GEBIET DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet nicht in der Schmelz verarbeitbarer
Tetrafluorethylen-Polymere, die durch Dispersionspolymerisation hergestellt werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Tetrafluorethylen (TFE)-Polymere sind gut bekannt. Die Gruppe der TFE-Polymere schließt
Polytetrafluorethylen (PTFE) ein, das ursprünglich von Plunkett in der US-P-2 230 654 offenbart wurde,
sowie Copolymere von TFE mit solchen geringen Konzentrationen von copolymerisierbaren,
modifizierenden Monomeren, dass der Schmelzpunkt des resultierenden Polymers nicht wesentlich
unterhalb dessen von PTFE herabgesetzt wird, z. B. nicht weniger als 320ºC (modifiziertes PTFE). Das
modifizierende Monomer schließt beispielsweise Hexafluorpropylen (HFP),
Perfluor(propylvinylether)(PPVE), Perfluor(ethylvinylether)(PEVE), Trifluorchlorethylen (CTFE) oder
anderes Monomer ein, das raumeinnehmende Seitengruppen in das Molekül einführt. Die Konzentration
derartiger Modifiziermittel beträgt in der Regel weniger als 1 Gew.% und häufiger weniger als 0,5 Gew.%.
Seit der Entdeckung von Plunkett sind zahlreiche Verfahren zum Polymerisieren von TFE entwickelt
worden.
-
PTFE und modifiziertes PTFE können nach dem als Dispersionspolymerisation bekannten
Verfahren hergestellt werden, das im typischen Fall eine wässrige Dispersion (Rohdispersion) kleiner
Partikel ergibt, die ausgefällt und getrocknet werden können, um ausgefälltes Dispersionsharz (auf dem
Gebiet auch bekannt als Feinpulver) zu erhalten, oder zur Verwendung als eine Dispersion konzentriert
und/oder stabilisiert werden. Die Dispersionspolymerisation von TFE in einem gerührten wässrigen
Medium unter Verwendung eines fluorierten, grenzflächenaktiven Mittels (Dispergiermittel) und
wasserlöslichen Initiators ist gut bekannt und datiert aus der US-P-2 559 752 (Berry). Das Verfahren wird
in der Regel in Gegenwart von 0,1% bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums,
eines gesättigten Kohlenwasserstoffes mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen ausgeführt, das unter den
Polymerisationsbedingungen entsprechend der Offenbarung von Bankoff in der US-P-2 612 484 flüssig ist.
Ein bevorzugter gesättigter Kohlenwasserstoff ist Paraffinwachs, durch das eine untere Grenze der
Polymerisationstemperatur für das Paraffin gesetzt wird, das in seinem flüssigen Zustand vorliegen soll.
Paraffinwachse, die üblicherweise für diese Aufgabe verwendet werden, schmelzen bei etwa 50º bis 60ºC,
so dass Dispersionspolymerisationen üblicherweise bei Temperaturen oberhalb von etwa 60ºC starten.
Derartige Kohlenwasserstoffe wirken als Stabilisiermittel in dem Polymerisationsprozess und verhindern
oder verzögern die Bildung von ausgefälltem Polymer in dem unter Rührung befindlichen System.
-
Feinpulverharz, ob PTFE oder modifiziertes PTFE, verfügt über eine hohe Schmelzviskosität, z. B.
eine Schmelzviskosität von mindestens 1 · 10&sup8; g Pa·s. Ein solches Harz fließt nicht ohne weiteres bei
Schmelztemperatur und wird daher als nicht in der Schmelze verarbeitbar angesehen. Feinpulverharz wird
üblicherweise zu nützlichen Gegenständen mit Hilfe eines Extrusionsprozesses mit einem Gleitmittel
(Pastenextrusion) weiterverarbeitet, bei dem das Harz mit einem Gleitmittel abgemischt wird, das mit
Gleitmittel versehene Harz (Paste) mit Hilfe eines Extrusionsprozesses geformt wird, das Gleitmittel
entfernt wird und die resultierende "grüne" Form bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des
PTFE geschmolzen (gesintert) wird.
