DE69915445T2

DE69915445T2 - Polytetrafluoroethylenharz

Info

Publication number: DE69915445T2
Application number: DE69915445T
Authority: DE
Inventors: Clay Woodward Washington Jones
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: EP1016679A2; JP2000143727A; CN1253968A; EP1016679A3; JP4452354B2; EP1016679B1; US6177533B1; DE69915445D1; CN1140546C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung ist das Gebiet der durch Dispersionspolymerisation hergestellten nichtschmelzverarbeitbaren Tetrafluorethylenpolymere.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Tetrafluorethylenpolymere (TFE-Polymere) sind weithin bekannt. Die Gruppe der TFE-Polymere schließt Polytetrafluorethylen (PTFE), das ursprünglich von Plunkett im US-Patent 2230654 offenbart wurde, und TFE-Copolymere mit solch kleinen Konzentrationen copolymerisierbarer modifizierender Monomere ein, dass der Schmelzpunkt des sich ergebenden Polymers nicht erheblich unter den von PTFE, z. B. nicht niedriger als 320°C (modifiziertes PTFE), reduziert wird. Verschiedene Verfahren zum Polymerisieren von TFE sind seit der Entdeckung von Plunkett hervorgegangen.
PTFE und modifiziertes PTFE können durch das als Dispersionpolymerisation bekannte Verfahren hergestellt werden, das in der Regel eine wässrige Dispersion (Rohdispersion) kleiner Partikel ergibt, die zum Erhalt von koaguliertem Dispersionsharz (im Stand der Technik auch als Feinpulver bekannt) koaguliert und getrocknet oder zur Verwendung als eine Dispersion konzentriert und/oder stabilisiert werden können. Die Dispersionpolymerisation von TFE in einem gerührten wässrigen Medium unter Verwendung von fluoriertem Tensid (Dispergiermittel) und wasserlöslichem Initiator ist weithin bekannt und geht auf US-Patent 2559752 (Berry) zurück. Das Verfahren wird, wie von Bankoff in US-Patent 2612484 offenbart, gewöhnlich in Gegenwart von 0,1–12% bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, wobei ein gesättigter Kohlenwasserstoff mehr als 12 Kohlenstoffe aufweist und das unter Polymerisationsbedingungen flüssig ist, durchgeführt. Paraffinwachs stellt einen bevorzugten gesättigten Kohlenwasserstoff dar, das für die Polymerisationstemperatur für das in seinem flüssigen Zustand vorliegende Paraffin eine Untergrenze festsetzt. Für diesen Zweck häufig verwendete Paraffinwachse schmelzen bei ca. 50°C–60°C, folglich beginnen Dispersionspolymerisationen häufig bei Temperaturen über ca. 60°C. Solche Kohlenwasserstoffe wirken im Polymerisationsverfahren als Stabilisatoren, wobei sie die Bildung von koaguliertem Polymer im gerührten System verhindern oder verzögern.
Feinpulverharz, ob PTFE oder modifiziertes PTFE, besitzt eine hohe Schmelzviskosität, z. B. eine Schmelzviskosität von mindestens 1 × 10⁸ Pa·s. Dieses Harz fließt nicht ohne weiteres bei Schmelztemperatur und wird deshalb für nichtschmelzverarbeitbar gehalten. Feinpulverharz wird häufig durch ein Extrusionsverfahrens in Gegenwart eines Gleitmittels (Pastenextrusionsverfahren) in Gebrauchsartikel umgewandelt, worin das Harz mit dem Gleitmittel vermischt, das Harz mit dem Gleitmittel (Paste) durch ein Extrusionsverfahren geformt, das Gleitmittel entfernt und die sich ergebende Grünform bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des PTFE geschmolzen (gesintert) wird.
Eine wichtige Verwendung von Feinpulverharz ist die Bereitstellung pastenextrudierter Formen gewesen, die im ungesinterten Zustand zur Bildung eines Produkts, das für Wasserdampf durchlässig ist, aber Wasserdampf nicht kondensiert, schnell gestreckt werden kann und in „atmungsfähigem" Gewebematerial für Kleidungsstücke, Zelte, Trennmembranen und dergleichen nützlich ist.
In der praktischen Ausführung handelt es sich bei dem Feinpulverharz, das für Streckverwendungszwecke Akzeptanz erlangt hat, um PTFE mit hohem Molekulargewicht. Harz wird für diesen Verwendungszweck zum Beispiel von Holmes im US-Patent 4016345 offenbart, das ein Verfahren unter Verwendung eines anorganischen Persulfat-Initiators bei einer Temperatur von 95°C–125°C beansprucht. Das Patent '345 weist auf Strecken bei einer Rate von 100%/sec hin. Koizumi et al. offenbaren im US-Patent 4159370 ein streckbares PTFE-Feinpulver mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 5 000 000 und ein Verfahren dafür unter Verwendung eines Persulfat-Initiators, worin die Polymerisationsbedingungen nach Initiierung der Polymerisation verändert werden. Eine der offenbarten alternativen Bedingungsänderungen besteht in der Senkung der Polymerisationstemperatur um 5°C–30°C. Harze der Beispiele im Patent '370 sind bei 100%/sec. streckbar. Shimizu und Koizuni offenbaren in US-Patent 4363900 ein Dispersionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines streckbaren Feinpulvers, umfassend die Inkorporation eines Polymersationsverzögerers, wie z. B. Hydrochinon, in das wässrige Medium an einem spezifizierten Punkt im Verfahren, um die Polymersationszeit um mindestens 130% zu verlängern. In diesem Patent ist das PTFE-Feinpulver von Koizumi et al. dadurch gekennzeichnet, dass es ein gutes Streckvermögen aufweist, es aber noch etwas schwierig ist, gleichförmiges Strecken zu erreichen. Die Beispiele von Patent '900 zeigen Strecken bei 100%/sec bis zu einem Ziehverhältnis von 30 ohne Brüche („Schnitte") und mit einer Gleichförmigkeit, die von gleichmäßig bis ungleichmäßig reicht.
Attwood und Bridges offenbaren in US-Patent 4766188 ein Dispersionspolymerisationsverfahren für streckbares PTFE, worin Ammoniumsulfit nach Beginn der Polymerisation zugefügt wird. Anhand dieses Verfahrens hergestellten Harzes wird bei der Rate von 17%/sec, aber nur um 600% gestreckt. Die Werte der „standardmäßigen relativen Dichte" sind niedrig, die verwendete Abkühlungsrate beträgt jedoch 1,5°C/min anstelle der nach dem ASTM-Verfahren spezifizierten langsameren 1,0°C/min, und andere Einzelheiten des Verfahrens werden nicht offenbart.
Malhotra entwickelte das im Stand der Technik streckbare PTFE-Feinpulver im US-Patent 4576869 und im US-Patent 4654406 weiter, worin zu den Leistungen der darin offenbarten Harze Gleichförmigkeit des Streckens von mindestens 75% (d. h. eine gute Streckgleichförmigkeit) zum Strecken um mindestens 1000% bei Streckraten über den gesamten Bereich von 10%/sec bis 100%/sec bei einer Gleitmittelaufgabe von 17 Gew.-% zählt. Die Überlegenheit von Malhotras PTFE ist durch seine Fähigkeit zum gleichförmigen Strecken bei der sehr niedrigen Rate von 10%/sec angezeigt. Die überlegene Leistung des Harzes vom Patent '869 wurde dadurch erreicht, dass man das Zufügen von Permanganat-Initiator gegen Ende der Charge einstellte, damit sich die Reaktion verlangsamt und der Endpunkt im Vergleich mit einer Reaktion, bei welcher das Zufügen von Initiator bis zum Ende der Reaktion fortgesetzt wird, mindestens 5% länger dauert.
