GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der
schmelzverarbeitbaren Copolymeren von Tetrafluroethylen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Carlson offenbart in dem US-Patent 4 029 868 (1977)
die Verbesserung von schmelzverarbeitbaren Copolymeren von
Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP), welche
4 bis 12 Gew.-% HFP enthalten, durch Einarbeitung von 0,5 bis
3 Gew.-% von entweder Perfluor(ethylvinylether) oder
Perfluor(propylvinylether) in das Copolymere. Das sich ergebende
Terpolymere ist auch schmelzverarbeitbar, besitzt eine
verbesserte Hochtemperaturzugfestigkeit ohne verringerte
Biegebeständigkeit und zeigt ein Zurückschnappen, so daß es als
wärmeschrumpfbares Schlauchmaterial geeignet ist. Die
Polymerisation wird unter Anwendung des Lösungsmittelverfahrens
oder des wäßrigen Dispersionsverfahrens unter Zusatz von
Lösungsmittel durchgeführt, wie dies von Carlson in den
US-Patenten 3 528 954 bzw. 3 642 742 beschrieben wird. Der
HFP-Gehalt entspricht einem HFP-Infrarotindex(HFPI)-Bereich von 0,9
bis 2,7 unter Anwendung des Multiplikationsfaktors von 4,5,
welcher zur Umwandlung des HFPI in den HFP-Gehalt in Gew.-%
angegeben ist. Das Beispiel 13 offenbart ein
TFE/HFP/PEVE-Terpolymeres (4,5 Gew.-% HFP und 1,2 Gew.-% PEVE), welches eine
hohe Zähigkeit ergeben soll, jedoch sind die meisten der
Beispiele auf TFE/HFP/PPVE-Terpolymeres gerichtet.
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McDermott & Pierkarski demonstrierten anschließend an
Carlson in SIR H130 (1986) den Vorzug für
TFE/HFP/PPVE-Terpolymeres, indem sie nur dieses Polymere zur Erzielung einer
verbesserten Spannungsrißbeständigkeit offenbarten, wobei
diese Verbesserung mit einem HFP-Gehalt von 9 bis 17 Gew.-%
und einem PPVE-Gehalt von 0,2 bis 2 Gew.-% erzielt wurde. Der
HFP-Gehalt entspricht einem HFPI-Bereich von etwa 2,8 bis 5,3
unter Anwendung des zur Umwandlung des HFPI in den HFP-Gehalt
in Gew.-% offenbarten Multiplikationsfaktors von 3,2. Das
nicht wäßrige Polymerisationsverfahren der '954- und '868-
Patente von Carlson werden in Bezug genommen. Die wäßrige
Dispersionspolymerisation ist ebenfalls offenbart mit der
wahlweisen Zugabe einer nicht reaktiven Fluorkohlenstoffphase,
um die Monomerdiffusion oder die Lösung des Initiators zu
begünstigen. Das Ziel von SIR H130 war es, die
Spannungsrißbeständigkeit bei gleicher Copolyschmelzviskosität zu
verbessern, um eine schnellere Extrusionsgeschwindigkeit zu
gestatten, während die Spannungsrißbeständigkeit auf einem hohen
Niveau gehalten wird. Das durch SIR H130 gelöste Problem
stellt einen Kompromiß zwischen der Extrusionsgeschwindigkeit
und der Spannungsrißbeständigkeit dar. Die
Zur-Verfügung-Stellung eines Copolymeren mit einer Schmelzviskosität, die eine
schnellere Extrusion erlaubte, erfolgte unter etwas
Aufopferung der Spannungsrißbeständigkeit.
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Wie dies auf dem vorliegenden Gebiet üblich ist,
gründen sowohl Carlson als auch McDermott & Piekarski den
HFP-Gehalt auf Messungen des HFPI. Diese Menge wurde durch Bro &
Sandt in dem US-Patent 2 946 763 eingeführt, welcher TFE/HFP-
Copolymere betrifft. Bro & Sandt führten auch den
Multiplikationsfaktor von 4, 5 ein, um den HFP-Gehalt in Gew.-% aus dem
HFPI zu erhalten. Während jüngere Berechnungen zu anderen
Multiplikationsfaktoren geführt haben, werden die von
Infrarotmessungen zu unterschiedlichen Zeiten abgeleiteten HFPI-
Werte als im allgemeinen verläßlich angesehen.
