WO2023190902A1 - 被覆電線 - Google Patents

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WO2023190902A1
WO2023190902A1 PCT/JP2023/013255 JP2023013255W WO2023190902A1 WO 2023190902 A1 WO2023190902 A1 WO 2023190902A1 JP 2023013255 W JP2023013255 W JP 2023013255W WO 2023190902 A1 WO2023190902 A1 WO 2023190902A1
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fluorine
containing copolymer
polymerization
coating layer
units
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PCT/JP2023/013255
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French (fr)
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佑美 善家
忠晴 井坂
有香里 山本
健嗣 上月
安行 山口
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ダイキン工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/20—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances liquids, e.g. oils
    • H01B3/24—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances liquids, e.g. oils containing halogen in the molecules, e.g. halogenated oils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame

Definitions

  • the present disclosure relates to a covered electric wire.
  • Patent Document 1 describes that the total amount (ppm) of alkali metals and alkaline earth metals contained is calculated from the melt flow rate (MFR) (g/10 min, ASTM D2116) at 372°C using the formula (1): 5.2 ⁇ e 0.125 (MFR) +2 (1) without exceeding the value calculated according to formula (2): 0.35 ⁇ e 0.125 (MFR) (2) Electric wires or cables coated with a fluoropolymer exceeding the value calculated according to the above are described.
  • MFR melt flow rate
  • the present disclosure has a coating layer that is uniform in thickness and can be easily formed by extrusion molding, and has excellent 150°C tensile creep resistance even after being placed in hot water at high temperatures for a long time. It can maintain excellent ductility against tensile force applied at 150°C and excellent deformation resistance against tensile load applied at 150°C, and even after being installed in high-temperature hot water for a long time, the diameter can be further increased. It is an object of the present invention to provide a coated electric wire having a coating layer that does not easily cause cracks even when heated for a long time while being wound around a small cylinder.
  • a coated electric wire comprising a core wire and a coating layer provided around the core wire, wherein the coating layer includes tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units and fluoro(alkyl vinyl ether).
  • the content of hexafluoropropylene units in the fluorine-containing copolymer is 9.5 to 10.5% by mass based on the total monomer units.
  • the content of fluoro(alkyl vinyl ether) units in the fluorine-containing copolymer is 0 to 0.3% by mass based on the total monomer units, and the fluorine-containing copolymer is heated at 372°C.
  • a coated wire having a melt flow rate of 5.6 to 8.9 g/10 minutes.
  • the coating layer has a uniform thickness and can be easily formed by extrusion molding, and has excellent tensile creep resistance at 150°C even after being placed in hot water at high temperatures for a long time. properties, excellent ductility against tensile force applied at 150°C, and excellent deformation resistance against tensile load applied at 150°C, and even after being installed in high-temperature hot water for a long time. It is possible to provide a covered electric wire having a coating layer that is less likely to crack even when heated for a long time while being wound around a cylinder with a small diameter.
  • the coated wire of the present disclosure includes a core wire and a coating layer provided around the core wire, and the coating layer includes tetrafluoroethylene (TFE) units, hexafluoropropylene (HFP) units, and fluoro(alkyl vinyl ether) (FAVE) units.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • FAVE fluoro(alkyl vinyl ether)
  • fluororesin Since fluororesin has excellent electrical properties, it is used as a coating material for electric wires, as described in Patent Document 1. Furthermore, since fluororesin has excellent heat resistance, it is also used as a coating material for heat-resistant electric wires used in high-temperature environments.
  • the fluororesin used as the coating material for conventional electric wires is only intended for use in high-temperature environments, and does not have sufficient heat resistance to be used as a coating material for electric wires that will be placed in hot water for a long time. There is a problem that cannot be said.
  • the present inventors developed a coating layer made of fluororesin that can easily form a coating layer that does not change in thickness and that can protect electric wires even when placed in hot water for a long time.
  • a fluorine-containing copolymer containing TFE units, HFP units, and FAVE units we found that it is a fluorine-containing copolymer containing TFE units, HFP units, and FAVE units, and the content of HFP units and FAVE units as well as the melt flow rate are extremely limited.
  • a fluorine-containing copolymer adjusted to within the specified range as a coating material even when used as a coating material for electric wires that are placed in hot water for a long time, electric wires can be protected at a higher level than ever before. They discovered this and completed the present invention.
  • the coated wire of the present disclosure includes a coating layer containing a fluorine-containing copolymer whose content of HFP units and FAVE units and melt flow rate are appropriately adjusted. Since this coating layer is formed from such a fluorine-containing copolymer, it can be easily formed by extruding the molten fluorine-containing copolymer onto the core wire, and the thickness of the coating layer It is also easy to make it uniform. Additionally, this coating layer has excellent 150°C tensile creep resistance, excellent ductility against tensile forces applied at 150°C, even after being placed in hot water at temperatures as high as 150°C for long periods of time. , it is possible to maintain excellent deformation resistance against tensile loads applied at 150°C. Furthermore, even after being placed in hot water at a high temperature for a long time, cracks are less likely to occur even if the wire is heated for a long time while being wrapped around a cylinder with a smaller diameter.
  • the copolymer contained in the coating layer is a melt-processable fluororesin. Melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines.
  • Y 1 represents F or CF 3
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • q represents an integer of 0 to 5.
  • a monomer represented by and general formula (2): CFX CXOCF 2 OR 1 (2) (wherein, X is the same or different and represents H, F or CF3 , and R1 represents at least one linear or branched atom selected from the group consisting of H, Cl, Br and I.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain 1 to 2 atoms, or 1 to 2 atoms of at least one selected from the group consisting of H, Cl, Br and I
  • At least one type selected from the group consisting of monomers represented by can be mentioned.
  • the above FAVE is preferably a monomer represented by the general formula (1), including perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether) (PEVE), and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE). At least one selected from the group consisting of PEVE and PPVE is more preferable, at least one selected from the group consisting of PEVE and PPVE is more preferable, and PPVE is particularly preferable.
  • the content of HFP units in the fluorine-containing copolymer is 9.5 to 10.5% by mass, preferably 9.6% by mass or more, and preferably 10.4% by mass, based on all monomer units. It is not more than 10.2% by mass, more preferably not more than 10.1% by mass. If the content of HFP units is too small, it will not be possible to obtain a coating layer that has excellent ductility and crack resistance against tensile force applied at 150° C. after being placed in high-temperature hot water for a long time.
  • the content of FAVE units in the fluorine-containing copolymer is 0 to 0.3% by mass, preferably 0.2% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass based on the total monomer units. % or less. If the content of FAVE units is too high, it is difficult to obtain a coating layer that has excellent tensile creep resistance at 150°C and deformation resistance against tensile loads applied at 150°C after being placed in high-temperature hot water for a long time. I can't.
  • the content of TFE units in the fluorine-containing copolymer is preferably 89.2% by mass or more, more preferably 89.3% by mass or more, and still more preferably 89.2% by mass or more, based on all monomer units. 4% by weight or more, still more preferably 89.5% by weight or more, particularly preferably 89.6% by weight or more, most preferably 89.8% by weight or more, preferably 90.5% by weight. % or less, more preferably 90.4% by mass or less, still more preferably 90.3% by mass or less. Further, the content of TFE units may be selected such that the total content of HFP units, FAVE units, TFE units, and other monomer units is 100% by mass.
  • the fluorine-containing copolymer contains the above three monomer units, even if it is a copolymer containing only the above three monomer units, the above three monomer units It may also be a copolymer containing the unit and other monomer units.
  • Other monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with TFE, HFP, and FAVE, and may be fluoromonomers or fluorine-free monomers.
  • PMD 3-dioxolane
  • fluorine-free monomers include hydrocarbon monomers copolymerizable with TFE, HFP, and FAVE.
  • hydrocarbon monomers include alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, n- Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl benzoate , vinyl para-t-butylbenzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroacetate, vinyl adipate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl
  • the fluorine-free monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon monomer that is copolymerizable with TFE, HFP, and FAVE.
  • functional group-containing hydrocarbon monomers include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether; those having a glycidyl group such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether; Fluorine-free monomers; Fluorine-free monomers having amino groups such as aminoalkyl vinyl ether and aminoalkyl allyl ether; Fluorine-free monomers having amide groups such as (meth)acrylamide and methylolacrylamide; Bromine-containing olefins, iodine-containing olefins, Examples include bromine-containing vinyl ether, iodine
  • the content of other monomer units in the fluorine-containing copolymer is preferably 0 to 1.3% by mass, more preferably 1.0% by mass or less, based on the total monomer units. , more preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less.
  • the melt flow rate (MFR) of the fluorine-containing copolymer is 5.6 to 8.9 g/10 minutes.
