DE69901776T2 - Process für das Polymerisieren von Tetrafluorethylen - Google Patents

Process für das Polymerisieren von Tetrafluorethylen

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18Monomers containing fluorine
    • C08F14/26Tetrafluoroethene

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet nicht in der Schmelz verarbeitbarer Tetrafluorethylen-Polymere, die durch Dispersionspolymerisation hergestellt werden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Tetrafluorethylen (TFE)-Polymere sind gut bekannt. Die Gruppe der TFE-Polymere schließt Polytetrafluorethylen (PTFE) ein, das ursprünglich von Plunkett in der US-P-2 230 654 offenbart wurde, sowie Copolymere von TFE mit solchen geringen Konzentrationen von copolymerisierbaren, modifizierenden Monomeren, dass der Schmelzpunkt des resultierenden Polymers nicht wesentlich unterhalb dessen von PTFE herabgesetzt wird, z. B. nicht weniger als 320ºC (modifiziertes PTFE). Das modifizierende Monomer schließt beispielsweise Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor(propylvinylether)(PPVE), Perfluor(ethylvinylether)(PEVE), Trifluorchlorethylen (CTFE) oder anderes Monomer ein, das raumeinnehmende Seitengruppen in das Molekül einführt. Die Konzentration derartiger Modifiziermittel beträgt in der Regel weniger als 1 Gew.% und häufiger weniger als 0,5 Gew.%. Seit der Entdeckung von Plunkett sind zahlreiche Verfahren zum Polymerisieren von TFE entwickelt worden.
  • PTFE und modifiziertes PTFE können nach dem als Dispersionspolymerisation bekannten Verfahren hergestellt werden, das im typischen Fall eine wässrige Dispersion (Rohdispersion) kleiner Partikel ergibt, die ausgefällt und getrocknet werden können, um ausgefälltes Dispersionsharz (auf dem Gebiet auch bekannt als Feinpulver) zu erhalten, oder zur Verwendung als eine Dispersion konzentriert und/oder stabilisiert werden. Die Dispersionspolymerisation von TFE in einem gerührten wässrigen Medium unter Verwendung eines fluorierten, grenzflächenaktiven Mittels (Dispergiermittel) und wasserlöslichen Initiators ist gut bekannt und datiert aus der US-P-2 559 752 (Berry). Das Verfahren wird in der Regel in Gegenwart von 0,1% bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, eines gesättigten Kohlenwasserstoffes mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen ausgeführt, das unter den Polymerisationsbedingungen entsprechend der Offenbarung von Bankoff in der US-P-2 612 484 flüssig ist. Ein bevorzugter gesättigter Kohlenwasserstoff ist Paraffinwachs, durch das eine untere Grenze der Polymerisationstemperatur für das Paraffin gesetzt wird, das in seinem flüssigen Zustand vorliegen soll. Paraffinwachse, die üblicherweise für diese Aufgabe verwendet werden, schmelzen bei etwa 50º bis 60ºC, so dass Dispersionspolymerisationen üblicherweise bei Temperaturen oberhalb von etwa 60ºC starten. Derartige Kohlenwasserstoffe wirken als Stabilisiermittel in dem Polymerisationsprozess und verhindern oder verzögern die Bildung von ausgefälltem Polymer in dem unter Rührung befindlichen System.
  • Feinpulverharz, ob PTFE oder modifiziertes PTFE, verfügt über eine hohe Schmelzviskosität, z. B. eine Schmelzviskosität von mindestens 1 · 10&sup8; g Pa·s. Ein solches Harz fließt nicht ohne weiteres bei Schmelztemperatur und wird daher als nicht in der Schmelze verarbeitbar angesehen. Feinpulverharz wird üblicherweise zu nützlichen Gegenständen mit Hilfe eines Extrusionsprozesses mit einem Gleitmittel (Pastenextrusion) weiterverarbeitet, bei dem das Harz mit einem Gleitmittel abgemischt wird, das mit Gleitmittel versehene Harz (Paste) mit Hilfe eines Extrusionsprozesses geformt wird, das Gleitmittel entfernt wird und die resultierende "grüne" Form bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des PTFE geschmolzen (gesintert) wird.
  • Eine der wichtigen Anwendungen von Feinpulverharz bestand darin, pastenextrudierte Formen zu liefern, die sich im ungesinterten Zustand rasch verstrecken lassen, um ein Produkt zu erzeugen, das gegenüber Wasserdampf und nicht jedoch gegenüber kondensiertem Wasser durchlässig ist und in "atmungsaktivem" Textilmaterial für Bekleidungen, Zelte, Trenn-Membranen u. dgl. verwendbar ist. Weitere wichtige Anwendungen für Feinpulverharze, einschließlich modifizierte PTFE-Harze, schließen Pasten pastenextrudierte Drahtisolation und Schlauchmaterial ein, das nicht verstreckt wird.
  • In der Praxis ist Feinpulverharz, das zur Verwendung beim Verstrecken Akzeptanz erhalten hat, PTFE mit hoher relativer Molekülmasse gewesen. Harz für diesen Einsatz ist beispielsweise von Holmes in der US-P-4 016 345 offenbart worden, worin ein Verfahren zur Verwendung von anorganischem Persulfat- Initiator bei einer Temperatur von 95º bis 125ºC beansprucht wird. Die '345-Patentschrift demonstriert ein Verstrecken bei der Geschwindigkeit von 100%/s. Koizumi et al. offenbaren in der US-P-4 159 370 ein verstreckbares PTFE-Feinpulver mit einer relativen Molekülmasse von nicht weniger als 5.000.000 sowie ein Verfahren dafür unter Verwendung von Persulfat-Initiator, worin die Polymerisationsbedingungen nach dem Start der Polymerisation geändert werden. Eine der alternativen Veränderungen der offenbarten Bedingungen ist das Herabsetzen der Polymerisationstemperatur um 5º bis 30ºC. Harze aus den Beispielen der '370-Patentschrift sind bei 100%/s verstreckbar. Shimizu & Koizumi offenbaren in der US-P-4 363 900 ein Verfahren zur Dispersionspolymerisation zur Herstellung verstreckbarer Feinpulver, welches die Einbeziehung eines Polymerisationsverzögerers in das wässrige Medium an einer vorgegebenen Stelle in dem Prozess umfasst, z. B. Hydrochinon, um die Polymerisationsdauer um mindestens 130% zu verlängern. Das PTFE-Feinpulver von Koizumi et al., das in dieser Patentschrift charakterisiert wird, soll über eine gute Verstreckbarkeit verfügen, es soll jedoch noch etwas schwierig sein, ein gleichförmiges Verstrecken zu erreichen. Die Beispiele in der '900-Patentschrift zeigen ein Verstrecken bei 100%/s zu einem Streckverhältnis von 30 ohne Risse ("Schnitte") und mit einer Gleichförmigkeit, die von gleichmäßig bis ungleichmäßig reicht.
  • Ein Fortschritt auf dem Gebiet des verstreckbaren PTFE-Feinpulvers gab es durch Malhotra in den US-P-4 576 869 und 4 654 406, bei denen in die Errungenschaften der darin offenbarten Harze einbezogen sind: Gleichförmigkeit der Verstreckung von mindestens 75% (d. h. eine gute Verstreckungsgleichförmigkeit) bei einem Verstrecken um mindestens 1.000% bei Verstreckungsverhältnissen im gesamten Bereich von 10%/s bis 100%/s und bei einer Gleitmittelbeladung von 17 Gew.%. Die Überlegenheit des PTFE von Malhotra wird durch sein Vermögen zum gleichförmigen Verstrecken bei der sehr geringen Geschwindigkeit von 10%/s signalisiert. Das überlegene Verhalten des Harzes der '869-Patentschrift wurde erzielt, indem mit dem Zusatz von Permanganat-Initiator gegen Ende der Beschickung aufgehört wurde, so dass die Reaktion langsamer wurde und der Endpunkt im Vergleich zu einer Reaktion, bei der der Initiatorzusatz bis zum Ende der Reaktion fortgesetzt wurde, um mindestens 5% länger ist.
  • Trotz des Erfolges mit dem Harz von Malhotra bei Vertreckungsanwendungen werden Verbesserungen in den Eigenschaften des verstreckten Produkts, z. B. Festigkeit, gewünscht, was auch Verbesserungen der Polymerisationsproduktivität betrifft.
  • Shimizu et al. offenbaren in der US-P-4 098 975 einen Dispersionsprozess zum Polymerisieren von TFE, worin mindestens 30% des TFE, das polymerisiert werden soll, bei nur einer Temperatur polymerisiert werden, und die weitere Polymerisation bei einer anderen Temperatur erfolgt, wobei das resultierende PTFE einen um mindestens 0,01 höheren Amorph-Index hat als es der Fall wäre, wenn die gesamte Polymerisation bei der ersten Temperatur ausgeführt worden wäre. Obgleich 30ºC als ein Beispiel für die zweite Stufe der Polymerisationstemperatur genannt werden, soll die Reaktion angeblich die Verwendung eines unterhalb von 30ºC schmelzenden Stabilisiermittels erfordern. Die Polymerisation soll angeblich ohne jede praktische Probleme sein, wenn die Temperatur in der ersten Stufe 70ºC und in der zweiten Stufe 90ºC beträgt, wobei die Beispiele der Erfindung insgesamt 70ºC in der ersten Stufe verwenden.
  • Herisson offenbart in der US-P-4 481 343 einen Dispersionsprozess zum Polymerisieren von TFE ohne ein Stabilisiermittel, worin die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0º bis 45ºC gestartet wird und einer ansteigenden Kurve folgt, der Initiator Freie Radikale im Bereich von 0º bis 45ºC liefert und zerstört werden bei einer Temperatur oberhalb von 45ºC. Trotz der von Herisson genannten Vorteile, einschließlich einer hohen relativen Molekülmasse, wird die Tatsache, dass kein Polymerisieren bei einer konstanten Temperatur erfolgt, als unvorteilhaft angesehen (Spalte 2, Zeilen 64-65). "Beispiel 5" ist ein Vergleich, um den schädlichen Einfluss eines Stabilisiermittels des Paraffins oder des gesättigten, flüssigen Kohlenwasserstofftyps zu zeigen. Bei einer beständigen Herstellung von PTFE-Harzen mit Hilfe des Prozesses der Dispersionspolymerisation ist jedoch ein Stabilisiermittel des gesättigten flüssigen Kohlenwasserstofftyps erforderlich, um die Ansammlung von Koagulat über den aufeinander folgenden Beschickungen bei kommerziellem Betrieb zu verhindern.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung gewährt ein verbessertes Verfahren für die Dispersionspolymerisation von Tetrafluorethylen zur Erzeugung von Polytetrafluorethylen und modifiziertem Polytetrafluorethylen. Die Polymerisation wird bei einer niedrigeren Temperatur gestartet, wie beispielsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 60ºC, und wird bei einer höheren Temperatur in Anwesenheit von flüssigem, gesättigtem Kohlenwasserstoff beendet. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei der geringeren Temperatur in Abwesenheit von flüssigem, gesättigten Kohlenwasserstoff gestartet.