-
Eine der wichtigen Anwendungen von Feinpulverharz bestand darin, pastenextrudierte Formen zu
liefern, die sich im ungesinterten Zustand rasch verstrecken lassen, um ein Produkt zu erzeugen, das
gegenüber Wasserdampf und nicht jedoch gegenüber kondensiertem Wasser durchlässig ist und in
"atmungsaktivem" Textilmaterial für Bekleidungen, Zelte, Trenn-Membranen u. dgl. verwendbar ist.
Weitere wichtige Anwendungen für Feinpulverharze, einschließlich modifizierte PTFE-Harze, schließen
Pasten pastenextrudierte Drahtisolation und Schlauchmaterial ein, das nicht verstreckt wird.
-
In der Praxis ist Feinpulverharz, das zur Verwendung beim Verstrecken Akzeptanz erhalten hat,
PTFE mit hoher relativer Molekülmasse gewesen. Harz für diesen Einsatz ist beispielsweise von Holmes in
der US-P-4 016 345 offenbart worden, worin ein Verfahren zur Verwendung von anorganischem Persulfat-
Initiator bei einer Temperatur von 95º bis 125ºC beansprucht wird. Die '345-Patentschrift demonstriert ein
Verstrecken bei der Geschwindigkeit von 100%/s. Koizumi et al. offenbaren in der US-P-4 159 370 ein
verstreckbares PTFE-Feinpulver mit einer relativen Molekülmasse von nicht weniger als 5.000.000 sowie
ein Verfahren dafür unter Verwendung von Persulfat-Initiator, worin die Polymerisationsbedingungen nach
dem Start der Polymerisation geändert werden. Eine der alternativen Veränderungen der offenbarten
Bedingungen ist das Herabsetzen der Polymerisationstemperatur um 5º bis 30ºC. Harze aus den Beispielen
der '370-Patentschrift sind bei 100%/s verstreckbar. Shimizu & Koizumi offenbaren in der US-P-4 363 900
ein Verfahren zur Dispersionspolymerisation zur Herstellung verstreckbarer Feinpulver, welches die
Einbeziehung eines Polymerisationsverzögerers in das wässrige Medium an einer vorgegebenen Stelle in
dem Prozess umfasst, z. B. Hydrochinon, um die Polymerisationsdauer um mindestens 130% zu verlängern.
Das PTFE-Feinpulver von Koizumi et al., das in dieser Patentschrift charakterisiert wird, soll über eine gute
Verstreckbarkeit verfügen, es soll jedoch noch etwas schwierig sein, ein gleichförmiges Verstrecken zu
erreichen. Die Beispiele in der '900-Patentschrift zeigen ein Verstrecken bei 100%/s zu einem
Streckverhältnis von 30 ohne Risse ("Schnitte") und mit einer Gleichförmigkeit, die von gleichmäßig bis
ungleichmäßig reicht.
-
Ein Fortschritt auf dem Gebiet des verstreckbaren PTFE-Feinpulvers gab es durch Malhotra in den
US-P-4 576 869 und 4 654 406, bei denen in die Errungenschaften der darin offenbarten Harze einbezogen
sind: Gleichförmigkeit der Verstreckung von mindestens 75% (d. h. eine gute
Verstreckungsgleichförmigkeit) bei einem Verstrecken um mindestens 1.000% bei
Verstreckungsverhältnissen im gesamten Bereich von 10%/s bis 100%/s und bei einer Gleitmittelbeladung
von 17 Gew.%. Die Überlegenheit des PTFE von Malhotra wird durch sein Vermögen zum gleichförmigen
Verstrecken bei der sehr geringen Geschwindigkeit von 10%/s signalisiert. Das überlegene Verhalten des
Harzes der '869-Patentschrift wurde erzielt, indem mit dem Zusatz von Permanganat-Initiator gegen Ende
der Beschickung aufgehört wurde, so dass die Reaktion langsamer wurde und der Endpunkt im Vergleich
zu einer Reaktion, bei der der Initiatorzusatz bis zum Ende der Reaktion fortgesetzt wurde, um mindestens
5% länger ist.