Trotz des Erfolgs des Harzes von Malhotra bei Streckapplikationen sind PTFE-Harze, die verbesserte gestreckte Produktmerkmale, wie z. B. größere Festigkeit, bereitstellen, wünschenswert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung ist ein verbessertes Polytetrafluorethylenharz, das – als ein Feinpulver – zur Verwendung bei Streckvorgängen nach Pastenextrusion geeignet ist. Das Harz weist eine standardardmäßige relative Dichte von nicht mehr als 2,157 auf, was auf ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht, einen hohen Rheometer-Druck von mindestens 25 MPa bei einem Reduktionsverhältnis von 400 : 1 und eine Spannungsrelaxationszeit von mindestens 650 Sekunden hinweist. Das erfindungsgemäße Polytetrafluorethylenharz ist weiter gekennzeichnet durch überlegene mechanische Eigenschaften, wobei eine Bruchfestigkeit von mindestens 3,0 kp bei Raumtemperatur und/oder eine Kriechgeschwindigkeit von nicht mehr als 0,1 min^–1 bei 365°C bevorzugt ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Das erfindungsgemäße PTFE besitzt die allgemeinen Merkmale von derartigen zuvor bekannten Polymeren, die durch Dispersionspolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Derartige Harze sind nichtschmelzverarbeitbar und sind fibrillierbar. Das Produkt der Dispersionpolymerisation kann als wässrige Dispersion, optional nach dem Konzentrieren und/oder Stabilisieren mit zugefügtem Tensid, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, verwendet werden, oder es kann koaguliert, aus dem flüssigen Medium isoliert und getrocknet werden. Zur Koagulation können solche Verfahren, wie Koagulation durch kräftiges Rühren, optional mit zugefügtem Elektrolyt oder durch Gefrieren und Auftauen, verwendet werden. Auf diese Weise isolierte und getrocknete fibrillierbare Harze, d. h. diejenigen, die für Pastenextrusionsverfahren geeignet sind, sind unter dem Begriff „Feinpulver" (oder Feinpulverharz) im Stand der Technik allgemein bekannt.
Diese Erfindung liefert PTFE-Harze, die – wenn als Feinpulver isoliert – bei Streckvorgängen nach der Pastenextrusion nützlich sind und überraschend verbesserte Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäßen PTFE-Harze können in der Form von Feinpulver vorliegen, oder es kann sich wie vorstehend beschrieben, um die dispergierte feste Komponente wässriger Dispersionen handeln. Fundamental liegt die Partikelgröße von PTFE-Harz im Produkt der Dispersions-Polymerisation, d. h. die Rohdispersionspartikelgröße, im Allgemeinen im Bereich von 175–350 nm, bevorzugt 200–325 nm. Die PTFE-Harze sind nichtschmelzverarbeitbar (die Schmelzviskosität liegt bei mindestens ca. 10⁸ Pa·s) und sind fibrillierbar (pastenextrudierbar). Sie weisen einen hohen Rheometer-Druck von mindestens 25 MPa auf und bevorzugen mindestens 30 MPa. Der Rheometer-Druck kann erheblich höher, z. B. so hoch wie 65 MPa oder 70 MPa oder selbst höher, sein. Die PTFE-Harze weisen auch eine lange Spannungsrelaxationszeit auf, die wie hierin nachstehend beschrieben gemessen wird. Die Spannungsrelaxationszeit beträgt mindestens 650 sec, bevorzugt wird mindestens 675 sec und noch mehr bevorzugt wird mindestens 700 sec. Wie anhand der nachstehenden Beispiele gezeigt, scheint die Spannungsrelaxationszeit nicht systematisch mit dem Rheometer-Druck bei dem hohen Rheometer-Druck zu variieren, durch den die erfindungsgemäßen PTFE-Harze gekennzeichnet sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht (MG) ist wie durch die Messung der standardardmäßigen relativen Dichte (SRD) angezeigt, eine Messung, bei der die SRD mit zunehmendem MG abnimmt, hoch. Die SRD-Werte liegen nicht höher als 2,157. Ein niedriger Wert in einem Test, wie zum Beispiel die SRD, sagt jedoch nicht unbedingt ein gutes Streckvermögen voraus, weil er eine durchschnittliche Eigenschaft widerspiegelt und gegebenenfalls nicht die fundamentalen Partikelstrukturmerkmale widerspiegeln könnte, die in gutem Streckvermögen oder guten gestreckten Produkteigenschaften resultieren. Darüber hinaus wird die SRD so unempfindlich gegen MG-Variationen bei sehr hohem MG (niedrigen SRD) solcher PTFE's, dass Variationen in den SRD-Verfahren von Labor zu Labor zu irreführenden Ergebnissen führen können. Folglich sind die verbesserten erfindungsgemäßen PTFE-Harze weiter durch andere Eigenschaften gekennzeichnet.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäß verbesserte PTFE-Harz durch eine überraschend hohe Bruchfestigkeit gekennzeichnet, die wie hierin nachstehend beschrieben gemessen wird. Die Bruchfestigkeit beträgt mindestens 3,1 Kilopond.
Das erfindungsgemäß verbesserte PTFE-Harz ist außerdem durch eine überraschend geringe Kriechgeschwindigkeit gekennzeichnet, die wie hierin nachstehend beschrieben gemessen wird. Die Kriechgeschwindigkeit dieser Form des verbesserten PTFE-Harzes beträgt nicht mehr als 0,1 min^–1, bevorzugt wird nicht mehr als 0,08 min^–1 und bevorzugter nicht mehr als 0,07 min^–1.
Das erfindungsgemäße PTFE kann mittels Dispersionspolymerisation hergestellt werden, die – wie im Stand der Technik bekannt ist – fibrillierbares PTFE ergeben kann. Ein wie aus dem Stand der Technik bekanntes typisches Dispersionspolymerisationsverfahren beinhaltet die Schritte des Vorbeschickens eines flüssigen Mediums in einem gerührten Autoklaven, Vorbeschicken kleiner Mengen anderer Bestandteile, einschließlich Paraffinwachs, Desoxygenierung, Druckaufbringung mit TFE auf eine prädeterminierte Höhe, Rühren, das System auf die gewünschte Temperatur bringen, wie z. B. 60°C–100°C, Einführen des Initiators, Zufügen von weiterem TFE gemäß der prädeterminierten Basis und Temperaturregelung. Das Zufügen von Initiator bei der gleichen oder einer unterschiedlichen Rate, kann durch die gesamte Charge über oder lediglich für einen Teil der Charge, fortgesetzt werden. Das Dispersionsverfahren zur Polymerisation von TFE wird in der Regel in einem wässrigen Medium durchgeführt. Wasser ist zweckmäßig, über einen breiten Temperaturbereich flüssig, insbesondere nicht telogen, wenn Unreinheiten auf eine niedrige Konzentration reduziert werden, preisgünstig und sicher. Rezept und Betriebsparameter, die nicht durch die Ausrüstung gebunden sind, werden häufig ausgewählt, damit die Temperatur die gesamte Polymerisation über annähernd konstant aufrechterhalten wird.
Das erfindungsgemäß verbesserte PTFE kann, außer dem Temperaturprofil und/oder dem programmierten Vorliegen von flüssigem Stabilisator, mittels eines Dispersionspolymerisationsverfahrens ähnlich den aus dem Stand der Technik bekannten TFE-Dispersions-Polymerisationen hergestellt werden. In diesem Verfahren beginnt die Temperatur bei einem niedrigeren Wert und nimmt mit fortschreitender Polymerisation auf einen höheren Wert zu, wobei flüssiger Stabilisator während mindestens einem Teil der Zeit bei der höheren Temperatur vorliegt. Flüssiger Stabilisator liegt bevorzugt nicht bei der niedrigeren Ausgangstemperatur vor. Wie anhand der nachstehenden Beispiele gezeigt wird, kann mittels dieses Verfahrens hergestelltes PTFE, wie an gestreckten Proben gemessen, eine hohe Festigkeit und eine geringe Kriechgeschwindigkeit aufweisen.
Ein erfindungsgemäß verwendbares Verfahren ist in einer Hinsicht durch den Beginn der TFE-Polymerisation bei niedriger Temperatur, durch Anheben der Temperatur auf eine höhere Temperatur, nachdem die Polymerisation begonnen hat, und ein weitgehendes Abschließen der Polymerisation bei höherer Temperatur, gekennzeichnet. Die „Ausgangstemperatur" der Polymerisation wird als die Temperatur erachtet, die zu dem Zeitpunkt gemessen wird, zu dem der Initiator zuerst eingeführt wird. Wie hierin verwendet, versteht man unter „Ausgangsstufe" der Polymerisation ein Zeitintervall, das durch einige Verfahrensbedingungen gekennzeichnet ist und während welchem der Beginn der Polymerisation auftritt. Unter der Ausgangszeit der Polymerisation versteht man hierin gleichermaßen die Zeit, wenn der Initiator zuerst eingeführt wird, wobei erkannt wird, dass wahrnehmbare Signale des Einsetzens der Polymerisationsreaktion etwas später auftreten können. So kann zum Beispiel ein Druckabfall, der TFE- Verbrauch anzeigt, vor dem Ende einer ersten Zugabeperiode des Initiators auftreten. Trotzdem wird der Beginn der ersten Initiatorzugabe hierin als die Ausgangszeit verwendet, und berichtete Chargenzeiten und Zeiten bis zum Erreichen bestimmter Temperaturen werden ab diesem Punkt gemessen. Die Ausgangstemperatur ist bevorzugt nicht höher als 60°C, bevorzugter nicht höher als 55°C und am bevorzugtesten nicht höher als 50°C. Da ein wässriges Medium verwendet wird, muss die Ausgangstemperatur der Polymerisation hoch genug sein, damit sich das Wasser im flüssigen Zustand befindet, wobei die Wirkung der aufgelösten Bestandteile und der Betriebsdruck am Gefrierpunkt Berücksichtigung finden müssen. Die Ausgangstemperatur der Polymerisation sollte weiter hoch genug sein, damit Initiatoren der Wahl bei der Bildung von Initiierungsradikalen wirksam sind. Es ist erwünscht, dass die Ausgangstemperatur mindestens ca. 20°C, bevorzugt mindestens ca. 33°C beträgt. Wenn die Polymerisation bei einer Temperatur unter 33°C, der kritischen Temperatur für TFE, begonnen wird, ist erwünscht, dass der Druck niedrig genug sein sollte, um die Gegenwart von verflüssigtem TFE und die damit einhergehenden potenziellen Sicherheitsfragen zu vermeiden.