  • Das Verfahren der Erfindung ist besonders verwendbar, um mit herabgesetzter Polymerisationszeit Polytetrafluorethylen zu erzeugen, das zur Verwendung bei Operationen des Verstreckens nach der Pastenextrusion geeignet ist. Ein derartiges Polytetrafluorethylen-Harz kann auch ein verstrecktes Produkt liefern, das überlegene mechanische Eigenschaften hat.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es ist entdeckt worden, dass PTFE und modifiziertes PTFE vorteilhaft mit Hilfe eines Prozesses der Dispersionspolymerisation erzeugt werden können, bei dem die Temperatur bei einem niedrigeren Wert beginnt und im Ablauf der Polymerisation bis zu einem höheren Wert zunimmt, wobei ein flüssiges Stabilisiermittel mindestens während eines Teils der Zeitdauer bei der höheren Temperatur vorhanden ist. Vorzugsweise ist das flüssige Stabilisiermittel nicht bei der niedrigeren Starttemperatur anwesend. Dieser Prozess liefert überraschenderweise PTFE mit Eigenschaften, die mindestens denen eines Polymers gleichwertig sind, das bei einer konstanten Temperatur erzeugt worden ist, und sie liefern ein PTFE, das in gewisser Hinsicht überlegen ist, während eine erhöhte Polymerisationsproduktivität gewährt wird. Wie anhand der folgenden Beispiele gezeigt werden wird, kann das nach diesem Prozess erzeugte PTFE eine hohe Festigkeit und geringe Kriechgeschwindigkeit besitzen, die an den verstreckten Proben gemessen wurden.
  • Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte PTFE und modifizierte PTFE verfügt über den allgemeinen Charakter von solchen Polymeren, die mit Hilfe von Prozessen der Dispersionspolymerisation bekannter Ausführung erzeugt werden. Diese Harze sind in der Regel nicht in der Schmelze verarbeitbar (Schmelzviskosität von mindestens etwa 10 g Pa·s) und lassen sich normalerweise fibrillieren (pastenextrudierbar), obgleich Ausnahmen bekannt sind. Das Produkt der Dispersionspolymerisation kann als wässrige Dispersion, wahlweise nach dem Aufkonzentrieren und/oder Stabilisieren mit zugesetztem grenzflächenaktiven Mittel, wie auf diesem Gebiet bekannt ist, verwenden oder kann ausgefällt von dem flüssigen Medium abgetrennt und getrocknet werden. Bei der Ausfällung können solche Methoden zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise Ausfällung durch heftiges Rühren, wahlweise mit zugesetztem Elektrolyt, oder durch Gefrieren und Auftauen. Die so abgetrennten und getrockneten fibrillierfähigen Harze sind solche, die bei Prozessen der Pastenextrusion geeignet sind und üblicherweise mit dem Fachbegriff "Feinpulver" bezeichnet werden.
  • Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können zahlreiche Typen von PTFE- und modifizierten PTFE-Dispersionspartikeln erzeugt werden. Das Polymerisationsverfahren kann so ausgeführt werden, dass Partikel gebildet werden, die in Bezug auf Zusammensetzung und relative Molekülmasse weitgehend homogen sind. Alternativ kann die Polymerisation ausgeführt werden, um eine Partikelstruktur zu erzeugen, in der sich mindestens eine der Eigenschaften von einer Stufe der Polymerisation zur anderen ändert. Beispiele von Eigenschaften, die im Verlaufe der Polymerisation verändert werden können, sind Zusammensetzung und/oder relative Molekülmasse und der Amorph-Index entsprechend der Offenbarung in der US-P-4 098 975, wobei letzterer nach der Offenbarung in der US-P-3 855 191 auch eine starke Funktion der Zusammensetzung ist. Derartige Partikel sind auf dem Gebiet im Allgemeinen als Mantel/Kernpartikel bekannt und schließen Partikel mit mehrfachen Mantelhüllen ein. Derartige Variationen lassen sich scharf abgrenzen, so dass das Partikel betrachtet werden kann, als hätte es eine Vielzahl diskreter Lagen, oder die Variationen können graduell sein. Obgleich man mit den gegenwärtig verfügbaren analytischen Methoden "Kern und Mantel" nicht sehen kann, da Dispersionspartikel Abmessungen von etwa 50 bis 350 nm und häufiger von 100 bis 300 nm haben, sind diese Begriffe gleichgesetzt mit dem in der Polymerisation zu Anfang und später erzeugten Polymer. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders verwendbar, um PTFE zu erzeugen, das über eine hohe relative Molekülmasse in der Nähe der Oberfläche der erzeugten Dispersionspartikel verfügt, d. h. in dem späteren Teil der Polymerisation erzeugt wird. Wie aus den nachfolgenden "Beispielen" hervorgehen wird, erfolgt eine Unterscheidung zwischen Kern und Mantel darin in Bezug auf die Anwesenheit von Initiator, wobei Initiator im Verlaufe des frühen (Kern)Teils der Polymerisation eingeführt wird und im Verlaufe des späteren (Mantel)Teils der Polymerisation kein Initiator eingeführt wird.
  • Um modifiziertes PTFE zu erzeugen, wird eine geringe Menge von mindestens einem Comonomer verwendet. Derartige Comonomere lassen sich beispielsweise veranschaulichen durch HFP, PPVE, PEVE, CTFE, Perfluorbutylethylen oder anderes Monomer, das raumbeanspruchende Seitengruppen in das Molekül einführt. Die Konzentration derartiger Modifiziermittel in dem resultierenden, modifizierten PTFE beträgt in der Regel weniger als 1 Gew.% und häufiger weniger als 0,5 Gew.%.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Anwendung von Anlagen und Methoden ausgeführt werden, die für die auf dem Gebiet bekannten wässrigen TFE-Dispersionspolymerisationen anwendbar sind. Das Temperaturprofil und vorzugsweise die programmierte Anwesenheit von flüssigem, gesättigten Kohlenwasserstoff unterscheiden sich jedoch von bekannten Verfahren.
  • Ein typisches Verfahren der Dispersionspolymerisation, wie es auf dem Gebiet bekannt ist, umfasst die Schritte: als Vorcharge ein flüssiges Medium zu einem Rührautoklaven zugeben; als Vorcharge geringe Mengen anderer Inhaltsstoffe zugeben, einschließlich Paraffinwachs; Desoxidieren; unter Druck setzen mit TFE bis zu einer vorbestimmten Höhe; Rühren; das System bis zu der gewünschten Temperatur bringen, z. B. 60º bis 100ºC; Einführen von Initiator; Zusetzen von weiterem TFE entsprechend dem vorbestimmten Grundbestandteil; sowie Regulieren der Temperatur. Der Initiatorzusatz mit gleicher oder unterschiedlicher Geschwindigkeit kann in der gesamten Beschickung fortgeführt werden oder lediglich für einen Teil der Beschickung. Der Dispersionsprozess für die Polymerisation von TFE wird im typischen Fall in einem wässrigen Medium durchgeführt. Bequem ist Wasser, es ist über einen breiten Temperaturbereich flüssig, weitgehend nicht-telogen, wenn Verunreinigungen auf ein geringes Maß reduziert werden, billig und sicher. Es werden gewöhnlich Rezeptur- und Betriebsparameter nicht durch die Anlage fixiert gewählt, damit die Temperatur während der gesamten Polymerisation näherungsweise konstant gehalten werden kann.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in einer Hinsicht dadurch gekennzeichnet, dass die TFE-Polymerisation bei niedriger Temperatur gestartet wird, die Temperatur bis zu einer höheren Temperatur ansteigt, nachdem die Polymerisation gestartet wurde, und die Polymerisation bei höherer Temperatur im Wesentlichen beendet wird. Als die "Starttemperatur" der Polymerisation wird die zum Zeitpunkt gemessene Temperatur betrachtet, an dem der Initiator zuerst eingeführt wurde. Der "Startzustand" der Polymerisation, wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Zeitintervall, das durch eine/einige Prozessbedingung(en) gekennzeichnet ist und während dessen der Start der Polymerisation erfolgt. In ähnlicher Weise wird hierin der "Startzeitpunkt" der Polymerisation als derjenige Zeitpunkt verstanden, zu dem der Initiator erstmalig eingeführt wird, wobei daran zu denken ist, das wahrnehmbare Signale für das Einsetzen der Polymerisationsreaktion unter Umständen etwas später auftreten können. Beispielsweise kann ein Druckabfall, der den TFE-Verbrauch anzeigt, vor dem Ende einer ersten Initiator- Zugabeperiode auftreten. Dennoch wird der Start der ersten Initiatorzugabe hierin als die Startzeit verwendet, wobei die aufgezeichneten Beschickungszeiten und Zeiten bis zu bestimmten Temperaturen von diesem Zeitpunkt an gemessen werden. Die Starttemperatur ist nicht höher als 60ºC und vorzugsweise nicht höher als 55ºC und am meisten bevorzugt nicht höher als 50ºC. Da ein wässriges Medium verwendet wird, muss die Starttemperatur der Polymerisation ausreichend hoch sein, damit das Wasser im flüssigen Zustand vorliegt, wobei der Einfluss von aufgelösten Inhaltsstoffen und Arbeitsdruck auf den Gefrierpunkt zu berücksichtigen ist. Darüber hinaus sollte die Starttemperatur der Polymerisation hoch genug sein, damit die Initiatoren der Wahl beim Erzeugen von initiierenden Radikalen wirksam sind. Wunschgemäß beträgt die Starttemperatur mindestens etwa 20ºC und vorzugsweise mindestens etwa 33ºC. Wenn die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 33ºC gestartet wird, der kritischen Temperatur für TFE, sollte der Druck nach Möglichkeit niedrig genug sein, um das Vorhandensein von verflüssigtem TFE und die damit verbundenen Sicherheitsprobleme zu vermeiden.
