DE2650689A1 - Ueberwachung und kontrolle der stabilitaet einer suspension - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl.-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMlED-KOWARZiK DlpL-lng. G. DANNENBERG - Dr P. WEINHOLD - Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (06115

287014 GH. ESCHENHEIMER STHASSE 38

Case 72S613

3. November 1976
FW/Ar

ÄRCO Polymers, In 1500 Market Street» Philadelphia_f PA 19101 USA

Überwachung und Kontrolle der Stabilität einer Suspension*

Polymerperlen werden häufig durch Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium hergestellt.

Manchmal tritt ein Zusammenbrechen der Suspension auf. Wenn dieser Umstand eintritt, so neigen die wasserabstossenden Materialien dazu, sich zusammenzuballen bzw. Agglomerate und feste Massen zu bilden. Diese Vorgänge machen es notwendig, die Anlage abzustellen und auszuputzen, wozu häufig eine Zerspanung und Zerschlagung der Masse des Polymers stattfinden muss, um das Polymer aus dem Innern des Reaktors zu entfernen. Ein derartiges Zusammenbrechen der Suspension erfordert Zeit für das Ausputzen und ist, insbesondere durch Verlust an Produktionsleistung, kostspielig.

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Wenn die Suspensionspolymerisation in einem offenen Reaktor durchgeführt wird, kann man das Beginnen oder -die Gefahr des Zusammenbrechens der Suspension visuell feststellen^und man kann die sofortige Zufügung von Stabilisienmgsmitteln für gewöhnlich rechtzeitig genug vornehmen_f iim das Zusammenbrechen v.w vermeiden r

Wenn jedoch die Suspensionspolymerisation in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt wird, ist die visuelle Überwachung nicht möglich. Man hat schon lange die Notwendigkeit erkannt, ein überwachungssystem anzuwenden, das es dem Beobachter erlaubt_f die Gefahr des Zusaimnenbrechens der Suspension in geschlossenen Reaktoren zu "sehen" bzw. festzustellen.

Gemäss der Erfindung wurde gefunden„ dass man eine derartige frühzeitige Warnung vor dem Zusammenbrechen einer Suspension dadurch erhalten kann, dass das Suspensionssystem überwacht wird, indem man die elektrische Leitfähigkeit des Systems mißt« Während des Ablaufs der Polymerisation steigt die Leitfähigkeit scharf bis zu einem Maximalwert an, wonach die Kurve der Leit-

die fähigkeit flach verläuft (levels off). Wenn/Suspension beginnt zusammenzubrechen, sinkt die Leitfähigkeit des Systems stark ab. Wenn an diesem Punkt ein zusätzliches Stabilisierungsmittel dem System zugesetzt wird, sd steigt seine Leitfähigkeit wieder zu dem ursprünglichen Punkt an, an dem die Kurve flach verläuft^ und dieser Vorgang zeigt an, dass die Bedingungen einer stabilen Suspension wieder hergestellt sind« Dieses Verfahren gibt eine Warnung vor Zusammenbruch der Suspension 15 bis 30 Minuten früher _f als bei einer Polymerisation mit offenem Reaktor die üblichen visuellen Warnsignale erscheinen.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele für das Leitfähigkeitsmessgerät und dessen Anwendung anhand der Zeichnungen beschrieben, und zwar zeigt:

Fig. 1 schematisch den Reaktoraufbau und die Anordnung der Sonde im Reaktor;

Fig. 2 in grösserera Maßstab eine Ansicht der Sonde, die zum

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Messen der elektrischen Leitfähigkeit dient, und

Fig. 3 ein Diagramm der -elektri??chen Leitfähigkeit·, aufgetragen gegen die Zeit, bei eine-:· typischen Suspensionr/poly« merisation und für den Fall des Zusamraenbrechens der Suspensionspolymerisation.

