DE2636653A1

DE2636653A1 - Verfahren und vorrichtung zur polymerisation von alpha-aethylenisch ungesaettigten monomeren in waessrigen medien

Info

Publication number: DE2636653A1
Application number: DE19762636653
Authority: DE
Inventors: Christoph Dipl Ing Heinze; Kasimir Dr Ruchlak; Hermann Scheibler; Horst Wolff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-08-26
Filing date: 1976-08-14
Publication date: 1977-03-10
Also published as: ZA765095B; AT344990B; BR7605602A; AU1715376A; GB1556810A; ES450878A1; BE845553A; DD126513A5; SE7609403L; US4090014A; JPS5227489A; NL7609291A; FR2322877A1; IT1064919B; ATA631076A

Description

iIOECEST AKTIENGESELLSCHAFT 26366 53

Wer* Gendoif

Gendorf, den ί1.8.1976 Qd 1619

Hoe 75/F 911 Aktenzeichen: Dr. st/Ed

"Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von 06-äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigen Medien¹¹

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Polymerisation OL-äthylenisch ungesättigter Monomerer in wäßrigen Medien, in Gefäßen mit elektrisch leitender Innenoberfläche, wobei von Flüssigkeit bedeckte Teilbereiche der Innenoberfläche von den übrigen Oberflächenbereichen elektrisch iooliert und über eine äußere Stromquelle mit diesen leitend verbunden sind.

Bei der Polymerisation ot-äthylenisch ungesättigter Monomerer in wäßrigen Medien, die zu Produkten führt, die im Reaktionsmedium unlöslich sind, treten häufig Beläge der Reaktionsprodukte an den Oberflächen der Reaktorwandungen auf. Diese Belagbildung kann zu vielfältigen Störungen in der Reaktionsführung und in der Qualität der hergestellten Produkte führen. Die Störungen in der Reaktionsführung bestehen beispielsweise darin, daß nach einer gewissen Reaktionszeit nur noch eine schlechte Abführung der Reaktionswärme möglich ist. Ferner kann das Ablösen oder Abblättern eines bereite gebildeten Belages während des Polymerisationsvorganges zu einer Verunreinigung des Polymerisates führen. Solche verunreinigten Produkte führen oft zu Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung (beispielsweise zu Formkörpern) und zu Qualitätsminderung der erzeugten Produkte infolge Inhomogenitäten, beispielsweise den bekannten Stippen. Es ist daher notwendig, den Polymerisationsreaktor, je nach aufgetretenen Belagebildung, von Zeit zu Zeit von den Belägen zu reinigen. Für diese Reinigung sind zwar automatische mechanische Reinigungsgeräte

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bekannt, diese führen jedoch nicht immer zum gewünschten Erfolg, so daß, insbesondere bei festsitzenden Belägen, der Kessel manuell gereinigt werden muß. Dieses ist zeitraubend und kostspielig. Beim Wiederanfahren der Polymerisation nach der Reinigung wird oft während einer mehr oder weniger langen Zeit ein Produkt minderer Qualität erzeugt. Hinzu kommt die Tatsache, daß beim Abstellen einer Polymerisation mit physiologisch bedenklichen Monomeren besondere Vorkehrungen zum Schutz vor schädlichen Emissionen in die Atmosphäre getroffen werden müssen. Alle diese Schwierigkeiten machen es wünschenswert, Polymerisationen so lange wie möglich, ohne Auftreten von Wandbelägen durchführen zu können.

Zur Verhinderung von Wandbelägen sind bereite eine ganze Anzahl Verfahren bekannt. Häufig bezwecken diese Verfahren durch Anwendung bestimmter Polymerisationsrezepte bzw. Zusätze zu den Polymerisationsflotten eine Belagsbildung hintanzuhalten. Alle diese Verfahren haben den Hachteil, in der Rezeptgestaltung auf diese Zusätze Rücksicht nehmen zu müssen, die erzeugten Produkte sind dadurch oft nicht optimal auf die vorgesehenen Anwendungen einstellbar, die physiologische Unbedenklichkeit der erzeugten Produkte wird bisweilen beeinträchtigt. Auch bewirken diese Zusätze meistens eine Miterialkostenverteuerung.

Daneben sind Verfahren bekannt, durch Beschichtung der Reaktorinnenwände eine Belagsbildung zu vermeiden. Diese Methoden sind häufig nur bei spezifischen Anwendungsfällen wirksam, bei anderen Polymerisation/haben sie nur schwache Wirkung oder versagen· gänzlich. Bei dickeren Beschichtungen wird der Wärmeübergang von der Polymerisationsflotte zur Kesselwand und damit ein häufig gebrauchtes Verfahren zur Temperierung von Polymerisationsansätzen erschwert.

Es ist ferner bekannt, die gebildeten Wandbeläge während der Polymerisation mechanisch abzustreifen und damit die Gefäßwand freizuhalten. Dieses Verfahren setzt das Vorhandensein relativ aufwendiger Einbauten im Polymerisationsgefäß voraus, die ihrer-

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seits nicht vor Belagsbildung geschützt sind, also von Zeit zu Zeit gereinigt werden müssen, was unerwünschte Abstellzeiten notwendig macht. Ferner vermischt sich der abgekratzte, meist grobteilige Belag mit dem feinteiligen aus der Flotte erhaltenen Polymerisat und verunreinigt dieses, was beispielsweise bei der thermoplastischen Weiterverarbeitung der Polymerisate zu Fließstörungen und der gefürchteten Stippenbildung führen kann.

In neuerer Zeit sind Verfahren bekannt geworden, die einen gro-Äen Teil der obengenannten Nachteile vermeiden. Bei diesen Verfahren wird die Polymerisationsflotte mit einer Elektrode in Berührung gebracht und zwischen dieser Elektrode und der Wandung sowie den Einbauten des Polymerisationsgefässes eine elektrische Potentialdifferenz erzeugt. Eines dieser Verfahren verwendet als Elektrode ein unedleres Material (beispielsweise Aluminium, Zink, Magnesium) als die Wandung des Polymerisationsgefässes (Eisen). Durch Kurzschliessen der Elektrode mit der Wandung wird ein elektrisches Element erzeugt, das einen Stromfluß durch die Polymerisationsflotte und Abscheidung von Wasserstoff an der Gefäßwandung bewirkt. Dieses für die Herstellung von Acrylnitrilpolymeren beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß die sich auflösende Elektrode aus unedlerem Material ständig Metallionen in die Polymerisationsflotte entsendet, die diese und das später daraus gewonnene Polymere verunreinigen. Bei der Weiterverarbeitung eines solchen Polymeren können die enthaltenen Metallspuren zu unerwünschten Niederschlagen führen, die die Transparenz des erzeugten Produktes und die Verarbeitbarkeit des Polymeren beeinträchtigen. Auch eine Verschlechterung der Thermostabilität kann die Folge sein.