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Es besteht das Bedürfnis nach einem
TFE/HFP-Copolymerharz, das ohne Opfer bei der Spannungsrißbeständigkeit
schneller extrudiert werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung stellt sowohl eine höhere
Extrusionsgeschwindigkeit als auch eine höhere
Spannungsrißbeständigkeit im wesentlichen dadurch zur Verfügung, daß
anstelle von PPVE PEVE in einer
TFE/HFP/PEVE-Terpolymerzusammensetzung verwendet wird, welche eine größere Menge an HFP
ent
hält als in dem '868-Terpolymeren vorlag. Die maximale
Extrusionsgeschwindigkeit ist nicht nur hoch, sondern übertrifft
überraschenderweise diejenige, die mit dem Terpolymeren von
SIR H130 ohne Opfer bei der Spannungsrißbeständigkeit erhalten
werden kann.
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Die vorliegende Erfindung kann demzufolge definiert
werden als ein teilweise kristallines Copolymeres, welches
Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen in einer Menge
entsprechend einem HFPI von 2,8 bis etwa 5,3 und 0,2 bis 3 Gew.-%
Perfluor (ethylvinylether) umfaßt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Es ist festgestellt worden, daß das erfindungsgemäße
TFE/HFP/PEVE-Copolymerharz mit Geschwindigkeiten extrudiert
werden kann, die überraschenderweise höher sind als dies mit
dem entsprechenden TFE/HFP/PPVE-Copolymeren möglich ist. Bei
der Schmelzextrusion von TFE/HFP/PEVE-Harz als Drahtisolierung
ist es möglich, bei Drahtgeschwindigkeiten zu arbeiten, die
1,5mal so schnell sind wie mit dem entsprechenden Harz, das
PPVE enthält, was eine sehr beträchtliche und kommerziell
bedeutende Verbesserung darstellt.
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Wie anhand der folgenden Beispiele erläutert werden
wird, zeigt das erfindungsgemäße TFE/HFP/PEVE-Copolymere
bemerkenswerterweise keinen Schmelzbruch bei der
Kapillarrheometrie bei Schergeschwindigkeiten, die wesentlich über den
Schergeschwindigkeiten, beispielsweise dem 2-fachen der
Schergeschwindigkeiten liegen, bei welchen das entsprechende Harz,
das anstelle von PEVE PPVE enthält, starken Schmelzbruch
zeigt.
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Wie durch die folgenden Beispiele ebenfalls erläutert
werden wird, kann das erfindungsgemäße TFE/HFP/PEVE-Copolymere
auch einem größeren und schnelleren Schmelzstrecken
unterzogen werden als das entsprechende Harz, welches PPVE enthält.
Das Schmelzstrecken ("Ausziehen") ist eine Technik, die bei
bestimmten Fluorpolymeren angewandt wird, um die
Geschwindigkeit zu erhöhen, welche sonst durch Schmelzbrüche bei der
Extrusion eingeschränkt wäre, d.h., es wird eine Düse mit
einer relativ großen Öffnung verwendet und die extrudierte
Schmelze zu den gewünschten Enddimensionen gestreckt. Das
Schmelzstrecken wird üblicherweise durch das Streckverhältnis
charakterisiert, welches als das Verhältnis der
Querschnittsfläche der Düsenöffnung zu der Querschnittsfläche des fertigen
Extrudats berechnet wird.
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Die erfindungsgemäßen TFE/HFP/PEVE-Cpolymeren weisen
einen HFP-Gehalt entsprechend einem HFPI = 2,8 bis 5,3,
vorzugsweise einem HFPI = 2,8 bis 4,7, auf. Aus Gründen der
Produktivität bei der Polymerisation wird ein HFP-Gehalt
entsprechen einem HFPI = 2,8 bis 4,1 besonders bevorzugt. Der HFPI
wird anhand der unten beschriebenen Infrarotmethode ermittelt.