Das erf-indungsgemässe Verfahren ist auf die Polymerisation von Monomeren in wässrigen Suspensionssystemen anwendbar. Insbe- " sondere ist die Erfindung auf die Suspensionspolymerisation von aromatischen Vinylmonomeren anwendbar, z.B. Styrol, oC-Methylstyrol, Mono« und Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin; ferner ist die Erfindung anwendbar auf die Suspensionscopoly«- merisation von aromatischen Vinylmonomeren in Verbindung mit solchen Monomeren, tfie Divinylbenzol, 2-Äthylhexylacrylat, Diallylester von zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren, Butadien und solche Polymeren, die zu einer weiteren Polymerisation fähig sind, wie z.B. Styrolbutadien, Styrolisopren und Polybutadienkautschuke. Gemäss der Erfindung ist die Verwendung von anderen Arten von Monomeren'; z«B_c Acrylo-^ nitrilester_f Acrylatester oder Methacrylester sowie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und andere Monomere, die sich für wässrige Suspensionspolymerisation eignen.

Bei einer typischen Suspensionspolymerisation werden die -Monomere mit Wasser in einem Verhältnis von 0,3 biß 1,5 Teilen des Monomers auf einen Teil Wasser gemischte Starkes Rühren der Mischung bewirkt, dass die Monomere zu Perlen oder Tröpfchen des Monomers aufbrechen, die in dem Wasser dispergiert sind. Wenn die in den Tröpfchen enthaltenen Monomere zu Polymeren verwandelt werden, werden die Tröpfchen weich und klebrig, und bei ungenügendem Rühren oder wenn nichts dazugetan wird, die Vereinzelung der Tröpfchen aufrechtzuerhalten, können die Tröpfchen sich verschmelzen oder zusammenballen und eine klebrige Masse bilden, die an dem Rührwerk oder dem Reaktor klebt und Zusammenbrechen der Suspension verursacht. Um die Suspension zu unterstützen, ist es üblichy Suspendiermittel anzuwenden,

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Qf

mit oder ohne Zusatz eines Kettenverlängerungsmittels* Die Suspendiermittel können Schutzkolloide sein, z*B. wasserlösliche Polymere, Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose, oder bestimmte anorganische Sf=L?.*^ v.-iy dic? schwer wasfcs-r'l ös·- liehen Phosphate, karbonate odor Oxide. Diese Suspendiermittel werden in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-?O_K bezogen auf die verwendeten Monomere, angewendet. Die Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels (extender) zur Veränderung der Größenverteilung der Perlenteilchen beim Produkt ist üblich. Zum Beispiel ist in der U.S. Patentschrift 2 673 194 die Verwendung von Natritfmdodecylbenzol^ülfGnfit, Waiiau^tei^aclocylmilfat; KYsI iumstearat und Alkylsulfonaten mit langen Ketten angegeben. Nach der U.S. Patentschrift 2 652 392 dient ein wasserlösliches Persulfat als Kettenverlängerungsmittel für aus Kalziumphosphat bestehendes Suspendiermittel. Oeinäss den U.S. Patentschriften 3 631 014 und 3 755 282 wird Natriumbisulf it bzw. eine ungesättigte Carbonsäure verwendet. Die Kettenverlängerungsmittel können in Mengen nützlich sein, die zwischen o,0003 und 0,05 Gew.-%. bezogen auf die totale Suspension, liegen.

Die Polymerisationen werden mit Hilfe von Katalysatoren, die freie Radikale liefern und die in den Monomeren aufgelöst sind_f durchgeführt. Ein geeigneter Katalysator, der in Mengen von 0,05 bis 1,0 Qe\i.-%_t bezogen auf die Monomeren, verwendet \rsrö._f kann von der Art eines öllöslichen Peroxids sein, z.B, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-butylperbenzoat und Mischungen ver~ schiedener Peroxide oder von Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen unter 95°C ausgeführt werden, bis die Polymerperlen sich gebildet haben_f und zwar z.B. mit ungefähr 60 % Umwandlung der Monomeren zu den Polymeren. Die restliche 40 ^-Umwandlung kann bei der gleichen Temperatur wie in dem Verfahren nach der U.S. Patentschrift 2 673 194 oder bei Temperaturen durchgeführt werden^ die bis zu 150⁰C gehen, wie es in dem Verfahren nach der US Patentschrift 2 692 260 angegeben ist.