Ein zweites Verfahren dieser Art verwendet eine Eintauchelektrode, die elektrisch gegen die Gefäßwandung isoliert und über eine äußere Stromquelle mit dieser verbunden ist, wobei die Elektrode als Anode geschaltet wird. Ein drittes, speziell für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid geeignetes Verfahren arbeitet ähnlich wie das vorgenannte, nur wird die Elektrode als Kathode· und die Gefäßwand als Anode geschaltet.

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AlIe drei elektrischen Verfahren zur Belagsverhinderung haben gemeinsam den Nachteil, daß die Eintauchelektrode ein zusätzlicher Einbau in das Polymerisationsgefäß-ist, der stört, insbesondere dann, wenn um eine gleichmäßige Stromverteilung in der Flotte zu erreichen, mehrere Elektroden oder Elektroden von relativ großer räumlicher Ausdehnung verwendet werden. Hierdurch kann beispielsweise die gleichmäßige Durchmischung der Polymerisationsflotte und damit die Homogenität des hergestellten Produktes beeinträchtigt werden. Eine mechanisch stabile Anbringung der Elektroden im Gefäß macht oft Schwierigkeiten, insbesondere dann, wenn die Polymerisationsflotte intensiv gerührt wird. Durch das Rühren können die Elektroden in Schwingungen geraten,

Aus dem Grund ist die Verwendung chemisch

stabiler, mechanisch aber spröder Isoliermaterialien, wie beispielsweise Glas, oft nicht möglich. Wenn sich, was bei der Polymerisation bisweilen vorkommt, infolge unkontrollierten bzw. unvorhergesehenen Reaktionsverlaufes größere Klumpen bilden, kann an der Elektrode ein Stau dieser Klumpen auftreten, der dazu führt, daß sie abreißt und dabei möglicherweise weitere Gefäßeinbauten, wie z.B. den Rührer, beschädigt. Bei manchen Polymerisationsrezepturen kann es vorkommen, daß zwar die Gefäßwand belagsfrei bleibt, sich jedoch die Elektrode langsam mit einem Belag überzieht, der, wenn er eine bestimmte Dicke erreicht, entfernt werden muß. Dies ist bei den bekannten Verfahren relativ umständlich, zumal meist kein Druckwasser verwendet werden kann, da hierbei die Gefahr besteht, daß die Elektrode abreißt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die obenbeschriebenen Fachteile nicht aufweist.

Dies wird erreicht durch ein Verfahren zur Polymerisation von ot-olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßrigen Medien in Gegenwart von Katalysatoren sowie weiteren Polymerisationshilfsstoffen in Gefäßen, die eine elektrisch leitende Innenoberfläche und ge-

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gebenenfalls Einbauten enthalten, wobei diese elektrisch leitende Innenoberfläche und die Einbauten über eine äußere Stromquelle mit wenigstens einer, im flüssigen Medium des Polymerisationssystems befindlichen, von der Gefäßwand und den Einbauten elektrisch isoliert angebrachten unlöslichen Elektrode verbunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als unlösliche Elektrode mindestens ein Teilbereich der Innenoberfläche des Gefäßes und/oder der Einbauten verwendet wird, der von den restlichen Oberflächenbereiohen elektrisch isoliert angeordnet und wenigstens teilweise, vorzugsweise ganz mit flüssigkeit bedeckt ist.

Die Anzahl der als Elektrode dienenden isoliert angeordneten Teilbereiche ist begrenzt durch die zur Verfügung stehende innere Oberfläche des Polymerisationsgefäßes und die Außenoberfläche der Einbauten sowie durch wirtschaftliche Erwägungen.Vorteilhaft werden 2 bis 24 von den restlichen Oberflächenbereichen isoliert angeordnete Teilbereiche vorgesehen. Besondere gute Ergebnisse werden mit 3 bis 12 isoliert angeordneten Teilbereichen erzielt. Sie als Elektroden dienenden Teilbereiche müssen wenigstens teilweise mit dem wäßrigen Medium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, bedeckt sein, da sonst die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrene nicht eintritt, es kann jedoch auch genügen, wenn eine zweite nichtwäßrige ausreichend elektrisch leitfähige Phase, die ihrerseits mit der wäßrigen Phase in Verbindung steht, die isolierten Teilbereiche bedeckt. Vorteilhaft sind diese Teilbereiche ganz mit Flüssigkeit bedeckt, da an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gasphase erhöhte Gefahr zur Bildung von leitfähigen Ablagerungen besteht, die die Isolierschicht überbrücken und damit die von der äußeren Stromquelle erzeugte elektrische Potentialdifferanz zwischen Teilbereich und restlicher Oberfläche aufheben.

Der infolge dieser Potentialdifferenz durch das Polymerisationemedium fließende elektrische Strom kann in Abhängigkeit von der angewandten Polymerisationsart und den dafür eingesetzten Monomeren und Hilfsstoffen in weiten Grenzen schwanken. Gute Ergeb-

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nisse werden im allgemeinen bei Stromdichten, etwa im Bereich von 5 bis etwa 3000, insbesondere von 20 bis 800 mA/m der vom Belag freizuhaltenden Oberfläche ohne die isolierten Teilbereiche, erhalten. Die erzielte Stromdichte hängt neben der Spannung der angelegten Stromquelle von der Bauart des Kessels wie auch vom Reaktionsmilieu bzw. von Art und Menge der zugegebenen, die Leitfähigkeit verbessernden Substanzen, wie z.B. Salze, die z.B. als Puffersubstanzen zugegeben werden können, ab. Bei verschiedenen Polymerisationsarten kann es zweckmäßig sein, in der Anfangsphase der Polymerisation, wenn dort die Tendenz zur Belagsbildung am größten ist, eine höhere mittlere Stromdichte zu wählen und in der späteren Phase dann zu niedrigeren Werten überzugehen. Häufig ist es vorteilhaft, die angelegte Potentialdifferenz und damit die Stromdichte zu Beginn der Polymerisation niedrig zu halten und dann mit zunehmender Erwärmung des Polymerisationsansatzes zu steigern bis bei Erreichen der endgültigen Polymerisationstemperatur auch die anzuwendende höchste mittlere Stromdichte erreicht wird. Die jeweilige optimale Größe der anzulegenden äußeren Spannung kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Sie wird nach oben begrenzt dadurch, daß eine anodische Auflösung der Gefäßwand bzw. der Einbauten wie auch der als Elektroden dienenden isolierten Teilbereiche weitgehend vermieden werden muß. Diese oberen Grenzwerte der Spannung sind je nach Beschaffenheit der Gefäßoberfläche und der Polymerisationsflüssigkeit verschieden.