  • the MFR of the fluorine-containing copolymer is preferably 5.7 g/10 minutes or more, more preferably 5.8 g/10 minutes or more, still more preferably 5.9 g/10 minutes or more, and particularly preferably 6.0 g/10 minutes or more, most preferably 6.1 g/10 minutes or more, preferably 8.7 g/10 minutes or less, more preferably 8.6 g/10 minutes or less, even more preferably is 8.5 g/10 minutes or less, still more preferably 8.4 g/10 minutes or less, particularly preferably 8.3 g/10 minutes or less, particularly preferably 8.2 g/10 minutes or less.
  • MFR is 8.1 g/10 minutes or less. If the MFR is too low, it will not be possible to obtain a coating layer that has excellent deformation resistance against a tensile load applied at 150° C. after being placed in high-temperature hot water for a long time. If the MFR is too high, after being placed in high-temperature hot water for a long time, it has excellent tensile creep resistance at 150°C, excellent ductility against the tensile force applied at 150°C, and it is difficult to wrap around a cylinder with a small diameter. It is not possible to obtain a coating layer that does not easily crack even if it is heated for a long time. Furthermore, if the MFR is too high or too low, it becomes difficult to form a coating layer with a uniform thickness.
  • the melt flow rate is measured from a die with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm at 372°C and under a 5 kg load using a melt indexer G-01 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) in accordance with ASTM D-1238. This value is obtained as the mass of polymer flowing out per 10 minutes (g/10 minutes).
  • MFR can be adjusted by adjusting the type and amount of the polymerization initiator, the type and amount of the chain transfer agent, etc. used when polymerizing monomers.
  • the fluorine-containing copolymer may or may not have -CF 2 H.
  • the fluorine-containing copolymer preferably has -CF 2 H, since molding defects can be further suppressed and a coating layer with even better heat resistance can be obtained.
  • the number of -CF 2 H in the fluorine-containing copolymer may be 50 or more, preferably 60 or more, more preferably more than 90, and even more preferably is more than 120 pieces, still more preferably more than 150 pieces, particularly preferably 200 pieces or more, and most preferably 250 pieces or more.
  • the upper limit of the number of -CF 2 H is not particularly limited and may be, for example, 800.
  • the number of -CF 2 H can be adjusted, for example, by appropriate selection of the type of polymerization initiator or chain transfer agent, or by wet heat treatment or fluorination treatment of the fluorine-containing copolymer described below.
  • Infrared spectroscopy can be used to identify the type of functional group and measure the number of functional groups.
  • the number of functional groups is measured by the following method.
  • the above-mentioned fluorine-containing copolymer is molded by cold pressing to produce a film having a thickness of 0.25 to 0.30 mm.
  • This film is analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy to obtain an infrared absorption spectrum of the fluorine-containing copolymer, and a difference spectrum from the base spectrum which is completely fluorinated and has no functional groups. From the absorption peak of a specific functional group appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the fluorine-containing copolymer is calculated according to the following formula (A).
  • N I ⁇ K/t (A) I: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
  • the number of functional groups in -COF is the number of functional groups determined from the absorption peak at absorption frequency 1883 cm -1 caused by -CF 2 COF and the absorption peak at absorption frequency 1840 cm -1 caused by -CH 2 COF. This is the total number of functional groups.
  • the number of -CF 2 H groups can also be determined from the peak integral value of -CF 2 H groups by performing 19 F-NMR measurement using a nuclear magnetic resonance apparatus at a measurement temperature of (melting point of the polymer + 20)°C. I can do it.
  • the functional group such as -CF 2 H group is a functional group present at the main chain end or side chain end of the fluorine-containing copolymer, and a functional group present in the main chain or side chain.
  • These functional groups are introduced into the fluorine-containing copolymer by, for example, a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the fluorine-containing copolymer.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the fluorine-containing copolymer.
  • -CH 2 OH is introduced at the end of the main chain of the fluorine-containing copolymer.
  • the functional group is introduced into the end of the side chain of the fluorine-containing copolymer.
  • a fluorine-containing copolymer having the number of functional groups within the above range can be obtained by subjecting the fluorine-containing copolymer having such a functional group to a treatment such as a wet heat treatment or a fluorination treatment. It is more preferable that the fluorine-containing copolymer be subjected to a wet heat treatment.
  • the melting point of the fluorine-containing copolymer is preferably 220 to 290°C, more preferably 255 to 275°C, and even more preferably 264 to 271°C, since it can further improve the properties of the coating layer. .
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the fluorine-containing copolymer can be produced by any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. In these polymerization methods, conditions such as temperature and pressure, polymerization initiators, chain transfer agents, solvents and other additives can be appropriately set depending on the composition and amount of the desired fluorine-containing copolymer. .
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, Dialkyl peroxycarbonates such as di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate; Peroxy esters such as t-butylperoxyisobutyrate and t-butylperoxypivalate; Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; Di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides; etc. are listed as representative examples.
  • Dialkyl peroxycarbonates such as di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate
  • Peroxy esters such as t-butylperoxyisobutyrate and t-butylperoxypivalate
  • Dialkyl peroxides such as di
  • di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides include diacyl represented by [(RfCOO)-] 2 (Rf is a perfluoroalkyl group, an ⁇ -hydroperfluoroalkyl group, or a fluorochloroalkyl group); Examples include peroxide.
  • di[fluoro (or fluorochloro)acyl] peroxides examples include di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydr -tetradecafluorooctanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di(perfluorobutyryl) peroxide, di(perfluoroparelyl) peroxide, di(perfluorohexa peroxide, di(perfluoroheptanoyl) peroxide, di(perfluorooctanoyl) peroxide, di(perfluorononanoyl) peroxide, di( ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl) peroxide, di( ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl) peroxide
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, such as ammonium salts, potassium salts, and sodium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, and percarbonate. , t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide, and the like.
  • a reducing agent such as sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator When an oil-soluble radical polymerization initiator is used as a polymerization initiator, the formation of -COF and -COOH can be avoided, and the total number of -COF and -COOH in the fluorine-containing copolymer can be easily adjusted to the above-mentioned range. preferable. Furthermore, when an oil-soluble radical polymerization initiator is used, it tends to be easier to adjust the carbonyl group-containing terminal group and -CH 2 OH to the above-mentioned range. In particular, it is suitable to produce the fluorine-containing copolymer by suspension polymerization using an oil-soluble radical polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of dialkyl peroxycarbonates and di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides, including di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl At least one selected from the group consisting of peroxydicarbonate and di( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide is more preferred.
  • chain transfer agents examples include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methanol , alcohols such as ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride; 3-fluorobenzotrifluoride, etc. Can be mentioned. Although the amount added may vary depending on the chain transfer constant of the compound used, it is usually used in the range of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent.
  • the molecular weight of the resulting fluorine-containing copolymer becomes too high, resulting in a lower melt flow rate than desired.
  • a chain transfer agent such as an alcohol and an oil-soluble radical polymerization initiator.
  • the solvent examples include water, a mixed solvent of water and alcohol, and the like.
  • the monomer used for polymerizing the fluorine-containing copolymer can also be used as a solvent.
  • a fluorine-based solvent may be used in addition to water.
  • fluorine-based solvents include hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CFHCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3, etc.
  • Chlorofluoroalkanes such as perfluorocyclobutane , CF3CF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2CF2CF3 , etc.
  • perfluoroalkanes are preferred.
  • the amount of the fluorine-based solvent to be used is preferably 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent from the viewpoint of suspension properties and economical efficiency.
  • the polymerization temperature is not particularly limited and may be from 0 to 100°C.
  • the decomposition rate of the polymerization initiator is too fast, such as when dialkyl peroxycarbonates, di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides, etc. are used as the polymerization initiator, the polymerization temperature should be adjusted from 0 to 0. It is preferable to employ a relatively low polymerization temperature, such as a range of 35°C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined depending on other polymerization conditions such as the type of solvent used, the amount of solvent, vapor pressure, and polymerization temperature, but it may usually be 0 to 9.8 MPaG.
  • the polymerization pressure is preferably 0.1 to 5 MPaG, more preferably 0.5 to 2 MPaG, even more preferably 0.5 to 1.5 MPaG. Moreover, when the polymerization pressure is set to 1.5 MPaG or more, production efficiency can be improved.
  • Examples of additives in polymerization include suspension stabilizers.
  • the suspension stabilizer is not particularly limited as long as it is conventionally known, and methyl cellulose, polyvinyl alcohol, etc. can be used.