  • Nachdem die Polymerisation gestartet ist, wird die Temperatur um mindestens 5ºC und vorzugsweise um mindestens 10ºC bis zu einer Temperatur im angenäherten Bereich von 60º bis 100ºC und vorzugsweise 65º bis 85ºC erhöht und ist bei dieser höheren Temperatur im Wesentlichen beendet, die hierin gelegentlich bezeichnet wird als "Abschlusstemperatur". Der Fachmann auf dem Gebiet erkennt die Möglichkeiten von mehr als einer Temperatur innerhalb der Niedertemperaturstufen (bis zu 55ºC oder 5ºC oberhalb der Starttemperatur) und der Hochtemperaturstufen (oberhalb von 55ºC oder 5ºC oberhalb der Starttemperatur) und verschiedener kontinuierlich variierender Temperaturprofile innerhalb jeder Stufe. Gewöhnlich wird die Temperatur in der Regel während der Niedertemperaturstufe erhöht und nach dem Erreichen der Abschlusstemperatur in der Hochtemperaturstufe der Polymerisation nominell konstant gehalten. Es besteht erheblicher Spielraum in Bezug auf die Länge (hinsichtlich der Zeit) der Niedertemperaturstufe der Polymerisation insofern, dass es keine andere Mindestlänge als eine Zeit gibt, die zum Initiieren der Polymerisation ausreichend ist. Damit könnte die Niedertemperaturstufe enden, sobald die Polymerisation startet, obgleich eine gewisse begrenzte Zeitdauer erforderlich ist, damit die Temperatur bis zum Ende der Niedertemperaturstufe ansteigen kann. Zur Unterstützung der Temperaturerhöhung kann Wärme beaufschlagt werden. Allerdings ist die Polymerisation von TFE ein exothermer Prozess. In einer der Betriebsarten zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung lässt man bequemerweise die Reaktionswärme den Temperaturanstieg bis zu einem gewissen vorbestimmten Punkt bewirken oder bis zu einer gewissen vorbestimmten Zeit vor dem Beginn des beaufschlagten Erhitzens erhöhen, um die Temperatur auf denjenigen Wert anzuheben, der für die Hochtemperaturstufe angestrebt wird. Es kann ein Kühlen zum Einsatz gelangen, um die Geschwindigkeit der Temperaturänderung zu regeln, die von der Reaktionswärme hervorgerufen wird.
  • Üblicherweise ist die Länge der Niedertemperaturstufe ein Zeitintervall, das in Minuten gemessen wird, z. B. 5 Minuten oder 10 Minuten oder 30 Minuten. Im Allgemeinen wird für die Niedertemperaturstufe angestrebt, dass sie im Vergleich zur Gesamtlänge der Polymerisation verhältnismäßig kurz ist, so dass ein wesentlicher Teil, z. B. mindestens 35%, der Polymerisation bei der höheren Temperatur (Abschlusstemperatur) ausgeführt wird. In der Regel ist die Länge der Niedertemperaturstufe beispielsweise nicht größer als 45% der Gesamtlänge der Polymerisation und vorzugsweise nicht mehr als 35% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 25% der Gesamtlänge der Polymerisation. Die Länge der Niedertemperaturstufe wird vom Startpunkt der Polymerisation bis zum Zeitpunkt gemessen, bei dem die Temperatur 55ºC erreicht oder um mindestens 5ºC zugenommen hat, wenn die Temperatur der Niedertemperaturstufe größer ist als 50ºC. Es wird angestrebt, dass mindestens etwa 40% des während der Beschickung erzeugten PTFE bei einer Temperatur von mindestens 55ºC (mindestens 5ºC oberhalb der Temperatur der Niedertemperaturstufe, wenn die Temperatur der Niedertemperaturstufe größer ist als 50ºC) erzeugt wird, vorzugsweise mindestens 50% und am meisten bevorzugt mindestens 60%. Noch mehr bevorzugt werden diese Fraktionen des insgesamt erzeugten PTFE sogar bei etwa 45ºC oder darüber erzeugt. Wie nachfolgend diskutiert wird, wird die Beendigung der Beschickung in Gegenwart eines flüssigen Stabilisiermittels ausgeführt.
  • Der Übergang von der Niedertemperaturstufe zur Hochtemperaturstufe kann in jeder beliebigen Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Temperatur linear oder in Schritten oder nach einem beliebigen Programm erhöht werden, das angestrebt wird. Praktisch wird aufgrund der Wärmekapazität des wässrigen Mediums und der Möglichkeiten des Beheizens und der Wärmeübertragung des Polymerisationssystems eine gewisse begrenzte Zeit zur Änderung der Temperatur verwendet werden. Diese Zeit hängt natürlich von der Differenz zwischen der gewählten Niedertemperatur und der gewählten Hochtemperatur ab. Allgemein ist es bei der Temperaturänderung wünschenswert, dass diese schnell vorgenommen wird, z. B. in einer in Bezug auf die Gesamtlänge der Beschickung kurzen Zeit, vorzugsweise nicht mehr als 20% der Gesamtdauer der Polymerisation. Die Temperaturänderung kann erreicht werden, indem so schnell wie möglich erhitzt wird, wie beispielsweise durch Beaufschlagung von Wärme auf den Reaktormantel in Kombination mit der Reaktionswärme. Kontrollierte (programmierte) schnelle Temperaturänderungsprofile können auch zur Änderung der Temperatur zwischen der Niedertemperaturstufe und der Hochtemperaturstufe angewendet werden. Normalerweise wird die Polymerisation fortgesetzt, wenn die Temperatur über die Starttemperatur zunimmt und von der Niedertemperaturstufe zur Hochtemperaturstufe.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist durch das Beenden der TFE-Polymerisation in Gegenwart von flüssigem Stabilisiermittel gekennzeichnet. Bevorzugte Stabilisiermittel schließen gesättigte Kohlenwasserstoffe ein, die mehr als 12 Kohlenstoffatome besitzen. Paraffinwachs ist ein bevorzugter gesättigter Kohlenwasserstoff, und bevorzugte Paraffinwachse haben in der Regel Schmelztemperaturen von etwa 50º bis 60ºC und mehr bevorzugt 52º bis 58ºC. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die vorstehend diskutiert wurde, wird die TFE-Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur gestartet, z. B. 60ºC oder weniger, und wird bei einer höheren Temperatur in Anwesenheit von flüssigem Stabilisiermittel beendet. In dieser Ausführungsform kann das flüssige Stabilisiermittel während der Niedertemperaturstufe der Polymerisation anwesend sein oder fehlen. Sofern während der Niedertemperaturstufe anwesend, muss das Stabilisiermittel selbstverständlich eine Schmelztemperatur unterhalb der Prozesstemperatur für diese Stufe haben. Beispielsweise kann Eicosan bei Temperaturen bis herab zu etwa 38ºC, der Schmelztemperatur von Eicosan, verwendet werden. Im Allgemeinen verfügen jedoch mögliche Stabilisiermittel, die in Wasser ausreichend unlöslich sind und eine geeignete Reinheit besitzen, um die TFE-Polymerisation nicht zu beeinträchtigen, und die zu angemessenen Kosten verfügbar sind, über relativ hohe Schmelztemperaturen, z. B. größer als 50ºC. Damit wird die Niedertemperaturstufe der Polymerisation vorzugsweise in Abwesenheit von flüssigem Stabilisiermittel ausgeführt.
  • Das Vorhandensein von flüssigem Stabilisiermittel während der Beendigung der TFE- Polymerisation in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in verschiedener Weise erfolgen. In der Ausführungsform der Erfindung, in der während der Niedertemperaturstufe der Polymerisation ein flüssiges Stabilisiermittel vorhanden ist, kann das Stabilisiermittel selbstverständlich bei Beginn entweder als Flüssigkeit oder als ein Feststoff eingeführt werden, der bei einer Temperatur unterhalb von der der Niedertemperaturstufe schmilzt. Bei diesen Ausführungsformen der Erfindung, in denen flüssiges Stabilisiermittel beim Start der TFE-Polymerisation nicht vorhanden ist, gibt es mehrere Alternativen dafür, dass während der Beendigung der Polymerisation ein flüssiges Stabilisiermittel vorhanden ist. Diese Alternativen schließen beispielsweise den Zusatz von Stabilisiermittel zum Polymerisationsgefäß als eine Flüssigkeit während des Polymerisationsprozesses ein. Beispielsweise kann Paraffinwachs (flüssig) in den Reaktor an der gewünschten Stelle in dem Prozess eingepumpt werden. In dieser Alternative befindet sich das flüssige Stabilisiermittel vorzugsweise bei einer Temperatur nahe derjenigen des Polymerisationsmediums zum Zeitpunkt der Einführung des Stabilisiermittels. Alternativen schließen auch die Einführung von Stabilisiermittel im festen Zustand in das Polymerisationsgefäß vor dem Start der Polymerisation ein, wobei das Stabilisiermittel danach durch Erhöhen der Temperatur des Reaktors und seiner Inhaltsstoffe oberhalb der Schmelztemperaturen des Stabilisiermittels verflüssigt wird. Eine Variante dieser Alternative ist die Einführung des Stabilisiermittels im festen Zustand, das Schmelzen des Stabilisiermittels durch Erhöhen der Temperatur und nachfolgend das Verfestigen des Stabilisiermittels während der Herabsetzung der Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Stabilisiermittels, bevor die Polymerisation gestartet wird. Eine andere Variante ist die Einführung des Stabilisiermittels im flüssigen Zustand als Teil der Vorcharge in das Gefäß und das nachfolgende Verfestigen des Stabilisiermittels durch Herabsetzen der Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Stabilisiermittels, bevor die Polymerisation gestartet wird. Wenn die Ausführungsform der Erfindung sowohl Nieder- und Hochtemperaturstufen ("Temperaturstufen") als auch Stufen mit flüssigem Stabilisiermittel sowohl abwesend als auch vorhanden ("Stabilisiermittelstufen") umfasst, können die Abschnitte zwischen den Temperaturstufen und den Stabilisiermittelstufen übereinstimmen, müssen jedoch nicht übereinstimmen. Beispielsweise könnte ein festes Stabilisiermittel während des Überganges zwischen Temperaturstufen schmelzen, in welchem Fall die Abschnitte überein stimmen würden oder ein flüssiges Stabilisiermittel könnte nach dem Übergang zwischen den Temperaturstufen eingeführt werden, in welchem Fall die Abschnitte nicht übereinstimmen würden.
  • Sofern flüssiges Stabilisiermittel, z. B. flüssiger, gesättigter Kohlenwasserstoff, vorhanden ist, liegt die eingesetzte Menge in der Regel im Bereich von 0,1 bis 12% und häufiger im Bereich von 1 bis 8 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Wassers, das dem Polymerisationsreaktor zugeführt wurde.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jeder betriebsfähige Druck zur Anwendung gelangen. Bei erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit bietet hoher Druck gegenüber einem niedrigen Druck einen Vorteil. Allerdings läuft die Polymerisation von TFE stark exotherm ab, so dass eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit die Wärme erhöht, die abgeführt oder aufgenommen werden muss. Drücke, die zur Anwendung gelangen können, werden auch durch die Konstruktion der Anlage sowie durch Sicherheitsbelange bei der Handhabung von TFE bestimmt. Allgemein sind Drücke im Bereich von etwa 0,3 bis 7 MPa für die Dispersionspolymerisation von TFE bekannt und Drücke im Bereich von 0,7 bis 3,5 MPa üblich. Obgleich es üblich ist, den TFE-Druck konstant zu halten, kann der Druck variiert werden.