Der PEVE-Gehalt der erfindungsgemäßen Copolymeren
liegt im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
2,5 Gew.-%. Der PEVE-Gehalt im Copolymeren wird anhand der
ebenfalls unten erläuterten Infrarotmethode bestimmt.
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Der Fachmann wird erkennen, daß ein oder mehrere
zusätzliche copolymerisierbare Monomere in die erfindungsgemäßen
TFE/HFP/PEVE-Copolymeren eingearbeitet werden können. Die
Menge eines solchen zusätzlichen Monomeren wird so sein, daß
das erhaltene Copolymere teilweise kristallin ist, was sich am
Auffinden einer Schmelzendötherme durch
Differentialabtastkalorimetrie bei einem Harz im ursprünglich polymerisierten
Zustand zeigt, d.h. bei einem Harz, das zuvor nicht
geschmolzen worden ist.
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Die erfindungsgemäßen Copolymeren weisen im
allgemeinen eine Schmelzviskosität (MV) im Bereich von 0,5-50 · 10³
Pa·s auf. Eine MV von nicht mehr als 10 · 10³ Pa·s,
insbesondere im Bereich von 1-10 · 10³ Pas, ist bevorzugt.
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Der Fachmann wird erkennen, daß andere physikalische
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymeren im allgemeinen
mit dem HFPI, dem PEVE-Gehalt und der MV variieren werden. Bei
der Vielfalt der unter den oben beschriebenen Bereichen
möglichen Kombinationen ist es tatsächlich unmöglich, feste Werte
für derartige andere Eigenschaften anzugeben, die die
erfindungsgemäßen Copolymeren als eine Gruppe charakterisieren. Das
derzeitige kommerzielle Interesse jedoch liegt bei Harzen mit
einer MIT-Biegebeständigkeit von im allgemeinen wenigstens
2000 oder 3000 Zyklen, vorzugsweise wenigstens 4000 Zyklen.
Die Spannungsrißbildung oder Sprödigkeit und die
Biegebeständigkeit hängen, wie dies im Stand der Technik hinlänglich
bekannt ist, sehr von der Dicke eines in der Anwendung
befindlichen Gegenstandes ab. Ein Copolymeres mit einer höheren MIT-
Biegebeständigkeit, welche an Probekörpern mit einer
Standarddicke gemessen wird, sollte zur Erzielung einer besseren
Zähigkeit in dickeren Abschnitten eingesetzt werden, während
ein Copolymeres mit einer geringeren MIT-Biegebeständigkeit
eine äquivalente Zähigkeit aufweisen kann, wenn es in
dünneren Abschnitten eingesetzt wird. Solche dünneren Abschnitte
werden beispielsweise in Folien, Drahtisolierungen mit
geringem Durchmesser und in Zellwänden von Schaumstrukturen
angetroffen.
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Die erfindungsgemäßen TFE/HFP/PEVE-Copolymeren können
anhand jedes Polymerisationsverfahrens hergestellt werden,
welches im allgemeinen eine homogene Copolymerzusammensetzung
ergibt. Solche Verfahren umfassen die Polymerisation in
wäßrigen Medien, die Polymerisation in nicht wäßrigen Medien, sowie
die Polymerisation in gemischten Medien. Organische
Flüssigkeiten, die im Rahmen der beiden zuletzt genannten
Polymerisationssysteme eingesetzt werden, sind üblicherweise
halogenierte Verbindungen. Im Hinblick auf die derzeitigen
Umweltbedenken gegen solche Verbindungen wird die wäßrige
Dispersionspolymerisation bevorzugt. Ein derartiges Verfahren ist
beispielsweise für ein TFE/HFP/PPVE-Copolymeres in SIR H130
offenbart.
