DE2420645C2 - Copolymere - Google Patents

Copolymere

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DE2420645C2
DE2420645C2 DE2420645A DE2420645A DE2420645C2 DE 2420645 C2 DE2420645 C2 DE 2420645C2 DE 2420645 A DE2420645 A DE 2420645A DE 2420645 A DE2420645 A DE 2420645A DE 2420645 C2 DE2420645 C2 DE 2420645C2
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Allied Corp
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    • C08F214/265Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
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Description

Aus der DE-OS 20 21069, der DE-OS 19 57 963 und der FR-PS 20 74 836 sind Copolymere aus 40 bis 60 Mol-% Äthyleneinheiten, 40 bis 60 Mol-% Tetrafiuoräthylen- und/oder Chlortrifluoräthylenelnheiten sowie Einheiten eines weiteren fluorhaltigen Comonomeren bekannt. Letzteres Ist gemäß der FR-PS 20 74 836 Hexafluorpropylen und gemäß der DE-OS 19 57 963 und der DE-OS 20 21 069 ein Perfluor-(alkylvinyläther).
Solche bekannten Copolymeren besitzen ungenügende Bruchfestigkeit, insbesondere unter Belastung bei erhöhten Temperaturen oberhalb 1500C. Infolge ihrer thermischen Unbeständigkeit können sie nicht zum Schmelzbeschichten verwendet werden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin. Copolymere der eingangs genannten Gattung mit besserer Bruchfestigkeit bei erhöhten Temperaturen zu bekommen.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren aus 40 bis 60 Mol-% Äthyleneinheiten, 40 bis 60 Mol-% Tetrafiuoräthylen- und/oder Chlortrifluoräthylenelnheiten und 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Molzahl der halogenhaltigen Comonomereinhelten, Einheiten eines weiteren (luorhaltigen Comonomeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Einheiten des weiteren fluorhaltigen Comonomeren 3,3,3-Trlfluor-2-trifluormethylpropeneinheIten enthalten.
3d Die belastungsbruchbeständlgen Copolymeren nach der Erfindung sind besonders geeignet für die Verwendung in Artikeln, wie Röhren, Filmen und Überzügen. Sie sind geeignet für kontinuierliche Verwendung bei Temperaturen oberhalb von 150° C und bis in die Nähe ihres Schmelzpunktes. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Drahtüberzügen und Röhren durch Extrudieren mit hohen Geschwindigkeiten ohne Schmelzbruch und zum Überziehen von Gegenständen nach Pulverbeschichtungsverfahren, insbesondere nach Wirbelschlchtpulverbeschlchtungsverfahren.
Die Äthylen-, Tetrafluoräthylen- und ChlortrlfluoräthylenmononTM-en, die zur Herstellung der Copolymeren erforderlich sind, sind im Handel erhältlich. Das 3,3,3-Trifiuor-2-trifluormethylpropenmonomer kann gemäß M. H. Kaufmann und J. D. Braun, J. Org. Chem., Bd. 31. 1966, Seite 3090, hergestellt werden.
Die Belastungsbruchbestündlgkeit von Copolymeren gemäß der Erfindung wird entweder nach dem Dornumwicklungstest, der für Polyäthylen In ASTM D-2951/71 beschrieben Ist, aber so modifiziert wird, daß eine feste Temperatur von 180 oder 200° C statt 100° C verwendet wird, oder nach einem Biegestreifentest bestimmt. Bei dem letzteren Test wird ein Streifen von 60 χ 6 χ 1,5 mm einer Schnalle aus dem Copolymer, welche nach Preßformung aus der Schmelze mit Luft abgekühlt wurde, über einen Stab mit einem Durchmesser von 0,6 cm umgebogen, und die freien Enden des Teststreifens werden miteinander verklammert. Eine Belastung von 1150g wird an der Klammer angelegt, und das Ganze wird In einem Ofen auf einer Testtemperatur von 180 oder 200° C gehalten. Die Zeit bis zum Bruch Ist ein Maß für die Beständigkeit gegen Bruch unter thermischer Belastung.
