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Die Erfindung betrifft neue Copolymere aus Tetrafluoräthylen
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und ethylen sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
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Insbesondere betrifft die Erfindung neue Copolymere aus Tetrafluoräthylen
und Äthylen mit verbesserten Eigenschaften, welche hergestellt werden können durch
Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen zusammen mit einer geringen Menge
eines Perfluoralkyl Vinyl-Monomeren sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
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Es ist bekannt, daß Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Äthylen hergestellt
werden können welche eine ausgezeichnete Chemikalienfestigkeit und Hitzestabilität
aufweisen und gute Isoliereigenschaften haben. Diese können hergestellt werden durch
Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen in Anwesenheit eines Polymerisationsstarters.
Die bekannten Copolymeren sind brauchbar als Ausganysmaterialien für die Herstellung
verschiedenster Formkörper, für die Ausbildung von Beschichtungen von elektrischen
Geräten und für korrosionsfeste Auskleidungen oder dergleichen. Diesen Anwendungen
kommen die ausgezeichneten Eigenschaften des Copolymeren zu statten sowie die gute
Schmelzverarbeitbarkeit.
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Es wurde vorgeschlagen, Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einer geringen
Menge eines Hilfsvinyl-Comonomeren zu copolymerisieren. Dabei soll das Comonomere
keine Telogen-Aktivität haben. Es soll eine Seitenkette in das Polymermolekül einführen
welche mindestens zwei Kohlenstoffatome umfaßt. Hierdurch sollen die physikalischen
Eigenschaften bei hoher Temperatur verbessert werden. Insbesondere sollen die Zugeigenschaften
des Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen bei hoher Temperatur hierdurch
verbessert werden (Japanisches Patent Nr. 23671/1972 und US-PS 3,624,250). Durch
diese Maßnahme ist es möglich, verschiedene Nachteile zu überwinden und zwar insbesondere
ein nrahtbeshicktung aus den Copolymeren aus Brüchigwerden der Tetrafluoräthylen
und Äthylen bei hoher Temperatur. Diese
Brüchigkeit führt bei den
herkömmlichen Copolymeren zu Rißbildungen selbst bei geringer Beanspruchung.
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Durch Einbau eines Vinyl-Comonomeren, welches zu Seitenketten mit
iaindestens zwei Kohlenstoffatomen führt können zwar die Zu-igenschaften bei hoher
Temperatur verbessert werden, es treten jedoch verschiedene Nachteile bei der industriellen
Ilerstellung auf. Wenn zum Beispiel die Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und
Äthylen durch Zusatz eines Perfluorolefins der folgenden Formeln durchgeführt wird
CF2=CF-C2F5 und CF 2=CF-C4F9 so ist die Copolymerisationsgeschwindiqkeit äußerst
gering.
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enn die Polymerisation von Tetrafluoräthylen und ethylen unter Zugabe
eines Vinyläthers der folgenden Formeln durchgeführt wird CF2=cF-ORf wie 0F2=CF-0C3F7
oder CF2=CF-OCH 2Rf oder CF2=CF-OR so sind die Zug-Kriech-Eigenschaften des gebildeten
Copolymeren vcrschlechtert. Ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Äthylen zeigt
z.Z. beim Zug-riech-Test bei 175°C unter 30 Kg/cm2 eine anfängliche Deformierung
von etwa 2 - 3 %. Durch Einführung des Vinyl-Äther-onomeren steigt dieser Wert auf
mehr als 7 t.
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Wenn man ein tiydrofluorolefin oder ein Vinyl-Ester-Comonomeres der
folgenden Formeln copolymerisiert CF2=CF-CH2-C (CF3) 20H oder
so hat das gebildete Copolymere eine geringe Hitzefestigkeit.
