DE1621837A1

DE1621837A1 - Elektrolytisch abscheidbare Farbe und Verfahren zum Aufbringen der Farbe

Info

Publication number: DE1621837A1
Application number: DE19671621837
Authority: DE
Inventors: Lemmon Terence Brian
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1966-07-20
Filing date: 1967-07-20
Publication date: 1971-08-12
Also published as: US3520789A; SE320561B; BE701648A; GB1184549A

Description

Dr. O. DITtMaNN

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PATENTANWÄLTE -

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B e g Q h y e 1 b u χι zu der Patentanraeldung

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Elektrolytiacti abgcheidbare Farbe und Verfahren zum Aufbringen der garbe

Priorität voi 20, Juli 1966^ Kr, 32 578/66, England

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei elektrölytiach abscheidbaren Farben» mit denen es möglich 1st, einen dünnen, gleichmäßigen Oberflächenüberzug elektrolytisch auf einen als Anode geschalteten Gegenstand abzuscheiden. ;

Es hat sich gezeigt, daß elektrolytiach aufgebrachte Überzüge anfangs auf einen alsAnode wirkenden Gegenstand als einzelne

BAD

Teilchen dos Pigment-Bindemittels niedergeschlagen werden. HäUrfig fließen diese Teilchen nicht vollständig ineinander, so daß der Überzug Poren enthält„ die auf restliche Zwischenräume zu» rückzuführen sind. Die Poren ermöglichen es, daß das elektrolytische Verfahren langer fortgesetzt werden kann, ale bei einem zusammenhängenden nicht porösen überzug, so daß im allgemeinen dickere Überzüge entstehen. Sine andere Wirkung des porösen überzuggdst die, daß die Anode an der Kathode näher gelegenen Stellen dicker überzogen wird, so daß der Überzug eine Keilform bekommt, doh. daß die Dicke mit zunehmender Entfernung von der Kathode abnimmt. '

Die Anmelderin konnte die Beobachtungen von anderen Fachleuten auf diesem Gebiet bestätigen, daß mit handelsüblichen Bindemitteln, die bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeiten sind, bei Erhöhung der Badtemperatur während des elektrolytischen Verfahrene der Widerstand des Überzugs an, der Anode abfällt und so ein insgesamt dickerer Überzug abgeschieden wird.

Dieses Phänomen wurde beispielsweise von R. L. Yeatee erörtert in "Electrepainting" Seite 25, herausgegeben von Robert Draper, 1966 sowie in "Electrophoresis" von K. H. Fragen in "Farbe und lack" 1964, 70, Seiten 271-279-

- 2

Es wurde nun eine Reihe γόη Bindemitteln gefunden, die sich von den üblicherweise, verwendeten Bindemittelndadurch unterscheiden, daß sie ^ei Raumtemperaturen fest sind« Die fdr die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindemittel ergeben gleichmäßig dünne Überzüge auf einen als Anode geschalteten Gegenstand*

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum gleichmäßigen tiberziehen eines als Anode geschalteten Segenstandes wird eine wässrige Farbe, die ein polyaniqnisches Bindemittel enthält, elektrolytisch abgeschieden, wobei das Bindemittel ein bei Raumtemperatur festes Material ist; die wässrige Sterbe befindet sich bei einer Temperatur, bei der das Bindemittel auf der Anode als Teilchen abgeschieden werden sollt während man den abgeschiedenen Film eine Temperatur annehmen läßt, bei der die Teilchen unter Bildung eines vollständigen Überzugs ineinander verlaufen.

Die Temperatur, bei der die Teilchen des elektrolytisch abgeschiedenen Bindemittels ineinander verlaufen, um einen vollständigen Überzug zu bilden, steht in keiner echten Beziehung su den einfachen physikalischen Eigenschaften der Bindemittel, wie ihrem Schmelzpunkt, denn diese Eigenschaften sind zweifelhaft. Der Schmelzpunkt kann sich leicht über einen Temperaturbereich erstrecken und ist häufig von einer chemischen Änderung des Bindemittels begleitet, se daß dessenBeStimmung beeinflußt wird.