Das Reaktionsmilieu ist ebenfalls so zu wählen, daß gegenüber der Polymerisation unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Stromdurchfluß, keine ins Gewicht fallende anodische Auflösung der Gefäßwandungen und Einbauten erfolgt. Der Begriff "keine ins Gewicht fallende anodische Auflösung" soll dabei sowohl Fälle umfassen, bei denen gegenüber der bekannten stromlosen Fahrweise praktisch keine höhere Auflösung erfolgt, als auch solche, bei denen diese 5 oder gar 10-fach höher ist, wobei hierbei zu berücksichtigen 1st, daß bei der bekannten Polymerisation ohne Stromdurchfluß neben einer gewissen unvermeidlichen Auflösung der Reaktorwand immer auch Verluste an Gefäßmaterial bei der häufigen Entfernung der Wandbeläge auftreten, die unter Umständen wesentlich höher sind als obiger Grenzwert. Gegebenenfalls kann dieser Grenzwert auch

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noch höher liegen als der obenangegebene, falls die erfindungsgemäßen Vorteile in manchen Fällen eine höhere Gefäßabnutzung rechtfertigen.

Die Polymerisation kann mit pH-Werten der Ausgangsflotte zwischen 2 und 12, vorzugsweise zwischen 3 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 8, durchgeführt werden. Zur Einstellung des pH-Wertes können Säuren und Basen wie beispielsweise Phosphorsäure, Zitronensäure, Carbonsäuren wie Essigsäure; Salzsäure, Schwefelsäure; Alkalihydroxide oder Ammoniak dienen, wobei sich bei Verwendung aggressiver Medien wie Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure der Einsatz eines Edelmetall-plattierten Gefäßes empfiehlt. Zweckmäßig werden zur Einstellung des pH-Wertes Puffersubstanzen zugefügt, wie beispielsweise Alkali- oder Ammoniumacetat, -citrat, -dihydrogenphosphat, -hydrogenphosphat oder -bicarbonat.

Falls die Leitfähigkeit des Polymerisationsmediums zur Erreichung einer ausreichenden Stromdichte nicht hoch genug ist, können gegebenenfalls die Leitfähigkeit verbessernde Substanzen, wie z.B. wasserlösliche Salze, insbesondere Neutralsalze, neben den oben bereits erwähnten, als Puffersubstanzen dienenden Salze, zugesetzt werden. Beispielsweise geeignet sind: neutrale Alkalisulfate, -chloride, -nitrate.

Sollten infolge des Stromdurchflusses durch die Polymerisationsflotte unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, so können diese durch Wahl einer geringeren Stromdichte, wie auch durch sonstige Veränderungen der Reaktionsbedingungen, wie insbesondere die Konzentration in der Flotte, vermieden werden.

Zweckmäßig wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Gleichstrom verwendet, wobei es sich nach Polymerisationsart und verwendeten Monomeren richtet, ob vorteilhaft die als Elektroden verwendeten isolierten Teilbereiche oder die übrigen Oberflächen als Anode geschaltet werden. Beispielsweise schaltet man vorteilhaft bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten die als Elektrode dienenden isolierten Teilbereiche als Anode während man bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid vorteilhaft umgekehrt die restlichen Oberflächenbereiche als Anode und die isolierten Teilbereiche als Kathode schaltet. - 8 -

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Unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid, kann es vorkommen, daß die

isolierten Teilbereiche sich mit der Zeit

mit einem Polymerisatbelag überziehen. In solchen Fällen wird vorteilhaft ein Reaktionsgefäß mit mehreren isolierten Teilbereichen gewählt, wobei nur ein Teil, vorzugsweise die Hälfte aller isolierten Teilbereiche (a) durch Anlegen einer äußeren Stromquelle eine elektrische Potentialdifferenz gegenüber den restlichen Oberflächenbereichen aufweist und die übrigen isolierten Teilbereiche (b) mit den restlichen Oberflächenbereichen kurzgeschlossen sind, wobei nach einiger Zeit durch entsprechendes Umschalten die Teilbereiche (b) mit den Teilbereichen (a) vollständig oder teilweise ausgetauscht werden. Dieses Verfahren kann gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden. Hierdurch wird erreicht, daß immer eine genügende Zahl belagsfreier, als Elektroden dienende Teilbereiche zur Verfügung stehen.

Sollte das obenbeschriebene Verfahren nicht ausreichen, um mit Belag versehene, als Elektrode dienende Teilbereiche, von diesem Belag zu befreien, so werden vorteilhaft in Abwandlung des obenbeschriebenen Verfahrens die belegten Teilbereiche (b) mit den restlichen Oberflächenbereichen nicht kurzgeschlossen, sondern über eine zweite Stromquelle verbunden, die eine, vorzugsweise geringere Potentialdifferenz mit umgekehrten Vorzeichen erzeugt, als die Stromquelle, die die Teilbereiche (a) mit den restlichen Oberflächenbereichen verbindet, wobei durch entsprechendes Umschalten nach einiger Zeit wiederum die Teilbereiche (b) mit dea Teilbereichen (a) vollständig oder teilweise ausgetauscht werden. Durch die zusätzliche Potentialdifferenz wird ein erhöhter Reinigungeeffekt erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die mit radikalischen Katalysatoren initiierte Homo-, Co- bzw. Pfropfpolymerisation 06-äthylenisch ungesättigter Monomerer geeignet, beispielsweise einer oder mehrerer folgender Monomerer: Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise

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2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthyl-hexoat, Vinylfumarat, Vinylstearat; Vinyläther wie Vinylmethyläther; ungesättigte Monocarbonsäuren wie Croton-, Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Butyl- oder Octylester; Acrylnitril; ungesättigte Dicarbonsäuren wie Malein-, Fumar- und Itaconsäure, deren Anhydride, Ester mit Alkohlen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren gegebenenfalls N-substituierte Imide; aromatische Viny!monomere wie Styrol und substituierte Styrole wie Qt-Me thyl styrol; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, .Vinylidenchlorid, Vinylfluorid. Als Co- oder Pfropfkomponenten sind neben den oben angeführten Monomeren ferner geeignet: 06-Olefine,wie Äthylen, Propylen, Butadien. Insbesondere ist das Verfahren geeignet zur Herstellung von Homo-, Co- und Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids und des Acrylnir trils. Als Co- bzw. Pfropfmonomere dienen hierbei bevorzugt die weiter oben genannten Monomere.

Comonomere können in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-#; Pfropfkomponenten in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.? vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-#, jeweils bezogen auf eingesetzte Gesamtmenge an Monomeren, verwendet werden.

