DE2420645C2 - Copolymere - Google Patents
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- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
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Description
Aus der DE-OS 20 21069, der DE-OS 19 57 963 und der FR-PS 20 74 836 sind Copolymere aus 40 bis
60 Mol-% Äthyleneinheiten, 40 bis 60 Mol-% Tetrafiuoräthylen- und/oder Chlortrifluoräthylenelnheiten sowie
Einheiten eines weiteren fluorhaltigen Comonomeren bekannt. Letzteres Ist gemäß der FR-PS 20 74 836 Hexafluorpropylen
und gemäß der DE-OS 19 57 963 und der DE-OS 20 21 069 ein Perfluor-(alkylvinyläther).
Solche bekannten Copolymeren besitzen ungenügende Bruchfestigkeit, insbesondere unter Belastung bei
erhöhten Temperaturen oberhalb 1500C. Infolge ihrer thermischen Unbeständigkeit können sie nicht zum
Schmelzbeschichten verwendet werden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin. Copolymere der eingangs genannten
Gattung mit besserer Bruchfestigkeit bei erhöhten Temperaturen zu bekommen.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren aus 40 bis 60 Mol-% Äthyleneinheiten, 40 bis 60 Mol-% Tetrafiuoräthylen-
und/oder Chlortrifluoräthylenelnheiten und 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Molzahl der halogenhaltigen
Comonomereinhelten, Einheiten eines weiteren (luorhaltigen Comonomeren sind dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Einheiten des weiteren fluorhaltigen Comonomeren 3,3,3-Trlfluor-2-trifluormethylpropeneinheIten enthalten.
3d Die belastungsbruchbeständlgen Copolymeren nach der Erfindung sind besonders geeignet für die Verwendung
in Artikeln, wie Röhren, Filmen und Überzügen. Sie sind geeignet für kontinuierliche Verwendung bei
Temperaturen oberhalb von 150° C und bis in die Nähe ihres Schmelzpunktes. Sie sind besonders geeignet zur
Herstellung von Drahtüberzügen und Röhren durch Extrudieren mit hohen Geschwindigkeiten ohne Schmelzbruch
und zum Überziehen von Gegenständen nach Pulverbeschichtungsverfahren, insbesondere nach Wirbelschlchtpulverbeschlchtungsverfahren.
Die Äthylen-, Tetrafluoräthylen- und ChlortrlfluoräthylenmononTM-en, die zur Herstellung der Copolymeren
erforderlich sind, sind im Handel erhältlich. Das 3,3,3-Trifiuor-2-trifluormethylpropenmonomer kann gemäß
M. H. Kaufmann und J. D. Braun, J. Org. Chem., Bd. 31. 1966, Seite 3090, hergestellt werden.
Die Belastungsbruchbestündlgkeit von Copolymeren gemäß der Erfindung wird entweder nach dem Dornumwicklungstest, der für Polyäthylen In ASTM D-2951/71 beschrieben Ist, aber so modifiziert wird, daß eine feste Temperatur von 180 oder 200° C statt 100° C verwendet wird, oder nach einem Biegestreifentest bestimmt. Bei dem letzteren Test wird ein Streifen von 60 χ 6 χ 1,5 mm einer Schnalle aus dem Copolymer, welche nach Preßformung aus der Schmelze mit Luft abgekühlt wurde, über einen Stab mit einem Durchmesser von 0,6 cm umgebogen, und die freien Enden des Teststreifens werden miteinander verklammert. Eine Belastung von 1150g wird an der Klammer angelegt, und das Ganze wird In einem Ofen auf einer Testtemperatur von 180 oder 200° C gehalten. Die Zeit bis zum Bruch Ist ein Maß für die Beständigkeit gegen Bruch unter thermischer Belastung.
Die Belastungsbruchbestündlgkeit von Copolymeren gemäß der Erfindung wird entweder nach dem Dornumwicklungstest, der für Polyäthylen In ASTM D-2951/71 beschrieben Ist, aber so modifiziert wird, daß eine feste Temperatur von 180 oder 200° C statt 100° C verwendet wird, oder nach einem Biegestreifentest bestimmt. Bei dem letzteren Test wird ein Streifen von 60 χ 6 χ 1,5 mm einer Schnalle aus dem Copolymer, welche nach Preßformung aus der Schmelze mit Luft abgekühlt wurde, über einen Stab mit einem Durchmesser von 0,6 cm umgebogen, und die freien Enden des Teststreifens werden miteinander verklammert. Eine Belastung von 1150g wird an der Klammer angelegt, und das Ganze wird In einem Ofen auf einer Testtemperatur von 180 oder 200° C gehalten. Die Zeit bis zum Bruch Ist ein Maß für die Beständigkeit gegen Bruch unter thermischer Belastung.