  • a suspension stabilizer is used, the suspended particles generated by the polymerization reaction are stably dispersed in an aqueous medium, so even if a SUS reaction tank without anti-adhesion treatment such as glass lining is used, the reaction tank will not be damaged. suspended particles are difficult to adhere to. Therefore, since a reaction tank that can withstand high pressure can be used, polymerization can be performed under high pressure, and production efficiency can be improved.
  • the concentration of the suspension stabilizer in the aqueous medium can be adjusted as appropriate depending on the conditions.
  • the dried fluoropolymer may be recovered by coagulating the fluorine-containing copolymer contained in the aqueous dispersion, washing, and drying. Further, when the fluorine-containing copolymer is obtained as a slurry by the polymerization reaction, the slurry may be taken out from the reaction vessel, washed, and dried to recover the dried fluoropolymer. By drying, the fluorine-containing copolymer can be recovered in the form of a powder.
  • the fluorine-containing copolymer obtained by polymerization may be formed into pellets.
  • the method for forming pellets there are no particular limitations on the method for forming pellets, and conventionally known methods can be used.
  • a method may be used in which a fluorine-containing copolymer is melt-extruded using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a tandem extruder, and then cut into predetermined lengths and molded into pellets.
  • the extrusion temperature during melt extrusion needs to be changed depending on the melt viscosity of the fluorine-containing copolymer and the manufacturing method, and is preferably from the melting point of the fluorine-containing copolymer +20°C to the melting point of the fluorine-containing copolymer +140°C.
  • the method for cutting the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, and conventionally known methods such as a strand cut method, a hot cut method, an underwater cut method, and a sheet cut method can be employed.
  • the volatile matter in the pellets may be removed by heating the obtained pellets (deaeration treatment).
  • the obtained pellets may be treated by contacting them with hot water at 30 to 200°C, steam at 100 to 200°C, or hot air at 40 to 200°C.
  • the fluorine-containing copolymer obtained by polymerization may be heated to a temperature of 100° C. or higher in the presence of air and water (wet heat treatment).
  • wet heat treatment method include a method in which the fluorine-containing copolymer obtained by polymerization is melted and extruded using an extruder while supplying air and water.
  • thermally unstable functional groups such as -COF and -COOH of the fluorine-containing copolymer can be converted into -CF 2 H, which is relatively thermally stable, and the fluorine-containing copolymer
  • the total number of --COF and --COOH, and the total number of carbonyl group-containing terminal groups and --CH 2 OH can be easily adjusted to the above-mentioned range.
  • the conversion reaction to -CF 2 H can be promoted by heating the fluorine-containing copolymer in the presence of an alkali metal salt in addition to air and water.
  • an alkali metal salt in addition to air and water.
  • the fluorine-containing copolymer obtained by polymerization may or may not be fluorinated. From the viewpoint of avoiding time and economic burden, it is preferable that the fluorine-containing copolymer not be subjected to fluorination treatment.
  • the fluorination treatment can be performed by bringing a fluorine-containing copolymer that has not been fluorinated into contact with a fluorine-containing compound.
  • the fluorination treatment removes carbonyl group-containing terminal groups of the fluorine-containing copolymer, thermally unstable functional groups such as -CH 2 OH, and thermally relatively stable functional groups such as -CF 2 H. , which can be converted to -CF 3 which is very thermally stable.
  • the total number of carbonyl group-containing terminal groups and -CH 2 OH of the fluorine-containing copolymer can be easily adjusted to the above-mentioned range.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, but includes a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • the fluorine radical source include F 2 gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, fluorinated halogens (eg, IF 5 , ClF 3 ), and the like.
  • the fluorine radical source such as F2 gas may be at 100% concentration, but from the viewpoint of safety, it is preferable to mix it with an inert gas and dilute it to 5 to 50% by mass. It is more preferable to use it diluted to ⁇ 30% by mass.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc., but nitrogen gas is preferable from an economical point of view.
  • the conditions for the fluorination treatment are not particularly limited, and the fluorine-containing copolymer in a molten state and the fluorine-containing compound may be brought into contact with each other. It can be carried out at a temperature of 220°C, more preferably 100 to 200°C.
  • the above fluorination treatment is generally carried out for 1 to 30 hours, preferably for 5 to 25 hours.
  • the fluorination treatment is preferably one in which a fluorine-containing copolymer that has not been fluorinated is brought into contact with fluorine gas (F 2 gas).
  • the coating layer may contain other components as necessary.
  • Other ingredients include fillers, plasticizers, processing aids, mold release agents, pigments, flame retardants, lubricants, light stabilizers, weather stabilizers, conductive agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, Foaming agents, perfumes, oils, softeners, dehydrofluorination agents, etc. can be mentioned.
  • Examples of the filler include silica, kaolin, clay, organized clay, talc, mica, alumina, calcium carbonate, calcium terephthalate, titanium oxide, calcium phosphate, calcium fluoride, lithium fluoride, crosslinked polystyrene, potassium titanate, Examples include carbon, boron nitride, carbon nanotubes, glass fibers, and the like.
  • Examples of the conductive agent include carbon black and the like.
  • Examples of the plasticizer include dioctyl phthalic acid and pentaerythritol.
  • processing aids include carnauba wax, sulfone compounds, low molecular weight polyethylene, and fluorine-based aids.
  • Examples of dehydrofluorination agents include organic oniums and amidines.
  • polymers examples include fluororesins, fluororubbers, and non-fluorinated polymers other than the above-mentioned copolymers.
  • the coated electric wire of the present disclosure includes a core wire and a coating layer provided around the core wire and containing the above-described copolymer.
  • the coating layer can be an extrusion molded product obtained by melt-extruding the above-mentioned copolymer onto a core wire.
  • the coated electric wire is suitable for LAN cables (Ethernet cables), high frequency transmission cables, flat cables, heat-resistant cables, etc., and is particularly suitable for transmission cables such as LAN cables (Ethernet cables) and high frequency transmission cables.
  • the core wire for example, a metal conductor material such as copper or aluminum can be used.
  • the core wire preferably has a diameter of 0.02 to 3 mm.
  • the diameter of the core wire is more preferably 0.04 mm or more, even more preferably 0.05 mm or more, and particularly preferably 0.1 mm or more.
  • the diameter of the core wire is more preferably 2 mm or less.
  • core wires include AWG (American Wire Gauge)-46 (solid copper wire with a diameter of 40 micrometers), AWG-26 (solid copper wire with a diameter of 404 micrometers), and AWG-24 (solid copper wire with a diameter of 404 micrometers). 510 micrometer solid copper wire), AWG-22 (solid copper wire 635 micrometer in diameter), etc. may be used.
  • AWG American Wire Gauge
  • AWG-46 solid copper wire with a diameter of 40 micrometers
  • AWG-26 solid copper wire with a diameter of 404 micrometers
  • AWG-24 solid copper wire with a diameter of 404 micrometers
  • AWG-22 solid copper wire 635 micrometer in diameter
  • the thickness of the coating layer is preferably 0.1 to 3.0 mm. It is also preferable that the thickness of the coating layer is 2.0 mm or less.
  • a coaxial cable generally has a structure in which an inner conductor, an insulating coating layer, an outer conductor layer, and a protective coating layer are laminated in order from the core to the outer periphery.
  • the thickness of each layer in the above structure is not particularly limited, usually the inner conductor has a diameter of about 0.1 to 3 mm, the insulating coating layer has a thickness of about 0.3 to 3 mm, and the outer conductor layer has a thickness of about 0.5-10 mm, the protective coating layer is approximately 0.5-2 mm thick.
  • the coating layer may contain air bubbles, and it is preferable that the air bubbles are uniformly distributed in the coating layer.
  • the average bubble diameter of the bubbles is not limited, for example, it is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, even more preferably 35 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less. It is preferably 25 ⁇ m or less, particularly preferably 23 ⁇ m or less, and even more preferably 23 ⁇ m or less. Further, the average bubble diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more. The average bubble diameter can be determined by taking an electron microscope image of a cross section of the wire, calculating the diameter of each bubble through image processing, and averaging the diameters.
  • the covering layer may have a foaming rate of 20% or more. More preferably, it is 30% or more, still more preferably 33% or more, and still more preferably 35% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 80%.
  • the upper limit of the foaming rate may be 60%.
  • the foaming rate is a value determined as ((specific gravity of wire sheathing material ⁇ specific gravity of sheathing layer)/specific gravity of wire sheathing material) ⁇ 100.
  • the foaming rate can be adjusted as appropriate depending on the application, for example, by adjusting the amount of gas inserted into the extruder, which will be described later, or by selecting the type of gas to be dissolved.
  • the covered electric wire may include another layer between the core wire and the coating layer, and may further include another layer (outer layer) around the coating layer.