Als radikalbildende Katalysatoren werden 0,001 bis 3 Gew.-#, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-^, bezogen auf Monomere, beispielsweise folgender Verbindungen eingesetzt werden. Diaryl-diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, bis-2,4-dichlorbenzoyl-, bis-2-methyl-benzoyl-peroxid; Dialkylperoxide wie Di-tertiär-butylperoxid; Perester wie Tertiär-butylpercarbonat; Tertiär-butylperacetat, Tertiär-butylperoctoat, Tertiär-butylperpivalat; Dialkylperoxifldicarbonate wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperoxibicarbonate; gemischte Anhydride von organischen SuIfopersäuren und organischen Säurenwie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azo-Verbindungen wie Αζςτίβο-buttersäurenitril, außerdem Persulfate wie Kalium-, Natriumoder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Tertiär-butylhydro-

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peroxid oder andere wasserlösliche Peroxide sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-^, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxilate, z.B. Formaldehydsulf oxila.%*, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegsnwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens oder Chroms, durchgeführt werden.

Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-j6, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-^, bezogen auf Monomere, von ein oder mehreren Schutzkolloide, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Mol-$6 Acetylgruppen enthält, Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboximethylcellulose, Hydroxiäthylcellulose sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbester und Styrole, Calciumtriphosphat, Magnesiumhydroxid u.a. Schutzkolloiden stattfinden.

Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.# bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren auch in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden können. Als Emulgatoren können anionische, kationische sowie bevorzugt amphotere und nichtionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von fettsäuren wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylaryleulfosäuren wie Doedecylbenzol- oder Dibuty!naphthalinsulfosäure, von Sulfobernsteinsäuredialkylester sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von Epoxidgruppen-haltigen Fettsäuren, wie Epoxistearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie öl- öder Linolsäure oder ungesättigten Oxifettsäuren wie Rizinolsäure. Als

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kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise Alkylpyridiniumsalze wie Laurylpyridiniumhydrochlorid, ferner Alkylammoniumsalze, wie Oxäthyl-dodecylammoniumchlorid, geeignet. Als amphotere bzw. nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat, oder -paImitat, Polyoxiäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatische Hydroxi-Verbindungen; Polyoxiäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte.

Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößenreglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptanen, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Substanzen, die die Größe des gebildeten Polymerkorns beeinflussen, wie z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Metalloxide wie Silicium-, Magnesium-, Aluminiumoxid besonders in Form ihrer Hydrate, Erdalkalisalze,beispielsweise die Chloride, durchgeführt werden.

Weitere für die Polymerisation geeignete Zusatzstoffe sind aufgeführt in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", 4.Aufl. 1961, Band 14/1, Seiten 170 bis 190, sowie besonders Seiten 190 bis 208; 216 bis 297; 319 bis 331; 411 bis 429 und 772 bis 775, ferner in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate" Aufl. 1965, Seiten 13 bis 59·

Die Polymerisation wird bei 10 bis 90 ⁰C, vorzugsweise 30 bis 80 ⁰C und insbesondere 45 bis 75 ⁰C ausgeführt. Man kann absatzweise wie auch kontinuierlich, gegebenenfalls unter Verwendung eines vorpolymerisierten Saatlatex oder unter Verwendung einer vordispergierten Mononersuspension, polymerisieren.

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Dae erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in Kombination mit einem oder mehreren folgenden Verfahrensweisen durchgeführt werden:

1. Temperierung der Gefäßwand durch ein flüssiges Medium

2. Rückflußktihlung

3. Rühren, gegebenenfalls mit Stromstörer

4. Besprühen der nicht von Flüssigkeit bedeckten inneren Oberflächen des Gefäßes und der Einbauten mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser oder wäßrige Lösungen.

5. Vollständiges oder teilweises Abstreifen der Behälterwand mit einem Werkzeug aus elektrisch isolierendem Material.

6. Aufheizen des Polymerisationeansatzes durch direktes Einleiten von Wasserdampf.

7. Polymerisation oberhalb oder unterhalb des Sättigungsdampfdruckes der Monomeren.

8. Zuführung einer oder mehrerer folgender Substanzen: Wasser, wäßrige Lösungen, Monomere, Katalysatoren, weitere Polymerisationshilfssstoffe während der Polymerisation, gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes.

9. Polymerisation in Gefäßen mit Abmessungen nach DIN 28 011 bis einschließlich 28 014» insbesondere mit solchen mit einem Inhalt über 30 bis etwa 400 m⁵ Inhalt.

10. Polymerisation in länglichen Gefäßen mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (beide Werte innen gemessen) von 5 : 1 bis 50 : 1.

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11. Verwendung von 2 oder mehreren verschiedenen Rührgeschwindigkeiten bei der Polymerisation.

12. Verwendung von 2 oder mehreren verschiedenen Temperaturstufen während der Polymerisation.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung, bestehend aus einem Polymerisationsgefäß mit elektrisch leitenden Innenoberflächen und gegebenenfalls Einbauten für die Polymerisation ofc-äthylenisch ungesättigter Monomerer in wäßrigen Medien unter Verwendung wenigstens einer von der Gefäßwand und gegebenenfalls vorhandenen Einbauten elektrisch isoliert angebrachten unslöslichen Elektrode, die über eine äußere Stromquelle elektrisch leitend mit der Innenoberfläche des Gefäßes verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode als ein Teilbereich der bei der Polymerisation von Flüssigkeit bedeckten Innenoberfläche des Gefäßes und/oder der Einbauten ausgebildet ist.

Sie als Elektrode dienenden isolierten Teilbereiche bestehen vorzugsweise aus einem edleren Material als die restlichen Oberflächenbereiche. Mit "edlerem Material" ist ein elektrisch leitfähiges Material gemeint, dessen Standard-Elektrodenpotential nach der elektrochemischen Spannungsreihe positiver bzw. weniger negativ als das Standard-Elektrodenpotential der restlichen Oberflächenbereiche ist. (Siehe hierzu iä'Ans-Iax. Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Auflage 1970, Band 3, Seite 252 und folgende). Vorausgesetzt daß die Gefäßwand aus Eisen besteht, sind solche edleren Materialien beispielsweise Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Silber, Gold, Platinmetalle, Graphit. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die als Elektroden dienenden isolierten Teilbereiche aus dem gleichen Material wie die restlichen Oberflächenbereiche. Unter "restliche Oberflächenbereiche¹¹ sind die Teile der Innenwand des Polymerisetionsgefäßes und/oder der Einbauten zu verstehen, die nicht von den isolierten Teilbereichen und nicht vom Isoliermaterial gebildet werden. Diese rest-

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lichen Oberflächenbereiche können beispielsweise aus Eisen, Stahl oder Edelstahl bestehen, sowie mit Edelstahl oder Edelmetall, beispielsweise mit Nickel oder Silber, plattiert sein.