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Dieser Effekt zeigt sich z.B. bei einem Alterungstest bei 230°C bei
dem man die Zeitdauer bestimmt während der die Dehnung bei 230C auf die Hälfte des
anfänglichen Dehnungswertes absinkt. Durch Einführung von Seitenketten in das Copolymere
aus Tetrafluoräthylen und Äthylen sinkt diese Zeitdauer von einem Wert oberhalb
200 Stunden auf 80 - loo Stunden oder darunter.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen
und Äthylen zu schaffen, welches ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist
und insbesondere verbesserte Zugeigenschaften bei hoher Temperatur ohne Beeinträchtigung
der Zug-Kriech-Eigenschaften und der Hitzefestigkeit.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Tetrafluoräthylen
und Äthylen zusammen mit einer geringen Menge eines Perfluoralkyl-Vinyl-Monomeren
wie Perfluorbutyläthylen, Perfluorhexyläthylen oder dergleichen copolymerisiert.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren weisen ein Mol-Verhältnis von C2F4 zu C2H4 im
Bereich von 40 : 60 bis 60 : 40 auf sowie einen Gehalt von o,1 bis lo Mol-% der
Perfluoralkyl-Vinyl-Komponente der Formel CH2=CH-C nF 2n+1 wobei n eine Ganzzahl
von 2 bis lo bedeutet. Dieses Copolymere hat eine volumetrische Fließgeschwindigkeit
von lo - 500 mm³/sec.
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Die volumetrische Fließgeschwindigkeit ist folgendermaßen definiert.
1 g einer Probe des Copolymeren wird durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1
mm und einer Länge von 2 mm unter 30 Kg/cm2 bei einer vorbestimmten Temperatur extrudiert.
Dabei wird ein Fließtestgerät vom Koka-Typ verwendet. Das Volumen des pro Zeiteinheit
extrudierten Materials wird als volumetrische Fließgeschwindigkeit bezeichnet und
in Einheiten von mm3/sec
angegeben. Die vorbestimmte Temperatur
kann in einem Temperaturbereich liegen, in dem das Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere
schmelz-verarbeitbar ist. Somit sollte die Temperatur in einem Temperaturbereich
liegen, welcher zwischen der Temperatur des beginnenden Schmelzfließens und der
Temperatur der beginnenden thermischen Zersetzung liegt. Vorzugsweise wird eine
Temperatur in der Nähe der Temperatur beginnenden Schmelzfließens gewählt, d.h.
die Fließtemperatur. Die vorbestimmte Temperatur wird bei einem Äthylen-TetrafluoräUylen-Copo
lymeren im Bereich von 260 bis 360 °C ausgewählt. Die Temperatur der Messung der
volumetrischen Fließgeschwindigkeit ist niedriger als die Temperatur bei der die
thermische Zersetzung des Copolymeren beginnt.
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Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung des Copolymeren
von Tetrafluoräthylen und Äthylen mit o,1 - lo Mol-% eines Gehaltes einer Perfluoralkyl-Vinyl-Componente
geschaffen.
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Dabei werden Tetrafluoräthylen und Äthylen in einem Mol-Verhältnis
von C2F4;C2lI4 von im wesentlichen mindestens 40/60 oder mehr als 4o/6o in Anwesenheit
eines Polymerisationsstarters copolymerisiert und zwar zusammen mit einer geringen
Menge des Perfluoralkyl-Vinyl-Monomeren der Formel CH2=CHCnF 2n+ + wobei n eine
Ganze Zahl von 2-10 bedeutet.
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Die erfindunysgemäß erhaltenen Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und
Äthylen haben eine verbesserte Zugfestigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur, ohne
daß die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wesentlich verschlechtert werden.
Ein Oberzug aus den Copolymeren auf einen Draht ist bei hoher Temperatur nicht brüchig
und zeigt bei Beanspruchungen keine Rißbildung. Durch Einführung der Seitenkette
mit zwei Kohlenstoffatomen wird die geringe anfängliche Deformation beim Zug-Kriech-Test
sowie die ausgezeichnete Hitzefestigkeit beim Daueralterungstest bei hoher
Temperatur
nicht beeinträchtigt. Darüberhinaus hat das erfindungsgemäße Copolymere eine solch
ausgezeichnete Festigkeit, daß keinerlei Spannungsrißbildung im Spannungsrißtest
bei 12oOC in Salpetersäure oder in Äthylendiamin auftritt. Demgegenüber sind herkömmliche
Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Äthylen beim Spannungsrißtest nicht befriedigend.
