₁₄ eine ausgezeichnete Oberflächenglattheit feststellen.

Beispiel 14

Eine Elektrobeschichtung wurde entsprechend Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle

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der Harzlösung (Q) die entsprechend Beispiel 5 hergestellte Harzlösung (R) verwendet wurde. Auf diese Weise ließ sich eine Schichtdicke von 18,3 .u sowie eine ausgezeichnete Oberflächenglattheit an der Elektrode A herstellen.

Beispiel 15

Eine Elektrobeschichtung wurde entsprechend Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Harzlösung (Q) die entsprechend Beispiel 12 hergestellte Harzlösung (R) verwendet wurde. Auf diese Weise ließ sich an der Elektrode A eine Schichtdicke von 16,ο sowie eine ausgezeichnete Oberflächenglattheit herstellen.

Beispiel 16

Die entsprechend Beispiel 1 hergestellte weiße Glasur (C) wurde mit entionisiertem Wasser bis auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gew-% verdünnt. 3oo Gewichtseinheiten der auf di*rse Weise hergestellten wässrigen Lösung wurden 1o Gewichtseinheiten eines Η-Typ Kationenaus tauschharzes zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Mischung wurde ausreichend umgerührt, worauf dann das Kationenaustauschharz durch Filtration entfernt wurde. Auf diese Weise wurde eine wässrige Farbe hergestellt, welche einen pH-Wert von 8,3 und eine spezifische Leit-

2 —1
fähigkeit von 2,o5 χ 1o ,u Ohm /cm besaß. Diese wässrige Farbe wurde dann in eine Elektrobeschichtungsanordnung mit zwei Elektrobeschichtungsgefäßen entsprechend Fig. 9 eingesetzt. Als zu beschichtende Elektroden A.., und A^, wurden Aluminiumplatten von 7o χ 15o mm mit einer Dicke von 1 mm verwendet. Als Gegenelektroden wurden hingegen Aluminium-

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drähte mit einem Durchmesser von 1 mm verwendet.

Gemäß Fig. 9 sind in diesem Fall zwei

Elektrobeschichtungsgefäße M¹ und N¹ sowie zwei Überströmbehälter 3M¹ und 3N¹ vorgesehen. Innerhalb der Beschichtungsgefäße sind zu beschichtende Elektroden A₁ und A_n, sowie Gegenelektroden B_M, und B , eingesetzt. In den Überströmbehältern befinden sich hingegen jeweils eine große Oberfläche aufweisende Elektroden C_n, und C ,. Schließlich befinden sich in den überströmbehältern noch zusätzlich relativ kleinflächige Gegenelektroden D_M, und

In die Überströmbehälter wurden die

Elektroden derart eingetaucht, daß bei einem Elektrodenabstand von jeweils 2o mm ein Elektrodenflachenverhaltnis von 1o auftrat. Innerhalb der Behandlungsgefäße wurden hingegen die Elektroden derart eingetaucht, daß bei Elektrodenabständen von jeweils 4o mm Elektrodenflächenverhältnisse von 3 auftraten. Anschließend daran wurde entsprechend Tabelle 6 eine Spannung während zwei Minuten angelegt, wodurch die Elektroden A₁ und A^₁ in der gewünschten Weise beschichtet wurden. Anschließend wurden die Elektroden entfernt, mit Wasser gewaschen und während 3o Minuten bei 18o°C gebacken. Die Dicke und der Glanz der auf diese Weise hergestellten Beschichtungen ist in der folgenden Tabelle 6 angegeben.

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- 5ο -

Tabelle

Angelegte Spannung	Beschichtung !	Bad (M1)	Bad (N1)
	Dicke (,u) Glanz 1 (%)	Dicke (7u) Glanz 1 (%)
1oo	7 69	7 68
15o	13 75	12 74
2 oo	22 81	22 83
25o	3o 85	31 86