Nachdem die Polymerisation begonnen wird, wird die Temperatur um mindestens 5°C, bevorzugt um mindestens 10°C, auf eine Temperatur im annähernden Bereich von 60°C–100°C, bevorzugt 65°C–85°C, erhöht und wird weitgehend bei einer solch höheren Temperatur abgeschlossen, die hierin manchmal als „abschließende Temperatur" bezeichnet wird. Ein Durchschnittsfachmann wird die Möglichkeiten von mehr als einer Temperatur im Rahmen der Niedrigtemperaturstufen (bis zu 55°C oder 5°C über der Ausgangstemperatur) und den Hochtemperaturstufen (über 55°C oder 5°C über der Ausgangstemperatur) und verschiedener kontinuierlich variierender Temperaturprofile im Rahmen jeder Stufe erkennen. Gewöhnlich nimmt die Temperatur im Allgemeinen während der Niedrigtemperaturstufe zu und wird nach Erreichen der abschließenden Temperatur auf der Hochtemperaturstufe der Polymerisation nominell konstant gehalten. Es besteht ein erheblicher Spielraum in Bezug auf die Dauer der Niedrigtemperaturstufe der Polymerisation in dem Sinne, dass es keine Mindestdauer mit Ausnahme der Zeit gibt, die zur Initiierung der Polymerisation ausreicht. Folglich kann die Niedrigtemperaturstufe enden, sobald die Polymerisation beginnt, obwohl eine finite Zeit erforderlich ist, um die Temperatur bis zum Ende der Niedrigtemperaturstufe zu erhöhen. Wärme kann zur Unterstützung der Temperaturerhöhung angewendet werden. Bei der Polymerisation von TFE handelt es sich jedoch um einen exothermen Vorgang. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens ist es zweckmäßig, dass man zulässt, dass die Reaktionswärme die Temperatur bis zu einem prädeterminierten Punkt ansteigen lässt, oder für eine prädeterminierte Zeit vor Beginn der angewendeten Erhitzung zur Erhöhung der Temperatur bis auf diesen Wert ansteigen lässt, der für die Hochtemperaturstufe erwünscht ist. Abkühlen kann zur Kontrolle der durch die Reaktionswärme veranlassten Temperaturänderungsrate eingesetzt werden.
Häufig handelt es sich bei der Dauer der Niedrigtemperaturstufe um ein in Minuten gemessenes Zeitintervall, z. B. 5 min oder 10 min oder 30 min. Im Allgemeinen ist es erwünscht, dass die Niedrigtemperaturstufe im Vergleich zur Gesamtdauer der Polymerisation relativ kurz ist, damit ein erheblicher Teil, z. B. mindestens 35% der Polymerisation bei der höheren (abschließenden) Temperatur durchgeführt wird. So beträgt zum Beispiel die Dauer der Niedrigtemperaturstufe gewöhnlich nicht mehr als 45% der Gesamtdauer der Polymerisation, bevorzugt nicht mehr als 35% und am bevorzugtesten nicht mehr als 25% der Gesamtdauer der Polymerisation. Die Dauer der Niedrigtemperaturstufe wird von der Ausgangszeit der Polymerisation bis zu der Zeit gemessen, bei der die Temperatur 55°C erreicht oder sich um mindestens 5°C erhöht hat, wenn die Temperatur der Niedrigtemperaturstufe höher als 50°C ist. Es ist erwünscht, dass sich mindestens ca. 40% des während der Charge gebildeten PTFE bei einer Temperatur von mindestens 55°C (mindestens 5°C über der Temperatur der Niedrigtemperaturstufe, wenn die Temperatur der Niedrigtemperaturstufe höher als 50°C ist), bevorzugt mindestens 50% und am bevorzugtesten mindestens 60% gebildet wird. Noch bevorzugter ist, dass diese Fraktionen des gebildeten Gesamt-PTFE bei ca. 65°C oder darüber gebildet werden. Der Abschluss der Charge wird, wie nachstehend besprochen, in Gegenwart eines flüssigen Stabilisators durchgeführt.
Der Übergang von der Niedrig- zur Hochtemperaturstufe kann auf jede zweckmäßige Weise erfolgen. So kann die Temperatur zum Beispiel linear, oder schrittweise oder gemäß eines jeden gewünschten Programms erhöht werden. Aufgrund der Hitzekapazität des wässrigen Mediums und des Erhitzens und der Wärmeübertragungsfähigkeiten des Polymerisationssytems wird praktisch eine finite Zeit zur Änderung der Temperatur verwendet. Diese Zeit hängt selbstverständlich auch vom Unterschied zwischen der gewählten Niedrigtemperatur und der gewählten Hochtemperatur ab. Im Allgemeinen ist es erwünscht, dass die Temperaturänderung schnell erfolgt, z. B. in einer Zeit, die in Bezug auf die Gesamtdauer der Charge kurz, zum Beispiel nicht länger als 20% der Gesamtpolymerisationszeit ist. Die Temperaturänderung kann durch Erhitzen so schnell wie möglich, wie zum Beispiel durch Aufbringen von Wärme auf die Reaktorummantelung in Kombination mit der Reaktionswärme, erreicht werden. Kontrollierte (programmierte) schnelle Temperaturänderungsprofile können auch zum Ändern der Temperatur zwischen der Niedrig- und der Hochtemperaturstufe verwendet werden. In der Regel läuft die Polymerisation mit zunehmender Temperatur über der Ausgangstemperatur hinausgehend und von der Niedrigtemperaturstufe bis zur Hochtemperaturstufe weiter ab.
Ein Verfahren, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen PTFE verwendet werden kann, ist dadurch gekennzeichnet, dass die TFE-Polymerisation in Gegenwart von flüssigem Stabilisator abgeschlossen wird. Zu den bevorzugten Stabilisatoren zählen gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen. Paraffinwachs ist ein bevorzugter gesättigter Kohlenwasserstoff, und bevorzugte Paraffinwachse weisen gewöhnlich Schmelztemperaturen von ca. 50°C–60°C, bevorzugter 52°C–58°C auf. Wenn während der Niedrigtemperaturstufe flüssiger Stabilisator vorliegt, muss der Stabilisator selbstverständlich eine Schmelztemperatur unter der Verfahrenstemperatur für diese Stufe aufweisen. Kandidatenstabilisatoren, die in Wasser ausreichend unlöslich sind und eine geeignete Reinheit aufweisen, damit sie die Polymerisation von TFE nicht beeinträchtigen und zu realistischen Kosten erhältlich sind, weisen jedoch im Allgemeinen relativ hohe Schmelztemperaturen, zum Beispiel höher als 50°C auf. Es ist folglich bevorzugt, die Niedrigtemperaturstufe der Polymerisation in Abwesenheit eines flüssigen Stabilisators durchzuführen.