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Selbst wenn man in die herkömmlichen CoPolymeren nach den älteren
Vorschlägen Seitenketten einführt, so findet doch in 60-%iger Salpetersäure, in
Äthylendiamin sowie Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder dergleichen
bei 120 OC Spannungsrißbildung statt. Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben eine
volumetrische Fließgeschwindigkeit von lo - 500 mm3/sec und vorzugsweise 20 - 300
mm3/sec. Daher können die Copolymeren in der Schmelze verarbeitet werden und insbesondere
durch Extrudieren, Spritzgießen oder dergleichen. Darüberhinaus können sie beim
Pulverbeschichtungsverfahren oder bei einem Dispersionsbeschichtungsverfahren leicht
gebacken werden.
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Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben eine Fließtemperatur von mehr
als 240°C und vorzugsweise von 250 bis 280°C und sie zeigen eine thermische Zersetzung
bei einer Temperatur oberhalb 31oOC und vorzugsweise bei 330 - 37o0C. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist das Mol-Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen im Monomergemisch
vorzugsweise größer als 2,35 und speziell größer als 3. Bei den bevorzugten Ausführungsformen
wird das Mol-Verhältnis während der Copolymerisation in diesem Bereich gehalten.
Zum Beispiel kann man das anfängliche Einspeisungsmol-Verhältnis von C2F4 p zu C2H4
in diesem Bereich auswählen. Danach wird die Copolymerisation ausgeführt in dem
man Tetrafluoräthylen und Äthylen zuführt, um die verbrauchten Mengen zu ersetzen.
Demgemäß wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das anfängliche Einspeisungs-Mol-Verhältnis
von C2F4 " zu C2H4 im Bereich von 70/30 bis 9o/lo und vorzugsweise im Bereich von
75/25 bis 85/15 ausgewählt. Sodann wird die Copolymerisation ausgeführt unter Zufuhr
eines Gemisches von Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Mol-Verhältnis von C2F4
: C2H4 von 40/60 bis 60/40 und vorzugsweise 45/55 bis 55/45.
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Dabei erhalten die Copolymeren einen Tetrafluoräthylengehalt von 40
- 60 Mol-% und vorzugsweise 45 - 55 Mol-%.
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Die spezifischen Perfluoralkyl-Vinyl-Monomeren gemäß vorliegender
ERfindung haben die folgende allgemeine Formel CH2=CE-CnF2n+1 wobei n eine Ganzzahl
von 2 - lo und vorzugsweise eine Ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet. Die Perfluoralkylgruppe
(-CnF2n+l) kann geradkettig oder verzweigkettig sein. Vorzugsweise handelt es sich
um -C4Fg oder -C6F13.
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Wenn n zu groß ist, so sind die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren
verschlechtert. Die Copolymerisationsgeschwindigkeit ist nachteiligerweise geringer.
Wenn n 1 bedeutet, so ist der Effekt des Zusatzes des Perfluoralkyl-Vinyl-Monomeren
zu gering. Wenn man ein Monomeres einsetzt, bei dem die Alkylgruppe keine Perfluoralkylgruppe
(n = 2-1o) ist, so hat das gebildete Copolymere eine geringere Hitzefestigkeit.
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Die Perfluoralkyl-Vinyl-Monomeren der Formel CfI2=C1i CnF 2n+1 welche
im folgenden mit CH2=CH -Rf bezeichnet werden, können in verschiedener Weise hergestellt
werden. Die Herstellung gelingt leicht durch Dehydrohalogenierung des Additionsprodukts
von Perfluoralkylhalogenid und Äthylen. Dabei wird RfCH2CH2X hergestellt durch Umsetzung
von RfX mit Äthylen und das Perfluoralkyl-Vinyl-.lonomere C112=CII - R wird hergestellt
durch Eliminierung von HX aus RfCH2CH2X, wobei X vorzugsweise flr oder J bedeutet,
aber auch C1 bedeuten kann. Die Additionsreaktion wird in Anwesenheit eines freie
radikale bildenden Katalysators bei hoher Temperatur oder unter Bestrahlung mit
ultravioletten Strahlen oder mit ionisierenden Strahlen durchgeführt (J. Chem.