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Bei der wäßrigen Polymerisation kann ein breiter
Bereich von Temperaturen angewandt werden. Wegen der geringen
Reaktivität von HFP im Vergleich zu derjenigen von TFE sind
höhere Temperaturen, wie beispielsweise Temperaturen im
Bereich von etwa 95º bis 115ºC, von Vorteil. Eine Temperatur im
Bereich von 98º bis 108ºC wird zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Copolymeren mittels des in den Beispielen weiter unten
angewandten wäßrigen halbkontinuierlichen Verfahrens
bevorzugt. Bei der Emulsionspolymerisation eingesetzte
oberflächen
aktive Mittel scheinen bei Temperaturen oberhalb 103º bis
108ºC weniger wirksam zu sein, und es besteht eine Tendenz zum
Verlust an Dispersionsstabilität.
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Es können oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden,
die für die Verwendung bei der Dispersionspolymerisation von
TFE/HFP-Copolymeren geeignet sind. Solche oberflächenaktiven
Mittel umfassen beispielsweise Ammoniumperfluoroctanoat (C-8),
Ammoniumperfluornonanoat (C-9) und die
Perfluoralkylethansulfonsäuren und deren Salze, welche in dem US-Patent 4 380 618
offenbart sind.
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Initiatoren, die üblicherweise bei der
Emuslionspolymerisation von TFE-Copolymeren eingesetzt werden, sind
wasserlösliche, freiradikalische Initiatoren, wie z.B.
Ammoniumpersulfat (APS), Kaliumpersulfat (KPS) oder
Dibernsteinsäureperoxid. APS und/oder KPS werden bevorzugt.
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Nachdem der Reaktor mit Wasser, dem oberflächenaktiven
Mittel und den Monomeren beschickt, auf die gewählte
Temperatur erhitzt und mit dem Rühren begonnen worden ist, wird eine
Lösung des Initiators mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit
hinzugefügt, um die Polymerisation zu starten. Ein Druckabfall
ist ein übliches Anzeichen dafür, daß die Polymerisation
begonnen hat. Dann wird mit der TFE-Zugabe begonnen und diese
gemäß dem gewählten Schema zur Regulierung der Polymerisation
kontrolliert. Eine Initiatorlösung, die die gleiche oder eine
andere sein kann als die erste Initiatorlösung, wird
gewöhnlich während des gesamten Ablaufes der Reaktion zugesetzt.
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Es gibt verschiedene Alternativen zur Regulierung der
Geschwindigkeit der TFE/HFP-Copolymerisation, und diese sind
auf die Polymerisation der erfindungsgemäßen
TFE/HFP/PEVE-Copolymeren anwendbar. Bei den meisten Alternativen ist es
üblich, zunächst das gesamte HFP-Monomere vorzulegen und dann
TFE bis zu dem gewünschten Gesamtdruck hinzuzufügen. Um den
gewählten Druck aufrechtzuerhalten, wird zusätzliches TFE dann
nach dem Einspritzen des Initiators und dem Anspringen der
Reaktion zugesetzt. Das TFE kann mit einer konstanten
Geschwindigkeit zugesetzt werden, wobei die Rührgeschwindigkeit
in Abhängigkeit von der Notwendigkeit, die aktuelle
Polymeri
sationsgeschwindigkeit zu erhöhen oder zu erniedrigen,
geändert und auf diese Weise ein konstanter Gesamtdruck
aufrechterhalten wird. Alternativ dazu können sowohl der Gesamtdruck
als auch die Rührgeschwindigkeit konstant gehalten werden,
während TFE nach Bedarf zur Aufrechterhaltung des konstanten
Druckes zugesetzt wird. Eine dritte Alternative besteht darin,
die Polymerisation bei variabler Rührgeschwindigkeit, jedoch
bei ständig zunehmenden TFE-Einspeisegeschwindigkeiten in
Stufen durchzuführen.
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Das HFP-Monomere ist sehr viel weniger reaktiv als das
TFE-Monomere, so daß das HFP/TFE-Verhältnis hoch gehalten
werden muß, um einen hohen Einbau an HFP zu gewährleisten.
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Das PEVE kann in das Copolymere entweder durch
Vorlegen, Vorlegen zuzüglich anschließendem Zusetzen (Zupumpen)
oder durch Zupumpen des PEVE in den Reaktor eingebaut werden.