Die Anwesenheit von flüssigem Stabilisator während des Abschlusses der TFE-Polymerisation kann auf verschiedene Art und Weise erreicht werden. Für die Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen flüssiger Stabilisator zu Beginn der TFE-Polymerisation nicht vorhanden ist, gibt es mehrere Alternativen, damit flüssiger Stabilisator während des Abschlusses der Polymerisation vorliegt. Zu solchen Alternativen zählen zum Beispiel das Zufügen von Stabilisator zu dem Polymerisationsbehälter als eine Flüssigkeit während des Polymerisationsverfahrens. So kann zum Beispiel Paraffinwachs (flüssig) an einem gewünschten Punkt im Verfahren in den Reaktor gepumpt werden. Bei dieser Alternative befindet sich der flüssige Stabilisator bevorzugt bei einer Temperatur dicht bei der des Polymerisationsmediums zum Zeitpunkt, wenn der Stabilisator eingeführt wird. Zu Alternativen zählen auch die Einführung von Stabilisator im Festzustand in den Polymerisationsbehälter vor Beginn der Polymerisation, wobei der Stabilisator durch Erhöhen der Temperatur des Reaktors und seines Inhalts über die Schmelztemperatur des Stabilisators hinausgehend anschließend verflüssigt wird. Eine Variante dieser Alternative stellt die Einführung des Stabilisators im Festzustand, Schmelzen des Stabilisators durch die ansteigende Temperatur und anschließend Verfestigung des Stabilisators durch Reduktion der Temperatur unter den Schmelzpunkt des Stabilisators, bevor die Polymersation begonnen wird, dar. Eine andere Variante stellt die Einführung des Stabilisators im Flüssigzustand als Teil der Vorbeschickung des Behälters und anschließend Verfestigung des Stabilisators durch Temperaturreduktion unter den Schmelzpunkt des Stabilisators, bevor die Polymerisation begonnen wird, dar. Wenn das Verfahren sowohl Niedrig- als auch Hochtemperaturstufen („Temperaturstufen") und Stufen, wobei der flüssige Stabilisator abwesend wie auch anwesend ist („Stabilisatorstufen"), können die Umschläge zwischen den Temperaturstufen und den Stabilisatorstufen zusammenfallen oder nicht zusammenfallen. So könnte zum Beispiel ein fester Stabilisator während des Übergangs zwischen Temperaturstufen schmelzen, in welchem Fall die Umschläge zusammenfallen würden, oder ein flüssiger Stabilisator könnte nach dem Übergang zwischen Temperaturstufen eingeführt werden, in welchem Fall die Umschläge nicht zusammenfallen würden.
Wenn flüssiger Stabilisator, z. B. flüssiger, gesättigter Kohlenwasserstoff, vorliegt, liegt die eingesetzte Menge gewöhnlich im Bereich von 0,1–12 Gew.-%, häufiger im Bereich von 1–8 Gew.-% bezogen auf des Gewicht des in den Polymerisationsreaktor eingespeisten Wassers.
Jeder brauchbare Druck kann im Verfahren verwendet werden. Hochdruck bietet einen Vorteil gegenüber dem Niedrigdruck bezüglich der erhöhten Reaktionsraten. Die Polymerisation von TFE ist jedoch hoch exotherm, somit erhöht eine hohe Reaktionsrate die Wärme, die entfernt oder der Rechnung getragen werden muss. Drücke, die verwendet werden können, werden auch von der Ausrüstungsauslegung und von Sicherheitsbedenken bei der Handhabung von TFE bestimmt. Im Allgemeinen sind Drücke im Bereich von ca. 0,3–7 MPa für die Dispersionspolymerisation von TFE bekannt, und Drücke im Bereich von 0,7–3,5 MPa sind üblich. Während es üblich ist, einen konstanten TFE-Druck aufrechtzuerhalten, kann der Druck variiert werden.
Zu Initiatoren, die verwendet werden können, zählen Radikalinitiatoren, die über den einzusetzenden Temperaturbereich wirksam sind. Für das Verfahren, in welchem die Polymerisation bei Niedrigtemperatur beginnt, sollte der Initiator Radikale bei einer angemessenen Rate bei Niedrigtemperatur bilden. Zu geeigneten Initiatoren zählen zum Beispiel Kaliumpermanganatsysteme und verschiedene andere Redoxsysteme, wie zum Beispiel Ammoniumpersulfat/Bisulfit/Eisensulfat, Mangantriacetat/Oxalsäure, Cerammoniumnitrat/Oxalsäure oder Bromat/Bisulfit.
Für die erfindungsgemäße Polymerisation von TFE zu PTFE weisen bevorzugte Initiatoren eine kurze Halbwertzeit auf. Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, versteht man unter der Halbwertzeit eines Initiators die Zeit, die erforderlich ist, damit die Hälfte einer Initiatorprobe freie Radikale unter den Bedingungen von Interesse bildet. Die Zeitskala, anhand der die Halbwertzeit eines Initiators für kurz oder lang erachtet wird, ist die Polymerisationszeit (Chargenzeit). Die Initiator-Halbwertzeit liegt bevorzugt bei weniger als 20% der Chargenzeit, bevorzugter weniger als 10% und am bevorzugtesten weniger als 5% der Chargenzeit. Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann die Chargenzeit zur Dispersionspolymerisation von TFE abhängig von der Temperatur, dem Druck, der Initiatoraktivität usw., sehr weitgehend variieren. Für Polymerisationen mit Chargenzeiten von weniger als 300 min, wie anhand einiger der folgenden erfindungsgemäßen Beispiele erläutert, liegt die Initiator-Halbwertzeit bevorzugt bei weniger als 10 min, bevorzugter weniger als 5 min und am bevorzugtesten weniger als 2 min bei 80°C. Derartige Initiatoren schließen Redox-Initiatoren, wie zum Beispiel Mangantriacetat/Oxalsäure ein. Bevorzugte Redox-Initiatoren schließen diejenigen ein, von denen das Permanganation eine Komponente, z. B. Kaliumpermanganat/Oxalsäure, darstellt. Andere Reduktionsmittel, die in Redox-Systemen mit Permanganaten verwendet werden können, schließen Fe(II)- und Mn(II)-Salze und Natriumbisulfit ein. Ein Initiator mit einer Halbwertzeit von weniger als 10 min kann selbstverständlich für Polymerisationen von TFE verwendet werden, die länger als die hierin erläuterten Polymerisationen dauern.
Da die Initiatorkonzentration das Polymerisationsprodukt beeinflusst, ist die verwendete Initiatormenge die, die zum Erhalt des beabsichtigten Ergebnisses wirksam ist, und hängt, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, auch von der Effizienz des Initiators ab. Die verwendete Initiatormenge liegt bevorzugt im Bereich von 0,1–200 ppm, bevorzugter 0,5–100 ppm bezogen auf das Gewicht des gebildeten Polymers (messbar als verbrauchtes TFE-Monomer).
Andere Bestandteile können beim Polymerisieren dieses erfindungsgemäßen PTFE verwendet werden. Zu diesen anderen Bestandteilen zählen beispielsweise Tenside, Additive zur Minimierung der Bildung von Adhäsionen im Autoklaven, Farbinhibitoren und dergleichen, wie sie dem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Additive zur Reduktion der während der Polymerisation gebildeten Koagulatmenge schließen beispielsweise die von Gangal in US-Patent 4,186,121 offenbarten ausgewählten Carbonsäuren ein. Diese anderen Bestandteile werden im Allgemeinen, aber nicht unbedingt, als Teil der Vorbeschickung in den Autoklaven eingeführt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Polymerisation von TFE zur Herstellung des erfindungsgemäßen PTFE wird in Gegenwart von wasserlöslichem Initiator durchgeführt. „Die Gegenwart von Initiator" ist so zu interpretieren, dass man darunter versteht, dass ein Initiator, der Radikale bilden kann, aber dies bisher nicht getan hat, zu irgendeinem Zeitpunkt während der Polymerisation vorliegt. Die Menge des zu verschiedenen Zeiten während der Polymerisation vorliegenden Initiators kann jedoch variieren. Es ist bevorzugt, einen Initiator mit kurzer Halbwertzeit, wie vorstehend besprochen, zu verwenden, und einen derartigen Initiator zu Beginn und über den frühen Teil der Polymerisation zuzufügen, den Initiator aber nicht gegen Ende der Polymerisation zuzusetzen. Die Rate, bei welcher der Initiator zugefügt wird, ist während einer gegebenen Polymerisationsstufe (die nicht mit einer vorstehend besprochenen Temperaturstufe oder einer Stabilisatorstufe zusammenzufallen braucht) bevorzugt gleichförmig. Ein Durchschnittsfachmann wird jedoch erkennen, dass andere Initiator-Zugabeprogramme eingesetzt werden können. Zur Herstellung von erfindungsgemäßem PTFE wird bevorzugt kein derartiger Initiator während der letzten 35% der Polymerisation, bevorzugter während der letzten 45% und am bevorzugtesten während der letzten 55% der Polymerisation, wie anhand des während der Polymerisation verbrauchten TFE gemessen, zugefügt.