Die Copolymeren nach der Erfindung können unter Verwendung bekannter Polymerisationsmethoden hergestellt
werden, beispielsweise nach der Methode, wie sie in »Nucleonics«, September 1964, Selten 72-74 zur
Herstellung eines hochschmelzenden Copolymeren aus Äthylen- und Chlortrifluoräthyleneinheiten beschrieben
ist, unter Verwendung von Strahlung bei 0° C, nach der In der GB-PS 9 49 422 beschriebenen Methode durch
Copolymerisation von Äthylen mit dem halogenierten Comonomeren in Masse bei Temperaturen zwischen - 80
und + 50° C un'er Verwendung von sauerstoffaktivierten Alkylborkatalysatoren oder nach der Methode gemäß
der US-PS 33 71 076 und der US-PS 35 01 446. Sie können auch ansatzweise durch Copolymerisation der Monomeren
in Masse bei Temperaturen zwischen - 20 und + 20° C, bei Überatmosphärendruck in einem bewegten
oder gerührten Druckkessel, vorzugsweise In Gegenwart von inertem Chlorfluorkohlenstoff als Lösungsmittel,
hergestellt werden, indem man den Kessel mit 3,3,3-Trlfluor-2-trifluormethylpropen und dem halogenierten
Monomer beschickt, gasförmiges Äthylen In den Kessel läßt und dabei In Gegenwart organischer Peroxidinitiatoren
und kleiner Mengen von Kettenübertragungsmitteln, wie Chloroform oder Heptan, arbeitet, um das
Molekulargewicht zu modifizieren. Die Copolymeren nach der Erfindung können auch durch Polymerisation in
wäßriger Suspension oder Dispersion unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugte Copolymere enthalten 0,5 bis 5 Mol-% S.S^-Trlfluor^-trlfluormethylpropeneinhelten, bezogen auf
die Molzahl der halogenhaltigen Comonomereinhelten.
Die Tetrafluorähtlyenelnhelten und Chlortrifluoräthylenelnheiten sind In den Copolymeren vorzugsweise in |
Die Tetrafluorähtlyenelnhelten und Chlortrifluoräthylenelnheiten sind In den Copolymeren vorzugsweise in |
einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1, Insbesondere in einem Molverhältnis von 0,5 :1 bis 1 :0,5 enthalten. |
Besonders bevorzugt werden das Tetrafluoräthylen und Chlortrlfluoräthyien in etwa äquimolaren Mengen fs
verwendet.
Es können verschiede ie Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren oder Füllstoffe, mit den erfindungsgemäßen Copolymeren
vermischt werden, um ihre Brauchbarkeit bei speziellen Anwendungsgebieten zu erhöhen.
Ein rostfreier Stahlautoklav von 4 1 Fassungsvermögen wurde mit 1,5 1 entionisiertem, entlüftetem Wasser
und 150 ml Methanol beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert, 10 g 3,3,3-Trifluor-2-irifluormethylpropen
wurden eingeführt, und anschließend wurden 1000 g Chlortrifluoräthylen zugegeben. Äthylengas wurde in den
Autoklav bis zu einem Gesamtdruck von 9,3 bar bei 0° C eingeführt, worauf 1 g Trichloraciylperoxld, gelöst in
5 ml !,!,l-Trifluor-l^^-trichloräthan-Lösungsmittel, und 3,5 ml Chloroform (Kettenabbruchmittel) folgten. Die
Polymerisation wurde bei 0 bis 5° C unter gutem Bewegen während einer Zeit von eineinhalb Stunden durchgeführt.
Am Ende dieses Zeitraumes wurde der Autoklav auf Umgebungsdruck gebracht, das Polymerprodukt
durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und bei 110° C während 20 Stunden bei einem Druck von
13,3 mbar getrocknet. Man erhielt so 125 g eines Polymerproduktes, das äqulmolare Anteile von Äthylen- und
Chlortrifluoräthyleneinheiten und 2,5 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenelnhelten enthielt. Die
Ausbeute des Polymerproduktes betrug 12,596, bezogen auf das Gewicht des zugesetzicn Chlortrifluoräthylens.