  • the coated wire of the present disclosure has a two-layer structure (skin-foam) in which a non-foamed layer is inserted between the core wire and the coating layer, or a two-layer structure in which the outer layer is coated with a non-foamed layer. It may be a three-layer structure (foam-skin), or a three-layer structure (skin-foam-skin) in which the outer layer of skin-foam is coated with a non-foamed layer.
  • the non-foamed layer is not particularly limited, and may include TFE/HFP copolymers, TFE/PAVE copolymers, TFE/ethylene copolymers, vinylidene fluoride polymers, polyolefin resins such as polyethylene [PE], polychlorinated It may be a resin layer made of resin such as vinyl [PVC].
  • the covered electric wire can be manufactured by, for example, using an extruder to heat a copolymer and extrude the molten copolymer onto a core wire to form a coating layer.
  • the above-mentioned coating layer containing air bubbles can also be formed by heating the copolymer and introducing gas into the copolymer in a molten state.
  • a gas such as chlorodifluoromethane, nitrogen, carbon dioxide, or a mixture of the above gases can be used.
  • the gas may be introduced as a pressurized gas into the heated copolymer or may be generated by incorporating a chemical blowing agent into the copolymer. The gas is dissolved in the copolymer in the molten state.
  • a covered electric wire comprising a core wire and a coating layer provided around the core wire,
  • the coating layer contains a fluorine-containing copolymer containing a tetrafluoroethylene unit, a hexafluoropropylene unit, and a fluoro(alkyl vinyl ether) unit,
  • the content of hexafluoropropylene units in the fluorine-containing copolymer is 9.5 to 10.5% by mass with respect to all monomer units
  • the content of fluoro(alkyl vinyl ether) units in the fluorine-containing copolymer is 0 to 0.3% by mass with respect to all monomer units
  • a covered electric wire is provided in which the fluorine-containing copolymer has a melt flow rate of 5.6 to 8.9 g/10 minutes at 372°C.
  • a covered electric wire according to the first aspect wherein the content of hexafluoropropylene units in the fluorine-containing copolymer is 9.6 to 10.4% by mass based on the total monomer units.
  • the content of fluoro(alkyl vinyl ether) units in the fluorine-containing copolymer is 0 to 0.1% by mass based on the total monomer units.
  • a covered wire according to any one of the first to third aspects wherein the fluoro(alkyl vinyl ether) unit is a perfluoro(propyl vinyl ether) unit.
  • the fluorine-containing copolymer has a melt flow rate of 6.1 to 8.1 g/10 minutes at 372°C.
  • any one of the first to fifth types, wherein the total number of carbonyl group-containing terminal groups, -CF CF 2 and -CH 2 OH of the fluorine-containing copolymer is 70 or less per 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • a covered electric wire according to this aspect is provided.
  • the seventh aspect of the present disclosure There is provided a covered electric wire according to any one of the first to sixth aspects, wherein the number of -CF 2 H in the fluorine-containing copolymer is 50 or more per 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • the content of each monomer unit in the fluorine-containing copolymer can be determined using an NMR analyzer (for example, AVANCE 300 high temperature probe manufactured by Bruker Biospin) or an infrared absorption measuring device (Spectrum One manufactured by PerkinElmer). It was measured using an NMR analyzer (for example, AVANCE 300 high temperature probe manufactured by Bruker Biospin) or an infrared absorption measuring device (Spectrum One manufactured by PerkinElmer). It was measured using an NMR analyzer (for example, AVANCE 300 high temperature probe manufactured by Bruker Biospin) or an infrared absorption measuring device (Spectrum One manufactured by PerkinElmer). It was measured using an NMR analyzer (for example, AVANCE 300 high temperature probe manufactured by Bruker Biospin) or an infrared absorption measuring device (Spectrum One manufactured by PerkinElmer). It was measured using an NMR analyzer (for example, AVANCE 300 high temperature probe manufactured by Bruker Biospin) or an in
  • MFR Melt flow rate
  • N I ⁇ K/t (A) I: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
  • melting point The melting point of the fluorine-containing copolymer was measured using a differential scanning calorimeter (product name: Then, the temperature was increased from 350°C to 200°C at a cooling rate of 10°C/min, and the temperature was raised again from 200°C to 350°C at a heating rate of 10°C/min. The melting point was determined from the melting curve peak that occurs during the heating process.
  • Comparative example 1 40.25 kg of deionized water and 0.251 kg of methanol were charged into a 174 L autoclave equipped with a stirrer, and the inside of the autoclave was sufficiently purged with vacuum nitrogen. Thereafter, the inside of the autoclave was vacuum degassed, 40.25 kg of HFP was put into the vacuumed autoclave, and the autoclave was heated to 30.0°C. Subsequently, TFE was added until the internal pressure of the autoclave reached 0.909 MPa, and then 0.63 kg of 8% by mass di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide solution (hereinafter abbreviated as DHP) was added into the autoclave. was added to start polymerization.
  • DHP di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide solution
  • the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization was set at 0.909 MPa, and the set pressure was maintained by continuously adding TFE.
  • 1.5 hours after the start of polymerization 0.251 kg of methanol was added.
  • 0.63 kg of DHP was added and the internal pressure was lowered by 0.001 MPa, and 6 hours later, 0.48 kg was added and the internal pressure was lowered by 0.001 MPa.
  • 0.13 kg of DHP was added every 2 hours until the reaction was completed, and the internal pressure was lowered by 0.001 MPa each time.
  • the obtained powder was melt-extruded at 370°C using a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain copolymer pellets.
  • a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain copolymer pellets.
  • various physical properties were measured by the methods described above. The results are shown in Table 3.
  • Comparative example 2 The amount of methanol charged before the start of polymerization was changed to 0.263 kg, the amount of methanol added in portions after the start of polymerization was changed to 0.263 kg, and the set pressure inside the autoclave before and after the start of polymerization was changed to 0.263 kg.
  • Copolymer pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pressure was changed to 928 MPa. Using the obtained pellets, various physical properties were measured by the methods described above. The results are shown in Table 3.
  • Comparative example 3 40.25 kg of deionized water and 0.317 kg of methanol were charged into a 174 L autoclave equipped with a stirrer, and the inside of the autoclave was sufficiently purged with vacuum nitrogen. Thereafter, the inside of the autoclave was vacuum degassed, 40.25 kg of HFP was put into the vacuumed autoclave, and the autoclave was heated to 25.5°C. Subsequently, TFE was added until the internal pressure of the autoclave reached 0.837 MPa, and then 1.25 kg of 8% by mass di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide solution (hereinafter abbreviated as DHP) was added into the autoclave. was added to start polymerization.
  • DHP di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide solution
  • the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization was set at 0.837 MPa, and the set pressure was maintained by continuously adding TFE.
  • 1.5 hours after the start of polymerization 0.317 kg of methanol was added.
  • 1.25 kg of DHP was added and the internal pressure was lowered by 0.002 MPa, and 6 hours later, 0.96 kg was added and the internal pressure was lowered by 0.002 MPa.
  • 0.25 kg of DHP was added every 2 hours until the reaction was completed, and the internal pressure was lowered by 0.002 MPa each time.
  • the obtained powder was melt-extruded at 370°C using a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain copolymer pellets.
  • a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain copolymer pellets.
  • the HFP content and PPVE content were measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • Comparative example 4 The amount of methanol charged before the start of polymerization was changed to 0.361 kg, the amount of methanol added in portions after the start of polymerization was changed to 0.361 kg, and the set pressure inside the autoclave before and after the start of polymerization was changed to 0.361 kg.
  • Copolymer pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pressure was changed to 918 MPa. Using the obtained pellets, various physical properties were measured by the methods described above. The results are shown in Table 3.
  • Comparative example 5 40.25 kg of deionized water and 0.232 kg of methanol were charged into an autoclave having a volume of 174 L and equipped with a stirrer, and the inside of the autoclave was sufficiently purged with vacuum nitrogen. Thereafter, the inside of the autoclave was vacuum degassed, 40.25 kg of HFP and 0.38 kg of PPVE were put into the vacuumed autoclave, and the autoclave was heated to 30.0°C.
  • TFE was added until the internal pressure of the autoclave reached 0.918 MPa, and then 0.63 kg of 8% by mass di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide solution (hereinafter abbreviated as DHP) was added into the autoclave. was added to start polymerization.
  • the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization was set at 0.918 MPa, and the set pressure was maintained by continuously adding TFE. 1.5 hours after the start of polymerization, 0.232 kg of methanol was added.
  • the obtained powder was melt-extruded at 370°C using a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain copolymer pellets.
  • a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain copolymer pellets.
  • various physical properties were measured by the methods described above. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 The amount of methanol charged before the start of polymerization was changed to 0.315 kg, the amount of methanol added in portions after the start of polymerization was changed to 0.315 kg, and the set pressure inside the autoclave before and after the start of polymerization was changed to 0.315 kg.