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Soc., 2856 (1946); ibid, 3041 (1950) Haszeldine et al. und
J.
Org. Dem. , 23, 1166 (1958), Park und USP 3,145,222-(1964).
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Das Reaktionsprodukt kann durch herkömmliche Dehydrohalogenierungsreaktion
in das Perfluoralkyl-Vinyl-onomer umgewandelt werden.
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Ferner erhält man das Perfluoralkyl-Vinyl-Monomer als Nebenprodukt
bei verschiedenen Reaktionen von RfCH2CH2X (Japanisches Patent 18112/1964 und Japanische
ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 103504/1974).
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Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation ist es bevorzugt eine geringere
enge des Perfluoralkyl-Vinyl-Monomeren ein zu setzen und vorzugsweise eine Menge
im Bereich von o,l - lo Mol-%.
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Wenn die Menge zu gering ist, so werden die Zugeigenschaften de Copolymeren
bei hoher Temperatur nicht wesentlich verbessert.
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Wenn andererseits die Menge zu groß ist, so ist die Copolymerisationsgeschwindigkeit
für die industrielle Durchführung zu gering und die Zug-Kriech-Eigenschaften sowie
die itzefestigkeit des gebildeteten Copolymers sind herabgesetzt, im Vergleich zu
einem Copolymeren ohne zusätzliche Komponente.
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Die Zugfestigkeit und die Dehnung des herkömmlichen Copolymeren aus
Tetrafluoräthylen und Äthylen bei 2000C betragen bis zu 20 Kg/cm2 bzw. bis zu 40
%. Die Zugfestigkeit und die Dehnung des erfindungsgemäßen Copolymeren mit der Perfluoralkyl-Vinyl-KOmponente
betragen mehr als 30 Kg/cm2 und insbesondere 40 - 80 Kg/cm2 bzw. mehr als 200 %
und speziell 400 - 600 *.
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Die Nachteile der Brüchigkeit eines Drahtüberzuges bei hoher Temperatur
und der Rißbildung bei schon geringer Beanspruchung werden überwunden. Andererseits
hat die anfängliche Deformation beim Zug-Kriech-Test bei 1750und bei 30 Mg/cm2 einen
Wert unterhalb lo % und speziell einen WErt unterhalb 5 % falls etwa 0,3 - l,o %
des Perfluoralkyl-Vinyl-Monomeren zugegen sind Beim Alterungstest bei 23o0C unter
den oben genannten BEdingungen
bleibt die Dehnung während mehr
als 200 Stunden erhalten. Dieser Wert ist nicht niedriger als bei Copolymeren ohne
Perfluoralkyl-Vinyl-Komponente. Es ist bevorzugt bei industrieller Durchführung
des Verfahrens o,3 - 5 Mol-% des Perfluoralkyl-Vinyl-Monomeren zuzusetzen um Copolymeren
Init ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten. Es ist insbesondere bevorzugt, daß
Perfluoralkyl-Vinyl-Monomere entsprechend dem Verbrauch desselben während der Copolymerisation
zuzuführen, um die Konzentration des Perfluoralkyl-Vinyl-Monomeren konstant zu halten.