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstandes, welcher innerhalb eines Elektrobeschichtungsgefäßes angeordnet ist, das mit einer wässrigen Lösung bzw. Dispersion, einer ein Farbstoffbindemittel enthaltenden Elektrobeschichtungskomposition gefüllt ist, wobei der zu beschichtende Gegenstand sowie eine Gegenelektrode mit einer Wechselstromquelle verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbbindemittel aus einem Salz eines sauren Polycarboxylharzes oder eines alkalischen Stickstoff enthaltenden Harzes besteht, und daß das Verhältnis der Oberfläche der zu beschichtenden Elektrode zu der Gegenelektrode innerhalb des Bereiches von 1,5 und 3oo liegt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das saure Polycarboxylharz einen Säurewert zwischen 5 und 5o, einen entsprechend Gleichung (I) festgelegten pK (r)-Wert von 8 oder mehr,

   Cl

   einen η-Wert zwischen o,5 und I,5 und einen Neutralisacionswert oC zwischen o,3 und 1,5 aufweist, und daß das betreffende Harz 5 Gew-% oder weniger von sauren Verunreinigungen mit einem niedrigen Molekulargewicht enthält, deren pK (e)-Wert entsprechend Gleichung (II) um wenigstens o,5 kleiner als der entsprechende pK fr)-Wert der Hauptkomponente des

   CL

   Harzes ist, wobei

   (I) pH = pK (r) + η log

   bei welcher der Ausdruck pH den pH-Wert der wässrigen Lösung des Salzes des sauren Polycarboxylharzes entspricht, bei welcher der Ausdruck pK_a(r) der Konstanten -log K (r) entspricht, der Ausdruck K (r) der Dissoziationskonstante des

   509882/09G7

   sauren Polycarboxylharzes innerhalb von Wasser entspricht, bei welcher ferner der Parameter η die Größe der Ausbreitung des sauren Polycarboxylharzes bei der Auflösung bzw. Dispersion in einer wässrigen Lösung angibt, und bei welcher oc die Größe der Neutralisation des sauren Polycarboxylharzes gegenüber einer Base angibt/ und wobei

   (II) pH = pK_a(e) + log

   bei welcher der Ausdruck pH den pH-Wert der wässrigen Lösung der sauren Verunreinigungen entspricht, bei welchem der Ausdruck pK_(e) der Konstanten -log K (e) entspricht, der

   3. ei

   Ausdruck K (e) der Dissoziationskonstante den Verunreinia

   gungen innerhalb des Wassers entspricht und bei welcher oc die Größe der Neutralisation der Verunreinigungen gegenüber einer Base angibt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet , daß das basische Stickstoff enthaltende Harz bei starken hydrophoben Eigenschaften einen pK. (r)-Wert entsprechend Gleichung (III) von 6 oder darüber, einen n'-WerL zwischen c,5 und 1,5 und einen Neutralisationswert C*-¹ zwischen o,3 und 1,5 aufweist, und daß dieses Harz 5 Gew-% oder weniger von niedermolekularen basischen Verunreinigungen enthält, deren pK, (e)-Wert entsprechend Gleichung (IV) um wenigstens o,5 kleiner als der entsprechende pK, (r)-Wert der Hauptkomponente des Harzes ist, wobei

   (III) pOH = PKj₃(r) + n¹ log

   bei welcher der Ausdruck pOH den pOH-Wert der wässrigen Lösung des Salzes des basischen Harzes entspricht, bei welcher der Ausdruck pK,(r) der Konstanten -log K,(r) entspricht, der Ausdruck K,(r) der Dissoziationskonstante des

   609882/0907

   basischen Harzes entspricht, bei welcher der Parameter n¹ die Größe der anfänglichen Ausbreitung des basischen Harzes bei der Auflösung bzw. Dispersion in einer wässrigen Lösung angibt, und bei welcher Qi,¹ die Größe der Neutralisation des basischen Harzes gegenüber einer Säure angibt, und wobei