  • Initiatoren, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen jeden beliebigen radikalischen Initiator für die TFE-Polymerisation ein, der über den zum Einsatz gelangenden Temperaturbereich wirksam ist. In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die Polymerisation bei niedriger Temperatur startet, sollte der Initiator Radikale mit angemessener Geschwindigkeit bei niedriger Temperatur erzeugen. Geeignete Initiatoren für diese Ausführungsform schließen beispielsweise ein: Kaliumpermanganat-Systeme und verschiedene andere Redox-Systeme, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat/Hydrogensulfit/Eisensulfat, Mangantriacetat/Oxalsäure, Cer(IV)- ammoniumnitrat/Oxalsäure oder Bromat/Hydrogensulfit.
  • Bei der TFE-Polymerisation zu PTFE, das zur Verwendung bei Operationen des Vertreckens nach der Pastenextrusion geeignet ist, haben bevorzugte Initiatoren eine kurze Halbwertszeit. Die Halbwertszeit eines Initiators, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, ist die Zeit, die von der Hälfte einer Probe eines Initiators benötigt wird, um unter den in Frage kommenden Bedingungen Freie Radikale zu erzeugen. Der Zeitmaßstab, mit dem die Halbwertszeit eines Initiators als kurz oder lang bewertet wird, ist die Polymerisationszeit (Beschickungszeit) für das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise beträgt die Halbwertszeit des Initiators weniger als 20% der Beschickungszeit und mehr bevorzugt weniger als 10% und am meisten bevorzugt weniger als 5% der Beschickungszeit. Wie auf dem Gebiet bekannt ist, kann die Beschickungszeit für die Dispersionspolymerisation von TFE in Abhängigkeit von Temperatur, Druck, Initiatoraktivität usw. stark variieren. Bei Polymerisationen mit Beschickungszeiten von weniger als etwa 300 Minuten, wie durch einige der folgenden Beispiele der vorliegenden Erfindung veranschaulicht wird, beträgt die Halbwertszeit des Initiators vorzugsweise weniger als 10 Minuten, mehr bevorzugt weniger als 5 Minuten und am meisten bevorzugt weniger als 2 Minuten bei 80ºC. Diese Initiatoren schließen Redox-Initiatoren ein, wie beispielsweise Mangantriacetat/Oxalsäure. Bevorzugte Redox- Initiatoren schließen solche ein, bei denen das Permanganat-Ion eine Komponente ist, z. B. Kaliumpermanganat/Oxalsäure. Andere Reduktionsmittel, die in Redox-Systemen mit Permanganaten eingesetzt werden können, schließen Fe(II)- und Mn(II)-Salze und Natriumhydrogensulfit ein. Ein Initiator, der über eine Halbwertszeit von weniger als 10 Minuten verfügt, kann selbstverständlich für Polymerisationen von TFE verwendet werden, die länger andauern, als die hierin exemplifizierten Polymerisationen.
  • Da die Initiatorkonzentration das Polymerisationsprodukt beeinflusst, wird eine solche Menge Initiator verwendet, die wirksam ist, um das vorgesehene Ergebnis zu erzielen, was, wie der Fachmann auf dem Gebiet weiß, auch von der Wirksamkeit des Initiators abhängt. Vorzugsweise liegt die Menge des verwendeten Initiators im Bereich von 0,1 bis 1.000 ppm und mehr bevorzugt 0,5 bis 500 ppm bezogen auf das Gewicht des erzeugten Polymers (messbar als TFE-Monomer, das verbraucht wurde). Bei PTFE mit höherer relativer Molekülmasse, das unter Verwendung eines Initiators erzeugt wird, der wie vorstehend festgelegt über eine kürzere Halbwertszeit verfügt, liegt die Menge des Initiators vorzugsweise bei nicht mehr als 200 ppm bezogen auf das Gewicht des erzeugten Polymers (gemessen als TFE-Monomer, das verbraucht wurde). In den Rezepturen für die TFE-Polymerisation nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können andere Inhaltsstoffe verwendet werden. Derartige andere Inhaltsstoffe schließen beispielsweise ein: grenzflächenaktive Mittel, Additive, um die Bildung von Anbackungen im Autoklaven auf ein Minimum herabzusetzen, Farbinhibitoren u. dgl., die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind. Additive zur Herabsetzung der Menge von Koagulat, das während der Polymerisation erzeugt wird, schließen beispielsweise die ausgewählten Carbonsäuren ein, die von Gangal in der US-P-4 186 121 offenbart wurden. Derartige andere Inhaltsstoffe werden in der Regel, jedoch nicht notwendigerweise, in den Autoklaven als Bestandteil der Vorcharge eingeführt. Wenn die Rezeptur darauf abzielt, modifiziertes PTFE zu liefern, so wird üblicherweise Comonomer in die Vorcharge einbezogen, wobei jedoch Comonomereigenschaften, wie beispielsweise Reaktionsvermögen und Flüchtigkeit die Zeit und Art des Zusatzes beeinflussen.
  • Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von wasserlöslichem Initiator ausgeführt. "Die Gegenwart von Initiator" ist so auszulegen, dass darunter ein Initiator verstanden wird, der Radikale erzeugen kann, die jedoch noch nicht erzeugt worden sind, der eine gewisse Zeit während der Polymerisation vorhanden ist. Die zu verschiedenen Zeitpunkten während der Polymerisation vorliegende Initiatormenge kann jedoch in Abhängigkeit von der Aufgabenstellung der Polymerisation schwanken. Beispielsweise kann der Initiator während der gesamten Polymerisation in einer nominell gleichförmigen Menge vorliegen. Als ein weiteres Beispiel kann der Initiator in einer vorbestimmten Menge in dem ersten Teil der Polymerisation vorliegen und in einer verringerten Menge, einschließlich Null, in dem späteren Teil der Polymerisation.
  • Wenn der verwendete Initiator über ein kurze Halbwertszeit verfügt, läßt sich die vorliegende Initiatormenge mit der Geschwindigkeit der Initiatorzugabe zur Reaktionsmasse messen. Vorzugsweise ist die Geschwindigkeit der Initiatorzugabe während einer vorgegebenen Stufe der Polymerisation gleichförmig (was nicht in Übereinstimmung mit einer Temperaturstufe oder einer Stabilisiermittelstufe stehen muss, wie vorstehend diskutiert wurde). Für den Fachmann auf dem Gebiet ist jedoch ersichtlich, dass eine breite Vielzahl von Initiator-Zugabeprogrammen im Sinne des Erfindungsgedankens eingesetzt werden kann. So kann beispielsweise eine Reihe diskreter Initiatorzugaben zur Anwendung gelangen oder es kann die Initiator-Zugabegeschwindigkeit gleichmäßig verändert werden. Diskrete Zugaben können in gleichen oder variierenden Mengen erfolgen sowie in gleichen oder variierenden Abständen. Sofern diskrete Zugaben zur Anwendung gelangen, ist der Abstand zwischen den Zugaben, wie anzustreben ist, im Wesentlichen nicht größer als die Halbwertszeit des Initiators. Andere nicht gleichförmige Initiator- Zugabeprogramm können zur Anwendung gelangen. Wenn die Geschwindigkeit der Initiatorzugabe während einer bestimmten Polymerisationsstufe nicht gleichförmig erfolgt, so wird die mittlere Geschwindigkeit der Initiatorzugabe während dieser Stufe verwendet, um die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung vorliegende Initiatormenge zu charakterisieren. Wenn die Polymerisationsstufen nicht scharf abgegrenzt sind, z. B. wenn die Initiator-Zugabegeschwindigkeit allmählich verändert wird, so lassen sich mittlere Zugabegeschwindigkeiten über frühere und spätere Zeitintervalle verwenden, um frühere und spätere Stufen zu definieren.
  • Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um PTFE für ein Verstrecken nach der Pastenextrusion zu erzeugen, so wird vorzugsweise ein Initiator verwendet, der über eine kurze Halbwertszeit verfügt, wie vorstehend diskutiert wurde, und ein solcher Initiator zu Beginn und während des ersten Teils der Polymerisation zugesetzt, nicht jedoch der Initiator gegen Ende der Polymerisation zugesetzt. Vorzugsweise wird zur Erzeugung eines solchen PTFE kein derartiger Initiator während der letzten 35% der Polymerisation und mehr bevorzugt während der letzten 45% und am meisten bevorzugt während der letzten 55% der Polymerisation zugesetzt, gemessen anhand des während der Polymerisation verbrauchten TFE.
  • Die Rührergeschwindigkeit im Autoklaven wird so gewählt, dass das TFE (und andere Monomere, sofern diese vorhanden sind) rasch in die wässrige Phase dispergiert werden, ohne jedoch die erzeugte Polymerdispersion übermäßig einer Scherung auszusetzen, was eine Ausfällung hervorrufen kann. Unter der Voraussetzung, dass ausreichend aktiver Initiator vorhanden ist, hängt die Geschwindigkeit der Polymerisation von der Rührergeschwindigkeit in dem ersten Teil der Polymerisation ab, und es kann eine Rührergeschwindigkeit gewählt werden, die so hoch wie möglich ist. Sofern ausreichend aktiver Initiator vorliegt, wie beispielsweise bei Verwendung eines Initiators mit kurzer Halbwertszeit, und seine Zugabe gegen Ende der Polymerisation eingestellt wird, wodurch eine Verlangsamung der Polymerisation hervorgerufen wird, beeinflusst die Rührergeschwindigkeit die Reaktionsgeschwindigkeit nicht wesentlich, und die Rührergeschwindigkeit kann vermindert werden, um die Koagulaterzeugung auf ein Minimum herabzusetzen.