-
Trotz des Erfolges mit dem Harz von Malhotra bei Vertreckungsanwendungen werden
Verbesserungen in den Eigenschaften des verstreckten Produkts, z. B. Festigkeit, gewünscht, was auch
Verbesserungen der Polymerisationsproduktivität betrifft.
-
Shimizu et al. offenbaren in der US-P-4 098 975 einen Dispersionsprozess zum Polymerisieren
von TFE, worin mindestens 30% des TFE, das polymerisiert werden soll, bei nur einer Temperatur
polymerisiert werden, und die weitere Polymerisation bei einer anderen Temperatur erfolgt, wobei das
resultierende PTFE einen um mindestens 0,01 höheren Amorph-Index hat als es der Fall wäre, wenn die
gesamte Polymerisation bei der ersten Temperatur ausgeführt worden wäre. Obgleich 30ºC als ein Beispiel
für die zweite Stufe der Polymerisationstemperatur genannt werden, soll die Reaktion angeblich die
Verwendung eines unterhalb von 30ºC schmelzenden Stabilisiermittels erfordern. Die Polymerisation soll
angeblich ohne jede praktische Probleme sein, wenn die Temperatur in der ersten Stufe 70ºC und in der
zweiten Stufe 90ºC beträgt, wobei die Beispiele der Erfindung insgesamt 70ºC in der ersten Stufe
verwenden.
-
Herisson offenbart in der US-P-4 481 343 einen Dispersionsprozess zum Polymerisieren von TFE
ohne ein Stabilisiermittel, worin die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0º bis 45ºC
gestartet wird und einer ansteigenden Kurve folgt, der Initiator Freie Radikale im Bereich von 0º bis 45ºC
liefert und zerstört werden bei einer Temperatur oberhalb von 45ºC. Trotz der von Herisson genannten
Vorteile, einschließlich einer hohen relativen Molekülmasse, wird die Tatsache, dass kein Polymerisieren
bei einer konstanten Temperatur erfolgt, als unvorteilhaft angesehen (Spalte 2, Zeilen 64-65). "Beispiel 5"
ist ein Vergleich, um den schädlichen Einfluss eines Stabilisiermittels des Paraffins oder des gesättigten,
flüssigen Kohlenwasserstofftyps zu zeigen. Bei einer beständigen Herstellung von PTFE-Harzen mit Hilfe
des Prozesses der Dispersionspolymerisation ist jedoch ein Stabilisiermittel des gesättigten flüssigen
Kohlenwasserstofftyps erforderlich, um die Ansammlung von Koagulat über den aufeinander folgenden
Beschickungen bei kommerziellem Betrieb zu verhindern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung gewährt ein verbessertes Verfahren für die Dispersionspolymerisation
von Tetrafluorethylen zur Erzeugung von Polytetrafluorethylen und modifiziertem Polytetrafluorethylen.
Die Polymerisation wird bei einer niedrigeren Temperatur gestartet, wie beispielsweise bei einer
Temperatur von nicht mehr als 60ºC, und wird bei einer höheren Temperatur in Anwesenheit von
flüssigem, gesättigtem Kohlenwasserstoff beendet. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei der
geringeren Temperatur in Abwesenheit von flüssigem, gesättigten Kohlenwasserstoff gestartet.
-
Das Verfahren der Erfindung ist besonders verwendbar, um mit herabgesetzter Polymerisationszeit
Polytetrafluorethylen zu erzeugen, das zur Verwendung bei Operationen des Verstreckens nach der
Pastenextrusion geeignet ist. Ein derartiges Polytetrafluorethylen-Harz kann auch ein verstrecktes Produkt
liefern, das überlegene mechanische Eigenschaften hat.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
-
Es ist entdeckt worden, dass PTFE und modifiziertes PTFE vorteilhaft mit Hilfe eines Prozesses
der Dispersionspolymerisation erzeugt werden können, bei dem die Temperatur bei einem niedrigeren Wert
beginnt und im Ablauf der Polymerisation bis zu einem höheren Wert zunimmt, wobei ein flüssiges
Stabilisiermittel mindestens während eines Teils der Zeitdauer bei der höheren Temperatur vorhanden ist.