Die Geschwindigkeit des Rührers im Autoklaven wird zur schnellen Dispersion des TFE's (und – falls anwesend – anderer Monomere) in die wässrige Phase, aber nicht, um die gebildete Polymerdispersion übermäßig zu scheren, was ein Koagulat herbeiführen kann, gewählt. Vorausgesetzt, dass genügend aktiver Initiator vorliegt, ist die Rate der Polymerisation im frühen Teil der Polymerisation von der Rührer-Geschwindigkeit abhängig, und es kann eine Rührer-Geschwindigkeit gewählt werden, die so hoch wie praktisch möglich ist. Wenn kein ausreichend aktiver Initiator vorliegt, in dem Sinne, dass ein Initiator mit kurzer Halbwertzeit verwendet wird und seine Zugabe gegen Ende der Polymerisation eingestellt wird, wodurch die Polymerisation veranlasst wird, sich zu verlangsamen, beeinflusst die Rührgeschwindigkeit nicht weitgehend die Rate der Reaktion, und die Rührgeschwindigkeit kann zur Minimierung der Koagulatbildung vermindert werden.
Bei der Dispersionspolymerisation von TFE werden häufig im Wesentlichen nicht telogene anionische Tenside (Dispergiermittel) verwendet. Bevorzugte Dispergiermittel schließen Perfluoralkansäuren mit 7–20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8–10 Kohlenstoffatomen und bestimmte Salze davon, insbesondere Ammoniumsalze ein. Die Menge des vorliegenden Dispergiermittels, wenn verwendet, liegt im Allgemeinen zwischen ca. 500 ppm und ca. 5000 ppm bezogen auf das Gewicht des vorliegenden Wassers und ist nicht ausreichend, um die Bildung kolloidaler Partikel zu veranlassen.
BEISPIELE
Sofern nicht anderweitig spezifiziert, werden Konzentrationen von Lösungen in Gew.-% bezogen auf die kombinierten Gewichte des Wassers von Gelöstem und Lösungsmitteln angegeben.
Für nachstehend beschriebene Experimente, bei denen der Initiator der Charge nicht durchweg zugefügt wird, stellt die „Kernzeit" die Polymerisationszeit dar, die vom Beginn der Initiatorzugabe bis zum Einstellen der Initiatorzugabe gemessen wird, und das „Kern-TFE" stellt die während der Kernzeit verbrauchte TFE-Menge dar.
ROHDISPERSIONSEIGENSCHAFTEN
Der Feststoffgehalt der PTFE-Rohdispersion (wie polymerisiert) wird gravimetrisch durch Verdampfen eines abgewogenen Dispersions-Aliquots bis zur Trockene und Wiegen der trockenen Feststoffe bestimmt. Der Feststoffgehalt wird in Gew.-% bezogen auf die kombinierten PTFE-Gewichte und Wasser bestimmt. Die Rohdispersionspartikelgröße (RDPG) wird mittels der Photonen-Korrelationsspektroskopie gemessen.
HARZEIGENSCHAFTEN
Die standardmäßige relative Dichte (SRD) von PTFE-Feinpulverharz wird mittels des Verfahrens nach ASTM D-4895 gemessen. Die Schmelzviskosität (SV) wird bei 380°C durch eine Modifikation des in US-Patent 3,819,594 offenbarten Verfahrens zur Bestimmung des Kriechens unter Zugbeanspruchung, wobei sich die Form bei Raumtemperatur befindet, unter Verwendung eines Formdrucks von 200 kg/cm² (19,6 MPa), wobei der Formdruck 2 min unter Verwendung einer Last (das vom Probenstück suspendierte Gesamtgewicht) aufrechterhalten wird, die mit der SV zum Erhalt einer zur Messung geeigneten Kriechgeschwindigkeit variiert, und mindestens ein 30 minütiges Warten nach Aufbringen der Last, damit die elastische Reaktion abgeschlossen ist, bevor die viskosen Reaktionsdaten (Kriechdaten) zur Verwendung in der Berechnung ausgewählt werden, gemessen. Der Rheometer-Druck (Extrusionsdruck) wird mittels des Verfahrens nach ASTM D-4895, Abschnitt 10.8 unter Verwendung von 18,4 Gew.-% des Gleitmittels Isopar^® G (Exxon) und einem Reduktionsverhältnis von 400 : 1 gemessen.
STRECKVERFAHREN
Eine Probe des Feinpulverharzes wird durch ein 2000-μm-Sieb gesiebt. Dieses Harz (113,4 g) wird mit 17,7 Gew.-% bezogen auf das kombinierte Gewicht von Harz und Gleitmittel, von Isopar^® K-Gleitmittel (Exxon), bei Raumtemperatur in einem Glasgefäß mit einem Innendurchmesser von 8,25 cm vermischt. Das Gefäß wird verschlossen und dann 3 min auf einem vertikal angeordneten Mischrad (Horizontalachse) bei einer Umdrehung von 14 Upm gedreht. Das Probengefäß wird dann vor dem Extrudieren mindestens 2 Stunden in ein Wasserbad bei 22°C gegeben. Das Harz mit gutem Gleitverhalten wird bei einem Reduktionsverhältnis von 100 : 1 bei Raumtemperatur durch eine Öffnung (2,4 mm Durchmesser, 5 mm Steglänge, 30° Eingangswinkel) in eine gleichförmige Wulst pastenextrudiert. Die Extrusionsgeschwindigkeit, d. h. die Stöeßelgeschwindigkeit, beträgt 20 Inch/min (51 cm/min). Das Gleitmittel wird durch 30 minütiges Erhitzen bei 230°C von der Wulst entfernt. Es wird eine Wulstnlänge zugeschnitten und an jedem Ende eingespannt, wobei – abhängig vom Verfahrenszweck – ein Zwischenraum von entweder 1,5 Inch (38 mm) oder 2,0 Inch (51 mm) zwischen den Klemmen bleibt und in einem Umluftofen auf 300°C erhitzt wird. Die Klemmen werden dann bei der gewünschten Rate bis zu einer Trennung entsprechend der gewünschten Gesamtstreckung entsprechend auseinander bewegt, und die Probe wird auf Integrität untersucht. Dieses Streckverfahren folgt weitgehend einem in US-Patent 4,576,869 offenbarten Verfahren, außer dass die Extrusionsgeschwindigkeit unterschiedlich ist (51 cm/min anstelle von 84 cm/min). „Strecken" ist die Zunahme der Länge, die in der Regel als relativ zur Originallänge ausgedrückt wird.
SPANNUNGSRELAXATIONSZEIT
Die Probe für die Testmessungen der Spannungsrelaxationszeit wird durch Strecken einer Wulst, wie im Streckverfahren, unter Verwendung von 1,5 Inch zwischen den Klemmen, bei einer Streckrate von 1000%/sec bis zu einer Gesamtstreckung von 2400% hergestellt. Beide Enden einer Probe dieser Wulst werden an eine Spannvorrichtung festgebunden, so dass sich eine straffe 8-Inch-Wulstspanne (15-cm-Wulstspanne) ergibt. Die Spannungsrelaxationszeit ist die Zeit, die in Anspruch genommen wird, bis diese Probe reißt, nachdem sie in einen Ofen bei 390°C, d. h. einer Temperatur über dem Schmelzen bei 380°C der in US-Patent 5,470,655 offenbarten erweiterten Kettenkonfiguration gegeben wird. Die Probe in ihrer Spannvorrichtung wird durch einen (abgedeckten) Schlitz auf der Seite des Ofens in den Ofen eingeführt, so dass die Temperatur während des Einbringens der Probe nicht absinkt und folglich, wie in US-Patent 4,576,869 offenbart, keine Minute bis zur Erholung benötigt.
BRUCHFESTIGKEIT
Die Probe für die Messung im Bruchfestigkeitstest wird durch Strecken einer Wulst, wie im Streckverfahren unter Verwendung von 2,0 Inch zwischen Klemmen, bei einer Streckrate von 100%/sec bis zu einer Gesamtstreckung von 2400% hergestellt. Die Bruchfestigkeit wird als die minimale Zugbruchlast (Kraft) von drei von der gestreckten Wulst gewonnenen Proben, eine von jedem gestreckten Ende der Wulst (ausschließlich einer Einschnürung, falls eine im Bereich der Klemme vorhanden ist) und Instron^®-Zugfestigkeitsprüfgeräts durch Einspannen der Probe in die Backen mit einer Messlänge von 2 Inch (5,1 cm) und das Treiben der sich bewegenden Backe bei einer Geschwindigkeit von 1 ft/min (30,5 cm/sec) vorgenommen.