  • Copolymer pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pressure was changed to 937 MPa. Using the obtained pellets, various physical properties were measured by the methods described above. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 The amount of methanol charged before the start of polymerization was changed to 0.265 kg, the amount of methanol added in portions after the start of polymerization was changed to 0.265 kg, and the set pressure inside the autoclave before and after the start of polymerization was changed to 0.265 kg.
  • Copolymer pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pressure was changed to 928 MPa. Using the obtained pellets, the HFP content and PPVE content were measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the obtained pellets were degassed in an electric furnace at 200°C for 8 hours, then placed in a vacuum vibration reactor VVD-30 (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.) and heated to 200°C. After evacuation, F 2 gas diluted to 20% by volume with N 2 gas was introduced to atmospheric pressure. After 0.5 hours from the introduction of F 2 gas, the chamber was once evacuated and F 2 gas was introduced again. Further, 0.5 hours later, the vacuum was drawn again and F 2 gas was introduced again. Thereafter, the above operations of introducing F 2 gas and evacuation were continued once every hour, and the reaction was carried out at a temperature of 200° C. for 8 hours. After the reaction was completed, the inside of the reactor was sufficiently replaced with N 2 gas to complete the fluorination reaction and obtain pellets. Using the obtained pellets, various physical properties were measured by the methods described above. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 40.25 kg of deionized water and 0.307 kg of methanol were charged into an autoclave having a volume of 174 L and equipped with a stirrer, and the inside of the autoclave was sufficiently purged with vacuum nitrogen. Thereafter, the inside of the autoclave was vacuum degassed, 40.25 kg of HFP and 0.04 kg of PPVE were put into the vacuumed autoclave, and the autoclave was heated to 30.0°C.
  • TFE was added until the internal pressure of the autoclave reached 0.926 MPa, and then 0.63 kg of 8% by mass di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide solution (hereinafter abbreviated as DHP) was added into the autoclave. was added to start polymerization.
  • the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization was set at 0.926 MPa, and the set pressure was maintained by continuously adding TFE. 1.5 hours after the start of polymerization, 0.307 kg of methanol was added.
  • the obtained powder was melt-extruded at 370°C using a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain copolymer pellets.
  • a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain copolymer pellets.
  • various physical properties were measured by the methods described above. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 The amount of methanol charged before the start of polymerization was changed to 0.288 kg, the amount of methanol added in portions after the start of polymerization was changed to 0.288 kg, and the set pressure inside the autoclave before and after the start of polymerization was changed to 0.288 kg.
  • Copolymer pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pressure was changed to 918 MPa. Using the obtained pellets, various physical properties were measured by the methods described above. The results are shown in Table 3.
  • the description “ ⁇ 9” in Table 3 means that the number of -CF 2 H groups (total number) is less than 9.
  • the description “ ⁇ 6” in Table 3 means that the number of target functional groups (total number) is less than 6.
  • the description “ND” in Table 3 means that no quantitative peak was observed for the target functional group.
  • a coated wire was obtained by extrusion coating on a copper conductor having a conductor diameter of 0.70 mm using a 30 mm ⁇ electric wire coating molding machine (manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.) to the following coating thickness.
  • the wire coating extrusion molding conditions are as follows.
  • Tensile creep strain was measured using TMA-7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science.
  • a wire with a length of 20 cm was cut from the obtained covered wire, and the cut wire and water were placed in a portable reactor (TVS1 type, manufactured by Tense Glass Kogyo Co., Ltd.), heated in an electric furnace at 150°C for 7 hours, and then taken out and left at room temperature. After the wire was cooled down to 100 mL, the wire was taken out and the coating layer was peeled off.
  • a sample with a width of 2 mm and a length of 22 mm was prepared from the obtained coating layer. The sample was mounted on a measurement jig with a distance between the jigs of 10 mm.
  • a load was applied to the sample so that the cross-sectional load was 2.93 N/mm 2 , and the sample was left at 150°C.
  • the length of the sample was measured from 70 minutes after the start of the test to 300 minutes after the start of the test.
  • the displacement (mm) was measured, and the ratio of the length displacement (mm) to the initial sample length (10 mm) (tensile creep strain (%)) was calculated.
  • a coating layer with a small tensile creep strain (%) measured under conditions of 150°C for 300 minutes is difficult to elongate even when a tensile load is applied for a long time in a high-temperature environment, and has excellent tensile creep resistance at 150°C.
  • the sample was cooled down to 100 mL, the sample was taken out, the wire was rewound, and the number of cracked wires was counted visually and using a magnifying glass. If there is even one crack in one electric wire, it is considered to be a crack. If less than 1 out of 10 electric wires were confirmed to have cracks, it was rated as ⁇ , and if 2 or more wires were found to be cracked, it was rated as ⁇ .
  • a wire with a length of 20 cm was cut from the obtained covered wire, and the cut wire and water were placed in a portable reactor (TVS1 type, manufactured by Tense Glass Kogyo Co., Ltd.), heated in an electric furnace at 150°C for 7 hours, and then taken out and left at room temperature. After the wire was cooled to , the wire was taken out and the core wire was pulled out, and the remaining coating layer was used as a test piece.
  • TVS1 type manufactured by Tense Glass Kogyo Co., Ltd.
  • a coating layer having a high tensile modulus at 150°C has excellent deformation resistance against a tensile load applied at 150°C. Further, a coating layer having a large tensile elongation at 150°C has excellent ductility against tensile force applied at 150°C.

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Abstract

心線と、前記心線の周囲に設けられた被覆層とを備える被覆電線であって、前記被覆層が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体を含有しており、前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．５～１０．５質量％であり、前記含フッ素共重合体中のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０～０．３質量％であり、前記含フッ素共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、５．６～８．９ｇ／１０分である被覆電線を提供する。

Description

被覆電線
　本開示は、被覆電線に関する。
　特許文献１には、含有されているアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総量（ｐｐｍ）が、３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分、ＡＳＴＭ　Ｄ２１１６）から式（１）：
　　５．２×ｅ０．１２５（ＭＦＲ）＋２　　　（１）
に従って計算される値を越えず、式（２）：
　　０．３５×ｅ０．１２５（ＭＦＲ）　　　（２）
に従って計算される値を越える含フッ素重合体により被覆された電線またはケーブルが記載されている。
国際公開第０１／０１８０７６号
　本開示では、厚みが均一で、押出成形法により容易に形成できる被覆層を備えており、高温の熱水中に長時間設置された後であっても、優れた１５０℃耐引張クリープ特性、１５０℃で加わる引張力に対する優れた延性、および、１５０℃で負荷される引張荷重に対する優れた耐変形性を維持することができ、高温の熱水中に長時間設置された後に、さらに径の小さい円筒に巻き付けられた状態で長時間加熱されてもクラックが生じにくい被覆層を備える被覆電線を提供することを目的とする。
　本開示によれば、心線と、前記心線の周囲に設けられた被覆層とを備える被覆電線であって、前記被覆層が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体を含有しており、前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．５～１０．５質量％であり、前記含フッ素共重合体中のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０～０．３質量％であり、前記含フッ素共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、５．６～８．９ｇ／１０分である被覆電線が提供される。