Das Polymerprodukt besaß elntn Schmelzpunkt, besiimmt mit einem Differentialabtastkalorimeter, von
231°C. Es besaß einen Schmelzindex, bestimmt nach ASTM D 1238-65 T bei 175° C unter 2160 g Belastung,
von 0,46 g/10 Minuten. Es genügte dem Dornumwlcklungstest bei 180° C, wenn es dieser Temperatur sieben
Tage ausgesetzt wurde. Es zeigte keine Brüche bei dem Biegestreifentest bei 180° C während sieben Stunden
und war in der Lage, Temperaturen von 200° C bei diesem Test während 200 bis 270 Minuen zu widerstehen,
ohne zu brechen.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, um Copolymere aus Äthylen- und Chlortrifluoräthylen-Struktureinheiten
ohne 3,3,3-Trlfiuor-2-trlfluormehtylpropenelnheIten sowie Copolymere nach der Erfindung mit variierenden
Mengen an einpolymetrisierten 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethyIpropen zu bekommen. Bei diesen Versuchen
wurde die Menge an Chloroform als Kettenabbruchmittel variiert, um Polymerprodukte unterschiedlicher Molekulargewichte
und somit unterschiedlicher Schmelzlndices zu erhalten. Diese Polymerisationsversuche und die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In allen Fällen wurden die Schmelzindexbestimmung,
der Dornumwicklungstest und der Biegestreifentest an Copolymeren durchgeführt, die gegen thermische
Zersetzung durch Zugabe von 0,3 Gew.-96 Stabilisator stabilisiert worden waren. Dieser Stabilisator war ein
Gemisch aus Phosphit/sterisch gehindertem Phenol und Carbonsäuresalz eines Metalls der Gruppe II des Perlodensystems
der Elemente. Außerdem enthielten die Copolymeren 0,15 Gew.-% Dlstearylthiodlproplonat.
Versuch | Polymerzusammensetzung | Chlortrl- | 3,3,3-TrI- | Schmelz- | Dlfferentlal- | Biegestreifentest | 200° C |
Äthylen | fluor- | fluor-2-2- | Index1) | abtastkalorle- | Zelt In min. bis | ||
Sthylen | trlfluür- | meter- | zum Bruch bei | ||||
methylpro- | Schmelzpunkt, | 180° C | |||||
penmonomer | (20° C/mln. | ||||||
In der | Erhltzungs- | ||||||
Beschlckg. d. | geschwindlgkt.) | (min.) | |||||
Autoklaven | 1-4 | ||||||
(moI-K) | (mol-%) | 1-7 | |||||
(moI-K) | 50 | 0 | (g/10mIn.) | (0C) | (min.) | 1-29 | |
1 (Vergleich) | 50 | 50 | 0 | 4,0 | 240-245 | 5-9 | 6-65 |
2 (Vergleich) | 50 | 50 | 0 | 1,1 | 240-245 | 8-80 | |
3 (Vergleich) | 50 | 50 | 0 | 0,5 | 240-245 | 14-30 | kein Bruch5) |
4 (Vergleich) | 50 | 0,1 | 240-245 | kein Bruch | |||
49 | 2 | in 6 Std. | 200-270 | ||||
5 (erfindungsgemäß) | 49 | 49,4 | 1,2 | 7,02) | 212 | kein Bruch4) | |
6 (erfindungsgemäß) | 49,4 | 49,65 | 0,7 | 1,43) | 220 | kein Bruch') | |
7 (erfindungsgemäß) | 49,65 | 0,45 | 231 | kein Bruch | |||
in 7 Std. | |||||||
') bestimmt bei 275° C unter 2160 g Belastung
2) bestimmt bei 245° C unter 2160 g Belastung
3) bestimmt bei 255° C unter 2160 g Belastung
*) kein Bruch In 40 Minuten, wobei die Klammer nach 40 Minuten abglitt
') kein Bruch In 30 Minuten, wobei die Klammer nach 30 Minuten abglitt
') kein Bruch In 70 Minuten, wobei die Klammer In 70 Minuten abglitt
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Chlortrifluoräthylen Tetrafluoräthylen
verwendet wurde, um Copolymere aus Äthylen- und Tetrafluoräthylenelnhelten ohne 3,3,3-TrIfIuOr^-IrIfIuOrmethylpropencomonomer,
sowie Copolymere nach der Erfindung mit unterschiedlichen Gehalten an elnpolymlerslertem
3,3,3-Trlfluor-2-trIfluormethylpropen zu erhalten. Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche sind
60
in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt In allen Fällen erfolgte die SchmelzindKxbestimmung, der
Dornumwlcklungstest und der Biegestreifentest an Copolymeren, die gegen thermischen Abbau durch Zugabe
von 0,3 Gew.-% des In Beispiel 1 verwendeten Stabilisators und von 0,15 Gew.-« Distearylthyiodipropionat
stabilisiert waren.
10
15
Versuch
Polymerzusammensetzung
Schmelz- Differential- Biegestreifen-
Äthylen
Tetrafluoräthylen
3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomer-In
der
Beschickg. d.