3 -

Ea wird deshalb für die vorliegende Erfindung der Ausdruck "Zusanunenfließteraperatür" verwendet, um eine wichtige Eigenschaft dee Bindemittels zu beschreiben. Von der Anmelderin wurde eine Vorrichtung und ein Prüfverfahren zum Ermitteln der Zueanmenfließtemperatur entwickelt. Die Vorrichtung enthält eine elektrolytische Zelle, die aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise aus Polymethylmetacrylatfolie, aufgebaut ist, in der die Plattenelektroden aus Schmiedeisen parallel mit sich gegenüberstehenden Oberflächen in einem Abstand von 5,71 cm angeordnet sind. Die Anode wurde vorher mit Methylenchlorid entfettet und mi.-? einem isolierenden Maakie.rung8band überzogen, so daß eine nicht maskierte Fläche von nur 6,45 cm der Oberfläche der gegenüberstehenden Kathode frei blieb* Die Elektroden sind an eins elektrische Stromquelle, die eine Potentialdifferenz von 50 Volt entwickelt und an ein aufzeichnendes Ampermeter angeschlossen«

Das Testverfahren besteht darin, daß man (i) die wässrige Lösung oder Dispersion des Bindemittels bei einer vorbestimmten Temperatur in die¹ Elektrolyt zelle als Elektrolyt einfüllt· (ü) die Elektroden an die Stromquelle anschaltet und die Elektroabscheidung ablaufen läßt bis der Strom abfällt, <iii) die Anode in Wasser frei vom Elektrolyten wäscht, die Dicke des abgesohiedenen Films mißt und schließlich(iv) die Zeitspanne notiert, während der Strom geflossen ist.

103833714t«

Der Versuch wird mit dem Elektrolyten bei verschiedenen Temperaturen wiederholt, bis die Ergebnisse von zwei Versuchen, bei Temperaturen, die sich um höchstens 5⁰O unterscheiden, .außerhalb und innerhalb folgender Definitionen liegen:

(a) Zeitdauer während der Strom fließt:

wenigerals 1,5 Sekunden

(b) DiQ¹Se" des abgeschiedenen Films:

höchstens '2,54 x IC

Die Zusammenfließtemperatur des Bindemittels wird dann von den beiden Temperaturen des Elektrolyten zusammengefaßt und es ist die Temperatur des Farbbades, die einen isolierenden Film von ungefähr 2,54 χ 10 ^cra Dicke ergibt, der an der Anode in 1-2 Sekunden unter den bei dem Versuch angewendeten. Bedingungen abgeschieden wird«

Die vorliegende Erfindung erstreckt eich auch auf eine an der Anode elektrolytisch abaeheidbare Farbe in Form einer wässrigen Farbe, die ein polyanionisches Bindemittel enthält, das bei Rauntemperatur fest ist« Die wässrige Farbe wird unterhalb der Zusammsnfließtemperatur des Bindemittels gehalten und man läßt den Farbfilm an der Anode sich abscheiden, um die Zuaammenfließtemperatur zu erreichen, worauf eine weitere Elektroabscheidung an der Anode vermieden wird.

BAD ORIG'NAL

Wegen des Verbrauchs an elektrischer und chemischer Energie» die die Bildung des Films begleitet, neigt der abgeschiedene Film dazu, eine höhere Temperatur als die wässrige Farbe zu besitzen. Es 1st deshalb gewöhnlich nicht notwendig, den Film während des el ektroly tischen Abscheideverfahrens zu erwärmen. Die Zeltdauer, die für den Film erforderlich ist, damit er die Zusammenfließtemperatur erreicht, kann befriedigend durch die Tea- ' peratur der wässrigen Farbe gesteuert werden: Erhöhen der Differenz zwischen der Zusanimenfließtemperatur und der Temperatur der wässrigen Farbe führt zu einer längeren Zeitdauer der Elektroabscheidung und deshalb zu einem dickeren .Film.

Ss ist wesentlich, daß der abgeschiedene Film die ZueejtnenflieS-temperätur erreicht, um das elektrische Abscheiden anzuhalten, obwohl der Film durch Berührung mit der wässrigen Farbe gekühlt wird. Deshalb sollte offensichtlich die Geschwindigkeit des Wär~ meabzugs von dem Film durch die Farbe nicht größer sein, als die Erseugungsgeschwindigkeit der Warne innerhalb des Films und der damit in Berührung stehenden Anode« Dies ergibt eine praktische Grenze hinsichtlich der niedrigsten Temperatur der Farbe, wenn nicht der Film von einer Hilfsquelle erhitzt werden soll. Es ist bei Abwesenheit einer solchen Hilfsquelle für das Erhitzen des Films vorzuziehen, daß die wässrige Farbe eine Temperatur von weniger als 40°C und mehr als TO⁰O unterhalb der Zuemsmenfiießtemperatur des Bindemittels haben sollte und daß diese Temperatur insbesondere im Bereich von 15 - 30⁰C unterhalb der Zueaaaenfließtemperatur liegt. _