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ORtGINAL

Die Vorrichtung geiaäss der Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt. Der Reaktor 11 ist mit RührflUgeln 13 ausgerüstet^ die durch einen Motor 15 angetrieben werden und eine Rührwirkung ausüben sollen, die dar Systcis in Suspension hält« Alle Zugaben zu dem Reaktorinh&JLt erfolgen durch feine Leitung 17. Eine Sonde 19 ist in dem Reaktor derart angebracht, dass die Öffnung 20, die zwischen den flachen Oberflächen der Elektroden verläuft, parallel zu den Seitenwänden des Reaktors verläuft. Die Sonde ist so angebracht, dass sich die Elektroden ungefähr im mittleren Bereich zwischen dem unteren Ende des Reaktors und den Oberflächen eier ßiuvpcn-sioii befinden« Die Leitungsdrähte oder Kabel 21 sind mit den Klemmen des Prüfgeräts 23 für die Leitfähigkeit verbunden. Die Leitfähigkeit kann direkt von einem Meßgerät abgelesen oder fortlaufend mittels eines Kurvenschreibers aufgezeichnet werden»

Die genaue Grosse der elektrischen Leitfähigkeit des Systems braucht nicht gemessen zu werden, solange die Messungen in Beziehung zueinander stehen und so häufig gemacht werden, dass sich eine sichere gute Anzeige des Punktes des Abfallens der Leitfähigkeit ergibt. Dies kann in der Weise geschehen, dass ein Aufzeichnungsgerät für fortlaufende Aufzeichnung, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, benutzt wird, wobei ein 'Auf zeichnunjgsgerät für die Aufzeichnung vieler Punkte verwendet wird; oder es werden Messungen von Hand in bestimmten Zeitintervallen, E.B. nach je 10 Minuten, gemacht*

Die Zelle oder Sonde zur Messung der Leitfähigkeit, die gemäss der Erfindung verwendet wird, wurde so ausgebildet, dass sie die Nachteile vermeidet, die sich bei handelsüblich verfügbaren Sonden einstellen. Zum Beispiel sind handelsüblich verfügbare Sonden im verwendbaren Temperaturbereich undUnsichtlich der verwendbaren Itauckbereiehe sowie hinsichtlich der Zeitspanne beschränkt, während der die Sonden angewendet werden können, ohne durch Aufbau von Polymeren verschmutzt zu werden.

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-,BAd₁QRIGINAL

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Die Temperatur beeinflusst die üblichen Sonden dadurch, dass die um die koaxialen Kabel herum aufgebrachten Polyäthylenüberzüge abschmelzen, wodurch Kurzschlüsse in dem System auftreten. Ferner können sich durch die Einwirkung der Temperatur Blasen an den an den Elektroden vorgesehen'Tejflon··-- überzogen ergeben,und es können Verzerrungen der Gehäuse der Sondenzellen verursacht werden, wenn sie aus Polystyrol bestehen. Polystyrol-Sondengehäuse werden auch von den Lösungsmitteln des Styrol-Polymerisationssystems angegriffene

Auch der Druck beeinflusst die meisten oben genannten Sonden ungünstig, wahrscheinlich, weil er uine erhöhte Temperatur in dem System verursacht.

Handelsübliche Sonden besitzen für gewöhnlich ein Sondengehäuse, das den Strom der Suspension durch die Elektroden unterbricht und das erlaubt, dass sich Polymere an der Oberfläche der Elektrode anlagern. Die Messwerte für die Leitfähigkeit werden durch diese Mängel gestört.