KRIECHGESCHWINDIGKEIT
Dieser Test ist zur Messung des Kriechens unter Zugspannung bei einer Temperatur von 365°C d. h. einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des wie polymerisierten Harzes, aber unter dem Schmelzen bei 380°C der im US-Patent 5470655 offenbarten erweiterten Kettenkonfiguration, bestimmt. Bei der zur Bereitstellung der konstanten Temperatur von 365°C verwendeten Kammer handelt es sich um einen Schmelzindex-Apparat ohne Öffnung oder Haltemutter, der aber den Abmessungen gemäß der ASTM-Norm entspricht. Die Temperatur ist durch ein bis auf ±1°C genaues Thermometer definiert, das in den oberen Teil des Hohlraums des Schmelz-Indexprüfers dergestalt eingeführt wird, dass sich das Kolbenende 3,5 Inch (8,9 cm) vom oberen Ende des Hohlraums befindet und um das Thermometer eine Manschette gegeben wird, um als eine Barriere für den Luftstrom durch den Hohlraum zu dienen. Die Probe zur Messung der Kriechgeschwindigkeit wird durch Strecken einer Wulst, wie im Steckverfahren unter Verwendung von 1,5 Inch zwischen Klemmen, bei einer Streckrate von 1000%/sec bis zu einer Gesamtstreckung von 2400% hergestellt. Eine Probe der gestreckten Wulst wird zwischen zwei Glasstäben, die Haken an jedem Ende haben, festgebunden, so dass die Länge der Wulst, die unter Spannung gestreckt werden kann, einen Inch (2,5 cm) beträgt. Ein Stab (der obere) ist ein Inch (2,5 cm) lang und ca. 0,03 Inch (0,8 mm) im Durchmesser. Der andere Stab (der untere) ist 6 Inch (15,2 cm) lang, 0,188 Inch (4,76 mm) im Durchmesser und wiegt 6 ± 0,5 g. Der Stab- und Wulstzusammenbau wird in den Hohlraum des Schmelzindex-Prüfgerätes dergestalt eingeführt, dass der obere Teil der Wulst sich ca. 1.25 Inch (3,2 cm) unter dem oberen Teil des Hohlraumes befindet und der längere Stab sich vom Boden des Apparates erstreckt. Die Masse des unteren Stabs hält die Probe vom schnellen Zurückziehen ab, während die Probe sich auf die Testtemperatur erhitzt und bevor ein schwereres Gewicht (unten) angebracht wird. Der obere Stab wird an einen kleinen PTFE-Ring gehängt, der auch zur Verhinderung dient, dass Luft durch die erhitzte Kammer nach oben strömt. Dann wird so schnell wie möglich ein Gewicht von 52 g an den Haken am unteren Ende des Stabs gehängt. Das Gewicht ist aus einem 0,375 Inch (9,5 mm) großen quadratischen Stahlstabmaterial mit einer Länge von 3,125 Inch (7,9 cm) hergestellt, und an seinem oberen Ende ist eine Öse an einem Drehring angebracht, um das Gewicht vom unteren Glasstab hängen zu lassen. Auf einer Seite befinden sich 10 maschinell hergestellte querverlaufende quadratische Nuten, 0,125 Inch (3,18 mm) breit und tief, die durch 0,125 Inch breite Stege getrennt sind. Die Oberseiten der Stege (die 0,125 Inch × 3,125 Inch Oberflächen) sind poliert. Eine SRD-Probe (vorstehend) wird mit ihren flachen Oberflächen in einer vertikalen Ebene befestigt, und die zylindrische Oberfläche berührt ganz knapp das Gewicht, wodurch sie als ein PTFE-Lager zur Führung des Gewichts dient und es in einer gewünschten Ausrichtung hält. Ein photoelektrischer Sensor mit integraler Lichtquelle (Modell PS2-61/PS-47, Keyence Corporation of America) wird zur Oberfläche des Gewichts, das die polierten Oberseiten der Stege enthält, sehend befestigt. Der Test wird begonnen, wobei der Lichtstrahl an die untere Kante der untersten Nut gerichtet wird, und das Signal aus dem Sensor wird an einem GC-Integrator (Gaschromatographie-Integrator) als eine Funktion der Zeit aufgezeichnet, wenn das Gewicht am Sensor vorbeifällt. Ein signifikantes Signal wird erhalten, wenn der Lichtstrahl auf einen polierten Steg einfällt und kein Signal (oder ein niedriges Signal), wenn es auf eine Nut einfällt. Der Lichtstrahl wird auf einen kleinen Punkt fokussiert, so dass sich die GC-Integratorspur einer Quadratwelle annähert. Das Testsignal wird gewöhnlich aufgezeichnet, indem man bei einer Dehnung (ΔL/L_o) von 0,125 beginnt und bis zu einer Dehnung von 2,5 fortfährt, wobei ΔL die Veränderung der Länge darstellt und L_o die initiale Länge der Probe (d. h. einen Inch) darstellt. Die Steigung der Dehnung versus der Zeit über den Dehnungsbereich von 0,625 bis 1,5 wird anhand des Verfahrens der kleinsten Quadrate berechnet, um die Dehnungsrate in Einheiten von min^–1 zu erhalten, die hierin als Kriechgeschwindigkeit bei Zugbeanspruchung oder lediglich als Kriechgeschwindigkeit angegeben wird.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Vergleichsbeispiel A erläutert die Polymerisation von TFE zur Herstellung eines PTFE-Harzes mit hohem Molekulargewicht, das zum Strecken nach der Pastenextrusion unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 1 von Malhotra in US-Patent 4576869 unter Verwendung diskreter Zugaben von Permanganat-Polymerisationsinitiator geeignet ist. Ein Polykessel mit einem horizontalen Rührer und einer Wasserkapazität von 100 Gewichtsteilen wird mit 57,5 Teilen demineralisiertem Wasser, 1,62 Teilen Paraffinwachs, 0,21 Teilen einer 20 gew.-%igen Lösung aus Ammoniumperfluoroctanoat-(C-8)-Dispergiermittel, 0,0135 Teilen einer 2 gew.-%igen Oxalsäure-Lösung und 0,0067 Teilen Bernsteinsäure beschickt. Der Inhalt des Polykessels wird auf 75°C erhitzt, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der Inhalt des Polykessels wird bei 76 U/min gerührt. Die Temperatur wird auf 80°C erhöht. Dann wird TFE zugefügt, bis der Druck 2,75 MPa beträgt. Danach werden 0,73 Teile einer frischen Initiator-Lösung aus 0,0005 Teilen KMnO₄ pro Teil des Wassers bei einer Rate von 0,27 Teilen/min zugefügt. Sobald 2,5 Teile TFE reagiert haben, werden 2,7 Teile einer 4,5 gew.-%igen C-8-Lösung bei einer Rate von 0,135 Teilen/min zugefügt. Nach dem Anlauf werden in 10-Minuten-Intervallen drei weitere Zugaben von 0,175 Teilen der KMnO₄-Lösung zugefügt. Das insgesamt zugefügte KMnO₄ beträgt 1,25 Teile der Lösung. Nachdem 49,8% des TFE zugefügt wurden, wird kein weiteres KMnO₄ mehr zugefügt. Die Rührgeschwindigkeit wird, nachdem 92,5% des TFE zugefügt wurden, 95 Minuten nach Anlauf ohne Beeinflussung der Polymerisationsrate, auf 46 U/min reduziert. Die initiale Rate der Reaktion beträgt 25,2 Teile TFE/min. Wenn die Reaktion nicht verlangsamt wird, wird der Abschluss in ca. 60 Minuten erwartet. Die Reaktion verlangsamt sich jedoch nach 40 Minuten merklich, so dass 37,94 Teile TFE in 161 Minuten verbraucht werden, was 168% länger ist, als wenn die Reaktion sich nicht verlangsamt. Eine derartige Verlangsamung ist sogar noch größer als die von Malhotra angeführt. Nachdem die TFE-Einspeisung eingestellt wird, wird der Polykessel belüftet, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der Inhalt wird aus dem Polykessel abgelassen, und der Wachsüberstand wird entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 42,5%, und die RDPG beträgt 283 nm. Die Dispersion wird auf 11% Feststoffe verdünnt und in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unter Bedingungen des kräftigen Rührens koaguliert. Die koagulierte Dispersion (Feinpulver) wird von der Flüssigkeit getrennt und 3 Tage bei 150°C getrocknet. Das PTFE-Harz besitzt eine SV von 2,3 × 10¹⁰ Pa·s, eine SRD von 2,1649 und einen Rheometer-Druck von 41,7 MPa. Die Spannungsrelaxationszeit beträgt jedoch nur 550 sec und die Bruchfestigkeit beträgt nur 2,4 kp, während die Kriechgeschwindigkeit mit 0,20 min^–1 hoch ist.