ίο»»**/ui r

Das scharfe Aulhören der elektrolytischen Abscheidung des Bindemittels, das dann erfolgt, wenn der Film die Zusammenflleitemperatur erreicht, wird in den folgenden Beispielen deeonstriert. Dieses Phänomen ist hauptsächlich verantwortlich für den an der Anode abgelagerten gleichmäßigeren PiIm. Bin damit zusammenhängender Vorteil ist die Abscheidekraft der Färbet d.h. die Fähigkeit, einen Film an Teilen der Anode abzuscheiden, die von der Kathode entfernt sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel unterscheiden sich deutlich von viskosen flüssigen Bindemitteln, die bisher verwendet worden sind, weil die zunehmende Temperatur zu einem dünneren Überzug führt, der abgelagert wird und der überzug selbst eine gleichmäßige Dicke besitzt, unabhängig von der Entfernung der -.überzogenen Teile von der Kathode. Dies bedeutet _s daß das Einhalten einer bestimmten Dicke des Überzugs in Verbindung mit einer guten Abscheidekraft einen erheblichen Vorteil gegenüber bekannten Farben darstellt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden festen Bindemittel eind beispielsweise quaternäre oder komplexere Mischpolymere, die Einheiten von einer oder ,'mehreren der folgenden Komponenten^ enthalten, wobei der prozentuale Anteil » den Jede Gruppe ζμ demGewicht des Mischpolymers beiträgt, ebenfalls, angegeben: 1st:

(a> Styrol/ Vinylacetat sowie die Methyl·- uad Äthylester von Acryl- und ^

(b) AlkyXacrylat® und -methacrylate, in denen die Alkylgruppe3-12 C-Atome, vorzugsweise 7-12 Kohlenstoffatom hat; IQ-60.96}

(c) N-Alkpxymethylderivate von Acrylamid und Methacrylamid;

-. 9-15 M ■

(d)-Alkali-, Ammonium- und Aminsalze von Acryl-, Methacryl- und Itakorisäureni 1-20 #, vorzugsweise 9—15 $*.

Die Anteile werden so ausgewählt, daß das Bindemittel in Wasser löslich ist,

Beispiele für die AlJcylacrylate und Kethacrylate der Gruppe b) sind die 2-Äthyihexylester, die n-Octylester, die Butylester und die n-Hexyleste.f.

Bevorzugte Subetanzen der Gruppe c) sind die N-Methoxymethy1-, N-Xthoxymethyl- und N-Propoxymethyl-Derivate von Acrylamid und . Methacrylamid.

Die bevorzugten Salze der Gruppe d) sind die Natrium-, Aramoniua- und Triäthylaminsälze von Acryl- und Methacrylsäure. Die Salze von anderen Alkalimetallen, wie Kalium, können ebenfalls verwendet werden. Die allgemein brauchbaren Amine sind sekundäre und tertiäre Monoamine, zvB. Diethylamin, Primethylamin und-Triethanolamin,,

8 -

1Q98 33/U6 8

Die Viskosität einer 40 Agenwässrigen Lösung des Bindemittela sollte weniger als 10 Polsen bei 25°C sein; es kann deshalb notwendig sein, das durchschnittliche Molekulargewicht des als Bin* demlttel dienenden Mischpolymers zu begrenzen, indem man ein Kettenübertragungsmittel bei der nach einem Radikalmechaniemus erfolgenden Mischpolymerisation verwendet. Merkaptane, z.B. 2-Merkaptoäthanol, sind in die sei" Hinsicht brauchbar.

Die Farbe, die das Bindemittel enthält, hat vorzugsweise ein Trägermittel auf der Basis von Wasser. Andere mit Wasser mischbare Lösungsmittel können anwesend sein, beispielsweise Alkohol wie Iaopropanol und verschiedene isomere Buty!alkohole. Da jedoch diese Lösungsmittel häufig mit dem Bindemittel während des elektrolytischen Abscheidenq an der Anode in einer Konzentration abgeschieden werden, die ausreicht, daß die Zusammenfließtempera= tür erniedrigt wird, sollte die Konzentration der nicht wässrigen Lösungsmittel vorzugsweise unterhalb der Menge gehalten werden, die eine Erniedrigungder Zusammenfließtemperatür unterhalb der Raumtemperatur verursacht.