Die Reaktivität des PEVE im Vergleich zu dem TFE ist derart,
daß ein TFE/HFP/PEVE-Copolymeres erhalten werden kann, welches
zufriedenstellend gleichförmig in Bezug auf den PEVE-Einbau
ist, wenn das PEVE in dem Reaktor vorgelegt wird.
BEISPIELE
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Die Fluorpolymerzusammensetzungen wurden an 0,095 bis
0,10&sup5; mm dicken und bei 300ºC gepreßten Filmen unter
Verwendung der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie ermittelt.
Für die HFP-Bestimmung wurde das in dem US-Patent 4 380 618
beschriebene Verfahren angewandt. Bei der Anwendung dieses
Verfahrens wurden die Absorptionsbanden verwendet, die bei
etwa 10,18 um und bei etwa 4,25 um beobachtet wurden. Der
HFP-Gehalt wird als ein HFP-Index (HFPI) ausgedrückt, dem
Verhältnis der Extinktion bei 10,18 um zu der Extinktion bei 4,25
um. Der HFP-Gehalt in Gew.-% wurde als 3,2 · HFPI berechnet.
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Das PEVE wurde aus der Infrarotbande bei 9,17 um
bestimmt. Der PEVE-Gehalt in Gew.-% wurde berechnet als 1,3 ·
dem Verhältnis der Extinktion bei 9,17 um zu der Extinktion
bei 4,25 um. Die Extinktion bei 9,17 um wurde unter Verwendung
eines TFE/HFP-Dipolymervergleichsfilmes ermittelt, um eine
starke Extinktion zu substrahieren, die die Bande bei 9,17 um
überlagert. Die Eigendickeextinktion bei 4,25 um wurde ohne
Verwendung eines Vergleichsfilmes ermittelt.
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Die Schmelzviskositäten der Fluorpolymeren wurden
anhand des in dem US-Patent 4 380 618 beschriebenen
modifizierten ASTM-Verfahrens D1238-52T bestimmt.
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Die thermischen Eigenschaften der Fluorpolymerharze
wurden mittels DSC nach dem ASTM-Verfahren D-4591-87 bestimmt.
Die angegebene Schmelztemperatur ist die Spitzentemperatur der
Endotherme beim zweiten Schmelzen.
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Die durchschnittliche Größe der Polymerteilchen im
polymerisierten Zustand, d.h., die rohe
Dispersionsteilchengröße (RDPS), wurde mit Hilfe der
Photonkorrelationsspektroskopie gemessen.
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Die Standard-MIT-Dauer-Knicktestvorrichtung, welche in
der ASTM-Vorschrift D2176 beschrieben ist, wurde zur
Bestimmung der Biegebeständigkeit (MIT-Biegebeständigkeit)
verwendet. Die Messungen wurden an Formpreßfilmen durchgeführt, die
in kaltem Wasser abgeschreckt worden waren. Die Filmdicke
betrug 0,008 ± 0,0005 Inch (0,20 ± 0,013 mm).
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Sofern nichts anderes angegeben ist, beruhen die im
folgenden angegebenen Lösungskonzentrationen auf dem
Gesamtgewicht aus Lösungsmittel, Wasser und des gelösten Stoffes
oder der gelösten Stoffe. Die angegebene Konzentrationen an
Polymerfeststoffen in Dispersionen beruhen auf dem
Gesamtgewicht aus Feststoffen und wäßrigem Medium und wurden
gravimetrisch bestimmt, d.h. durch Wiegen der Dispersion, Trocknen
und Wiegen der getrockneten Feststoffe, oder anhand einer
etablierten Korrelation zwischen der relativen
Dispersionsdichte und dem gravimetrischen Verfahren.