   (IV) pOH = pK_b(e) + log

   bei welcher der Ausdruck pOH den pOH-Wert der wässrigen Lösung der basischen Verunreinigungen entspricht, der Ausdruck pK, (e) der Konstanten -log K, (e) entspricht, bei welcher der Ausdruck K, (e) der Dissozxationskonstanten der Verunreinigungen in einer wässrigen Lösung entspricht, und bei welcher der Faktor Oi.¹ die Größe der Neutralisation der Verunreinigungen gegenüber einer Säure angibt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß jeweils zwei Elektrobeschichtungsgefäße mit je einer zu beschichtenden Elektrode und einer Gegenelektrode vorgesehen sind, wobei die zu beschichtende Elektrode des einen Gefäßes jeweils mit der Gegenelektrode des anderen Gefäßes verbunden ist, und wobei die auf diese Weise gebildeten beiden Elektrodeneinheiten parallel mit der Wechselstromquelle verbunden sind.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß jedes Elektrobeschichtungsfeld mit einem Uberströmbehälter mit jeweils zwei Elektroden versehen ist, welche ein Elektrodenoberflächenverhältnis zwischen 1,5 und 3oo aufweisen, wobei die Elektrodenpaare des jeweiligen Behandlungsgefäßes und des dazugehörigen Überströmbehälters in Serie zueinander mit der Wechselstromquelle verbunden sind.

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   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß das Elektrobeschichtungsgefäß mit einem tiberströmbehälter versehen ist, in welchem vier Kammern angeordnet sind, in jeder von welchen ein Paar von Elektroden mit einem Elektrodenflächen-Verhältnis zwischen 1,5 und 3οό angeordnet ist, wobei die vier Elektrodenpaare der vier Kammern des Überströmbehälters entsprechend einer Vollweggleichrichtung mit der Wechselstromquelle und den beiden Elektroden des Elektrobeschichtungsgefäßes verbunden sind.

   7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Stromdichte im Bereich der zu beschichtenden Elektrode

   2
   8 mA/cm oder weniger beträgt.

   8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Spannung der Wechselstromquelle zwischen 2o und 45o V beträgt.

   <** Verfahren nach einem der vorangegangenen

   Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Elektrodenflachenverhältnxs zwischen 4 und 1oo liegt.

   1o„ Verfahren nach einem der vorangegangenen

   Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines sauren Polycarboxylharzes als Farbbindemittel die Gegenelektroden anodisierte oder nicht anodisierte Elektroden sind, welche aus Al, Ti, Zr, Nb, W oder Ta, oder Legierungen dieser Metalle bestehen.

   ΛΛ. Verfahren nach einem der vorangegangenen

   Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der zu beschichtende Gegenstand aus Aluminium oder anodisiertem Aluminium besteht.

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   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 4 - 11, dadurch gekennzeichnet / daß das Salz des sauren PoIycarboxylharzes dadurch hergestellt wird, indem ein entsprechendes saures Polycarboxylharζ oder sein Salz im Hinblick auf eine Absorption der ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden sauren Verunreinigungen zuerst mit einem anionischen Austauschmittel und anschließend mit einem kationischen Austauschmittel gemischt und zur Reaktion gebracht wird, worauf jedesmal dann das entsprechende Ionenaustauschmittel von dem sauren Polycarboxylharz oder seinem Salz entfernt wird, und daß anschließend, falls ursprünglich ein Harz verwendet worden ist, das saure Polycarboxylharz in ein Salz umgewandelt wird.

   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder - 11, dadurch gekennzeichnet , daß das basische Stickstoff enthaltende Harz dadurch hergestellt wird, indem das betreffende basische Stickstoff enthaltende Harz oder sein Salz im Hinblick auf eine Absorption von ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden basischen Verunreinigungen zuerst mit einem Kationenaustauschmittel und anschließend mit einem anionischen Austauschmittel gemischt und zur Reaktion gebracht wird, worauf jedesmal dann das betreffende Ionenaustauschmittel von dem betreffenden basischen Stickstoff enthaltenden Harz oder seinem Salz entfernt wird, und daß anschließend - falls ein Harz verwendet worden ist - das basische Stickstoff enthaltende Harz in ein Salz umgewandelt wird. »

   14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode innerhalb des Beschichtungsbades mit Hilfe eines porösen Materials getrennt ist, durch welches der elektrische Strom, nicht jedoch die Beschichtungskomposition, hindurchgelangen kann.

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   15. Verfahren nach einem der vorangegangenen

   Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des gereinigten Harzes einen Neutralisationswert OC bzw. OC¹ zwischen o,3 und o,8 aufweist.

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