VERGLEICHSBEISPIEL B
Vergleichsbeispiel B erläutert die Polymerisation von TFE zur Herstellung eines PTFE-Harzes mit hohem Molekulargewicht, das zum Strecken nach der Pastenextrusion unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 3 von Malhotra in US-Patent 4,654,406 unter Verwendung diskreter Zugaben eines Polymerisationsinitiatorsystems aus Ce(IV)-Salz geeignet ist. Ein Polykessel mit einem horizontalen Rührer und einer Wasserkapazität von 100 Gewichtsteilen wird mit 52,6 Teilen demineralisiertem Wasser, 1,62 Teilen Paraffinwachs, 0,21 Teilen einer 20 gew.-%igen Lösung aus Ammoniumperfluoroctanoat-(C-8)-Dispergiermittel, 0,004 Teilen Oxalsäure und 0,027 Teilen Bernsteinsäure beschickt. Der Inhalt des Polykessels wird auf 70°C erhitzt, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der Inhalt des Polykessels wird bei 46 ppm gerührt. Die Temperatur wird bei 70°C aufrechterhalten. Das TFE wird dann zugefügt, bis der Druck 2,75 MPa beträgt. Dann werden 0,27 Teile einer frischen Initiator-Lösung aus 0,004 Teilen Ce(NH₄)₂(NO₃)₆ pro Teil Wasser bei einer Rate von 0,027 Teilen/min zugefügt. Sobald 2,5 Teile TFE reagiert haben, werden 2,7 Teile einer 4,5 gew.-%igen C-8-Lösung bei einer Rate von 0,135 Teilen/min zugefügt. Die Reaktionsrate verlangsamt sich nach 50 Minuten ab dem Anlauf. Die Rührrate wird auf 35 U/min reduziert, nachdem 96% des TFE zugefügt sind, 134 Minuten nach dem Anlauf, ohne die Polymerisationsrate zu beeinflussen. Nachdem 149 Minuten ab dem Anlauf verstrichen sind, wurden 31,8 Teile TFE zugefügt. Wenn die Reaktion nicht verlangsamt wird, wird der Abschuss in 115 Minuten erwartet. Die Reaktion verlangsamt sich jedoch merklich, und die Reaktion ist 30% länger, als wenn die Reaktion nicht verlangsamt wird. Die Polymerisationsrate für die letzten 30 Minuten der Polymerisation beträgt 0,0022 Teile TFE pro Teil Wasser. Diese Rate ist ähnlich der von Malhotra angeführten von 0,0027. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 149 Minuten. Nachdem die TFE-Einspeisung eingestellt ist, wird der Polykessel belüftet, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der Inhalt wird aus dem Polykessel abgelassen, und der Wachsüberstand wird entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 40%, und die RDPG beträgt 324 nm. Die Dispersion wird auf 11% Feststoffe verdünnt und in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unter Bedingungen des kräftigen Rührens koaguliert. Die koagulierte Dispersion (Feinpulver) wird von der Flüssigkeit getrennt und 3 Tage bei 150°C getrocknet. Das PTFE-Harz weist eine SV von 3,2 × 10¹⁰ Pa·s, eine SRD von 2,1590, einen Rheometer-Druck von 36,2 MPa und eine Spannungsrelaxationszeit von 745 sec auf. Die Bruchfestigkeit beträgt jedoch nur 2,22 kp, und die Kriechgeschwindigkeit ist mit 0,59 min^–1 hoch.
VERGLEICHSBEISPIEL C
Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Polymerisation von TFE zur Herstellung eines PTFE-Harzes mit hohem Molekulargewicht, das zum Strecken nach der Pastenextrusion in Kombination mit der Verwendung von Permanganat wie von Malhotra in US-Patent 4,576,869, aber unter Verwendung des Verfahrens des kontinuierlichen Pumpens des Initiators geeignet ist. Ein Polykessel mit einem horizontalen Rührer und einer Wasserkapazität von 100 Gewichtsteilen wird mit 51,6 Teilen demineralisiertem Wasser, 1,62 Teilen Paraffinwachs, 0,16 Teilen einer 20 gew.-%igen Lösung aus Ammoniumperfluoroctanoat-(C-8)-Dispergiermittel, 0,027 Teilen einer 2 gew.-%igen Oxalsäure-Lösung und 0,0027 Teilen Bernsteinsäure beschickt. Der Inhalt des Polykessels wird auf 65°C erhitzt, und der Polykessel wird evakuiert und mit TFE gespült. Der Inhalt des Polykessels wird bei 46 U/min gerührt. Die Temperatur wird auf 80°C erhöht. Das TFE wird dann zugefügt, bis der Druck 2,75 MPa beträgt. Dann werden 0,65 Teile einer frischen Initiator-Lösung aus 0,00015 Teilen KMnO₄ und 0,00007 Teilen Ammoniumphosphat pro Teil Wasser bei einer Rate von 0,22 Teilen/min zugefügt. Wenn diese Zugabe abgeschlossen ist, wird eine 3,2 gew.-%ige C-8-Lösung bei einer Rate von 0,022 Teilen/min bis zum Ende der Charge zugefügt, und zusätzliche Initiator-Lösung wird bei einer Rate von 0,014 Teilen/min zugefügt. TFE wird bei einer ausreichenden Rate zugefügt, um den Druck bei 2,75 MPa aufrechtzuerhalten. Nachdem 18,4 Teile TFE nach der initialen Druckaufbringung mit TFE zugefügt wurden, wird die Zugabe der Initiator-Lösung eingestellt. Die Polymerisationszeit bis zum Einstellen der Initiator-Zugabe („Kernzeit") beträgt 57 min. Nachdem 33,3 Teile TFE zugefügt wurden, werden die Einspeisungen von TFE und der C-8-Lösung eingestellt, und der Polykessel wird belüftet. Die Reaktionsdauer, gemessen vom Beginn der ersten Initiator-Einspritzung bis zur Terminierung der TFE-Einspeisung, beträgt 183 min. Der Inhalt wird aus dem Polykessel abgelassen, und der Wachsüberstand wird entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 39,3%, und die RDPG beträgt 289 nm. Die Dispersion wird auf 11% Feststoffe verdünnt und in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unter Bedingungen des kräftigen Rührens koaguliert. Die koagulierte Dispersion (Feinpulver) wird von der Flüssigkeit getrennt und 3 Tage bei 150°C getrocknet. Das PTFE-Harz weist eine SV von 2,6 × 10¹⁰ Pa·s, eine SRD von 2,159, einen Rheometer-Druck von 47,2 MPa und eine Spannungsrelaxationszeit von 751 sec auf. Die Bruchfestigkeit beträgt jedoch nur 2,54 kp, und die Kriechgeschwindigkeit ist mit 0,287 min^–1 hoch.
BEISPIEL 1
Der in den Vergleichsbeispielen A–C verwendete Polykessel wird mit 51,6 Teilen demineralisiertem Wasser, 1,62 Teilen Paraffinwachs, 0,24 Teilen einer 20 gew.-%igen C-8-Lösung, 0,027 Teilen einer 2 gew.-%igen Oxalsäure-Lösung und 0,0027 Teilen Bernsteinsäure beschickt. Der Inhalt des Polykessels wird auf 55°C erhitzt, dann auf 50°C unter Rühren bei 25 U/min abgekühlt. Der Polykessel wird evakuiert und mit TFE gespült. Die Rührergeschwindigkeit wird bei einer Temperatur bei 50°C auf 46 U/min erhöht. TFE wird dann zugefügt, bis der Druck 2,75 MPa beträgt. Dann werden 0,65 Teile einer frischen Initiator-Lösung von 0,00015 Teilen KMnO₄ und 0,00007 Teilen Ammoniumphosphat pro Teil Wasser bei der Rate von 0,22 Teilen/min (3 min Zugabezeit) zugefügt. Wenn diese Zugabe abgeschlossen ist, wird eine 3,2 gew.-%ige C-8-Lösung bei der Rate von 0,022 Teilen/min bis zum Ende der Charge zugefügt, und zusätzliche Initiator-Lösung wird simultan bei der Rate von 0,014 Teilen/min zugefügt. TFE wird bei einer ausreichenden Rate zum Aufrechterhalten des Drucks bei 2,75 MPa zugefügt. Während der Reaktor abgekühlt wird, steigert die Reaktionswärme die Temperatur in ca. 10 min nach Beginn der Initiatorzugabe auf 55°C. Wenn nach dem Ende der ersten Initiator-Zugabe 10 min verstrichen sind, wird der Polykessel so schnell wie möglich erhitzt, so dass die Temperatur 80°C erreicht, nachdem ca. 18 min nach Beginn der Initiator-Zugabe verstrichen sind. Die Temperatur wird dann für den Rest der Charge bei 80°C aufrechterhalten. Nachdem 12,3 Teile TFE nach der initialen Druckaufbringung mit TFE zugefügt wurden, wird die Zugabe der Initiator-Lösung eingestellt. Nachdem 36,8 Teile TFE zugefügt wurden, werden die TFE-Einspeisung, die Einspeisung der C-8-Lösung eingestellt und der Rührer angehalten und der Polykessel wird belüftet. Die Reaktionsdauer beträgt 152 min. Der Inhalt wird aus dem Polykessel abgelassen, und der Wachsüberstand wird entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 44,1 Gew.-%, und die RDPG beträgt 270 mm. Die Dispersion wird auf 11% Feststoffe verdünnt und in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unter Bedingungen des schnellen Rührens koaguliert. Das koagulierte Feinpulver wird getrennt und 3 Tage bei 150°C getrocknet. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben und weisen eine höhere Bruchfestigkeit und eine niedrigere Kriechgeschwindigkeit auf als in den Vergleichsbeispielen A–C erzielt wurden, trotz der reduzierten Chargenzeit.