Bei der in Fig. 2 gezeigten Sonde sind alle vorgenannten Schwierigkeiten behoben. Die aus rostfreiem Stahl bestehenden Elektroden 25 haben stark polierte _t flache, rechteckige Oberflächen mit einer Höhe von 159?1 rm_T einer Breite von 38,1 ram und einer Dicke von 4,75 mm. Die Elektroden stehen starr in Abstand von 22,2 mm voneinander und verlaufen zueinander parallel, so dass ein Elektrodenzwischenraum 20 gebildet wird_{ durch den das zu messende strömende Medium frei strömen kann. Ein Abstandshalter 27 aus Teflon ist zwischen den unteren Enden der Elektroden mittels Schrauben 29 befestigt ⁱ _f der zweite Abstandshalter 31 aus Teflon ist zwischen den oberen Enden der Elektroden mittels Schrauben 33 befestigt. Die beiden Abstandshalter 27 und 31 sind so angeordnet, dass 140 mm der Elektrodenplatten der zu messenden Suspension frei ausgesetzt sind. Der zweite Abstandshalter 31 ist in einem Kupplungsrohr 37 sicher befestigt. Jede der Elektroden ist z.B. durch Löten

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mit je einer Leitung eines mit Teflon überzogenen koaxialen Kabels 21 befestigt; die Leitung geht jeweils von einer der Elektroden durch ein Austrittsrohr4i hindurch zur Aussenseite des geschlossenen Reaktors. Eine dritte Leitung 22, die aus dem Rohr 41 herausführt, ist der mit dem koaxialen Kabel verbundene Schutzleiter. Die anderen Enden des koaxialen Kabels sind mit den Klemmen des Prüfgeräts 23 für die Leitfähigkeit verbunden. Die Leitungen sind innerhalb einer Rohrkupplung 37 mit 38,1 mm Innendurchmesser isoliert angebracht. Die Rohrkupplung ist ihrerseits über eine Reduzierbüchse 39 mit dem Austritt»rohr 'r-1 ve.i*b^ncißn» Der ganzfc Bereich der- Verbindung der Elektrodenplatten mit dem koaxialen Kabel und der Rohrkupplung 37 ist in Epoxyharz eingebettet, das Temperaturen von mindestens 150 C bei Drücken" bis zu 10,5 kp/cm über dem Atmosphärendruck standhält, so dass das Kabel gegen Angreifen durch das Suspensionsmedium bei dieser Temperatur und diesem Druck der Reaktion gesichert ist. Das Rohr 41 geht durch den Deckel des Reaktors durch eine geeignete öffnung hindurch, die druckfestmmittels einer Rohrbuchse geschlossen werden kann, welche z.B. ein geeignetes Druekformstück besitzt, durch das das koaxiale Kabelrohr austreten kann. Die parallelen Elektrodenplatten der Sonde sind in solcher Höhe angeordnet,, dass sie sich in den mittleren Bereich des Suspensionsmediums erstrecken. Die Sonde ist so angebracht _t dass die 'Öffnung zwischen den parallelen Platten parallel zu den Wandungen des Reaktors verläuft. Hierdurch wird es möglich gemacht, dass das Suspensionsmedium unbehindert zwischen den Platten der Sonde hindurchströmt, wobei verhindert wird, dass sich polymere Masse an den Platten anbaut. Die Sonde kann auf diese Weise bei Temperaturen bis zu 150°C bei Drücken von 10,5 kp'/cm^ über Atmosphärendruck arbeiten und wird nicht durch Ansammlung von polymerer Masse an den Elektroden verschmutzt, weil eine Waschwirkung der Suspension stattfindet, die durch den Zwischenraum zwischen den Elektroden hindurchgeht <

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, bei denen alle Teile Gewichtsteile sind. Die Erfindung

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ist nicht auf diese Beispiele "beschränkte