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Erfindungsgernäß wird den Copolymeren eine geringe Menge der Perfluoralkyl-Vinyl-Komponente
einverleibt, welche vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 - lo Mol-% und speziell
im Bereich von o,3 - 5 Mol-% liegt. Es ist bevorzugt, während der Copolymerisation
0,1 - lo Mol-%, vorzugsweise o,3 - 5 Mol-% des Perfluoralkyl-Vinyl-Monomeren zusammen
mit Tetrafluoräthylen und Äthylen ei.nzusetzet Dabei erhält man Copolymere von Tetrafluoräthylen
und Äthylen welche o,1 - lo Mol-% und vorzugsweise o,3 - 5 Mol-% der Perfluoralkyl-Vinyl-Komponente
enthalten. Der Gehalt der Perfluoralkyl-Vinyl-Komponente in den Copolymeren wird
errechnet aus der Differenz der in den Reaktor eingeführten Menge des Monomeren
und der nach der Copolymerisation zurückgewonnenen Menge des Monomeren.
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Lic erfindungsgemäße Coolymerisationsreaktion kann mit Hilfe eines
Polymerisationsstarters durchgeführt werden, z.B. mit hilfe einer Peroxyverbindung
oder einer Azoverbindung oder Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder mit ionisierender
irochenergiestrahlung und zwar in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen
Lösungsmittels oder eines wässrigen Mediums. Die Polymerisation kann als Substanzblockpolyraerisation,
als Lösungspolymerisation, als Suspensionspolyllerisation, als Emulsionspolymerisation
oder als Dampfphasenpolymerisation durchjeführt werden. Es hat sich als vorteilhaft
erwiesen, einen gesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder einen gesättigten Chlorfluorkohlenwasserstoff
(vorzugsweise mit 1 - 4 und speziell mit « - 2 E:oialenstoffiatornen) ,d.h. ein
Lösungsmittel von Freontyp
als Reaktionsmedium bei der Copolymerisation
einzusetzen um die Reaktionsbedingungen zu steuern und um die Reaktionsgeschwindigkeit
bei industrieller Durchführung des Verfahrens zu steigern. DArüberhinaus kann man
mit Hilfe des Lösungsmittelsystems die thermische Stabilität, die Schmelzverarbeitbarkeit
und die Chemikalienfestigkeit des gebildeten Copolymeren.
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steuern. Geeignete Lösungsmittel vom Freontyp sind Dichlordifluormethan,
Trichlormonofluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Chlortrifluormethan,
Fluoroform, Tetrafluoräthan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Hexafluoräthan,
Fluorchlorpropan, Perfluorpropan, Fluorzyclobutan, Perfluorzyclobutan oder dergleichen
oder Mischungen derselben. Es ist am günstigsten einen gesättigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff
einzusetzen, welcher kein Wasserstoffatom im Molekül enthält, z.B. Dichlordifluormethan,
Trichlormonofluormethan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Perfluorcyclobutan
oder dergleichen.
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Diese Lösungsmittel haben die Tendenz, das Molekulargewicht des gebildeten
Copolymeren zu erhöhen. Im allgemeinen sind Chlorfluorkohlenwasserstoffe mit 1 -
4 Kohlenstoffatomen und speziell mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Wenn ein
Lösungsmittel vom Freontyp eingesetzt wird, so ist dessen Menge nicht beschränkt.
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Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Mengen von o,o5 - 20 Mol und
speziell etwa 1 - lo Mol des Lösungsmittels pro Mol des Monomergemischs aus Tetrafluoräthylen,
Äthylen und den Perfluoralkyl-Vinyl-Monomeren eingesetzt werden. Die Copolymerisationsreaktion
kann durchgeführt werden bei Verwendung von weniger als o,o5 Molen des Lösungsmittels
pro Mol des Monomergemischs. Es ist jedoch vorteilhaft, mehr als 1 Mol des Lösungsmittels
einzusetzen um die Copolymerisationsgeschwindigkeit zu steigern.
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Es ist möglich mehr als 20 Mole des Lösungsmittels einzusetzen.
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Aus wirtschaftlichen Gründen, insbesondere hinsichtlich der Lösungsmittel-Rückgewinnung
ist es jedoch vorteilhaft, weniger als lo Mole des Lösungsmittels pro Mol des Monomergemischs
einzusetzen. Man kann auch ein Gemisch eines Lösungsmittels vom Freontyp und eines
anderen organischen Lösungsmittels oder eines
wässrigen Mediums
einsetzen. Man kann z.B. ein Gemisch des REaktionsmedium aus einem Lösungsmittel
vom Freontyp und Wasser einsetzen. Der Vorteil eines solchen gemischten Lösungsmittels
besteht in einer erleichterten Rührbarkeit des Reaktionssystems und einer leichten
Abführung der Reaktionswärme.