Autoklaven
Autoklaven
Index1)
abtastkaiorle-
meter-Schmelzpunkt, (Erhitzungsge
schwindigkeit
20° C/mln.
schwindigkeit
20° C/mln.
test. Zelt in min. bis zum Bruch bei 200° C
schnell luftabgege
schreckt kühlt
Ergebnisse des Dornumhüllungstestes
bei 200° C während 7 Tagen
(mol-%) (mol-SS) (mol-96) (g/10min.) (°C)
(min.)
(min.)
20 1 (Vergleich) 50 50 0 0,6 295
2 (erfindungsgemäß) 49,25 49,25 1,5 2,8 265
25 3 (erfindungsgemäß) 48,85 48,85 2,30 0,6 255
4-11 1-3 schlecht
kein — gut
Bruch
In
6Std.
— kein gut
Bruch
1n 8 Std.
') Der Schmelzlndex wurde bei 30° C über dem Schmelzpunkt gemäß ASTM D 1238-65T unter Verwendung einer Belastung
von 2160 g bestimmt.
Vergleichsbeispiel
Ein rostfreier Stahlautoklav von 4 1 Fassungsvermögen wurde mit 1,5 1 entionisiertem, entlüftetem Wasser
und 150 ml Methanol beschickt. Der Autoklav wurde auf 0° C gekühlt, evakuiert, mit 1000 g Chlortrifluoräthylen
und anschließend mit Äthylengas bis zu einem Gesamtdruck von 9,6 bar beschielet.
Ein rostfreier Stahlzyllnder von 500 cm3 wurde mit einer Lösung von 12 g Vinylidenchloridmonomer in
390 ml l,l,2-Trlfluor-l,2,2-trlchloräthan beschickt, und der Zylinder wurde mit Stickstoff auf 27,6 bar gebracht.
Der Zylinderinhalt wurde in den Autoklaven bis zu einem Druckabfall In dem Zylinder von 1,7 bar eingespeist.
4 ml einer Lösung von 0,25 je ml Trlchloractylperoxyd In l,l,2-Trlchlor-2,2,l-trlfluoräthan wurden dann In den
Autoklaven eingeführt, um die Polymerisation zu initiieren, und weiteres Vinyiidenchloridmonomer wurde jede
halbe Stunde aus dem Zylinder bis zu einem Druckabfall von 1,7 bar In dem Zylinder zugesetzt. Jede solche
Vtnylldenchloridmonomerzugabe entspricht 0,20 Mol-96, bezogen auf die Chlortrifluoräthylenbeschlckung des
Reaktors.
Nach 7 Stunden Polymerisation bei 0° C wurde der Autoklav belüftet, und das Polymerprodukt wurde, wie in
Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Es wurden so 40 g Polymerprodukt mit einem Differentialabtastkalorimeter-Schmelzpunkt
von 236° C und mit einem Krlstallinltätsgrad entsprechend etwa 8096 desjenigen von unmodiftzlertein
Chlortrlfluoräthylencopolymer erhalten. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 496, bezogen auf das |
Gewicht an eingesetztem Chlortrifluroäthylen. Die Gesamtmenge an Vinylidenchloridmonomer, die während,
des Verlaufs des Versuches zugesetzt wurde, betrug 3,0 Mol-96, bezogen auf das Chlortrifluoräthylen.
Versuche, den Schmelzlndex dieses Polymers nach der Stabilisierung mit dem oben beschriebenen Stabilisatorsystem
zu messen, waren erfolglos infolge der Zersetzung und Verkohlung des Polymers bei der Testtemperatur
von 265° C. Auch konnten keine Testproben für die Messung der Belastungsbruchbeständigkeit verformt
werden, ohne daß ein ernsthaftes Verkohlen und eine Blasenbildung In den verformten Schnallen auftraten.
60
65
Claims (3)
1. Copolymere aus 40 bis 60 Mol-% Äthyleneinheiten, 40 bis 60 Mol-» Tetrafluoräthyien- und/oder Chlor- —
trifluoräthyleneinheiten und 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Molzahl der halogenhaltigen Comonomerein-
= heiten, Einheiten eines weiteren fluorhaltigen Comonomcren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Einheiten des weiteren fluorhaltigen Comonomeren 3,3,3-Trifluor-2-tr!fIuormethylpropeneinheiten enthalten.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 Mol-% 3,3,3-TrlfIuor-2-trifluormethylpropeneinheiten,
bezogen auf die Molzahl der halogenhaltigen Comonomereinhelten, enthalten. |
3. Copolymere nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Tetrafluoräthylenelnheiten
ίο und Chlortrifluoräthyleneinheiten in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 1 :0,1, vorzugsweise In einem
Molverhältnis von 0,5 :1 bis 1 : 0,5 enthalten.
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