  • In der Dispersionspolymerisation von TFE werden üblicherweise im Wesentlichen nicht-telogene Aniontenside (Dispergiermittel) verwendet. Bevorzugte Dispergiermittel schließen Perfluoralkansäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ein sowie bestimmte Salze davon, speziell Ammoniumsalze. Andere Dispergiermittel, die verwendet werden können, schließen Perfluoralkylethansulfonsäuren und Salze davon ein sowie Wasserstoff enthaltende Fluortenside, wie sie beispielsweise in der US-P-5 763 552 offenbart wurden. Die Menge des vorliegenden Dispergiermittels, sofern verwendet, liegt gewöhnlich zwischen etwa 500 ppm und etwa 5.000 ppm bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Wassers und kann in Abhängigkeit von dem grenzflächenaktiven Mittel über oder unter der kritischen Micellenkonzentration sein. Sofern gewünscht, kann eine kleine Menge eines nicht ionischen Dispergiermittels zusammen mit dem anionischen Mittel verwendet werden. Um bei der Dispersionspolymerisation von TFE höhermolekulares PTFE zu erzeugen und speziell um PTFE- Feinpulver zu erzeugen, das zum Verstrecken nach der Pastenextrusion geeignet ist, werden, wie vorstehend angeführt wurde, Perfluoralkansäuren und deren Salze bevorzugt.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Erzeugung von PTFE-Harzen vom Typ des Feinpulvers angewendet werden die bei Operationen des Verstreckens nach der Pastenextrusion verwendbar sind und überraschenderweise über verbesserte Eigenschaften verfügen. Die überwiegende Partikelgröße in dem Produkt der Dispersionspolymerisation, d. h. die Rohdispersionspartikelgröße, liegt im Allgemeinen im Bereich von 200 bis 350 nm und vorzugsweise 225 bis 325 nm. Die PTFE-Harze sind in der Schmelze nicht verarbeitbar (Schmelzviskosität mindestens etwa 10&sup8; Pa·s) und sind fibrillierfähig (pastenextrudierbar). Diese Harze haben einen hohen Rheometerdruck von in der Regel mindestens 25 MPa und vorzugsweise mindestens 30 MPa. Der Rheometerdruck kann wesentlich höher sein, z. B. bis zu 65 MPa oder 70 MPa oder sogar höher. Diese PTFE-Harze haben auch eine längere Spannungsrelaxationszeit, die entsprechend der nachfolgenden Beschreibung gemessen wird. Die Spannungsrelaxationszeit beträgt gewöhnlich mindestens etwa 650 Sekunden und vorzugsweise mindestens 675 Sekunden und mehr bevorzugt mindestens 700 Sekunden. Wie anhand der Beispiele gezeigt wird, scheint die Relaxationszeit nicht systematisch in Abhängigkeit vom Rheometerdruck bei dem höheren Rheometerdruck zu schwanken, der die PTFE-Harze kennzeichnet, die zum Verstrecken geeignet sind und nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden. Die mittlere relative Molekülmasse (MW) ist hoch, was durch die Normdichtemessung ("standard specific gravity" (SSG)) angezeigt wird, bei der es sich um eine Messung handelt, worin SSG mit zunehmendem MW abnimmt. Die SSG-Werte betragen gewöhnlich nicht mehr als 2.165 bei effektiver Verstreckung. Siehe hierzu die "Vergleichsdurchläufe A bis C" in der US-P-4 576 869. Vorzugsweise beträgt der SSG-Wert nicht mehr als 2.160 und mehr bevorzugt nicht mehr als 2.157. Beispielsweise sagt ein niedriger Wert in einem Test wie SSG nicht notwendigerweise ein gutes Streckvermögen voraus, da er eine Durchschnittseigenschaft widerspiegelt und nicht die wesentliche Partikel-Strukturcharakteristik widerspiegelt, die zu einem guten Verstrecken oder Eigenschaften eines verstreckten Produktes führen kann. Darüber hinaus wird der SSG gegenüber MW-Schwankungen bei sehr hohem MW (niedriger SSG) eines solchen PTFE so unempfindlich, dass Schwankungen in den SSG- Prozeduren von Labor zu Labor zu irreführenden Resultaten führen können. Somit werden die verbesserten PTFE-Feinpulverharze, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden können, durch andere Eigenschaften weiter charakterisiert.
  • In einer der Ausführungsformen ist das verbesserte PTFE-Feinpulver, das nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt werden kann, durch eine überraschend hohe Reißfestigkeit charakterisiert, deren Messung nachfolgend beschrieben wird. Die Reißfestigkeit beträgt mindestens etwa 3,0 kgf (6, 6 lbf) und vorzugsweise mindestens 3,1 kgf.
  • Alternativ oder zusätzlich ist das verbesserte PTFE-Feinpulver, das nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden kann, charakterisiert durch eine überraschend geringe Kriechgeschwindigkeit, deren Messung nachfolgend beschrieben wird. Die Kriechgeschwindigkeit dieser Form des verbesserten PTFE-Feinpulvers beträgt nicht mehr als etwa 0,1 min&supmin;¹, vorzugsweise nicht mehr als 0,08 min&supmin;¹ und mehr bevorzugt nicht mehr als 0,07 min&supmin;¹.
  • BEISPIELE
  • Sofern nicht anders angegeben, werden die Konzentrationen der Lösung in Gewichtsprozent bezogen auf die vereinigten Gewichte von aufgelöstem Stoff und dem Lösemittelwasser angegeben.
  • Bei den nachfolgend beschriebenen Versuchen, bei denen der Initiator nicht während der gesamten Beschickung zugegeben wird, ist die "Kernzeit" die Polymerisationszeit, die vom Start der Initiatorzugabe bis zum Anhalten der Initiatorzugabe gemessen wird, und das "Kern-TFE" die TFE-Menge, die während der Kernzeit verbraucht wird.
  • ROHDISPERSIONSEIGENSCHAFTEN
  • Der Feststoffgehalt der PTFE-Rohdispersion (im polymerisierten Zustand) wird gravimetrisch bestimmt, indem ein abgewogenes Aliquot der Dispersion bis zur Trockene eingedampft und die getrockneten Feststoffe gewogen werden. Der Feststoffgehalt wird als "Gewichtsprozent" bezogen auf die vereinigten Gewichte von PTFE und Wasser abgegeben. Die Rohdispersionspartikelgröße (RDPS) wird mit Hilfe der Photon-Korrelationsspektroskopie gemessen.
  • HARZEIGENSCHAFTEN:
  • Die Normdichte (SSG) von PTFE-Feinpulverharz wird nach der Methode des Standards ASTM D- 4895 gemessen. Die Schmelzviskosität (MV) wird bei 380ºC nach einer Modifikation des in der US-P-3 819 594 offenbarten Kriechsversuchs unter Zugbeanspruchung mit der Form bei Raumtemperatur gemessen, indem ein Pressdruck von 19,6 MPa (200 kg/cm²) verwendet wird, wobei der Pressdruck für 2 Minuten gehalten wird, und zwar unter Verwendung einer Last (Gesamtgewicht an der Probenscheibe gehängt), die sich mit dem MV verändert, um eine für die Messung geeignete Kriechgeschwindigkeit zu erhalten, sowie warten für mindestens 30 Minuten nach Lastauftrag, damit die elastische Reaktion beendet ist, bevor die Daten der viskosen Reaktion (Kriechen) zur Verwendung bei der Berechnung gewählt werden. Der Rheometerdruck (Extrusionsdruck) wird nach der Methode ASTM D-4895, Sektion 10.8 unter Verwendung von 18,4 Gew.% Isopar® G (Exxon) als Gleitmittel und eines Verkleinerungsverhältnisses von 400 : 1 gemessen.
  • COPOLYMER-ZUSAMMENSETZUNG:
  • Der Comonomer-Gehalt der modifizierten PTFE-Harze wurde mit Hilfe der Fourier- Transformations-Infrarotspektroskopie unter Anwendung der in der US-P-4 837 267 offenbarten Methode bestimmt, wobei jedoch eine andere Kalibrierung verwendet wurde, wenn es sich bei dem Modifiziermittel um PPVE handelte. Bei PPVE modifiziertem PTFE wurde ein von der Kalibrierungskurve abgeleiteter Faktor von 0,12 verwendet, um das Verhältnis der Absorption bei 995 cm&supmin;¹ zu der bei 935 cm&supmin;¹ in den PPVE-Gehalt in Gew.% umzuwandeln.
  • PROZEDUR DES VERSTRECKENS:
  • Es wurde eine Probe des Feinpulverharzes durch ein 2.000-um-Sieb gesiebt. Dieses Harz (113,4 g) wurde mit 17,7 Gew.% Isopar® (Exxon) als Gleitmittel bezogen auf das vereinigte Gewicht von Harz und Gleitmittel bei Raumtemperatur in einem Glaskrug mit einem Innendurchmesser von 8,25 cm abgemischt. Der Krug wurde abgedeckt und sodann für 3 Minuten auf eine vertikal angeordnete Mischwalze (horizontale Achse) mit einer Drehzahl von 14 U/min gegeben. Der Probekrug wurde sodann in ein Wasserbad bei 22ºC für mindestens 2 Stunden gegeben, bevor er extrudiert wurde. Das Gleitmittel versetzte Kunstharz wurde einer Pastenextrusion bei einem Verkleinerungsverhältnis von 100 : 1 bei Raumtemperatur durch eine Düse (2,4 mm Durchmesser, 5 mm Länge der Abquetschfläche, 30º Eintrittswinkel) zu einer gleichförmigen Wulst unterzogen. Die Extrusionsgeschwindigkeit, d. h. die Kolbengeschwindigkeit, betrug 51 cm/min (20 inch/min). Das Gleitmittel wurde aus der Wulst durch Erhitzen bei 230ºC für 30 Minuten abgetrieben. Es wurde eine Wulstlänge abgetrennt und an jedem Ende eingespannt, indem ein Abstand von jeweils 38 mm (1,5 inch) oder 51 mm (2,0 inch) zwischen den Spannvorrichtungen je nach der Aufgabe der Prozedur gelassen und bis 300ºC in einem Umluftofen erhitzt. Sodann wurden die Einspannvorrichtungen mit der gewünschten Geschwindigkeit bis zu einer Separation entsprechend der gewünschten Gesamtverstreckung auseinander bewegt und die Probe auf Zusammenhalt untersucht. Diese Verstreckungsprozedur folgt im Wesentlichen einer in der US-P-4 576 869 offenbarten Methode mit der Ausnahme, dass die Extrusionsgeschwindigkeit eine andere war (51 cm/min anstelle von 84 cm/min). "Verstrecken" ist die Zunahme der Länge, normalerweise ausgedrückt in Bezug auf die ursprüngliche Länge.
  • SPANNUNGSRELAXATIONSZEIT:
  • Die Probe für die Messung im Spannungsrelaxationszeit-Test wurde erzeugt, indem eine Wulst wie in der "Prozedur zum Verstrecken" unter Verwendung von 1,5 inch zwischen Einspannvorrichtungen mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 1.000%/s bis zu einer Gesamtverstreckung von 2.400% verstreckt wurde. Beide Enden einer Probe dieser Wulst wurden derart in eine Einspannvorrichtung eingespannt, dass es eine straffe Spannweite der Wulst von 20 cm (8 inch) gibt. Die Spannungsrelaxationszeit ist diejenige Zeit, die für diese Probe zum Reißen benötigt wird, nachdem sie in einen Ofen bei 390ºC gegeben wurde, d. h. eine Temperatur oberhalb der 380ºC des Schmelzens der gestreckten Kettenkonfiguration, wie sie in der US-P-5 470 655 offenbart wurde. Die Probe wird in ihrer Einspannvorrichtung in den Ofen durch einen (abgedeckten) Schlitz in der Seite des Ofens eingesetzt, so dass die Temperatur während des Einsetzens der Probe nicht abfällt und somit entsprechend der Offenbarung in der US-P-4 576 869 keinen Moment einer Erholung benötigt.