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Die Copolymerisationsbedingungen variieren je nach dem Typ des Polymerisationsstarters
und je nach dem Reaktionsmedium.
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Wenn man ein Lösungsmittel vom Freontyp einsetzt, so liegt die Reaktionstemperatur
vorzugsweise im Bereich von -5o0C bis +15o0C und speziell im Bereich von 20 - looOC
bei industrieller Durchführung. Die Reaktionstemperatur kann je nach der Art und
der Menge des Lösungsmittels, je nach dem Einspeisungsmolverhältnis der Monomeren,
je nach der Menge des Perfluoralkyl-Vinyl-Monomeren und je nach dem Typ des Polymerisationsstarters
oder dergleichen gewählt werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, so ist
der Reaktionsdruck zu hoch. Wenn andererscits die Reaktionstemperatur zu niedrig
ist, so ist die Copolymerisationsgeschwindigkeit für die industrielle Durchfünrung
nicht ausreichend.
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Der Reaktionsdruck kann inerte von Atmosphärendruck aufwärts haben
und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 - 50 Kg/cm2 (Überdruck).
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Falls erwünscht, kann man einen höheren oder niedrigeren Druck anwenden.
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Wie bereits erwähnt, kann man verschiedenste Polymerisationsstarter
einsetzen je nach Art des Polymerisationssystems. Wenn man jedoch ein Lösungsmittel
vom Freontyp einsetzt, so ist es bevorzugt mit ionisierenden Hochenergiestrahlen
zu arbeiten, z.B.
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mit Gammastrahlen eines radioaktiven Elements wie Kobalt 60 oder Caesium
137 oder in Gegenwart eines löslichen Radikalpolymerisationsstarters zu arbeiten,
z.B. einer organischen Peroxyverbindung oder einer Azoverbindung. Mann kann z.B.
eine ionisierende Hochenergiestrahlung in einer Dosis von lo - 106 rad/h anwenden.
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Geeignete Peroxyverbindungen sind organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd,
Lauroylperoxyd; Perester wie t-Butyl Peroxyisobutyrat, Peroxydicarbonat wie Diisopropylperoxydicarbonat
oder dergleichen oder Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril
oder
dergleichen. Es ist insbesondere bevorzugt als Starter eIn Peroxyd vom Peroxyestertyp
der folgenden Formel einzusetzen
wobei R und R' jeweils eine aliphatische Alkylgruppe mit 3 - 13 Kohlenstoffatomen
bedeuten, falls man ein Lösungsmittel vom Freontyp verwendet. Geeignete Peroxyde
vom Peroxyestertyp sind t-Buty 1-Peroxylsobutyrate, t-Butyl-Peroxyacetat, t-Butyl-Perokypivalat,
t-Butyl-Peroxy-2-Äthyl-Hexanoat und t -Butyl-Peroxylaurat oder dergleichen. Die
Qualität des Starters ist nicht kritisch. Es ist jedoch erforderlich, genügende
Mengen einzusetzen, um die Copolymerisationsreaktion effektiv durchzuführen. Gute
Ergebnisse werden erzielt wenn der Starter in Mengen von mehr als o,ool Gewichtsteilen
pro loo Gewichtsteile der Gesamtmonomeren eingesetzt wird. Die onzentration des
Starters auf Basis freier Radikale in dem Lösungsmittel vom Freontyp liegt gewöhnlich
im Bereich von o,oo5 - 5 Gewichtsteilen pro loo Gewichtsteile der anfänglich eingesetzten
Gesamtmonomeren.