　本開示によれば、厚みが均一で、押出成形法により容易に形成できる被覆層を備えており、高温の熱水中に長時間設置された後であっても、優れた１５０℃耐引張クリープ特性、１５０℃で加わる引張力に対する優れた延性、および、１５０℃で負荷される引張荷重に対する優れた耐変形性を維持することができ、高温の熱水中に長時間設置された後に、さらに径の小さい円筒に巻き付けられた状態で長時間加熱されてもクラックが生じにくい被覆層を備える被覆電線を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の被覆電線は、心線と、心線の周囲に設けられた被覆層とを備えており、被覆層が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＦＡＶＥ）単位を含有する。
　フッ素樹脂は、電気特性に優れることから、特許文献１に記載のように、電線の被覆材として用いられている。また、フッ素樹脂は、耐熱性にも優れていることから、高温環境下で使用される耐熱電線の被覆材としても用いられている。
　しかしながら、従来の電線の被覆材として用いられるフッ素樹脂は、高温の環境での使用しか想定されておらず、熱水中に長時間設置される電線の被覆材に用いるには、耐熱性が十分とはいえない問題がある。
　そこで、本発明者らは、厚みの変動がない被覆層を容易に形成することができるフッ素樹脂であって、熱水中に長時間設置された場合でも電線を保護することができる被覆層を形成することができるフッ素樹脂を鋭意検討したところ、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位およびＦＡＶＥ単位を含有する含フッ素共重合体であって、ＨＦＰ単位およびＦＡＶＥ単位の含有量、ならびに、メルトフローレートを極めて限定された範囲内に調整した含フッ素共重合体を被覆材として用いることによって、熱水中に長時間設置される電線の被覆材として用いた場合でも、従来にはない高いレベルで電線を保護できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本開示の被覆電線は、ＨＦＰ単位およびＦＡＶＥ単位の含有量、ならびに、メルトフローレートが適切に調整された含フッ素共重合体を含有する被覆層を備えている。この被覆層は、このような含フッ素共重合体により形成されるものであることから、溶融させた含フッ素共重合体を心線上に押し出すことにより容易に形成させることができ、被覆層の厚みを均一とすることも容易である。また、この被覆層は、１５０℃のような高温の熱水中に長時間設置された後であっても、優れた１５０℃耐引張クリープ特性、１５０℃で加わる引張力に対する優れた延性、および、１５０℃で負荷される引張荷重に対する優れた耐変形性を維持することができる。さらに、高温の熱水中に長時間設置された後に、さらに径の小さい円筒に巻き付けられた状態で長時間加熱されてもクラックが生じにくい。
　被覆層に含まれる共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
　上記ＦＡＶＥ単位を構成するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　　（１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　なかでも、上記ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＰＰＶＥが特に好ましい。
　含フッ素共重合体のＨＦＰ単位の含有量は、全単量体単位に対して、９．５～１０．５質量％であり、好ましくは９．６質量％以上であり、好ましくは１０．４質量％以下であり、より好ましくは１０．２質量％以下であり、さらに好ましくは１０．１質量％以下である。ＨＦＰ単位の含有量が少なすぎると、高温の熱水中に長時間設置された後において、１５０℃で加わる引張力に対する優れた延性および耐クラック性に優れる被覆層を得ることができない。ＨＦＰ単位の含有量が多すぎると、高温の熱水中に長時間設置された後において、１５０℃耐引張クリープ特性および１５０℃で負荷される引張荷重に対する耐変形性に優れる被覆層を得ることができない。
　含フッ素共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、０～０．３質量％であり、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。ＦＡＶＥ単位の含有量が多すぎると、高温の熱水中に長時間設置された後において、１５０℃耐引張クリープ特性および１５０℃で負荷される引張荷重に対する耐変形性に優れる被覆層を得ることができない。
　含フッ素共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは８９．２質量％以上であり、より好ましくは８９．３質量％以上であり、さらに好ましくは８９．４質量％以上であり、尚さらに好ましくは８９．５質量％以上であり、特に好ましくは８９．６質量％以上であり、最も好ましくは８９．８質量％以上であり、好ましくは９０．５質量％以下であり、より好ましくは９０．４質量％以下であり、さらに好ましくは９０．３質量％以下である。また、ＨＦＰ単位、ＦＡＶＥ単位、ＴＦＥ単位およびその他の単量体単位の含有量の合計が１００質量％となるように、ＴＦＥ単位の含有量を選択してもよい。
　含フッ素共重合体は、上記の３つの単量体単位を含有するものであれば、上記の３つの単量体単位のみを含有する共重合体であっても、上記の３つの単量体単位およびその他の単量体単位を含有する共重合体であってもよい。
　その他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、フルオロモノマーであっても、フッ素非含有モノマーであってもよい。
　フルオロモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨまたはＦ、Ｚ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１～１０の整数である）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕、および、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン〔ＰＭＤ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈなどが挙げられる。
　フッ素非含有モノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＡＶＥと共重合可能な炭化水素系モノマーなどが挙げられる。炭化水素系モノマーとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
　フッ素非含有モノマーとしては、また、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＡＶＥと共重合可能な官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
　含フッ素共重合体におけるその他の単量体単位の含有量としては、全単量体単位に対して、好ましくは０～１．３質量％であり、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。
　含フッ素共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５．６～８．９ｇ／１０分である。含フッ素共重合体のＭＦＲは、好ましくは５．７ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５．８ｇ／１０分以上であり、さら好ましくは５．９ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは６．０ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは６．１ｇ／１０分以上であり、好ましくは８．７ｇ／１０分以下であり、より好ましくは８．６ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは８．５ｇ／１０分以下であり、尚さらに好ましくは８．４ｇ／１０分以下であり、殊さらに好ましくは８．３ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは８．２ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは８．１ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが低すぎると、高温の熱水中に長時間設置された後において、１５０℃で負荷される引張荷重に対する耐変形性に優れる被覆層を得ることができない。ＭＦＲが高すぎると、高温の熱水中に長時間設置された後において、１５０℃耐引張クリープ特性、１５０℃で加わる引張力に対する優れた延性に優れており、径の小さい円筒に巻き付けられた状態で長時間加熱されてもクラックが生じにくい被覆層を得ることができない。また、ＭＦＲが高すぎても低すぎても、厚みが均一な被覆層を形成しにくくなる。
　本開示において、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）を用い、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。
　含フッ素共重合体は、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２または－ＣＨ２ＯＨを有していてもよいし、有してなくてもよい。含フッ素共重合体は、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数が、主鎖炭素数１０６個当たり、好ましくは７０個以下である。カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数は、好ましくなる順に、６０個以下、５０個以下、４０個以下、３０個以下である。カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数を上記範囲内とすることにより、成形不良を一層抑制でき、耐熱性に一層優れる被覆層を得ることができる。カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数は、たとえば、重合開始剤または連鎖移動剤の種類の適切な選択により、あるいは、後述する含フッ素共重合体の湿潤熱処理またはフッ素化処理により、調整することができる。
　カルボニル基含有末端基は、たとえば、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）、－ＣＯＮＨ２、および、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒ（Ｒはアルキル基）である。－ＣＯＯＲおよび－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒが有するアルキル基（Ｒ）の種類は、含フッ素共重合体を製造する際に用いた重合開始剤、連鎖移動剤などにより決まり、たとえば、－ＣＨ３などの炭素数１～６のアルキル基である。
　含フッ素共重合体は、－ＣＦ２Ｈを有していてもよいし、有してなくてもよい。成形不良を一層抑制でき、耐熱性に一層優れる被覆層を得ることができることから、含フッ素共重合体は－ＣＦ２Ｈを有していることが好ましい。含フッ素共重合体の－ＣＦ２Ｈの数は、主鎖炭素数１０６個当たり、５０個以上であってよく、好ましくは６０個以上であり、より好ましくは９０個超であり、さらに好ましくは１２０個超であり、尚さらに好ましくは１５０個超であり、特に好ましくは２００個以上であり、最も好ましくは２５０個以上である。－ＣＦ２Ｈの数の上限は、特に限定されず、たとえば８００個であってよい。－ＣＦ２Ｈの数は、たとえば、重合開始剤または連鎖移動剤の種類の適切な選択により、あるいは、後述する含フッ素共重合体の湿潤熱処理またはフッ素化処理により、調整することができる。
　上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記含フッ素共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記含フッ素共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ　ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ　ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
　たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
　また、－ＣＦ２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基のピーク積分値からも求めることができる。
　－ＣＦ２Ｈ基などの官能基は、含フッ素共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。これらの官能基は、たとえば、含フッ素共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、含フッ素共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、含フッ素共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が含フッ素共重合体の側鎖末端に導入される。
　このような官能基を有する含フッ素共重合体に対して、湿潤熱処理、フッ素化処理などの処理をすることによって、上記範囲内の官能基数を有する含フッ素共重合体を得ることができる。含フッ素共重合体は、湿潤熱処理されたものであることがより好ましい。
　含フッ素共重合体の融点は、被覆層の特性を一層向上させることができることから、好ましくは２２０～２９０℃であり、より好ましくは２５５～２７５℃であり、さらに好ましくは２６４～２７１℃である。
　本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
　含フッ素共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの重合方法によっても製造することができる。これらの重合方法において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒やその他の添加剤は、所望の含フッ素共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
　重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
　ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
　ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロローデカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ素酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
　重合開始剤として、油溶性ラジカル重合開始剤を用いると、－ＣＯＦおよび－ＣＯＯＨの生成を回避でき、含フッ素共重合体の－ＣＯＦおよび－ＣＯＯＨの合計数を容易に上述した範囲に調整できることから好ましい。また、油溶性ラジカル重合開始剤を用いると、カルボニル基含有末端基および－ＣＨ２ＯＨを上述した範囲に調整することも容易になる傾向がある。特に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いた懸濁重合により、含フッ素共重合体を製造することが好適である。油溶性ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキシカーボネート類およびジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素；３－フルオロベンゾトリフルオライド等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常、溶媒１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲で使用される。
　たとえば、重合開始剤として、ジアルキルパーオキシカーボネート類、ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などを用いる場合、得られる含フッ素共重合体の分子量が高くなりすぎ、所望のメルトフローレートに調整することが容易でない場合があるが、連鎖移動剤を用いて、分子量を調整することができる。特に、アルコール類などの連鎖移動剤および油溶性ラジカル重合開始剤を用いた懸濁重合により、含フッ素共重合体を製造することが好適である。
　溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。また、含フッ素共重合体の重合に用いるモノマーを、溶媒として用いることもできる。
　懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、溶媒１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましい。