  • REIBFESTIGKEIT:
  • Die Probe für die Messung im Test der Reißfestigkeit wurde durch Verstrecken einer Wulst wie in der "Prozedur zum Verstrecken" unter Verwendung von 2,0 inch zwischen Einspannvorrichtungen bei einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 100%/s bis zu einer Gesamtverstreckung von 2.400% erzeugt. Die Reißfestigkeit wird als das Minimum in der Reißkraft unter Zugbelastung (Kraft) von 3 Proben genommen, die von der verstreckten Wulst entnommen wurden, und zwar jeweils eine von dem verstreckten Ende der Wulst (ausschließlich einer eventuell im Bereich der Einspannvorrichtung vorhandenen Verstreckung) und eine von deren Mitte. Die Messung erfolgte bei Raumtemperatur unter Anwendung der Instron®- Zugprüfmaschine, die Einspannung der Probe in die Spannbacken erfolgte mit einer Messläge von 5,1 cm (2 inch) und einem Abziehen der beweglichen Spannbacke mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/s (1 ft/min).
  • KRIECHGESCHWINDIGKEIT:
  • Dieser Test ist zur Messung des Kriechens unter Zugbeanspruchung bei einer Temperatur von 365ºC ausgelegt, d. h. bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes im polymerisierten Zustand, jedoch unterhalb des 380ºC-Schmelzens der gestreckten Kettenkonfiguration entsprechend der Offenbarung in der US-P-5 470 655. Bei der zur Gewährleistung der konstanten Temperatur von 365ºC verwendeten Kammer handelte es sich um einen Schmelzindex-Prüfapparat ohne Düse oder Einsatzmutter, der jedoch in Übereinstimmung mit den Standardabmessungen nach ASTM stand. Die Temperatur ist festgelegt durch ein Thermometer mit einer Genauigkeit bis ± 1ºC, das in das Oberteil des Hohlraums des Indexprüfers eingesetzt ist, so dass sich die Kugelseite 8,9 cm (3,5 inch) über der Oberseite des Hohlraums befindet, wobei eine Manschette um das Thermometer angeordnet ist, um als einen Schutz gegen Luftströmung durch den Hohlraum zu dienen. Die Probe für die Messung der Kriechgeschwindigkeit wird durch Verstrecken einer Wulst wie in der "Prozedur zum Verstrecken" unter Verwendung von 1,5 inch zwischen den Einspannvorrichtungen bei einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 1.000%/s bis zu einer Gesamtverstreckung von 2.400% erzeugt. Es wird eine Probe der verstreckten Wulst zwischen 2 Glasstangen mit Haken an jedem Ende derart eingespannt, dass die Wulstlänge, die unter Spannung verstreckt wird, 2,5 cm (1 inch) beträgt. Eine der Stangen (die obere) hat eine Länge von 2,5 cm (1 inch) und einen Durchmesser von 0,8 mm (0,03 inch). Die andere Stange (die untere) hat eine Länge von 15,2 cm (6 inch) und einen Durchmesser von 4,76 mm (0,188 inch) und hat ein Gewicht von 6 ± 0,5 g. Die Anordnung von Stange und Wulst wird in den Hohlraum des Schmelzindex-Prüfapparats eingesetzt, so dass die Oberseite der Wulst sich ungefähr 3,2 cm (1,25 inch) unterhalb der Oberseite des Hohlraums befindet und die längere Stange aus dem Boden des Apparats herausragt. Die Masse der unteren Stange hält die Probe zurück, sich rasch zusammen zu ziehen, während die Probe sich bis zur Testtemperatur erwärmt, bevor ein schwereres Gewicht (unterhalb) angebracht wird. Die obere Stange ist von einem kleinen PTFE- Ring abgehängt, der ebenfalls dazu dient, die Luftströmung nach oben durch die erhitzte Kammer aufzuhalten. Sodann wird so schnell wie möglich ein Gewicht von 52 g an den Haken an der unteren Stange angehängt. Das Gewicht ist aus einem Stangenmaterial aus 9,5 mm (0,375 inch)-Vierkantstahl mit einer Länge von 7,9 cm (3,125 inch) gefertigt und hat an seiner Oberseite eine Öse, die an einem Drehgelenk befestigt ist, um das Gewicht von der unteren Glasstange abzuhängen. Auf der einen Seite befinden sich 10 eingearbeitete, quer verlaufende Rechteckkerben einer Breite und Tiefe von 3,18 mm (0,125 inch), getrennt durch Stege einer Breite von 0,125 inch. Die Oberseiten der Stege (Oberflächen mit 0,125 inch · 3,125 inch) sind poliert. Es wird eine SSG-Probe (vorstehend) mit ihren flachen Seiten in einer vertikalen Ebene und die zylindrische Oberfläche das Gewicht gerade berührend angeordnet, wodurch sie als ein PTFE- Lager dient, um das Gewicht zu führen und in einer gewünschten Orientierung zu halten. Gegenüber der Oberfläche des Gewichts, das die polierten Oberseiten der Stege enthält, ist ein photoelektrischer Sensor mit eingebauter Lichtquelle angeordnet (Modell PS2-61/Ps-47, Keyence Corporation of America). Der Test wird gestartet, indem der Lichtstrahl auf die untere Kante der untersten Kerbe gerichtet wird, und das Signal von dem Sensor wird auf einem GC-Integrator (Gaschromatograph) als eine Funktion der Zeit aufgezeichnet, wenn das Gewicht hinter dem Sensor abfällt. Es wird ein signifikantes Signal erhalten, wenn der Lichtstrahl auf einen polierten Steg fällt, und es wird kein Signal (oder ein Low-Signal) erhalten, wenn er auf eine Kerbe fällt. Der Lichtstrahl wird auf eine kleine Stelle fokussiert, so dass die GC-Integratorspur einer Rechteckwelle sehr nahe kommt. Das Testsignal wird in der Regel beginnend mit einer Dehnung (ΔL/L&sub0;) von 0,125 und fortfahrend bis zu einer Dehnung von 2,5 aufgezeichnet, wobei ΔL die Längenänderung und L&sub0; die Anfangslänge der Probe (1 inch)) sind. Die Steigung von Dehnung in Abhängigkeit von der Zeit über den Dehnungsbereich von 0,625 bis 1,5 wird mit Hilfe der Methode der kleinsten Quadrate berechnet, um die Dehnungsgeschwindigkeit in Einheiten von min&supmin;¹ zu erhalten, die hierin als die Kriechgeschwindigkeit unter Zugbelastung oder bloß als Kriechgeschwindigkeit aufgezeichnet wird.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Vergleichsbeispiel A veranschaulicht die Polymerisation von TFE zur Erzeugung eines hochmolekularen PTFE-Harzes, das zum Verstrecken nach der Pastenextrusion entsprechend der Prozedur von Beispiel 1 von Malhotra in der US-P-4 576 869 geeignet ist, in dem diskrete Zugaben von Permanganat-Polymerisationsinitiator verwendet werden. Es wird ein Polykessel mit einem horizontal angeordneten Rührwerk und einer Wasserkapazität von 100 Gewichtsteilen mit 57,5 Teilen demineralisiertem Wasser, 1,62 Teilen Paraffinwachs, 0,21 Teilen einer 20-gew.%igen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat als (C-8)-Dispergiermittel, 0,0135 Teilen einer 2-gew.%igen Oxalsäure- Lösung und 0,0067 Teilen Succinsäure beschickt. Die Inhaltsstoffe des Polykessels werden bis 75ºC erhitzt, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Inhaltsstoffe des Polykessels wurden bei 76 U/min gerührt. Die Temperatur wurde bis 80ºC erhöht. Sodann wurde TFE zugesetzt, bis der Druck 2,75 MPa betrug. Danach wurden 0,73 Teile frische Initiatorlösung aus 0,0005 Teilen KMnO&sub4; pro Teil Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,27 Teile/min zugegeben. Sobald 2,5 Teile TFE umgesetzt worden waren, wurden 2,7 Teile einer 4,5-gew.%igen C-8-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,135 Teilen/min zugegeben. In Abständen von 10 Minuten nach Ausschlag wurden 3 weitere Zugaben von 0,175 Teilen der KMnO&sub4;- Lösung zugegeben. Insgesamt wurden 1,25 Teile KMnO&sub4; der Lösung zugesetzt. Es wurde kein KMnO&sub4; zugesetzt, nachdem 49,8% des TFE zugesetzt worden sind. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 46 U/min herabgesetzt, nachdem 92,5% des TFE zugesetzt worden sind, 95 Minuten nach Ausschlag, ohne die Geschwindigkeit der Polymerisation zu beeinflussen. Die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit betrug 25,2 Teile TFE/min. Ist die Reaktion nicht langsamer geworden, so wurde in etwa 60 Minuten ein Abschluss erwartet. Jedoch verlangsamte sich die Reaktion merklich nach 40 Minuten, so dass 37,94 Teile TFE in 161 Minuten verbraucht waren, was um 168% länger ist, als wäre die Reaktion nicht verlangsamt worden. Eine derartige Verzögerung ist sogar noch größer als die von Malhotra angegebene Verzögerung. Nachdem die TFE-Zugabe angehalten wurde, wurde der Polykessel belüftet, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Inhaltsstoffe wurden aus dem Polykessel ausgetragen und das überstehende Wachs entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 42,5% und der Wert für RDPS 283 nm. Die Dispersion wurde bis auf 11% Feststoffe verdünnt und in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unter Bedingungen des heftigen Rührens ausgefällt. Die ausgefällte Dispersion (Feinpulver) wurde von der Flüssigkeit abgetrennt und bei 150ºC für 3 Tage getrocknet. Des PTFE-Harz hatte ein MV von 2, 3 · 10¹&sup0; Pa·s, ein SSG von 2.1649 und einen Rheometerdruck von 41,7 MPa. Allerdings betrug die Spannungsrelaxationszeit lediglich 550 Sekunden und die Reißfestigkeit lediglich 2,4 kgf, während die Kriechgeschwindigkeit mit 0,20 min&supmin;¹ hoch war.