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Die Menge des LÖsungsmittels vom Freontyp liegt gewöhnlich im Bereich
von etwa 1 - lo Molen und speziell im Bereich von 1,5 - 5 Molen pro 1 Mol des anfänglich
eingesetzten Gesamtmonomergemischs. Die Copolymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich
etwa 30 - 120°C und hängt weitgehend ab von der lialbwertszeit des Starters. z.B.
liegt die Copolymerisationstemperatur bei 50 - 80°C wenn man t-Butyl-Peroxyisobutyrate
einsetzt und bei 40 - 60°C wenn man t-Butyl-Peroxypivalat einsetzt. Es ist im allgemeinen
möglich, durch die geeignete Auswahl der Reaktionstemperatur das Copolymere in hoher
Ausbeute bei relativ kurzer Reaktionszeit zu erhalten.
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Wenn man ein Lösungsmittel vom Freontyp einsetzt, so kann dieses zusammen
mit den nicht umgesetzten Monomeren leicht vom gebildeten Copolymeren nach der Copolymerisation
abgetrennt werden. Das
erfindungsgemäße Coplymere kann in einem
Lösungsmittel vom Freontyp sicher und mit einer günstigen Polymerisationsgescnwindigkeit
hergestellt werden da der Reaktionsdruck in einem Chlorfluorkohlenwasserstoff niedriger
sein kann als in einem wässrigen Medium. Dies ist auf die erhöhte Löslichkeit der
Monomeren in dem ersteren Lösungsmittel zurückzuführen.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.
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Die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren wurden nach folgendem
Verfahren gemessen: Zugfestigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur Diese Eigenschaften
werden gemäß ASTM D-638 gemessen, wobei man eine Probe gemäß JIS Nr. 1 verwendet
und zwar bei 2000C unter einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min.
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Zug-Kriechtest Diese Messung wird gemäß ASTM D-674 durchgeführt unter
Verwendung einer Probe gemäß JIS Nr. 1 und zwar bei 1750C und bei 30 Kg/cm2.
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Spannungsrißbildung Die Messung erfolgt gemäß ASTM D-1693 wobei man
die Testproben (38 mm x 13 mm x 1 min) mit einer Kerbe versieht und biegt.
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Die Probe wird in eine Chemikalie eingetaucht und die Bildung von
Rissen wird beobachtet.
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Die volumetrische Fließgeschwindigkeit wird bei 3000C unter einer
Belastung von 30 kg/cm2 gemessen.
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Beispiel 1 In einen 30 1 Autoklaven gibt man 3,46 KG Trichlormonofluormethan,
6,52 Kg Trichlortrifluoräthan und 2,38 g t-Butyl-
Peroxyisobutyrat.
Sodann werden 1 226 g Tetrafluorethylen, 82 g Äthylen und 26 g Perfluorbutylätilylen
(CtI2=CtI-C4F9) eingesetzt. Die Copolymerisation wird unter Rühren des Gemisches
bei 650C durchgeführt. Während der Copolymerisation führt man ein Monomergemisch
von Tetrafluoräthylen, Ethylen und Perfluorbutyläthylen im Molverhältnis 53 : 46,3
: o,7 ein und der Druck wird auf 15,0 Kg/cm2 gehalten. Nach 5 Stunden erhält man
460 g eines weißen Copolymeren. Dieses Copolymere hat ein Molverhältnis der Struktureinheiten
von C2F4 : C2H4 : CH2=CEIC4Fg von 53 : 46,3 : o,7 und eine Fließtemperatur von 2670C,
eine thermische Zersetzungstemperatur von 360°C und eine volumetrische Fließgeschwindigkeit
von 50 mm³/sec sowie einen Schmelzpunkt von 267 OC, eine Zugfestigkeit von 55 kg/cm²
und eine Dehnung von 610 % bei 2oo0C. Beschichtungen mit den Polymeren zeigen bei
Beanspruchung bei hoher Temperatur keine Rißbildung und die anfängliche Deformation
beträgt im Zug-Kriechtest bei 1750C unter einer Belastung von 30 Kg/cm2 nur 3,2
B. Die Hitzebeständigkeit-Alterungszeit beträgt bei 230°C mehr als 200 Stunden.
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Beim Spannungsriß-Test werden keinerlei Risse beobachtet, wenn man
lo Testproben in 60 %ige Salpetersäure eintaucht.