Beispiel I

Einem Reaktor« d&i:· mit einem Rührwerk mit ^wcirrial vier Flügeln ausgerüstet ist, wurden 42 Gew* »Teile Wasser zugeführt _$. das 0,1316 Gew.-Teile des Suspendiersystems bzw. Suspendiermittels enthielt, welches aus 0,131 Gew.-Teilen Tricalciumphosphat und 0,0006 Gew.-Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat sowie 58 Gew.-Teilen Styrol bestand, in dem 0,171 Gew.-Teile eines Katalysators aufgelöst waren, der au5 O_?145 Gew.-TeiHe» BeDzaylperoxid und 0,026 Gew.-Teilen t-butylperbenzoat bestände Eine Zelle zum Messen der- Leitfähigkeit, wie sie in Verbindung mit Fig. 21>beschrieben ist, wurde durch die Oberseite des Reaktors in diesen eingeführt und im mittleren Bereich des Suspensionsmediums angeordnet, wobei die Elektrodenplatten der Zelle parallel zu den Seitenwänden des Reaktors angeordnet waren. Die Suspension wurde mit 68 ü/min geröhrt und während mehr als einer Stunde auf 90°C erhitzt. Die Suspension wurde während 6 Stunden auf 90°C gehalten. Die Leitfähigkeit des Systems wurde fortlaufend mittels einer Sonde gemäss Fig. 2 gemessen _f Jh wie sie vorstehend in der Beschreibung beschrieben ist und im Handel als Reihenprüfgerät 25 durch die Firma Aquatronics, lEnc., Philadelphia, Pa*, vertrieben wird. Die Messergebnisse sind in Fig. 3, Kurve A₉ dargestellt. Es ergibt sich aus Figc dass die elektrische Leitfähigkeit mit der Zeit innerhalb zweieinhalb Stunden auf ein Maximum von 2000 Mikro-Mho (= 10 .1 ) anstieg und auf dieser Höhe während des weiteren

Verlaufs der Zeit verblieb. Diese Suspension brach nicht zusammen, und es ergab sich somit keine Änderung in der Leitfähigkeit. Die Suspension wurde dann gekühlt, und durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 1_f0 gebracht, um das Phosphat zu lösen. Die Perlen wurden durch Zentrifugieren getrennt, mit Wasser gewaschen und mit Luft getrocknet. Dieses Beispiel zeigt den Verlauf einer über die Zeit aufgetragenen Leitfähigkeitskurve, wie sie sich bei einer normalen, nicht

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BAD ORiGSNAL

zusammenbrechenden Suspensionspolymerisation ergibt«

Beispiel Il

Dieses Beispiel veranschaulicht· den Verlauf der über der Zeit aufgetragenen Leitfähigkeitskurve, wie sie sich während der Suspensionspolymerisation ergibt, wenn diese beginnt zusammenzubrechen, dann aber durch Zuschlag von zusätzlichem Suspendiermittel auf einen nicht zusammenbrechenden Zustand zurückgeführt wird (siehe Fig_e 3, Kurve B)< Der Reaktor wurde wie in Beispiel I gefüllt und die Messzelle für- die Leitfähigkeit wurde wie bei Beispiel I angebrachte Die Mischung wurde gerührt und wie bei Beispiel I auf 90⁰C erhitzt . Nach zwei Stunden begann die Kurve der Leitfälligkeit sich abzuflachen und errebhte nach zweieinhalb Stunden einen Scheitelpunkt bei 1700 Mikro-Mho. Nach zwei Stunden 50 Minuten war die Leitfähigkeit definitiv auf 1400 Mikro-Mho abgefallen? es wurde nun der Suspension eine Mischung von 0,0260 Gew.-Teilen Tricalciumphosphat und 0,003 Gew.-Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt. Es wurde nun festgestellt, dass die Leitfähigkeit nach 3 Stunden auf ungefähr 950 Mikro-Mho weiter abfiel, dann ab§r rasch auf ein Maximum von 2000 Mikro-Mho anstieg, wonach die Leitfähigkeitskurve in einen flachen Verlauf überging, wie es bei dem normalßn Verlauf der Pal't war. Auf diese Weise zeigte sich, dass die Messung der elektrischen Leitfähigkeit des Suspensionssystems genügend früh eine Warnung von Gefahr des Zusammenbrechens der Suspension anzeigte und so genügend früh ermöglichte, die Suspension zu restabilisiesen. In Fig. 3 ist ein ähnlicher Verlauf des Verhaltens einer Suspension in Kurve C.-gezeigt. In diesem Fall wurden keine zusätzlichen Stabilisierungsmittel zugesetzt und trat ein vollständiger Zusammenbruch der Suspensions ein. Dabei ergab sich ein zu einer Masse agglomeriertes Produkt, das manchmal als Lutschermasse oder "Lollipop'¹ bezeichnet wird; dieses Produkt stoppte das Rührwerk ab und er«