　重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。また、重合開始剤として、ジアルキルパーオキシカーボネート類、ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などを用いる場合など、重合開始剤の分解速度が速すぎる場合には、重合温度を０～３５℃の範囲とするなど、比較的低温の重合温度を採用することが好ましい。
　重合圧力は、用いる溶媒の種類、溶媒の量、蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。重合圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａＧ、より好ましくは０．５～２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．５～１．５ＭＰａＧである。また、重合圧力を１．５ＭＰａＧ以上とすると、生産効率を向上させることができる。
　重合における添加剤としては、たとえば、懸濁安定剤が挙げられる。懸濁安定剤としては、従来公知のものであれば特に限定されず、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。懸濁安定剤を用いると、重合反応により生成する懸濁粒子が水性媒体に安定に分散するので、グラスライニングなどの付着防止処理を施していないＳＵＳ製の反応槽を使用しても、反応槽に懸濁粒子が付着しにくい。したがって、高圧に耐える反応槽を使用することができるので、高圧下での重合が可能となり、生産効率を向上させることができる。これに対し、懸濁安定剤を用いずに重合を行った場合、付着防止処理を施していないＳＵＳ製の反応槽を使用すると、懸濁粒子が付着して生産効率が低下するおそれがある。懸濁安定剤の水性媒体に対する濃度は、条件によって適宜調節することができる。
　重合反応によりフルオロポリマーを含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる含フッ素共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより乾燥フルオロポリマーを回収してもよい。また、重合反応により含フッ素共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより乾燥フルオロポリマーを回収してもよい。乾燥することによりパウダーの形状で含フッ素共重合体を回収できる。
　重合により得られた含フッ素共重合体を、ペレットに成形してもよい。ペレットに成形する成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いて含フッ素共重合体を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法などが挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、含フッ素共重合体の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくは含フッ素共重合体の融点＋２０℃～含フッ素共重合体の融点＋１４０℃である。含フッ素共重合体の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、加熱することにより、ペレット中の揮発分を除去してもよい（脱気処理）。得られたペレットを、３０～２００℃の温水、１００～２００℃の水蒸気、または、４０～２００℃の温風と接触させて処理してもよい。
　重合により得られた含フッ素共重合体を、空気および水の存在下で、１００℃以上の温度に加熱してもよい（湿潤熱処理）。湿潤熱処理の方法としては、たとえば、押出機を用いて、空気および水を供給しながら、重合により得られた含フッ素共重合体を溶融させ、押し出す方法が挙げられる。湿潤熱処理により、含フッ素共重合体の－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨなどの熱的に不安定な官能基を、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈに変換することができ、含フッ素共重合体の－ＣＯＦおよび－ＣＯＯＨの合計数、ならびに、カルボニル基含有末端基および－ＣＨ２ＯＨの合計数を容易に上述した範囲に調整できる。空気および水に加えて、アルカリ金属塩の存在下で、含フッ素共重合体を加熱することにより、－ＣＦ２Ｈへの変換反応を促進することができる。しかしながら、含フッ素共重合体の用途によっては、アルカリ金属塩による汚染を回避すべきであることに留意すべきである。
　重合により得られた含フッ素共重合体を、フッ素化処理してもよいし、フッ素化処理しなくてもよい。時間的および経済的な負担を回避する観点から、含フッ素共重合体をフッ素化処理しないことが好ましい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない含フッ素共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、含フッ素共重合体のカルボニル基含有末端基、－ＣＨ２ＯＨなどの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ３に変換することができる。結果として、含フッ素共重合体のカルボニル基含有末端基および－ＣＨ２ＯＨの合計数を容易に上述した範囲に調整できる。
　フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ５、ＣｌＦ３）などが挙げられる。
　Ｆ２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
　フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の含フッ素共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、含フッ素共重合体の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない含フッ素共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
　被覆層は、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤等を挙げることができる。
　充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
　上記その他の成分として、上記した共重合体以外のその他のポリマーを用いてもよい。その他のポリマーとしては、上記した共重合体以外のフッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素化ポリマーなどが挙げられる。
　本開示の被覆電線は、心線と、心線の周囲に設けられており、上記した共重合体を含有する被覆層と、を備えるものである。例えば、心線上に上記の共重合体を溶融押出成形した押出成形体を上記被覆層とすることができる。被覆電線は、ＬＡＮケーブル（Ｅａｔｈｅｒｎｅｔ　Ｃａｂｌｅ）、高周波伝送ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等に好適であり、なかでも、ＬＡＮケーブル（Ｅａｔｈｅｒｎｅｔ　Ｃａｂｌｅ）、高周波伝送ケーブルなどの伝送ケーブルに好適である。
　心線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。心線は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。心線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。心線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。
　心線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。
　被覆層の厚みは、０．１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆層の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
　高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブルが挙げられる。同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層および保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．１～３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．３～３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５～１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５～２ｍｍである。
　被覆層は、気泡を含有するものであってもよく、気泡が被覆層中に均一に分布しているものが好ましい。
　気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。平均泡径は、電線断面の電子顕微鏡画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めることができる。
　被覆層は、発泡率が２０％以上であってもよい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。発泡率は、（（電線被覆材の比重－被覆層の比重）／電線被覆材の比重）×１００として求める値である。発泡率は、例えば後述する押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
　被覆電線は、上記心線と上記被覆層との間に別の層を備えていてもよく、被覆層の周囲に更に別の層（外層）を備えていてもよい。被覆層が気泡を含有する場合、本開示の被覆電線は、心線と被覆層の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であってもよい。非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
　被覆電線は、たとえば、押出機を用いて、共重合体を加熱し、共重合体が溶融した状態で心線上に押し出し、被覆層を形成することにより製造することができる。
　被覆層の形成に際しては、共重合体を加熱し、共重合体が溶融した状態で、共重合体中にガスを導入することにより、気泡を含有する上記被覆層を形成することもできる。ガスとしては、たとえば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができる。ガスは、加熱した共重合体中に加圧気体として導入してもよいし、化学的発泡剤を共重合体中に混和させることにより発生させてもよい。ガスは、溶融状態の共重合体中に溶解する。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜１＞　本開示の第１の観点によれば、
　心線と、前記心線の周囲に設けられた被覆層とを備える被覆電線であって、
　前記被覆層が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体を含有しており、
　前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．５～１０．５質量％であり、
　前記含フッ素共重合体中のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０～０．３質量％であり、
　前記含フッ素共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、５．６～８．９ｇ／１０分である
被覆電線が提供される。
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、
　前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．６～１０．４質量％である第１の観点による被覆電線が提供される。
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、
　前記含フッ素共重合体中のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０～０．１質量％である第１または第２の観点による被覆電線が提供される。
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、
　フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である第１～第３のいずれかの観点による被覆電線が提供される。
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、
　前記含フッ素共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、６．１～８．１ｇ／１０分である第１～第４のいずれかの観点による被覆電線が提供される。
＜６＞　本開示の第６の観点によれば、
　前記含フッ素共重合体のカルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数が、主鎖炭素数１０６個当たり、７０個以下である第１～第５のいずれかの観点による被覆電線が提供される。
＜７＞　本開示の第７の観点によれば、
　前記含フッ素共重合体の－ＣＦ２Ｈの数が、主鎖炭素数１０６個当たり、５０個以上である第１～第６のいずれかの観点による被覆電線が提供される。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（単量体単位の含有量）
　含フッ素共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００　高温プローブ）、または、赤外吸収測定装置（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ）を用いて測定した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　含フッ素共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）を用い、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定することにより、求めた。
（－ＣＦ２Ｈの数）
　含フッ素共重合体の－ＣＦ２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ－３００（ブルカーバイオスピン社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基のピーク積分値から求めた。
（－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２の数）
　実施例および比較例で得られた乾燥粉体もしくはペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルを、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して末端基の種類を決定した。また、得られた赤外吸収スペクトルと、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルとの差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、実施例における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ（カーボネート基）の数）
　国際公開第２０１９／２２０８５０号に記載の方法にて分析を行った。吸収周波数を１８１７ｃｍ－１、モル吸光度係数を１７０（ｌ／ｃｍ／ｍｏｌ）、補正係数を１４２６とした以外は、官能基数Ｎの算出方法と同様にして、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ（カーボネート基）の数を算出した。
（融点）
　含フッ素共重合体の融点は、示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
比較例１
　容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．２５１ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇを投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９０９ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．６３ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９０９ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．２５１ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．６３ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に０．４８ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．１３ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