Andere Gruppen von festen Bindemitteln für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Phosphatester, erhalten durch Uasetzen von (a) einem oder mehreren Polymeren mit wenigstens einer Epoxygruppe, mit (b) Orthophosphorsäure, allein oder in Verbindung mit einer oder mehreren organischen Säuren oderAnhydriden,

4.fi

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besonders den Fettsäuren von trocknenden Ölen, z.B. Linol- und Oleinsäure. Das Bindemittel wird in V/asser löslich gemacht, indem man den Phosphatester mit Alkali, Ammoniak oder einem Amin neutralisiert «>

Beispiele für epoxyhaltige Polymere sind di'basische Phenol-Epichlorhydrin-Kondensate, wie sie von der Shell Chemical Co. als "Epon"in den USA und als «Eplkote" in Großbritannien in den Handel gebracht werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen Teile und Prozente Gewichtatelie bzw. Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1 Eine Bindemittellösung wurde in der folgenden Weise hergestellt. Die Zugabe der Monomere erfolgte wie folgt:

Teile

Methyimethacrylat 29

2-Äthylhexylacrylat 53

Methacrylsäure 10 H^Methoxvmethylacrylamid 8

Azobutyronitril (1 Teil) wurde in 150 Teilen Ieopropanol/Vaeser-Azeotrop (ungefähr 88 Teile Iaopropanol auf 12 Teile Wateeer) g·« löst und die Lösung bei etwa 8O⁰C zum Rückfluß erhitzt, Sie Charge

- 10 -

, ■·■-..■".■ BAD ORIGINAL

109*337 TilS

der Monomeren wurde langsam im Verlauf einer- Stunde zu der kräftig am Rückfluß siedenden Lösung gegeben und das Erhitzen am Rückfluß wurde 5 Stunden fortgesetzt. Die Viskosität, der Lösung war an dieser Stufe 1,55 Poisen bei 25⁰G und der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen war 40,2 *. Ein Teil dee Αζβο-? trops destillierte aus der Lösung ab; es wurde Triäthylamin und Wasser zugegeben, um die Säuregruppen des Mischpolymers zu neutralisieren und den Feststoffgehalt der Lösung in einer Mischung von gleichen Teilen Isopropanol und Wasser auf 50 i» zu bekommen. Biese örundlösung wurde für dieses und fUr die folgenden Bei-

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spiele verwendet.

Die Grundlösung wurde mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10 # versetzt und dann in ein Elektrolytbad gegossen, das mit Anoden der oben beschriebenen Art und mit einer Bestimmungsmöglichkeit der Zusammenfließtemperatur der Bindemittel auegestattet war. Die Elektroden wurden an eine 50 Volt-Stromquelle angeschlossen und die Ladung der Spannung wurde in Abhängigkeit von der Zeit von einem schreibenden Ampermeter aufgezeichnet, das mit den Elektroden verbunden war.

Die auf die Temperatur zurückzuführenden Unterschiede der Lösung während des elektrolytIschen Absoheldens sind in der folgenden Tabelle angegeben.

- 11 -

— - - '. BAD ORIGINAL

109*33/1468

Temp. d. Lösung	Dauer des Stromflusses	Dicke des abgeschiedenen Films	(x TO*"⁵ cm)
(⁰C)	(Sek.)	(x 10"⁵ Zoll)	266 :
5	34	105	117
TO	14	46	■■: 3> :
20	: - ..' 5	13	.-■.■ / ■■■-. :.?■'■; ■. ■■■■";
30		.■ ■-."■- 2 ■	"■■ 2.5 ■■;.
35	1 4	1	0
40 .	^ 1	0 . - - - ■

Man erkennt^ daß der PiIm dünner ist und daß die Zeit während der Strom fließt, bevor der Widerstand des Films den Strom hemmt, kürzer ist, wenn die Temperatur der Lösung ansteigt* Die Zusammenfließtemperatur des Mischpolymere (des erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittela) liegt zwischen 30 und 35⁰G. Die Dicke des abgeschiedenen "Films bei 40⁰Cwar nicht meßbar, doch hemmte sie trotzdem den Strom innerhalb von einer Sekunde.