Vorzugsweise ist das flüssige Stabilisiermittel nicht bei der niedrigeren Starttemperatur anwesend. Dieser
Prozess liefert überraschenderweise PTFE mit Eigenschaften, die mindestens denen eines Polymers
gleichwertig sind, das bei einer konstanten Temperatur erzeugt worden ist, und sie liefern ein PTFE, das in
gewisser Hinsicht überlegen ist, während eine erhöhte Polymerisationsproduktivität gewährt wird. Wie
anhand der folgenden Beispiele gezeigt werden wird, kann das nach diesem Prozess erzeugte PTFE eine
hohe Festigkeit und geringe Kriechgeschwindigkeit besitzen, die an den verstreckten Proben gemessen
wurden.
-
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte PTFE und modifizierte PTFE
verfügt über den allgemeinen Charakter von solchen Polymeren, die mit Hilfe von Prozessen der
Dispersionspolymerisation bekannter Ausführung erzeugt werden. Diese Harze sind in der Regel nicht in
der Schmelze verarbeitbar (Schmelzviskosität von mindestens etwa 10 g Pa·s) und lassen sich normalerweise
fibrillieren (pastenextrudierbar), obgleich Ausnahmen bekannt sind. Das Produkt der
Dispersionspolymerisation kann als wässrige Dispersion, wahlweise nach dem Aufkonzentrieren und/oder
Stabilisieren mit zugesetztem grenzflächenaktiven Mittel, wie auf diesem Gebiet bekannt ist, verwenden
oder kann ausgefällt von dem flüssigen Medium abgetrennt und getrocknet werden. Bei der Ausfällung
können solche Methoden zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise Ausfällung durch heftiges Rühren,
wahlweise mit zugesetztem Elektrolyt, oder durch Gefrieren und Auftauen. Die so abgetrennten und
getrockneten fibrillierfähigen Harze sind solche, die bei Prozessen der Pastenextrusion geeignet sind und
üblicherweise mit dem Fachbegriff "Feinpulver" bezeichnet werden.
-
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können zahlreiche Typen von PTFE- und
modifizierten PTFE-Dispersionspartikeln erzeugt werden. Das Polymerisationsverfahren kann so ausgeführt
werden, dass Partikel gebildet werden, die in Bezug auf Zusammensetzung und relative Molekülmasse
weitgehend homogen sind. Alternativ kann die Polymerisation ausgeführt werden, um eine Partikelstruktur
zu erzeugen, in der sich mindestens eine der Eigenschaften von einer Stufe der Polymerisation zur anderen
ändert. Beispiele von Eigenschaften, die im Verlaufe der Polymerisation verändert werden können, sind
Zusammensetzung und/oder relative Molekülmasse und der Amorph-Index entsprechend der Offenbarung
in der US-P-4 098 975, wobei letzterer nach der Offenbarung in der US-P-3 855 191 auch eine starke
Funktion der Zusammensetzung ist. Derartige Partikel sind auf dem Gebiet im Allgemeinen als
Mantel/Kernpartikel bekannt und schließen Partikel mit mehrfachen Mantelhüllen ein. Derartige
Variationen lassen sich scharf abgrenzen, so dass das Partikel betrachtet werden kann, als hätte es eine
Vielzahl diskreter Lagen, oder die Variationen können graduell sein. Obgleich man mit den gegenwärtig
verfügbaren analytischen Methoden "Kern und Mantel" nicht sehen kann, da Dispersionspartikel
Abmessungen von etwa 50 bis 350 nm und häufiger von 100 bis 300 nm haben, sind diese Begriffe
gleichgesetzt mit dem in der Polymerisation zu Anfang und später erzeugten Polymer. Das Verfahren der
vorliegenden Erfindung ist besonders verwendbar, um PTFE zu erzeugen, das über eine hohe relative
Molekülmasse in der Nähe der Oberfläche der erzeugten Dispersionspartikel verfügt, d. h. in dem späteren
Teil der Polymerisation erzeugt wird. Wie aus den nachfolgenden "Beispielen" hervorgehen wird, erfolgt
eine Unterscheidung zwischen Kern und Mantel darin in Bezug auf die Anwesenheit von Initiator, wobei
Initiator im Verlaufe des frühen (Kern)Teils der Polymerisation eingeführt wird und im Verlaufe des
späteren (Mantel)Teils der Polymerisation kein Initiator eingeführt wird.