Das Material zum Isolieren der Teilbereiche gegen die übrigen Oberflächenbereiche soll im Polymerisationsmedium weitgehend unlöslich sein. Geeignete Materialien sind beispielsweise: Glas, Porzellan, Keramik; gegebenenfalls durch mineralische Füllstoffe, wie z.B. Glasfaser, verstärkte fluorhaltige Kunststoffe, beispielsweise Polytetrafluoräthylen; gegebenenfalls Amin-modifizierte Phenol-Formaldehyd-Kondensatinnsprodukte; Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen; gegebenenfalls vernetzte Polyurethane, Polyester; chlorhaltige Kohlenwasserstoffe wie chloriertes Polyäthylen, gegebenenfalls nachchloriertes Polyvinylchlorid, Polyamid.

Bei größeren Polymerisationsgefäßen, beispielsweise über 5 m Inhalt, werden vorzugsweise mehrere als Elektroden dienende isolierte Teilbereiche gleichmäßig über den Teil der Innenoberfläche des Polymerisationsgefäßes verteilt, der bei der Polymerisation von flüssigkeiten bedeckt ist, wobei die Einbauten keine als Elektrode dienende isolierte Teilbereiche tragen.

Der einzelne Teilbereich kann die verschiedensten geometrischen fernen haben. Er kann beispielsweise in der Oberflächenaufsicht die Gestalt eines Dreiecks, Vier- oder Mehrecks einer Ellipse oder eines schmalen, länglichen geraden oder gebogenen Bandes haben. Bevorzugt ist der Teilbereich in der Oberflächenaufsicht kreisförmig ausgebildet.

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Die Isolierschicht, die den Teilbereich von den restlichen Oberflächenbereichen trennt, sollte eine Breite von 5 bis 200 mm, vorzugsweise 10 bis 100 mm, haben. Unter 5 mm Isolierschichtbreite konzentriert sich Im allgemeinen der Stromfluß durch die Polymerisationsflotte zu sehr auf die Grenzzonen der voneinander isolierten Bereiche. Die Isolierschicht kann zwar im allgemeinen auch über 200 mm Breite besitzen, doch nehmen so hohe Isolierschichtbreiten zu viel der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes in Anspruch, die dann beispielsweise für die Temperierung der Polymerisationsflotte nicht mehr oder nur schlecht genutzt werden können. Außerdem können sich konstruktive Schwierigkeiten sowie Schwierigkeiten infolge erhöhter Abtragung des Isoliermaterials durch mechanische oder chemische Einflüsse während des Gebrauchs ergeben.

Die Gesamtfläche aller als Elektroden dienender Teilbereiche soll 0,005 bis 10 #, vorzugsweise 0,01 bis 1 fi und insbesondere 0,05 bis 0,5 i° der Gesamtfläche aller elektrisch leitfähigen Oberflächen im inneren des Polymerisationsgefäßes betragen. Unter 0,005$ Anteil treten an den Teilbereichen zu hohe Stromdichten auf, die dem Verfahren im allgemeinen abträglich sind. Über 10 ^ Anteil der Teilbereiche sind zwar prinzipiell anwendbar, doch stehen einer solchen Ausbildung konstruktive Schwierigkeiten, gemeinsam mit wirtschaftlichen Erwägungen, entgegen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dienen mehrere isolierte Teilbereiche der Oberfläche des Rührorgans als Elektroden. Diese Teilbereiche können sowohl ganze Eührblätter bzw. Kührschaufein eines Rührorgans mit mehreren Blättern oder Schaufeln sein, wie auch nur Teilbereiche dieser einzelnen Blätter bzw. Schaufeln.

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Die Teilbereiche, zusammen mit der sie umgebenden Isolierschicht, werden zweckmäßig so ausgebildet, daß sie nahtlos in die restlichen Oberflächenbereiche übergehen, als handle es sich um einen Raumkörper mit stetig verlaufender homogener Oberfläche.

Die isolierten Teilbereiche der Innenoberfläche des Polymerisationsgefäßes können beispielsweise zweckmäßig zusammen mit der sie umgebenden Isolierschicht als dichtschließender Stopfen in einem Rohrstutzen angeordnet sein.

Diese Anordnung hat den Vorteil, daß nach Entleerung des Gefäßes ein schneller Ausbau, beispielsweise zur Reinigung oder zum Auswechseln der isolierten Teilbereiche, möglich ist.

Falls das Rührorgan als Elektrode dienende isoLerte Teilbereiche trägt, so kann die zur Aufrechterhaltung der notwendigen Potentialdifferenz im Reaktionsgefäß dienende äußere Stromquelle, beispielsweise über einen Schleifring, mit den Teilbereichen verbunden werden. Auch eine berührungslose, induktive Stromübertragung ist möglich, erfordert aber meist höheren technischen Aufwand.

Die Stromquelle, mit der die isolierten Teilbereiche und die restlichen Oberflächenbereiche leitend verbunden sind, ist im allgemeinen eine Gleichstromquelle. In einigen Fällen kann die Anlegung eines pulsierenden Gleichstroms mit niedriger Frequenz,beispielsweise 50 Hz oder weniger zweckmäßig sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, in Polymerisationsgefäßen ausgeführt werden zu können, die nicht mehr Einbauten erfordern, als sie ohnehin für die Polymerisation ohne Stromdurchfluß durch die Polymerisationsflotte notwendig sind. Hierbei ist eine gute Stromverteilung möglich, ohne die Durchmischung der Polymerisationsflotte z.B. vermittels Rührer zu beeinträchtigen. Die Gefahr, daß Elektroden abbrechen, besteht nicht. Da die Elektroden auch bei schnellem

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Rühren der Polymerisationsflotte oder beim Ausspritzen der PoIyajerisationskeasel mit Druckwasser nur vergleichsweise geringer nechaniecher Beanspruchung ausgesetzt sind und durch die erfindungegemäße Anordnung Schwingungen der Elektroden praktisch nicht auftreten, können aigeh zwar chemisch sehr stabile, mechanisch aber empfindliche Isoliermaterialien, wie z.B. Glas, verwendet werden. Sie als Elektroden dienenden isolierten Teilbereiche der Innenoberfläche dea Polymerisationsgefäßes haben eine kompakte, robuete Konstruktion und sind schnell einzubauen bzw. auszuwaoheeln.