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Beispiel 2 Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1 wobei man
36,5 g Perfluorhexyläthylen (CH2=CH C6F13) anstelle von Perfluorbutyläthylen einsetzt
und ein Monomergemisch von Tetrafluoräthylen, Äthylen und Perfluorhexyläthylen im
Molverhältnis 53 : 46,3 : o,7 einsetzt. Nach 5,4 Stunden erhält man 507 g eines
weißen Copolymeren. Das Copolymere hat ein Molverhältnis von C2F4 : C2114 : CH2C6F13
von 53 : 46,3 ; o,7, eine Fließtemperatur von 2670C, eine thermische Zersetzungstemperatur
von 36o0C, eine volumetrische Fließgeschwindigkeit von 60 mm3/sec, einen Schmelzpunkt
von 2670C, eine Zugfestigkeit von 52 Kg/cm2 bei 2000C, eine Dehnung von 620 z bei
2000C, eine anfängliche Deformation beim Zug-Kriech-Test bei 1750C und bei 30 Kg/cm2
von 3,3 % und eine Hitzebeständigkeitsalterungszeit bei 230°C von mehr als
200
Stunden. Die Zugcharakteristika bei hoher Temperatur sind ausgezeichnet.
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Beispiel 3 Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1 wobei man
19,2 g Perfluorbutyläthylen einsetzt und das Monomergemisch von Tetrafluoräthylen
und Äthylen und Perfluorbutyläthylen bei einem Ltolverhältnis von 53 : 46,5 : 0,5
einleitet. Nach 4,2 Stunden erhält man 470 g des weißen Copolymeren. Dieses hat
ein Molverhältnis von C2F4 : C2H4 : CH2=CHC4F9 von 53 : 46,5 : o,5 und eine Fließtemperatur
von 2720C, eine thermische Zersetzungstemperatur von 36o0C, eine volumetrische Fließgeschwindigkeit
von 47 mm³/sec, einen Schmelzpunkt von 2690C, eine Zugfestigkeit von 60 Kg/cm2 bei
200°C, eine Dehnung von 560 % bei 2000C und eine anfängliche Verformung beim Zug-Kriech-Test
bei 1750C unter 30 Kg/cm2 von 3,o % und eine Hitzebeständigkeitalterungszeit von
mehr als 200 Stunden bei 23o0C.
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Beispiel 4 In einen lo 1 Autoklaven gibt man 2,56 kg Trichlormonofluormethan,
4,44 Eg Trichlortrifluoräthan und 2,25 g t-Buryl-Peroxyisobutyrat. Ferner werden
1025 g Tetrafluoräthylen, 74,0 g Äthylen und 46,9 g Perfluorbutyläthylen eingesetzt.
Die Copolymerisation wird durchgeführt unter Einführung eines Monomergemischs von
Tetrafluoräthylen, Äthylen und Perfluorbutyläthylen in einem Molverhältnis von 53
: 45,5 : 1,5 bei 650C unter eineia Druck von 15,o Kg/cm2. Nach 11 Stunden erhält
man 690 g eines weißen Copolymeren. Das Copolymere hat ein Molverhältnis von C2F
4:C2H4 C112=CH-C4F9 von 53 : 45,5 : 1,5 unu eine Fließtemperatur von 2650C sowie
eine thermische Zersetzungstemperatur von 355°C, eine volmetrische Fließgeschwindigkeit
von 60 mn3/sec, einen Schmelzpunkt von 2570C, eine Zugfestigkeit von 65 Kg/cm2 bei
2000C, eine Dehnung von 800 5 bei 2oo0C,
eine anfängliche Deformation
im Zug-Kriech-Test bei 1750C und 3o Kg/cm² von 5,o % und eine Hitzebeständigkeitalterungszeit
bei 230°C von mehr als 200 Stunden.