　また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．２５１ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。　そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４５．６ｋｇの乾燥粉体を得た。
　得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
比較例２
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．２６３ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２６３ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９２８ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
比較例３
　容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．３１７ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇを投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８３７ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１．２５ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８３７ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．３１７ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１．２５ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げ、６時間後に０．９６ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．２５ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。
　また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．３１７ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。 そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４４．８ｋｇの乾燥粉体を得た。
　得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
比較例４
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．３６１ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．３６１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１８ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
比較例５
　容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．２３２ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．３８ｋｇ投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９１８ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．６３ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９１８ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．２３２ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．６３ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に０．４８ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．１３ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
　なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が８．１ｋｇ、１６．２ｋｇ、２４．３ｋｇに達した時点でそれぞれ０．１１ｋｇ追加投入した。 また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．２３２ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。 そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４５．９ｋｇの乾燥粉体を得た。
　得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例１
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．３１５ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．３１５ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９３７ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例２
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．２６５ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２６５ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９２８ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを、電気炉にて２００℃で８時間脱気した後、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２００℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２００℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例３
　容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．３０７ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．０４ｋｇ投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９２６ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．６３ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９２６ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．３０７ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．６３ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に０．４８ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．１３ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
　なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が８．１ｋｇ、１６．２ｋｇ、２４．３ｋｇに達した時点でそれぞれ０．０１ｋｇ追加投入した。　また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．３０７ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。　そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４５．３ｋｇの乾燥粉体を得た。
　得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例４
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．２８８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２８８ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１８ＭＰａに変更した以外は、比較例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中の「その他（個／Ｃ１０６）」との記載は、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＯＮＨ２の合計数を表す。表３中の「＜９」との記載は、－ＣＦ２Ｈ基の数（合計数）が９個未満であること意味する。表３中の「＜６」との記載は、対象の官能基の数（合計数）が６個未満であることを意味する。表３中の「ＮＤ」との記載は、対象の官能基について、定量できる程度のピークを確認できなかったことを意味する。
　次に得られたペレットを用いて、下記の特性を評価した。結果を表４に示す。
（成形条件）
　３０ｍｍφ電線被覆成形機（田辺プラスチック機械社製）により、導体径０．７０ｍｍの銅導体上に、下記被覆厚みで押出被覆し、被覆電線を得た。電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
ａ）心導体：軟鋼線導体径０．７０ｍｍ
ｂ）被覆厚み：０．３０ｍｍ
ｃ）被覆電線径：１．３０ｍｍ
ｄ）電線引取速度：２０ｍ／分）
ｅ）押出条件：
　・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
　・ダイ（内径）／チップ（外形）＝１３．０ｍｍ／７．０ｍｍ
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３６０℃）、バレル部Ｃ－３（３７０℃）、ヘッド部Ｈ（３８０℃）、ダイ部Ｄ－１（３８５℃）、ダイ部Ｄ－２（３８０℃）。心線予備加熱は８０℃に設定した。
（外径ブレの評価）
外径測定器（Ｚｕｍｂａｃｈ社製ＯＤＡＣ１８ＸＹ）を用いて１時間連続で測定し、目標外径１．３０ｍｍに対し、外径の最大最小値の小数点３桁目の検出値を四捨五入して、±１％未満を合格（〇）、１％以上を不合格（×）と記載した。
（引張クリープ試験）
　日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ－７１００を用いて引張クリープ歪を測定した。得られた被覆電線から、長さ２０ｃｍの電線を切り取り、ポータブルリアクタ（ＴＶＳ１型、耐圧ガラス工業社製）に水と切り取った電線を入れ、電気炉にて１５０℃で７時間加熱後取り出し、室温に冷却してから電線を取り出し、被覆層を剥がした。得られた被覆層から幅２ｍｍ、長さ２２ｍｍのサンプルを作製した。サンプルを治具間距離１０ｍｍで測定治具に装着した。サンプルに対して、断面荷重が２．９３Ｎ／ｍｍ２になるように荷重を負荷し、１５０℃に放置し、試験開始後７０分の時点から試験開始後３００分の時点までのサンプルの長さの変位（ｍｍ）を測定し、初期のサンプル長（１０ｍｍ）に対する長さの変位（ｍｍ）の割合（引張クリープ歪（％））を算出した。１５０℃、３００分間の条件で測定する引張クリープ歪（％）が小さい被覆層は、高温の環境中で引張荷重が長時間負荷されても伸びにくく、１５０℃耐引張クリープ特性に優れている。
（巻きつけクラック試験）
　得られた被覆電線から、長さ２０ｃｍの電線を１０本切り取り、巻きつけクラック試験用の電線（試験片）とした。この試験片をストレートの状態で水の入ったポータブルリアクタ（ＴＶＳ１型、耐圧ガラス工業社製）に入れ、電気炉にて１５０℃で７時間加熱後、室温に冷却してから試験片を取り出し、試験片を試験片と同径の電線に巻き付けた試料を、再度、水の入ったポータブルリアクタ（ＴＶＳ１型、耐圧ガラス工業社製）に入れ、電気炉にて１５０℃で１時間加熱後、室温に冷却してから試料を取り出し、電線を巻き戻し、目視及び拡大鏡を用いて、亀裂の発生した電線の個数を数えた。一本の電線中にクラックが一箇所でもあればクラック有りとした。クラック有と確認された電線が１０本中、１本以下である場合は○、２本以上の場合×とした。
（１５０℃引張弾性率、１５０℃引張伸び）
　得られた被覆電線から、長さ２０ｃｍの電線を切り取り、ポータブルリアクタ（ＴＶＳ１型、耐圧ガラス工業社製）に水と切り取った電線を入れ、電気炉にて１５０℃で７時間加熱後取り出し、室温に冷却してから電線を取り出して心線を抜きとり、残った被覆層を試験片とした。オートグラフ（島津製作所社製　ＡＧ―Ｉ　３００ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて、標点間２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で、１５０℃で引張弾性率及び引張伸びを測定した。１５０℃での引張弾性率が高い被覆層は、１５０℃で負荷される引張荷重に対する耐変形性に優れている。また、１５０℃での引張伸びが大きい被覆層は、１５０℃で加わる引張力に対する延性に優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（参考例：フィルム成形）
　φ１４ｍｍ押出機（井元製作所製）にて、Ｔダイを用い、比較例１～５、および、実施例１～４に記載された共重合体のフィルムを作製し、問題なくフィルムが作製されたことを目視で確認した。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）巻き取り速度：１ｍ／分
ｂ）ロール温度：１２０℃
ｃ）フィルム幅：７０ｍｍ
ｄ）厚み：０．１０ｍｍ
ｅ）押出条件：
　・シリンダー軸径＝１４ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３６５℃）、Ｔダイ部（３７０℃）
（参考例：チューブ成形）
　φ３０ｍｍ押出機（田辺プラスチックス機械製）にて、比較例１、２、５、および実施例１～４に記載された共重合体を用いて、外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを押出成形し、問題なくチューブが作製されたことを目視で確認した。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）ダイ内径：２５ｍｍ
ｂ）マンドレル外径：１３ｍｍ
ｃ）サイジングダイ内径：１０．５ｍｍ
ｄ）引取り速度：０．４ｍ／分
ｅ）外径：１０．０ｍｍ
ｆ）肉厚：１．０ｍｍ
ｇ）押出条件：
　・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３５０℃）、バレル部Ｃ－２（３７０℃）、バレル部Ｃ－３（３８０℃）、ヘッド部Ｈ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－２（３９０℃）

Claims (7)

  1. 　心線と、前記心線の周囲に設けられた被覆層とを備える被覆電線であって、
    　前記被覆層が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体を含有しており、
    　前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．５～１０．５質量％であり、
    　前記含フッ素共重合体中のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０～０．３質量％であり、
    　前記含フッ素共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、５．６～８．９ｇ／１０分である
    被覆電線。
  2. 　前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．６～１０．４質量％である請求項１に記載の被覆電線。
  3. 　前記含フッ素共重合体中のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０～０．１質量％である請求項１または２に記載の被覆電線。
  4. 　フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である請求項１～３のいずれかに記載の被覆電線。
  5. 　前記含フッ素共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、６．１～８．１ｇ／１０分である請求項１～４のいずれかに記載の被覆電線。
  6. 　前記含フッ素共重合体のカルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数が、主鎖炭素数１０６個当たり、７０個以下である請求項１～５のいずれかに記載の被覆電線。
  7. 　前記含フッ素共重合体の－ＣＦ２Ｈの数が、主鎖炭素数１０６個当たり、５０個以上である請求項１～６のいずれかに記載の被覆電線。
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