Die Copolymeren nach der Erfindung können unter Verwendung bekannter Polymerisationsmethoden hergestellt werden, beispielsweise nach der Methode, wie sie in »Nucleonics«, September 1964, Selten 72-74 zur Herstellung eines hochschmelzenden Copolymeren aus Äthylen- und Chlortrifluoräthyleneinheiten beschrieben ist, unter Verwendung von Strahlung bei 0° C, nach der In der GB-PS 9 49 422 beschriebenen Methode durch Copolymerisation von Äthylen mit dem halogenierten Comonomeren in Masse bei Temperaturen zwischen - 80 und + 50° C un'er Verwendung von sauerstoffaktivierten Alkylborkatalysatoren oder nach der Methode gemäß der US-PS 33 71 076 und der US-PS 35 01 446. Sie können auch ansatzweise durch Copolymerisation der Monomeren in Masse bei Temperaturen zwischen - 20 und + 20° C, bei Überatmosphärendruck in einem bewegten oder gerührten Druckkessel, vorzugsweise In Gegenwart von inertem Chlorfluorkohlenstoff als Lösungsmittel, hergestellt werden, indem man den Kessel mit 3,3,3-Trlfluor-2-trifluormethylpropen und dem halogenierten Monomer beschickt, gasförmiges Äthylen In den Kessel läßt und dabei In Gegenwart organischer Peroxidinitiatoren und kleiner Mengen von Kettenübertragungsmitteln, wie Chloroform oder Heptan, arbeitet, um das Molekulargewicht zu modifizieren. Die Copolymeren nach der Erfindung können auch durch Polymerisation in wäßriger Suspension oder Dispersion unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugte Copolymere enthalten 0,5 bis 5 Mol-% S.S^-Trlfluor^-trlfluormethylpropeneinhelten, bezogen auf die Molzahl der halogenhaltigen Comonomereinhelten.
Die Tetrafluorähtlyenelnhelten und Chlortrifluoräthylenelnheiten sind In den Copolymeren vorzugsweise in |
einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1, Insbesondere in einem Molverhältnis von 0,5 :1 bis 1 :0,5 enthalten. |
Besonders bevorzugt werden das Tetrafluoräthylen und Chlortrlfluoräthyien in etwa äquimolaren Mengen fs
verwendet.
Es können verschiede ie Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren oder Füllstoffe, mit den erfindungsgemäßen Copolymeren vermischt werden, um ihre Brauchbarkeit bei speziellen Anwendungsgebieten zu erhöhen.
Beispiel 1
Ein rostfreier Stahlautoklav von 4 1 Fassungsvermögen wurde mit 1,5 1 entionisiertem, entlüftetem Wasser und 150 ml Methanol beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert, 10 g 3,3,3-Trifluor-2-irifluormethylpropen wurden eingeführt, und anschließend wurden 1000 g Chlortrifluoräthylen zugegeben. Äthylengas wurde in den Autoklav bis zu einem Gesamtdruck von 9,3 bar bei 0° C eingeführt, worauf 1 g Trichloraciylperoxld, gelöst in 5 ml !,!,l-Trifluor-l^^-trichloräthan-Lösungsmittel, und 3,5 ml Chloroform (Kettenabbruchmittel) folgten. Die Polymerisation wurde bei 0 bis 5° C unter gutem Bewegen während einer Zeit von eineinhalb Stunden durchgeführt. Am Ende dieses Zeitraumes wurde der Autoklav auf Umgebungsdruck gebracht, das Polymerprodukt durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und bei 110° C während 20 Stunden bei einem Druck von 13,3 mbar getrocknet. Man erhielt so 125 g eines Polymerproduktes, das äqulmolare Anteile von Äthylen- und Chlortrifluoräthyleneinheiten und 2,5 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenelnhelten enthielt. Die Ausbeute des Polymerproduktes betrug 12,596, bezogen auf das Gewicht des zugesetzicn Chlortrifluoräthylens.