  • VERGLEICHSBEISPIEL B
  • Vergleichsbeispiel B veranschaulicht die Polymerisation von PTFE zur Erzeugung eines hochmolekularen PTFE-Harzes, das zum Verstrecken nach der Pastenextrusion gefolgt von der Prozedur nach Beispiel 3 von Malhotra in der US-P-4 654 406 geeignet war, in dem diskrete Zugaben eines Ce(IV)- Salzes als Polymerisationsinitiatorsystems verwendet wurden. Es wurde ein Polykessel mit einem horizontalen Rührwerk und einer Wasserkapazität von 100 Gewichtsteilen mit 52,6 Teilen deminiralisiertem Wasser, 1,62 Teilen Paraffinwachs, 0,21 Teilen einer 20-gew.%igen Lösung Ammoniumperfluoroctanoat als C-8-Dispergiermittel, 0,004 Teilen Oxalsäure und 0,027 Teilen Succinsäure beschickt. Die Inhaltsstoffe des Polykessels wurden bis 70ºC erhitzt, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Inhaltsstoffe des Polykessels wurden bei 46 U/min gerührt. Die Temperatur wurde bei 70ºC gehalten. Sodann wurde das TFE zugesetzt, bis der Druck 2,75 MPa betrug. Danach wurden 0,27 Teile einer frischen Initiatorlösung aus 0,004 Teilen Ce(NH&sub4;)&sub2;(N0&sub3;)&sub6; pro Teil Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,027 Teile/min zugegeben. Sobald 2,5 Teile TFE umgesetzt worden waren, wurden 2,7 Teile einer 4,5-gew.%igen C-8-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,135 Teile/min zugesetzt. Die Geschwindigkeit der Reaktion verlangsamte sich nach 50 Minuten nach Ausschlag. Die Rührgeschwindigkeit wurde bis 35 U/min herabgesetzt, nachdem 96% des TFE zugesetzt worden waren, 134 Minuten nach Ausschlag, ohne die Geschwindigkeit der Polymerisation zu beeinflussen. Nach Ablauf von 149 Minuten nach Ausschlag wurden 31,8 Teile TFE zugesetzt. Wenn die Reaktion nicht verlangsamt wurde, wurde in 115 Minuten einen Abschluss erwartet. Allerdings verlangsamte sich die Reaktion merklich und die Reaktion war um 30% länger als wäre die Reaktion nicht verzögert worden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit für die letzten 30 Minuten der Polymerisation betrug 0,0022 Teile TFE pro Teil Wasser. Diese Geschwindigkeit ist ähnlich der von 0,0027, wie sie von Malhotra angegeben wird. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 149 Minuten. Nach dem die TFE-Zugabe angehalten wurde, wurde der Polykessel belüftet, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Inhaltsstoffe wurden aus dem Polykessel ausgetragen und das überstehende Wachs entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 40% und der Wert für RDPS 324 nm. Die Dispersion wurde bis 11% Feststoffe verdünnt und in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unter Bedingungen des heftigen Rührens ausgefällt. Die ausgefällte Dispersion (Feinpulver) wurde von der Flüssigkeit abgetrennt und bei 150ºC für 3 Tage getrocknet. Das PTFE-Harz hat ein MV von 3,2 · 10¹&sup0; Pa·s, ein SSG von 2.1590, einen Rheometerdruck von 36,2 MPa und eine Spannungsrelaxationszeit von 745 Sekunden. Allerdings betrug die Reißfestigkeit lediglich 2,22 kgf, und die Kriechgeschwindigkeit war mit 0,59 min&supmin;¹ hoch.
  • VERGLEICHSBEISPIEL C
  • Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Polymerisation von TFE zur Erzeugung eines hochmolukularen PTFE-Harzes, das zum Verstrecken nach der Pastenextrusion unter kombinierter Anwendung von Permanganat geeignet ist, wie von Malhotra in der US-P-4 576 869 demonstriert wurde, wobei jedoch die Methode des kontinuierlichen Pumpens von Initiator angewendet wurde. Es wurde ein Polykessel mit horizontalem Rührwerk und einer Wasserkapazität von 100 Gewichtsteilen mit 51,6 Teilen demineralisiertem Wasser, 1,62 Teilen Paraffinwachs, 0,16 Teilen einer 20-gew.%igen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat als C-8-Dispergiermittel, 0,027 Teilen einer 2- gew.%igen Oxalsäure-Lösung und 0,0027 Teilen Succinsäure beschickt. Die Inhaltsstoffe des Polykessels wurden bis 65ºC erhitzt und der Polykessel evakuiert und mit TFE gespült. Die Inhaltsstoffe des Polykessels wurden bei 46 U/min gerührt. Die Temperatur wurde bis 80ºC erhöht. Sodann wurde TFE zugegeben, bis der Druck 2,75 MPa betrug. Danach wurden 0,65 Teile frische Initiatorlösung aus 0,00015 Teilen KMnO&sub4; und 0,00007 Teilen Ammoniumphosphat pro Teil Wasser mit der Geschwindigkeit von 0,22 Teile/min zugesetzt. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde eine 3,2- gew.%igen C-8-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,022 Teile/min zugegeben, um die Beschickung zu beenden, und es wurde zusätzlich Initiatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,014 Teile/min zugegeben. Das TFE wurde mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugegeben, um den Druck bei 2,75 MPa zu halten. Nachdem 18,4 Teile TFE nach dem anfänglichen Unterdrucksetzen mit TFE zugegeben worden waren, wurde die Zugabe der Initiatorlösung angehalten. Die Polymerisationszeit bis zum Anhalten der Initiatorzugabe ("Kernzeit") betrug 57 Minuten. Nach dem 33,3 Teile TFE zugesetzt worden waren, wurden die Zugaben von TFE und der C-8-Lösung angehalten und der Polykessel belüftet. Die Reaktionsdauer, gemessen von dem Start der ersten Initiatoreinspritzung bis zur Beendigung der TFE-Zugabe, betrug 183 Minuten. Die Inhaltsstoffe wurden aus dem Polykessel ausgetragen und das überstehende Wachs entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 39,3 Gew.% und der Wert für RDPS 289 nm. Die Dispersion wurde bis 11% Feststoffe verdünnt und in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unten den Bedingungen des heftigen Rührens ausgefällt. Die ausgefällte Dispersion (Feinpulver) wurde von der Flüssigkeit abgetrennt und bei 150ºC für drei Tage getrocknet. Das PTFE-Harz hatte ein MV von 2,6 · 10¹&sup0; Pa·s, ein SSG von 2.159, Rheometerdruck 47,2 MPa und die Spannungsrelaxationszeit 751 Sekunden. Allerdings betrug die Reißfestigkeit lediglich 2,54 kgf, und die Kriechgeschwindigkeit war mit 0,287 min&supmin;¹ hoch.
  • BEISPIEL 1
  • Der in den Vergleichsbeispielen A bis C verwendete Polykessel wurde mit 51,6 Teilen demineralisiertem Wasser, 1,62 Teilen Paraffinwachs, 0,24 Teilen einer 20-gew.%iger Lösung C-8, 0,027 Teilen einer 2- gew.%igen Oxalsäure-Lösung und 0,0027 Teilen Succinsäure beschickt. Die Inhaltsstoffe des Polykessels wurden bis 55ºC erhitzt und danach bis 50ºC unter Rühren bei 25 U/min gekühlt. Der Polykessel wurde evakuiert und mit TFE gespült. Mit der Temperatur bei 50ºC wurde die Rührgeschwindigkeit bis 46 U/min erhöht. Sodann wurde TFE bis zu einem Druck von 2,75 MPa zugegeben. Danach wurden 0,65 Teile einer frischen Initiatorlösung aus 0,00015 Teilen KMnO&sub4; und 0,00007 Teilen Ammoniumphosphat pro Teil Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,22 Teile/min (3 Min. Zugabezeit) zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurde eine 3,2- gew.%ige C-8-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,022 Teile/min zugegeben, um die Beschickung zu beenden, und es wurde gleichzeitig zusätzliche Initiatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,014 Teile/min zugegeben. Es wurde TFE mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugegeben, um den Druck bei 2,75 MPa zu halten. Unter Kühlen des Reaktors erhöht die Reaktionswärme die Temperatur bis 55ºC in etwa 10 Minuten nach dem Start der Initiatorzugabe. Nach Ablauf von 10 Minuten nach dem Ende der ersten Initiatorzugabe wurde der Polykessel so schnell wie möglich erhitzt, so dass die Temperatur 80ºC erreichte, nachdem näherungsweise 18 Minuten nach dem Start der Initiatorzugabe vergangen waren. Die Temperatur wurde danach bei 80ºC für den Rest der Beschickung gehalten. Nachdem 12,3 Teile TFE nach der anfänglichen Unterdrucksetzung mit TFE zugegeben worden sind, wurde die Zugabe der Initiatorlösung angehalten. Nachdem 36,8 Teile TFE zugegeben worden sind, wurden die TFE-Beschickung, die Beschickung mit C-8- Lösung und das Rührwerk angehalten und der Polykessel belüftet. Die Dauer der Reaktion beträgt 152 Minuten. Die Inhaltsstoffe werden aus dem Polykessel ausgetragen und das überstehende Wachs entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 44,1 Gew.%, und der Wert für RDPS 270 nm. Die Dispersion wird bis zu 11% Feststoffen verdünnt und in Gegenwart von Ammoniumcarbonat und unter den Bedingungen eines starken Rührens ausgefällt. Das ausgefällte Feinpulver wird sodann abgetrennt und für 3 Tage bei 150ºC getrocknet. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 1 gegeben und zeigen eine höhere Reißfestigkeit als in den Vergleichsbeispielen A bis C trotz der verringerten Beschickungszeit erhalten wurden. TABELLE 1: DATEN FÜR BEISPIELE 1 BIS 6
  • VERGLEICHSBEISPIELE D BIS G
  • Es wurden 7 aufeinander folgende Polymerisationen unter Anwendung der Startbedingungen ausgeführt, die weitgehend mit denen von Vergleichsbeispiel C identisch waren mit der Ausnahme, dass der Inhibitor der Terpen-Polymerisation in den Autoklaven in Beschickungen unmittelbar vor dem Durchlauf von Vergleichsbeispiel D zugeführt worden ist. Terpene sind als starke Radikalfänger bekannt sowie als Telogene, die, sofern sie bei der TFE-Polymerisation vorhanden sind, langsame Reaktionen bewirken sowie die Erzeugung von vergleichsweise niedermolekularem Polymer. Das Terpen ist ausreichend flüchtig, um die Oberflächen zu kontaminieren, die lediglich mit Hilfe aufwändiger Prozeduren erreichbar sind, z. B. durch Abbau der Rohrleitung, und es wird durch normale Reinigungsprozeduren nicht entfernt und durch wiederholte Beschickungen nur langsam aufgebraucht. Sämtliche Beschickungen wurden frühzeitig abgebrochen, bevor die gewünschten 33,3 Teile aufgrund übermäßig geringer Reaktionsgeschwindigkeiten verbraucht waren. Die Beschickungszeiten, die verbrauchten TFE-Mengen und die resultierenden SSG- Werte für das PTFE-Produkt der ersten, dritten, fünften und siebenten dieser Beschickungen sind in Tabelle 2 gegeben. Sämtliche Beschickungen liefern SSG-Werte oberhalb von 2.165, was für ein effektives Verstreckungsverhalten zu hoch ist. TABELLE 2: DATEN FÜR DIE VERGLEICHSBEISPIELE D BIS G
  • BEISPIEL 2
  • Beispiel 2 wurde unmittelbar nach Vergleichsbeispiel 6 in dem gleichen Polykessel und in der gleichen Weise wie Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Starttemperatur 40ºC betrug und die Zugabe der 0,022 Teile/min der C-8-Lösung nach 234 Minuten angehalten wurden. Als Ergebnis wurden 253 Minuten benötigt, um 36,8 Teile TFE wie für die Beschickung vorgesehen zu verbrauchen. Allerdings zeigte sich der Wert für SSG des resultierenden Polymers weit unterhalb von 2,16, und die in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften zeigen, dass das Harz eine hohe Reißfestigkeit hat. So kann selbst bei Verwendung eines Polykessels in einer schlechteren als einer idealen Bedingung, d. h. wo es eine nachweisbare Terpen-Kontamination gibt, das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein PTFE-Harz liefern, das über gute Verstreckungseigenschaften verfügt.