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forderte ein gründliches Ausputzen des Reaktors _f bevor eine neue Füllung eingesetzt werden konnte»

-Ansprüche-

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Claims (2)

1. ARCO Polymers, Inc.

   3. November 1976
   PW/Ar

   Patentansprüche

   Verfahren zum Herstellen von Polymer-Teilchen durch Polymerisieren des zugehörigen Monomers in einer wässrigen Suspension, die durch ein geeignetes Suspensionsstabilisierungsmittel in einem geschlossenen Polymerisationsreaktor stabilisiert wirdj

   dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit der Suspension während der Polymerisation fortlaufend Überwacht wird, bis en plötzlicher Abfall der Leitfähigkeit gemessen wird, und dass bei Eintreten dieses Abfalls zusätzliche Suspensionsstabilisierungsmittel zugesetzt werden, durch die ein Zusammenbrechen der Suspension verhindert wird»
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der monomere Stoff aus einer Gruppe von Stoffen gewählt wird, die Styrol, Butadien, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und eine Mischung dieser Stoffe umfasst.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der monomere Stoff Styrol ist und das Suspensionsstabili~ sierungsmittel eine Kombination von Tricalciumphosphat und Natriumdodecylbenzolsulfonat ist.

   4. Zelle zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit, insbesondere bei einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle eine erste und eine zweite Elektrode (25) aus rostfreiem Stahl aufweist, die je eine stark polierte flache, rechteckige Oberfläche besitzen und starr in Abstand voneinander derart angeordnet sind, dass die rechteckigen Oberflächen parallel zueinander liegen und zwischen sich einen Elektrodenzwischenraum

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   bilden, durch den eine zu messende Flüssigkeit frei durchströmen kann, dass ferner dieser Abstand starr gleichmässig bleibend an dem unteren Ende der Elektroden durch einen ersten Abstandshalter (27) und einen zweiten, elektrisch nicht leitenden Abstandshalter (31) am oberen Ende der Elektroden gehalten wird, dass ferner der obere Abstandshalter an einer Rohrkupplung (37) befestigt ist und über eine Reduzierbüchse (39) mit einem Austrittsrohr (41) in Verbindung steht, das lang genug ist, um aus jedem Reaktor austreten zu Köimen_f in denildle Zelle verwendet "v/irdy wobei die ΖυΙΧ.-νϊρΙ^Η^Ώ .i:r.» die '/χι messende Flüssigkeit eingetaucht sind; dass ferner jede der Elektroden im Innern der Rohrkupplung; mit je einem isolierten Draht (21) verbunden ist', von denen jeder innerhalb des Austrittsrohrs zur Aussenseite des Reaktors geführt ist, und dass die Verbindungen der Elektroden und der Drähte und der Rohrkupplung vollständig in ein Epoxyharz eingebettet sind, das Temperaturen von mindestens 15O⁰C

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   bei Drücken bis zu 10,5 kp/cm über Atmosphärendruck standhält.

   Der Patentanwalt

   Dr* F* Gudel

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