Durch das Kurzschliessen eines Teils der Elektroden mit den restlichen Oberfläohenbereichen der Polymergefäßinnenwand bzw. durch die Schaltung dieser Teilbereiohemit einem geringeren Gegenpotential gegenüber dem Hauptpotential stehen stets weitgehend belagfreie Elektroden zur Verfügung, die durch einfaches Umschalten ohne Zeit- und Kapazitätsverluste bei der Polymerisation gegen unbrauchbar gewordene Elektroden ausgewechselt werden können. Diese unbrauchbar gewordenen Elektroden werden anscäießend wieder regeneriert. Hierdurch sind besonders lange Polymeriaatlonazeiten ohne Entleerung des Polymerisationsgefäßen möglich, waa insbesondere für die kontinuierliche Polymerisation von erheblicher Bedeutung ist. Auch bei der absatzweisen Polymerisation ist es vorteilhaft, das Polymerisationsgefäß nicht öffnen zu aüssen, insbesondere wenn physiologisch bedenkliche Monomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, polymerisiert werden, da hierdurch die Emission solcher im Gefäß noch verbliebener Monomere in die Raumluft vermieden wird.

Nachatehende Vorrichtungs- und Verfahrensbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

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26366b3

Figur 1 zeigt eine erfindunsgemäße Vorrichtung. In einem Polymerisationsgefäß (4) ausgerüstet mit Rührer (5) und. Stromstörer (6) ist ein Teilbereich der Wandung (1) von den restlichen Oberflächenbereichen (4) der Wandung vermittels eines Stopfens aus Isoliermaterial (2) isoliert angeordnet. Dieser Teilbereich befin-

in
det-sich/dem Teil des Gefäßes, der bei der Polymerisation von Flüssigkeit bedeckt ist und ist über eine äußere Gleichstromquelle (3) mit den restlichen Oberflächenbereichen der Gefäßwandung leitend verbunden. Letztere Bereiche sind als Anode, der isolierte Teilbereich als Kathode geschaltet.

Figur 2 zeigt ein weiteres Beispiel für eine erfindungsgemäße Vorrichtung, wobei die Ziffern die gleiche Bedeutung haben, wie in Figur 1. Das Polymerisationsgefäß (4) enthält sechs isolierte Teilbereiche (1)/in drei Ktagen zu je zwei übereinander und gegeneinander versetzt angeordnet sind. Alle Teilbereiche können wahlweise so geschaltet werden, daß sie gegen die restlichen Oberflächenbereiche des Polymerisationsgefäßes durch die Gleichstromquelle (3) ein positives Potential besitzen (oben rechts, Mitte links unten rechts? oder mit den restlichen Oberflächenbereichen kurzgeschlossen sind (oben links, Mitte rechts untenlinks). Der obere Teil von Figur 2 zeigt die Vorrichtung in senkrechtem Schnitt, der untere Teil im waagerechten Schnitt. Bei beiden Darstellungsarten wurden die drei Schnittric'atungen AA¹, BB', und CC in die Zeichenebene projiziert.

Figur 3 zeigt eine andere Ausführungsart der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit 4 isolierten Teilbereichen (1) in zwei verschiedenen Ebenen. Hier sind die isolierten Teilbereiche wahlweise schaltbar so angeordnet, daß sie entweder gegenüber den restlichen Oberflächenbereichen des Polymerisationsgefäßes (4) durch die Gleichstromquelle (3) ein negatives Potential besitzen (oben links unten rechts) oder durch die Gleichstromquelle (7) gegenüber den restlichen Oberflächenbereichen ein geringeres positives Potential besitzen (oben rechts unten links). Wiederum zeigt der

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obere Teil von Figur 3 die Vorrichtung in senkrechtem, der untere Teil im waagerechten Schnitt, wobei die zwei Schnittebenen AA¹ bzw. BB¹ in die Zeichenebene projiziert sind.

Figur 4 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung in Gestalt eines längli&en PolymeriBationsgefäßes (4) mit einem Mehrfach-Blattrührer (5). Die drei Blätter als Rührer enthalten auf jeder Seite zwei, alao insgesamt zwölf isolierte Teilbereiche (1). Diese Teilbereiche werden über den RUhrersoheft und eine außerhalb dee PoIymerisationsgefäßes daran angebrachte Schleifringsäule (8) mit Gleichstrom aus der Stromquelle (3) versorgt. Ein Schaltersystem ermöglichst es, je zwei Teilbereich-Paare, also je vier Teilbereiche wahlweise mit der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes (4) kurzzuschliessen oder vermöge der Gleichstromquelle (3) mit einem negativen Potential zu versehen. Der Unterteil von Figur 4 zeigt die Zusammenprojektion der beiden waagerechten Schnitte A und A¹ in die Zeichenebene.

In allen 4 Figuren wurden übliche Einrichtungen an Polymerisationskesseln, wie beispielsweise ein Doppelmantel zur Temperierung des Kesselinhaltes, Rückflußkühler, Meßsonden, Regeleinrichtungen etc. der Übersichtlichkeit halber weggelassen.

Beispiel 1

In einem mit rostfreiem Stahl und mit Rührer versehenen Polymerisationskessel von 1600 1 Inhalt, in dem sich analog Figur 1 eine wandbündige, gegen die restlichen Oberflächenbereiche isolierte,

die

platinierte Elektrode befindet,/mit der Kathode einer Gleichstromquelle verbunden ist, während die Kesselwandung als Anode geschaltet ist ,werden nacheinander zugegeben:

930 1 entionisiertes Wasser
800 g Polyvinylalkohol
900 g Na₂HPO₄

450 g Diisopropylpercarbonat (40 £ew.-#ige Lösung in Dibutylphthalat)

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Der pH-Wert der Anfangsflotte betrug 7,4.

Nach Entfernung der im Polymerisationskessel enthaltenen Luft durch mehrmaliges Evakuieren und Durchleiten eines Yinylchlorid-Gasstromes werden 450 kg "Vinylchlorid aufgedrückt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 53 ⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall von 4>^r 4 atü polymerisiert. Während der Polymerisation wird eine Gleichspannung von 50 Volt angelegt, wobei eine Stromstärke von 500 mA gemessen wird. Die mittlere Stromdichte an der Kesselwand beträgt ca. 80 mA/m .

Nach einer Polymerisationszeit von ca. Y Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Kessel entspannt und entleert. Auf diese Weise werden nacheinander 10 Ansätze polymerisiert, anschließend wird das Reaktionsgefäß geöffnet. Die Gefäßwand wie auch die Kathode sind völlig blank und zeigen keinerlei Belag.

Vergleichsversuch A

Es wird eine Polymerisation wie in Beispiel 1 mit nach Art und Menge denselben Stoffen durchgeführt, jedoch ohne Durchfluß eines elektrischen Stroms durch die Polymerisationsflotte und in einem 1600 1 Kessel, der keine isolierte Elektrode enthielt. Bereits nach dem ersten Polymerisationsansatz weist die Kesselwand einen schwachen Belag auf. Ohne Reinigung werden zwei weitere, gleiche Ansätze gefahren. Danach hat die Kesselwand einen Belag von mehr als 1 mm Stärke, der stark haftet und manuell entfernt werden mußte.