Tabelle 1. Daten für Beispiele 1–4
VERGLEICHSBEISPIEL D
Vergleichsbeispiel D läuft im gleichen Polykessel und auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 ab, mit der Ausnahme, dass die Ausgangstemperatur 40°C beträgt und die Zugabe von 0,022 Teilen der C-8-Lösung nach 234 min eingestellt wird. Dieser Lauf wird jedoch nach sieben konsekutiven Polymerisationen unter Verwendung von Ausgangsbedingungen durchgeführt, die weitgehend mit denen von Vergleichsbeispiel C identisch sind, die wiederum hergestellt werden, nachdem Chargen, in denen ein Terpen-Polymerisationsinhibitor in den Autoklaven eingeführt wird. Terpene sind als hochwirksame Radikalfänger und als Telogene bekannt, die – wenn sie bei der TFE-Polymerisation vorliegen – zu langsamen Reaktionen und zur Herstellung eines Polymers mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht führen. Das Terpen ist flüchtig genug um Oberflächen zu kontaminieren, die nur durch außergewöhnliche Verfahren, wie z. B. durch Auseinanderbauen von Rohrleitungen, erreicht werden können, es wird nicht durch normale Reinigungsverfahren entfernt und wird nur langsam durch wiederholte Chargen frei von im Rezept enthaltenem Terpen verbraucht. Das Kern-TFE beträgt 12,3 Teile, die Kernzeit beträgt 36 min, die Gesamtreaktionszeit für die 36,8 Teile TFE beträgt 253 min, und die RDPG beträgt 252 nm. Das koagulierte und getrocknete Feinpulver weist eine SRD von 2,154, einen Rheometer-Druck von 59,3 MPa und eine Spannungsrelaxationszeit von 644 sec auf. Die Bruchfestigkeit von 2,79 kp ist niedrig, und die Kriechgeschwindigkeit ist mit 0,224 min^–1 hoch. Obwohl die SRD mit 2,154 niedrig ist, verhindert das restliche Terpen scheinbar das Erreichen der Bruchfestigkeit oder Kriechgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen PTFE. Dies erläutert, dass die SRD allein nicht ausreichend ist, um das erfindungsgemäße PTFE zu kennzeichnen.
BEISPIEL 2
Beispiel 2 läuft weitgehend auf die gleiche Weise wie Vergleichsbeispiel D ab, aber nach neun dazwischenliegenden Chargen im gleichen Polykessel, mit der Ausnahme, dass nur 11,0 Teile TFE eingespeist werden, bevor die Initiator-Einspeisung eingestellt und die Zugabe von 0,022 Teilen/min C-8-Lösung nach 216 min eingestellt wird. Dies bringt den Effekt einer zunehmenden Chargenzeit mit sich. Die Bruchfestigkeit ist hoch, und die Kriechgeschwindigkeit ist gering, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird.
Beispiel 3
Die Polymerisation dieses Beispiels 3 wird weitgehend gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispiels D und anschließend nach Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Abschlusstemperatur 60°C beträgt, die Zugabe von 0,022 Teilen/min C-8-Lösung nach 215 min eingestellt wird und die Charge bei insgesamt 30,7 Teilen TFE terminiert wird. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Kernzeit länger als in Beispielen 1–2. Obwohl die verkürzte Charge nur 18,4 Teile TFE für den Gerüstanteil der Charge (Anteil der Polymerisation, nachdem die Initiator-Einspeisung eingestellt ist) ergibt, sind die Harzeigenschaften mit denen von Beispiel 2 vergleichbar.
BEISPIEL 4
Eine Polymerisation ähnlich der von Beispiel 1 wird in einem Polykessel mit einer Wasserkapazität von 8125 Teilen durchgeführt. Der Polykessel wird gereinigt und mit 4088 Teilen heißem Wasser beschickt, um die Temperatur auf ca. 90°C zu bringen, und 172 Teile geschmolzenes Wachs werden bei ca. 70°C zugefügt. Nach dem Spülen mit Stickstoff und Evakuierung wird die Temperatur auf 103°C angehoben, und der Polykessel wird 1 min evakuiert. Dann werden 3,1 Teile einer 20 Gew.-%igen C-8-Lösung, 0,038 Teilen Oxalsäure und 0,8 Teilen Bernsteinsäure in 62,8 Teilen Wasser zugefügt. Bei laufendem Rührer wird der Inhalt gleichzeitig mit der TFE-Zugabe auf 33°C abgekühlt, bis der Druck 2,75 MPa beträgt. TFE wird anschließend bei einer Rate zugefügt, die zur Aufrechterhaltung des Drucks bei 2,75 MPa in der gesamten Charge ausreicht. Dann werden 62,4 Teile einer Initiator-Lösung von 0,000063 Teilen KMnO₄ und 0,000029 Teilen Ammoniumphosphat pro Teil Wasser bei der Rate von 10,4 Teilen/min zugefügt. Nach 6 min wird die Zugaberate der Initiator-Lösung auf 3,3 Teile/min für zusätzliche 20 min reduziert. Nachdem 144 Teile TFE nach der initialen Druckaufbringung zugefügt wurden, wird eine Lösung aus 1,86 Teilen von C-8 und 0,0054 Teilen Oxalsäure in 212 Teilen Wasser bei der Rate von 4,1 Teilen/min zugefügt. Der TFE-Verbrauch am Ende der 26-minütigen Initiator-Zugabeperiode beträgt 1190 Teile (Kern-TFE). Die Reaktionswärme steigert die Temperatur in ca. 12 min nach Beginn der Initiator-Zugabe auf 55°C und auf 80°C, nachdem ca. 28 min nach dem Beginn der Initiator-Zugabe verstrichen sind, wobei während der gesamten Periode Kühlwasser auf die Reaktorummantelung aufgebracht wird. Die Temperatur wird dann für den Rest der Charge bei 80°C aufrechterhalten. Nachdem 3400 TFE zugefügt wurden, werden die TFE-Einspeisung eingestellt und der Rührer angehalten, und der Polykessel wird belüftet, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Reaktionsdauer beträgt 95 min. Der Inhalt wird abgekühlt und aus dem Polykessel abgelassen. Der Wachsüberstand wird entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 40 Gew.-%, und die RDPG beträgt 250 nm. Die Dispersion wird auf 11% Feststoffe verdünnt und in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unter kräftigem Rühren koaguliert. Das isolierte PTFE-Harz wird, wie in US-Patent 5391709 offenbart, unter Verwendung von Luft, die auf eine Temperatur von ca. 180°C erhitzt wird, auf einem sich bewegenden Gewebe getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Bruchfestigkeit ist hoch, und die Kriechgeschwindigkeit ist niedrig.

Claims

Streckbares, fibrillierbares, nichtschmelzverarbeitbares Polytetrafluorethylenharz mit einer standardmäßigen relativen Dichte von nicht mehr als 2,157, einem Rheometer-Druck von mindestens 25 MPa, einer Spannungsrelaxationszeit von mindestens 650 Sekunden und (a) einer Bruchfestigkeit von mindestens 3,1 Kilopond und (b) einer Kriechgeschwindigkeit bei 365°C von nicht mehr als 0,1 min^–1.
Polytetrafluorethylenharz nach Anspruch 1, worin die Kriechgeschwindigkeit nicht mehr als 0,08 min^–1 beträgt.
Polytetrafluorethylenharz nach Anspruch 1, worin die Kriechgeschwindigkeit nicht mehr als 0,07 min^–1 beträgt.
Polytetrafluorethylenharz nach Anspruch 1, worin der Rheometer-Druck mindestens 30 MPa beträgt.
Polytetrafluorethylenharz nach Anspruch 1, worin das Harz ein Feinpulver ist.
Polytetrafluorethylenharz nach Anspruch 1, worin das Harz die dispergierte Feststoffkomponente einer wässrigen Dispersion ist.