Die Dicke des Films steigt nicht über die Zeit an, nach der der Strom unterbrochen wurde, was durch Wiederholung des Versuch» mit dem Elektrolyt bei'20⁰C nachgewiesen werden könnte und in-«- dem man die Elektroden bei einer Potentialdifferenz von 50 YoIt 2 Stunden lang hielt* In Fig. 1 ist graphisch die Filadleke (in Zoll) gegen die Zeit (in Sek.) aufgetragen»

12
1

SAD ORIGINAL

Im Gegensatz zu dem Verhalten der erfindungsgemäö zu verwendenden Bindemittel steht das eines handelsüblichen viskosen flüssigen Bindemittels in der gleichen Apparatur im Verlauf von 2 Hinuten bei unterschiedlichen Temperaturen. Die Ergebniese sind in der folgenden Tabelle enthalten.

lernp. (⁰C)	Pilmdicke	(iir⁵ cm)
11 20 30 40	(x ICT⁵ Zoll) ... ■	216 ^{: :} :■;. 224 -
■■-.■ VtS.- ν .■■"■ '. er ^: -■- 85 88

Man sieht, daß der abgeschiedene Film dicker ist, wenn die Temperatur der Farbe höher ist» was in direktem Gegensatz zu dem steht, was bei den erfindungsgemäßen Farben beobachtet wird.

Beispiel 2 . ■■ _; ' ;_ .-VV-. ■ ^; ' "^: -■" ·^; V--^:"■■"■. ■:': . Die verdünnte Grundlösung, enthaltend 10 5t Peetatöff des Beispiels 1, diente als Elektrolyt in einer Zelle Mit einer Anodeneohiene, die eich in rechtem Winkel zu der Kathodenoberfläche erstreckte. V-V^V ■"■■ . . V-. ■■"-■■-^""W." _:

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Die Elektrode wurde bei einer Potehtialdifferens von$0 Volt 2 Minuten lang unter Spannung gesetzt und die Dicke des Pilae an aufeinanderfolgenden Punkten entlang der Anode wurde bestimmt.

. Der gleiche Versuch wurde mit einem handelsüblichen viskosen flüssigen Bindemittel durchgeführt» Die Ergebnisse der beiden Versuche sind graphisch in Pig. 2 dargestellt und als A sowie B bezeichnet. Man erkennt, daß der Film eine gleichmäßigere Dicke besitzt, wenn er nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgelagert & wird und daß eine größere Länge der Anodenschiene überzogen wurd·,

Patentansprüche

- 14 -109833/HS8

Claims

-■-■■- Fat en ta η 3 p r u c he ..-..../■

Elektrolytisch an einer Anödeabscheidbare wässrige Farbe, die ein polyanioniechea Bindemittel enthält, dadurch g @ « Ic β η η ζ e i eh η e t, daß das Bindemittel ein bei Saum= temperatur festes Material ist und die !Temperatur der wässrig ^; gen Farbe unterhalb der Zusammenfließtemperatur des Binde* mittels gehalten wird, während man den Farbfilmüberzug an der AÄOde die Zusainnienfließiemperatur erreichen läßt, worauf ein weiteres elektrisches Abscheiden an der überzogenen Anode vermieden wird»

2a Elektrolytisch abscheidbare Farbe nach Anspruch t, dadurch ge k en η ζ e i c h η e t-_s daß das feste polyanionische Bin« deraittel ein Mischpolynier ist» daa enthälts

a) 5~55 Gew»fa Einheiten von einer oder mehrer©n der folgen = den Gruppeni Styrol, Vinylacetat, Methylaorylat_fr Xthyi= aqrylat, Hethylmethacrylat und Athyliaethaorylat

b) 10-60 6ew.% Einheiten von einer oder mehreren der folgenden Komponenten Alkylacrylate.-"und ^metiiaqrylate_? in deraen

-■ die Alkylgruppe 3 bis 12 . Fohlens t off atome.-" enthält."

c) 9=-i5 GeTii.5& Einheiten von einer oder mehreren Komponenten der Ji^Alicoxymethylderivate von Acrylamid und Methacrylamiö,) wobei die AlkoxygruppeT-3 Kohlenstoffatome enthält

• φ

d) 1-20 Gew.^ Jäinheiten von einer oder mehreren Komponenten von Alicali-, Anaaonium- oder Aminsalzen von Acryl-, Methaoryl und Itakoneäur«n_t wobei die Anteile der Komponenten so gewählt werden, dafl das Mischpolymer in Vaaser löslich ist.

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