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BelBPiel 2

Ea wird ein Sessel verwendet wie in Beispiel 1 beschrieben. Dieser Kessel enthält jedoch noch eine zweite, wandbündige, gegen die restlichen Oberflächenbereiche isolierte, platinierte Elektrode, die in der gleichen Höhe, gegenüber der ersten Elektrode angebracht ist, Beide Elektroden können wahlweise mit den restlichen Oberflächenbereichen kurzgeschlossen oder über eine.Gleichstromquelle verbunden werden, die gegenüber den restlichen Oberflächenbereichen eine negative Potentialdifferenz erzeugt. Die KeseeIwandung und eine Elektrode sind mit der Anode der Gleichstromquelle verbunden, die andere Elektrode mit der Kathode.

In diesen Polymerisationskessel werden nacheinander gegeben:

700 1 entionisiertes Wasser

625 g Methylhydroxipropylcellulose, derei* 2 #ige wäßrige

Lösung eine Viskosität von 50 cP hat 500 g Ha₂HPO₄ 500 g H₃PO₄ 340 g Laurylperoxid 160 g Diacetylcrclohexylsulfonylperoxid (als 40 gew.-^ige

Lösung in Dibutylphthalat) Der pH-Wert der Anfangsflotte betrug 3,4.

Nach Entfernung der im Polymerisationskessel enthaltenen Luft werden 51 kg Vinylacetat und 450 kg Vinylchlorid aufgedrückt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemische auf 60 ⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall von 4p » 4 atü polymerisiert.

Während der Polymerisation wird eine Gleichspannung von 35 Volt angelegt, wobei eine Stromstärke von 330 mA gemessen wird. Die mittlere Stromdichte an der Kesselwand beträgt ca. 60 mA/m .

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Nach einer Polymerisationszeit von ca. 9 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Kessel entspannt und entleert. Auf diese Weise werden nacheinander 10 Ansätze polymerisiert. Nach Je 2 Ansätzen werden die Elektroden umgepolt. Nach Abschluß aller 10 Ansätze wird der Kessel geöffnet. Die Gefäßwand und die mit ihr zuletzt kurzgeschlossene Elektrode waren völlig blank, die zuletzt als Kathode geschaltete Elektrode zeigte einen leichten Belag.

Beispiel 5

In einen innen mit rostfreiem Stahl ausgekleideten und mit Rührer versehenen 40 1-Autoklaven wird nacheinander eingegeben:

28 1 entionisiertes Wasser

12 g Polyvinylalkohol

45 g H₃PO₄

45 g NaH₂PO₄

13,5 g Diisopropylpercarbonat (40 gew.-&Lge wäßrige Lösung) P_H-Wert der Anfangsflotte 2,7

In dem Polymerisationskessel befindet sich analog Fig. 1 eine wandbündige, gegen die restlichen Oberflächenbereiche isolierte platinierte Elektrode als Kathode und die Kesselwandung ist als Anode geschaltet. Während der Polymerisation wird eine Spannung von 20 Volt angelegt, woraus eine Stromstärke von 250 mA resultiert. Die Stromdichte an der Kesselwand beträgt 500 mA/m . Nach Entfernung der im Autoklaven enthaltenen Luft durch mehrmaliges Evakuieren durch Durchleiten eines Vinylchloridgasstromes werden 9 kg Vinylchlorid aufgedrückt. Man bringt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 53° C und polymerisiert bis zu einem Druckabfall von ρ a 4 atü. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Std. wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Polymerisationskessel entspannt und entleert. Auf diese Weise werden nacheinander zehn Ansätze polymerisiert, anschließend wird das Reaktionsgefäß geöffnet. Die Autoklavehwand wie auch die Kathode sind völlig blank.

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Beispiel 4

In ein Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 beschrieben wird nacheinander eingeführt:

32	1	entionisiertes Wasser
30	g	Hydroxypropylcellulose
30	g	Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure
56	g	H₃PO₄
56	g	NaH₂PO₄
16,5	'-> g	Diisopropylpercarbonat (40 gew.-%ige wäßrige Lösung)
p„-¥ert	der Ausgangsflotte 2,7

Die Elektrode ist als Kathode, die Kesselwand ist als Anode geschaltet, die angelegte Spannung beträgt 20 Volt, es resultiert eine Stromstärke von 250 mA während der Polymerisation. Stromdichte an der Kesselwand 500 mA/m . Die Polymerisation selbst wird gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Auch nach zehn nacheinander gefahrenen Ansätzen ist die Kesselinnenwand frei von Verkrustungen.

Beispiel 5

23	1	entionisiertes wasser
12	g	Polyvinylalkohol
56	g	H₃PO₄
56	g	NaHoPO₁₁

16,5 g Diisopropylpercarbonat (40 gew.-%ige wäßrige Lösung) Pjj-Wert der Ausgangsflotte 2,7

Elektrode als Kathode, Kesselwand als Anode, angelegte Spannung 20 Volt, resultierende Stromstärke 250 mA, Stromdichte an der Kesselwand 500 mA/m . Nach Entfernung der im Autoklaven befindlichen Luft durch mehrmaliges Evakuieren und nach Durchleiten eines Vinylchlorldgasstromes werden 9,5 kg Vinylchlorid und 1,65 kg Vinylacetat aufgedrückt. Die Polymerisation wird analog Beispiel 3 durchgeführt. Die Autoklaveninnenwand ist nach Beendigung, der Polymerisation völlig frei von Belag.

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Beispiel 6

Es wird nach Beispiel 5 verfahren, Jedoch werden 10 kg Vinylchlorid und 1,1 kg Acrylnitril aufgedrückt. Auch hier zeigt die Kesselwand nach Beendigung der Polymerisation keinen Belag.

Beispiel 7

In ein Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 beschrieben wird nacheinander eingegeben:

26 1 entionisiertes Wasser
210 g Na-Alkansulfonat
15 g Na₂HPO₄

1 g NH^OH (30 % ige wäßrige Lösung) 22,5 g Kaliumpersulfat
p_H-Wert der Anfangsflotte 9,5

Die platinierte Elektrode ist als Kathode und die Kesselwandung ist als Anode geschaltet. Während der Polymerisation wird eine Spannung von 20 Volt angelegt, woraus eine Stromstärke von 250 mA resultiert. Die Stromdichte an der Kesselwand beträgt 500 mA/m . Nach Entfernung der im Autoklaven enthaltenen Luft durch mehrmaliges Evakuieren durch Durchleiten eines Vinylchloridgasstromes werden 15 kg Vinylchlorid aufgedrückt. Man bringt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60° C und polymerisiert bis zu einem Druckabfall von A P = 4- atü. Nach einer Polymerisationszeit von 3 Std. wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Polymerisationskessel entspannt und entleert. Anschließend wird das Reaktionsgefäß geöffnet. Die Auteklavenwand weist einen durchgehenden, jedoch nur dünnen Belag auf.