Das Polymerprodukt besaß elntn Schmelzpunkt, besiimmt mit einem Differentialabtastkalorimeter, von 231°C. Es besaß einen Schmelzindex, bestimmt nach ASTM D 1238-65 T bei 175° C unter 2160 g Belastung, von 0,46 g/10 Minuten. Es genügte dem Dornumwlcklungstest bei 180° C, wenn es dieser Temperatur sieben Tage ausgesetzt wurde. Es zeigte keine Brüche bei dem Biegestreifentest bei 180° C während sieben Stunden und war in der Lage, Temperaturen von 200° C bei diesem Test während 200 bis 270 Minuen zu widerstehen, ohne zu brechen.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, um Copolymere aus Äthylen- und Chlortrifluoräthylen-Struktureinheiten ohne 3,3,3-Trlfiuor-2-trlfluormehtylpropenelnheIten sowie Copolymere nach der Erfindung mit variierenden Mengen an einpolymetrisierten 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethyIpropen zu bekommen. Bei diesen Versuchen wurde die Menge an Chloroform als Kettenabbruchmittel variiert, um Polymerprodukte unterschiedlicher Molekulargewichte und somit unterschiedlicher Schmelzlndices zu erhalten. Diese Polymerisationsversuche und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In allen Fällen wurden die Schmelzindexbestimmung, der Dornumwicklungstest und der Biegestreifentest an Copolymeren durchgeführt, die gegen thermische Zersetzung durch Zugabe von 0,3 Gew.-96 Stabilisator stabilisiert worden waren. Dieser Stabilisator war ein Gemisch aus Phosphit/sterisch gehindertem Phenol und Carbonsäuresalz eines Metalls der Gruppe II des Perlodensystems der Elemente. Außerdem enthielten die Copolymeren 0,15 Gew.-% Dlstearylthiodlproplonat.
Tabelle I
Versuch Polymerzusammensetzung Chlortrl- 3,3,3-TrI- Schmelz- Dlfferentlal- Biegestreifentest 200° C
Äthylen fluor- fluor-2-2- Index1) abtastkalorle- Zelt In min. bis
Sthylen trlfluür- meter- zum Bruch bei
methylpro- Schmelzpunkt, 180° C
penmonomer (20° C/mln.
In der Erhltzungs-
Beschlckg. d. geschwindlgkt.) (min.)
Autoklaven 1-4
(moI-K) (mol-%) 1-7
(moI-K) 50 0 (g/10mIn.) (0C) (min.) 1-29
1 (Vergleich) 50 50 0 4,0 240-245 5-9 6-65
2 (Vergleich) 50 50 0 1,1 240-245 8-80
3 (Vergleich) 50 50 0 0,5 240-245 14-30 kein Bruch5)
4 (Vergleich) 50 0,1 240-245 kein Bruch
49 2 in 6 Std. 200-270
5 (erfindungsgemäß) 49 49,4 1,2 7,02) 212 kein Bruch4)
6 (erfindungsgemäß) 49,4 49,65 0,7 1,43) 220 kein Bruch')
7 (erfindungsgemäß) 49,65 0,45 231 kein Bruch
in 7 Std.
') bestimmt bei 275° C unter 2160 g Belastung
2) bestimmt bei 245° C unter 2160 g Belastung
3) bestimmt bei 255° C unter 2160 g Belastung
*) kein Bruch In 40 Minuten, wobei die Klammer nach 40 Minuten abglitt ') kein Bruch In 30 Minuten, wobei die Klammer nach 30 Minuten abglitt ') kein Bruch In 70 Minuten, wobei die Klammer In 70 Minuten abglitt
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Chlortrifluoräthylen Tetrafluoräthylen verwendet wurde, um Copolymere aus Äthylen- und Tetrafluoräthylenelnhelten ohne 3,3,3-TrIfIuOr^-IrIfIuOrmethylpropencomonomer, sowie Copolymere nach der Erfindung mit unterschiedlichen Gehalten an elnpolymlerslertem 3,3,3-Trlfluor-2-trIfluormethylpropen zu erhalten. Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche sind
60
in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt In allen Fällen erfolgte die SchmelzindKxbestimmung, der Dornumwlcklungstest und der Biegestreifentest an Copolymeren, die gegen thermischen Abbau durch Zugabe von 0,3 Gew.-% des In Beispiel 1 verwendeten Stabilisators und von 0,15 Gew.-« Distearylthyiodipropionat stabilisiert waren.
Tabelle II
10
15
Versuch
Polymerzusammensetzung
Schmelz- Differential- Biegestreifen-
Äthylen
Tetrafluoräthylen
3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomer-In der
Beschickg. d.
Autoklaven
Index1)
abtastkaiorle-
meter-Schmelzpunkt, (Erhitzungsge
schwindigkeit
20° C/mln.
test. Zelt in min. bis zum Bruch bei 200° C schnell luftabgege
schreckt kühlt
Ergebnisse des Dornumhüllungstestes bei 200° C während 7 Tagen
(mol-%) (mol-SS) (mol-96) (g/10min.) (°C)
(min.)