Beispiel 1
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Einzylindrischer, horizontaler und mit einem
Wassermantel und Paddelrührer ausgerüsteter Reaktor aus rostfreiem
Stahl mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa
1,5 und einer Wasserkapazität von 80 Gew.-Teilen wurde mit
50 Teilen entmineralisiertem Wasser und 0,36 Teilen einer
20 gew.-%igen Lösung eines
Ammoniumperfluoroctanoat-oberflächenaktiven Mittels (C-8, Fluorad® FC-143, 3M) in Wasser
beschickt. Während der Paddelrührer des Reaktors mit einer
Geschwindigkeit von 35 Upm bewegt wurde, wurde der Reaktor auf
65ºC erhitzt, evakuiert, mit TFE gespült und nochmals
evakuiert. Die Reaktortemperatur wurde dann auf 103ºC angehoben,
und 0,22 Teile (berechnet aus einem 946 mbar (711 mmHg)
Druckanstieg) flüssiges PEVE wurden in den Reaktor eingespritzt.
Nachdem die Temperatur bei 103ºC konstant geworden war, wurde
langsam HFP in den Reaktor eingeführt, bis der Druck 437 psig
(3,1 MPa) betrug. Anschließend wurde TFE in den Reaktor
eingeführt, um einen Enddruck von 600 psig (4,2 MPa) zu erreichen.
Dann wurden 0,39 Teile einer frisch zubereiteten wäßrigen
Initiatorlösung, welche 0,80 Gew.-% Ammoniumpersulfat (APS)
und 0,80 Gew.-% Kaliumpersulfat (KPS) enthielt, bei einer
Geschwindigkeit von 0,1 Teil/Min. in den Reaktor eingeführt.
Anschließend wurde die gleiche Initiatorlösung während der
restlichen Dauer der Polymerisation mit einer Geschwindigkeit von
0,013 Teilen/Min. in den Reaktor gepumpt. Nachdem die
Polymerisation begonnen hatte, was sich an einem 10 psig (0,07
MPa) Reaktordruckabfall zeigte, wurde zusätzliches TFE in den
Reaktor eingeführt, um den Druck konstant bei 600 psig (4,2
MPa) zu halten, bis insgesamt 17,5 Teile TFE nach dem
Anspringen in den Reaktor eingeführt worden waren. Die
Gesamtreaktionszeit betrug 175 Minuten bei einer
TFE-Zugabegeschwindigkeit von 0,1 Teil/Min. Durch Einstellen der
Rührgeschwindigkeit wurde die Reaktionsgeschwindigkeit konstant gehalten. Am
Ende der Reaktionsdauer wurden die TFE-Zugabe und die
Initiator-Zugabe abgebrochen und der Reaktor wurde unter
Aufrechterhaltung der Bewegung abgekühlt. Als die Temperatur des
Reaktorinhalts 90ºC erreichte, wurde der Reaktor langsam
entlüftet. Nach dem Entlüften auf nahezu atmosphärischem Druck
wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült, um restliches
Monomeres zu entfernen. Nach weiterem Abkühlen wurde die
Dispersion bei unterhalb 70ºC aus dem Reaktor entnommen. Der
Feststoffgehalt der Dispersion betrug 28,1 Gew.-%, und die rohe
Dispersionsteilchengröße (RDPS) betrug 0,188 um. Nach der
me
chanischen Koagulation wurde das Polymere durch Abpressen von
überschüssigem Wasser aus dem naßen Polymeren und
anschliessendem Trocknen dieses Polymeren in einem auf 150ºC gehaltenen
Luftkonvektionsofen isoliert. Das TFE/HFP/PEVE-Terpolymere
besaß eine MV von 2,70 · 10³ Pa·s, einen HFPI von 4,06 (13,1
Gew.-% HFP), einen PEVE-Gehalt von 0,68 Gew.-% und einen
Schmelzpunkt von 241ºC. Dieses Polymere wurde durch
1,5-stündiges Erhitzen bei 360ºC an feuchter Luft, welche 13 Mol-%
Wasser enthielt, stabilisiert. Ein aus dem stabilisierten
Copolymerharz gepreßter Film besaß dann eine
MIT-Biegebeständigkeit von 10900 Zyklen bis zum Bruch, was zeigt, daß die
erfindungsgemäßen PEVE-Terpolymeren eine gute Biegebeständigkeit
aufweisen.