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Beispiel 8

28 1 entionisiertes Wasser
12 g Polyvinylalkohol
45 g H₃PO₄
45 g NaH₂PO₄

10 g Diisopropylpercarbonat (40 gew.-%ige wäßrige Lösung) der Ausgangsflotte 2,7

In dem Polymerisationskessel befinden sich drei wandbUndige, gegen die restlichen Oberflächenbereiche isolierte Elektroden aus Edelstahl als Kathoden; die Kesselwandung ist als Anode geschaltet. Während der Polymerisation wird eine Spannung von 15 Volt angelegt, woraus eine Stromstärke von 200 mA resultiert. Die mittlere Stromdichte an der Kesselwand beträgt 400 mA/m Nach Entfernung der im Autoklaven enthaltenen Luft durch mehrmaliges Evakuieren durch Durchleiten eines Vinylchloridgasstromes werden 9 kg Vinylchlorid aufgedrückt. Man bringt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60° C und polymerisiert bis zu einem Druckabfall von δ ρ = 4 atü. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Polymerisationskessel entspannt und entleert. Auf diese Weise werden nacheinander zehn Ansätze polymerisiert, anschließend wird das Reaktionsgefäß geöffnet. Die Autoklavenwand wie auch die Kathode sind völlig blank.

Beispiel 9

In ein Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 8 beschrieben wird nacheinander eingeführt:

23 1 entionisiertes Wasser
12 g Polyvinylalkohol
112 g Natriumzitrat

16,5 g Diisopropylpercarbonat (40 gew.-#ige wäßrige Lösung) der Ausgangsflotte 3»0

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Nach Entfernung der im Autoklaven befindlichen Luft durch mehrmaliges Evakuieren und nach Durchleiten eines Vinylchloridgasstromes werden 9,5 kg Vinylchlorid und 1,65 kg Vinylacetat aufgedrückt. Nun wird eine Spannung von 5 Volt zwischen Elektroden und Kesselwand angelegt. Diese Spannung wird innerhalb 45 Minuten auf 20 Volt gesteigert. Zu dieser Zeit war die Polymerisationstemperatur von 60° C erreicht. Es wurde eine Stromstärke *von 250 mA gemessen, entsprechend einer mittleren Stromdichte*"von 500 mA/m an der Kesselwand. Die Polymerisation wird

• **·
analog Beispiel θ durchgeführt. Die Autoklaveninnenwand ist

nach Beendigung der Polymerisation völlig frei von Belag.

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Claims

_27- 2636353

Patentansprüche:

Verfahren zur Polymerisation, von 06-äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigen Medien in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren sowie weiteren Polymerisationehilfssstoffen in Gefäßen, die eine elektrisch leitende.. Innenoberfläche und gegebenenfalls Einbauten enthalten, wobei diese elektrisch leitende Innenoberfläche und Einbauten über eine äußere Stromquelle mit wenigstens einr im flüssigen Medium des Polymerisationssystems befindlichen, von der Gefäßwand und den Einbauten elektrisch isoliert angebrachte, unlöslichen Elektrode leitend verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß als unlösliche Elektrode mindestens ein Teilbereich der Innenoberfläche des Gefäßes und/oder der Einbauten verwendet wird, der von den restlichen Oberflächenbereichen elektrisch isoliert angeordnet und wenigstens teilweise, vorzugsweise ganz, mit Flüssigkeit bedeckt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 24, vorzugsweise 3 bia 12, von den restlichen Oberfläe chenbereichen isoliert angeordnete Teilbereiche vorgesehen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil, vorzugsweise die Hälfte aller isolierten Teilbereiche (a) durch Anlegen einer äußeren Stromquelle eine elektrische Potentialdifferenz gegenüber den restlichen Oberflächenbereichen aufweist und die übrigen isolierten Teilbereiche (b) mit den restlichen Oberflächenbereichen kurzgeschlossen sind, wobei nach einiger Zeit durch entsprechendes Umschalten die Teilbereiche (b) mit den Teilbereichen (a) vollständig oder teilweise ausgetauscht werden.

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2636>b3

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die übrigen isolierten Teilbereiche (b) mit den restlichen Oberflächenbereichen nicht kurzgeschlossen, sondern über eine zweite Stromquelle verbunden sind, die eine, vorzugsweise geringere, Potentialdifferenz mit umgekehrten Vorzeichen erzeugt, als die Stromquelle, die die Teilbereiche (a) mit den restlichen Oberflächenbereichen verbindet, wobei durch entsprechendes Umschalten nach einiger Zeit die Teilbereiche (b) mit den Teilbereichen (a) vollständig oder teilweise ausgetauscht werden.

5. Vorrichtung, bestehend aus einem Polymerisationsgefäß mit elektrisch leitenden Innenoberflächen und gegebenenfalls Einbauten, für die Polymerisation oo-äthylenisch ungesättigter Monomerer mit radikalbildenden Katalysatoren in wäßrigen Medien unter Verwendung wenigstens einer von der Gefäßwand und gegebenenfalls vorhandenen Einbauten elektrisch* isoliert angebrachten, unlöslichen Elektrode, die über eine äußere Stromquelle elektrisch leitend mit der Innenoberfläche des Gefäßes verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode als ein Teilbereich der bei der Polymerisation von Flüssigkeit bedeckten Innenoberfläche des Gefäßes und/oder der Einbauten ausgebildet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß i der als Elektrode dienende, wenigstens eine Teilbereich aus dem gleichen Material wie die restlichen Oberflächenbereiche besteht, ausgenommen die Oberflächenbereiche, die vom Isolationsmaterial gebildet werden.

7. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesaratfläche aller als Elektrode dienender Teilbereiche 0,005 bis 10 #, vorzugsweise 0,01 bis 1 $>, insbesondere 0,05 bis 0,5 % der Gesamtfläche aller elektrisch leitfähigen Oberflächen im Inneren des Polymerisationsgefäßes beträgt.

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6. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere als Elektroden dienende isolierte Teilbereiche gleichmäßig über den Teil der Innenoberfläche dee Polymerisationsgefäßes verteilt sind, der bei der Polymerisation von Flüssigkeit bedeckt ist, während die Einbauten keine als Elektroden dienende isolierte Teilbereiche tragen.

9. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß jeder als Elektrode dienende Teilbereich eine kreisförmige Oberfläche besitzt und von einem Ring aus im Polymerisationsmedium unlöslichen, isolierendem Material umgeben ist, dessen Breite 5 bis 20 mm, vorzugsweise 10 bis 100 mm beträgt.

10. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere isolierte Teilbereiche der Oberfläche des Rührorgajne als Elektroden dienen.

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