(min.)
20 1 (Vergleich) 50 50 0 0,6 295
2 (erfindungsgemäß) 49,25 49,25 1,5 2,8 265
25 3 (erfindungsgemäß) 48,85 48,85 2,30 0,6 255
4-11 1-3 schlecht
kein — gut
Bruch
In
6Std.
— kein gut
Bruch
1n 8 Std.
') Der Schmelzlndex wurde bei 30° C über dem Schmelzpunkt gemäß ASTM D 1238-65T unter Verwendung einer Belastung von 2160 g bestimmt.
Vergleichsbeispiel
Ein rostfreier Stahlautoklav von 4 1 Fassungsvermögen wurde mit 1,5 1 entionisiertem, entlüftetem Wasser und 150 ml Methanol beschickt. Der Autoklav wurde auf 0° C gekühlt, evakuiert, mit 1000 g Chlortrifluoräthylen und anschließend mit Äthylengas bis zu einem Gesamtdruck von 9,6 bar beschielet.
Ein rostfreier Stahlzyllnder von 500 cm3 wurde mit einer Lösung von 12 g Vinylidenchloridmonomer in 390 ml l,l,2-Trlfluor-l,2,2-trlchloräthan beschickt, und der Zylinder wurde mit Stickstoff auf 27,6 bar gebracht. Der Zylinderinhalt wurde in den Autoklaven bis zu einem Druckabfall In dem Zylinder von 1,7 bar eingespeist.
4 ml einer Lösung von 0,25 je ml Trlchloractylperoxyd In l,l,2-Trlchlor-2,2,l-trlfluoräthan wurden dann In den Autoklaven eingeführt, um die Polymerisation zu initiieren, und weiteres Vinyiidenchloridmonomer wurde jede halbe Stunde aus dem Zylinder bis zu einem Druckabfall von 1,7 bar In dem Zylinder zugesetzt. Jede solche Vtnylldenchloridmonomerzugabe entspricht 0,20 Mol-96, bezogen auf die Chlortrifluoräthylenbeschlckung des Reaktors.
Nach 7 Stunden Polymerisation bei 0° C wurde der Autoklav belüftet, und das Polymerprodukt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Es wurden so 40 g Polymerprodukt mit einem Differentialabtastkalorimeter-Schmelzpunkt von 236° C und mit einem Krlstallinltätsgrad entsprechend etwa 8096 desjenigen von unmodiftzlertein Chlortrlfluoräthylencopolymer erhalten. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 496, bezogen auf das | Gewicht an eingesetztem Chlortrifluroäthylen. Die Gesamtmenge an Vinylidenchloridmonomer, die während, des Verlaufs des Versuches zugesetzt wurde, betrug 3,0 Mol-96, bezogen auf das Chlortrifluoräthylen.
Versuche, den Schmelzlndex dieses Polymers nach der Stabilisierung mit dem oben beschriebenen Stabilisatorsystem zu messen, waren erfolglos infolge der Zersetzung und Verkohlung des Polymers bei der Testtemperatur von 265° C. Auch konnten keine Testproben für die Messung der Belastungsbruchbeständigkeit verformt werden, ohne daß ein ernsthaftes Verkohlen und eine Blasenbildung In den verformten Schnallen auftraten.
60
65

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Copolymere aus 40 bis 60 Mol-% Äthyleneinheiten, 40 bis 60 Mol-» Tetrafluoräthyien- und/oder Chlor- — trifluoräthyleneinheiten und 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Molzahl der halogenhaltigen Comonomerein-
= heiten, Einheiten eines weiteren fluorhaltigen Comonomcren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Einheiten des weiteren fluorhaltigen Comonomeren 3,3,3-Trifluor-2-tr!fIuormethylpropeneinheiten enthalten.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 Mol-% 3,3,3-TrlfIuor-2-trifluormethylpropeneinheiten, bezogen auf die Molzahl der halogenhaltigen Comonomereinhelten, enthalten. |
3. Copolymere nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Tetrafluoräthylenelnheiten ίο und Chlortrifluoräthyleneinheiten in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 1 :0,1, vorzugsweise In einem Molverhältnis von 0,5 :1 bis 1 : 0,5 enthalten.
DE2420645A 1973-04-30 1974-04-27 Copolymere Expired DE2420645C2 (de)

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