Kontrolle A
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im allgemeinen
wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des PEVE 0,33 Teile
PPVE verwendet wurden, das HFP bis zu einem Druck von 435 psig
(3,1 MPa) eingeführt wurde und die Pumpgeschwindigkeit für die
Initiatorlösung während des ganzen Ansatzes 0,009 Teile/Min.
betrug. Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 29,9
Gew.-%, und die rohe Dispersionsteilchengröße (RDPS) betrug
0,176 um. Das TFE/HFP/PPVE-Terpolymere wies eine MV von
2,08 · 10³ Pa·s und einen Schmelzpunkt von 252ºC auf. Durch
Hochtemperatur¹&sup9;F-NMR-Messung wurde ermittelt, daß der HFP-
Gehalt 12,0 Gew.-% (entsprechend einem HFPI = 3,75) und der
PPVE-Gehalt 0,85 Gew.-% betrugen. Ein aus dem stabilisierten
Copolymerharz gepreßter Film wies dann eine
MIT-Biegebeständigkeit von 6200 Zyklen bis zum Bruch auf.
Beispiele 2 bis 7
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen
wiederholt, mit der Ausnahme der in Tabelle 1 angegebenen
Unterschiede. Die Bemerkung "nc" bedeutet, daß keine Änderung in
Bezug auf das Beispiel 1 vorliegt. Die Produkteigenschaften
sind ebenfalls in der Tabelle zusammengefaßt. Die Daten
zeigen, daß die erfindungsgemäßen PEVE-Terpolymeren eine
ausgezeichnete Biegebeständigkeit besitzen.
TABELLE 1 - Bedinungen und Ergebnisse der Beispiele 2 bis 7
Beispiel 8
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Ein nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1
hergestelltes TFE/HFP/PEVE-Terpolymerharz mit einem HFPI = 3,69,
einem PEVE-Gehalt von 0,71 Gew.-% und einer MV = 2,37 · 10³
Pas wurde bei 350ºC mittels Kapillarrheometrie unter
Verwendung eines Instron®-Kapillarrheometers bewertet. Es wurden
Wolframcarbiddüsen mit einem Kapillardurchmesser von 0,0762
cm, eine Kapillarlänge von 2,54 cm und einem
90º-Eingangswinkel verwendet. Durch Variieren der Geschwindigkeit der
Polymerextrusion durch die Kapillardüse wurden
Schergeschwindigkeiten im Bereich von 10,4 s&supmin;¹ bis 3470 s&supmin;¹ erreicht. Das
Extrudat wurde über den gesamten, untersuchten
Schergeschwindigkeitsbereich hinweg als glatt und unverzerrt beobachtet,
und es zeigte kein Anzeichen eines Schmelzbruches, selbst bei
der erreichten höchsten Schergeschwindigkeit. Im Gegensatz
dazu zeigte ein TFE/HFP/PPVE-Terpolymerkontrollharz mit einem
HFPI = 3,55, einem PPVE-Gehalt von 0,82 Gew.-% und einer
MV = 2,44 · 10³ Pa·s bei Schergeschwindigkeiten unterhalb
10&sup4; s&supmin;¹ ein glattes Extrudat, bei Schergeschwindigkeiten von
oberhalb 10&sup4; s&supmin;¹ jedoch einen haifischartigen
Oberflächenschmelzbruch, der mit zunehmender Schergeschwindigkeit in
seiner Schwere zunahm, so daß das Extrudat bei
Schergeschwindigkeiten oberhalb 1000 s&supmin;¹ stark verzerrt wurde.