  • BEISPIEL 3
  • Beispiel 3 wird weitgehend in der gleichen Weise wie Beispiel 2 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Zugabe der C-8-Lösung bis zum Ende der Beschickung fortgesetzt wurde, jedoch nach 8 dazwischen liegenden Beschickungen in dem gleichen Polykessel. Die Ergebnisse (Tabelle 1) zeigen den Einfluss einer weiteren Verringerung von Spurenmengen an Terpen-Kontaminat auf die Verringerung der Gesamtbeschickungszeit. Die Reißfestigkeit ist hoch.
  • BEISPIEL 4
  • Beispiel 4 wird weitgehend in der gleichen Weise wie Beispiel 2 und nachfolgend von Beispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt, dass lediglich 11,0 Teile TFE zugeführt werden, bevor mit der Zugabe des Initiators angehalten wird, und die Zugabe der C-8-Lösung mit 0,022 Teile/min nach 216 Minuten angehalten. Dieses hat die Auswirkung einer Erhöhung der Beschickungszeit, liefert jedoch einen noch höheren Extrusionsdruck und Reißfestigkeit und eine geringe Kriechgeschwindigkeit.
  • BEISPIEL 5
  • Die Polymerisation dieses Beispiels wird weitgehend nach der Prozedur von Beispiel 2 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Abschlusstemperatur 60ºC beträgt, die Zugabe der C-8-Lösung mit 0,022 Teile/min nach 215 Minuten angehalten wird und die Beschickung bei 30,7 Teilen TFE insgesamt beendet wurde. Wie Tabelle 1 zeigt, ist die Kernzeit länger als in den Beispiele 1 bis 4. Obgleich die verkürzte Beschickung lediglich 18,4 Teile TFE für den Mantelteil der Beschickung liefert, bleiben die in Tabelle 1 gezeigten Harzeigenschaften mit denen von Beispiel 4 vergleichbar.
  • BEISPIEL 6
  • Es wurde ähnlich wie in Beispiel 1 eine Polymerisation in einem Polykessel mit einer Wasserkapazität von 8.125 Teilen ausgeführt. Der Polykessel wurde gereinigt und mit 4.088 Teilen heißem Wasser beschickt, um die Temperatur bis auf etwa 90ºC zu bringen, und es wurden 172 Teile geschmolzenes Wachs bei etwa 70ºC zugegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff und dem Evakuieren wurde die Temperatur bis zu 103ºC erhöht und der Polykessel für 1 Minute evakuiert. Danach wurden 3,1 Teile einer 20-gew.%iger Lösung von C-8, 0,038 Teile Oxalsäure und 0,8 Teile Succinsäure in 62,8 Teilen Wasser zugegeben. Bei laufendem Rührwerk wurden die Inhaltsstoffe bis 33ºC im Gegenstrom mit TFE- Zugabe gekühlt, bis der Druck 2,75 MPa betrug. Danach wurde TFE mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugesetzt, um den Druck bei 2,75 MPa während der gesamten Beschickung zu halten. Danach wurden 62,4 Teile einer Initiatorlösung aus 0,000063 Teilen KMnO&sub4; und 0,000029 Teilen Ammoniumphosphat pro Teil Wasser mit einer Geschwindigkeit von 10,4 Teile/min zugegeben. Nach 6 Minuten wurde die Geschwindigkeit der Zugabe der Initiatorlösung bis auf 3, 3 Teile/min für zusätzliche 20 Minuten verringert. Nachdem 144 Teile TFE nach dem anfänglichen Unterdrucksetzen zugegeben worden sind, wurde eine Lösung von 1,86 Teilen C-8 und 0,0054 Teilen Oxalsäure in 212 Teilen Wasser mit der Geschwindigkeit von 4,1 Teile/min zugegeben. Der TFE-Verbrauch am Ende der 26-minütigen Dauer der Initiatorzugabe betrug 1.190 Teile (Kern-TFE). Die Reaktionswärme erhöhte die Temperatur bis zu 55ºC in etwa 12 Minuten nach dem Start der Initatorzugabe und bis zu etwa 80ºC nach näherungsweise 28 Minuten, die nach dem Start der Initiatorzugabe vergangen waren, wobei während der gesamten Zeit der Reaktormantel mit Kühlwasser versorgt wurde. Die Temperatur wurde sodann bei 80ºC für den Rest der Beschickung gehalten. Nachdem 3.400 Teile TFE zugesetzt worden waren, wurden die TFE-Beschickung und das Rührwerk angehalten und der Polykessel belüftet, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Reaktionsdauer betrug 95 Minuten. Die Inhaltsstoffe wurden gekühlt und aus dem Polykessel ausgetragen. Das überstehende Wachs wurde entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 40 Gew.%, und der Wert für RDPS 250 nm. Die Dispersion wurde bis zu 11% Feststoffen verdünnt und in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unter heftigem Rühren ausgefällt. Das abgetrennte PTFE-Harz wurde auf einem textilen Flächengebilde unter Bewegung entsprechend der Offenbarung in der US-P-5 391 709 unter Anwendung von Luft getrocknet, die bis zu einer Temperatur von etwa 180ºC erhitzt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Reißfähigkeit ist hoch, und die Kriechgeschwindigkeit ist gering.
  • BEISPIEL 7
  • Es wurde eine Polymerisation weitgehend nach der Prozedur von Beispiel 2 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Initiatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,014 Teile/min während der gesamten Beschickung und die C-8-Lösung während der gesamten Beschickung zugesetzt wurden. Die Temperatur erreichte in 31 Minuten nach dem Start der Initiatorzugabe 80ºC. Die Reaktionsdauer betrug 95 Minuten. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 44,5 Gew.% und der Wert für RDPS 236 nm. Für das abgetrennte Feinpulverharz betrug der SSG 2.178, das MV betrug 1,8 · 10¹&sup0; Pa·s und der Rheometerdruck 30,7 MPa (4.437 psig). Dieses veranschaulicht das Verfahren der Erfindung für die Herstellung von PTFE, das beispielsweise für Gewindeabdichtband geeignet ist.
  • BEISPIEL 8
  • Es wurde eine Polymerisation weitgehend nach der Prozedur von Beispiel 7 mit der Ausnahme ausgeführt, dass 0,13 Teile PPVE zu der Vorcharge in den Polykessel gegeben wurden. Die Temperatur erreichte in 29 Minuten nach dem Start der Initiatorzugabe 80ºC. Dia Reaktionsdauer betrug 181 Minuten. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 42,6 Gew.% und der Wert für RDPS 214 nm. Für das isolierte Feinpulverharz betrug der PPVE-Gehalt 0,11 Gew.%, der SSG betrug 2.151, das MV betrug 5,0 · 10&sup9; Pa·s und der Rheometerdruck 40,3 MPa (5.824 psig). Dieses veranschaulicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von modifiziertem PTFE, das für Schlauchmaterial mit geringem Durchmesser geeignet ist.
  • BEISPIEL 9
  • Es wurde eine Polymerisation weitgehend nach der Prozedur von Beispiel 8 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Starttemperatur 20ºC betrug, 0,19 Teile HFP (anstelle von PPVE) und 0,054 Teile einer Lösung aus 0,00016 Teilen MnSO&sub4; in 1 Teil Wasser der Vorcharge in den Polykessel zugegeben wurden und die Initiatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,022 Teile/min während der Gesamtbeschickung zugegeben wurde. Die Temperatur erreichte in 38 Minuten nach dem Start der Initiatorzugabe 80ºC. Die Reaktionsdauer betrug 173 Minuten. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 37,6 Gew.% und der Wert für RDPS 213 nm. Für das Feinpulverharz betrug der HFP-Gehalt 0,35 Gew.%, der SSG 2.170 und der Rheometerdruck 39,3 MPa (5.678 psig). Die Oberflächenqualität des Rheometerextrudats war hervorragend. Dieses veranschaulicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung eines modifizierten PTFE, das für Drahtisolation oder Spaghetti-Schlauchmaterial geeignet ist.

Claims (8)

1. Verfahren zum Polymerisieren von Tetrafluorethylen im wässrigen Medium in Gegenwart von grenzflächenaktivem Mittel und wasserlöslichem Initiator, um Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen zu erzeugen, umfassend das Starten des Polymerisierens bei einer Starttemperatur von nicht mehr als 60ºC und Abschließen des Polymerisierens bei einer Abschlusstemperatur oberhalb von 55ºC, wobei die Abschlusstemperatur mindestens um 5ºC höher ist als die Starttemperatur und wobei das Abschließen in Gegenwart von flüssigem Stabilisiermittel erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Starten des Polymerisierens in Abwesenheit von flüssigem Stabilisiermittel.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Stabilisiermittel gesättigter Kohlenwasserstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem der gesättigte Kohlenwasserstoff Paraffinwachs mit einer Schmelztemperatur von mindestens 50ºC ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Starttemperatur nicht mehr als 55ºC beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Starttemperatur nicht mehr als 50ºC beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Temperatur des Abschließens mindestens 65ºC beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Abschlusstemperatur um mindestens 10ºC höher ist als die Starttemperatur.
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