Beispiel 9
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Das gleiche wie in Beispiel 8 verwendete TFE/HFP/PEVE-
Terpolymerharz wurde unter uniaxialer Ausdehnung bei 350ºC
unter Verwendung eines Goettfert Rheotens®-Zugtestgerätes für
Polymerschmelzen bewertet. Bei diesem Test wird ein
gleichmäßig extrudierter Schmelzstrang zwischen zwei gegenläufig
rotierenden Rädern eingespannt, die den Strang mit konstanter
Beschleunigung ausdehnen, bis der Strang bricht. Die beim
Bruch erreichte Stranggeschwindigkeit ist ein Maß für die
Ausdehnungseigenschaften des Polymeren und ein Anzeichen für
die Fähigkeit des Polymeren, schmelzgestreckt zu werden. Das
Polymere wurde bei einer Schergeschwindigkeit von 9648 s&supmin;¹
durch eine Kapillardüse mit einem Kapillardurchmesser von 0,2
cm, einer Kapillarlänge von 1 cm und einem
180º-Eintrittswinkel unter Bildung eines Schmelzstranges extrudiert. Der Strang
wurde vertikal nach unten über eine Distanz von 10,7 cm
extrudiert, wo er zwischen zwei gegenläufig rotierenden Rädern
eingespannt wurde, die den Schmelzstrang mit einer konstanten
Beschleunigung von 0,24 cm/s² ausdehnten. Der Strang wurde
gleichmäßig bis zu einer Endabzugsgeschwindigkeit von 120
cm/s, der mit dem zur Verfügung stehenden Gerät maximal
erreichbaren Geschwindigkeit, ausgedehnt. Im Gegensatz dazu
konnte das in Beispiel 8 verwendete
TFE/HFP/PPVE-Terpolymerkontrollharz gleichmäßig nur bis zu einer
Abnahmegeschwindigkeit von 51 cm/s ausgedehnt werden, an welchem Punkt der
Strang begann, Halsbildungen zu zeigen und starke
Schwankungen in der Strangdicke zu erleiden. Der Schmelzstrang brach
schließlich bei einer Abnahmegeschwindigkeit von 77 cm/s.
Beispiel 10 und Kontrolle B
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Das TFE/HFP/PEVE-Copolymerharz von Beispiel 8 wurde
mit Hilfe einer Schmelzstreck-Extrusionstechnik unter
Verwendung einer Nokia-Mailiefer-60-mm-Drahtextrusionsanlage dazu
verwendet, eine Isolierung auf einen festen AWG
24-Kupferleiter (20,1 mil = 0,51 mm Durchmesser) zu extrudieren. Der
Extruder wies ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 30/l auf
und war zur Erzeugung einer gleichförmigen Schmelze mit einer
herkömmlichen Mischschnecke ausgerüstet (siehe Saxton,
US-Patent 3 006 029). Der Düsendurchmesser betrug 0,32 Inch
(8,13 mm), der Durchmesser der Führungsspitze betrug 0,19 Inch
(4,83 mm), und die Steglänge betrug 0,75 Inch (19 mm). Das
Streckverhältnis betrug 97. Die Konuslänge betrug 2 Inch
(51 mm) und der Luftspalt bis zur Wasserabschreckung betrug
33 ft (10 m). Das Temperaturprofil, die weiteren
Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 für
Extrusionen angegeben, die bei 1500 ft/min (456 m/min) begannen und
in mehreren Abschnitten auf 3000 ft/min (914 m/min) zunahmen.
Bei höherer Geschwindigkeit wurde das Verfahren instabil. Die
für eine dünnwandige Isolierung (0,164 mm) erreichte hohe
Extrusionsgeschwindigkeit bei sehr geringem Auftreten von
Funkendefekten zeigt den Vorteil des erfindungsgemäßen
TFE/HFP/PEVE-Copolymeren in der Leistungsfähigkeit. Im
Gegensatz dazu konnte eine ähnliche Extrusion eines
TFE/HFP/PPVE-Terpolymerkontrollharzes mit einem HFPI = 3,22,
einem PPVE-Gehalt von 0,93 Gew.-% und einer MV = 2,54 · 10³
Pas bei Geschwindigkeiten von bis zu etwa 1900 ft/min (579
m/min) durchgeführt werden. Die Bedingungen und Ergebnisse
sind in Tabelle 3 angegeben. Bei höherer Geschwindigkeit wurde
das Verfahren instabil.
TABELLE 2 - Extrusionszusammensetzung für Beispiel 10
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* Druck beim Querkopf
TABELLE 3 - Extrusionszusammenfassung für Kontrolle B
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* Druck beim Querkopf