-
Um modifiziertes PTFE zu erzeugen, wird eine geringe Menge von mindestens einem Comonomer
verwendet. Derartige Comonomere lassen sich beispielsweise veranschaulichen durch HFP, PPVE, PEVE,
CTFE, Perfluorbutylethylen oder anderes Monomer, das raumbeanspruchende Seitengruppen in das
Molekül einführt. Die Konzentration derartiger Modifiziermittel in dem resultierenden, modifizierten PTFE
beträgt in der Regel weniger als 1 Gew.% und häufiger weniger als 0,5 Gew.%.
-
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Anwendung von Anlagen und Methoden
ausgeführt werden, die für die auf dem Gebiet bekannten wässrigen TFE-Dispersionspolymerisationen
anwendbar sind. Das Temperaturprofil und vorzugsweise die programmierte Anwesenheit von flüssigem,
gesättigten Kohlenwasserstoff unterscheiden sich jedoch von bekannten Verfahren.
-
Ein typisches Verfahren der Dispersionspolymerisation, wie es auf dem Gebiet bekannt ist,
umfasst die Schritte: als Vorcharge ein flüssiges Medium zu einem Rührautoklaven zugeben; als Vorcharge
geringe Mengen anderer Inhaltsstoffe zugeben, einschließlich Paraffinwachs; Desoxidieren; unter Druck
setzen mit TFE bis zu einer vorbestimmten Höhe; Rühren; das System bis zu der gewünschten Temperatur
bringen, z. B. 60º bis 100ºC; Einführen von Initiator; Zusetzen von weiterem TFE entsprechend dem
vorbestimmten Grundbestandteil; sowie Regulieren der Temperatur. Der Initiatorzusatz mit gleicher oder
unterschiedlicher Geschwindigkeit kann in der gesamten Beschickung fortgeführt werden oder lediglich für
einen Teil der Beschickung. Der Dispersionsprozess für die Polymerisation von TFE wird im typischen Fall
in einem wässrigen Medium durchgeführt. Bequem ist Wasser, es ist über einen breiten Temperaturbereich
flüssig, weitgehend nicht-telogen, wenn Verunreinigungen auf ein geringes Maß reduziert werden, billig
und sicher. Es werden gewöhnlich Rezeptur- und Betriebsparameter nicht durch die Anlage fixiert gewählt,
damit die Temperatur während der gesamten Polymerisation näherungsweise konstant gehalten werden
kann.
-
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in einer Hinsicht dadurch gekennzeichnet, dass die
TFE-Polymerisation bei niedriger Temperatur gestartet wird, die Temperatur bis zu einer höheren
Temperatur ansteigt, nachdem die Polymerisation gestartet wurde, und die Polymerisation bei höherer
Temperatur im Wesentlichen beendet wird. Als die "Starttemperatur" der Polymerisation wird die zum
Zeitpunkt gemessene Temperatur betrachtet, an dem der Initiator zuerst eingeführt wurde. Der
"Startzustand" der Polymerisation, wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Zeitintervall, das durch
eine/einige Prozessbedingung(en) gekennzeichnet ist und während dessen der Start der Polymerisation
erfolgt. In ähnlicher Weise wird hierin der "Startzeitpunkt" der Polymerisation als derjenige Zeitpunkt
verstanden, zu dem der Initiator erstmalig eingeführt wird, wobei daran zu denken ist, das wahrnehmbare
Signale für das Einsetzen der Polymerisationsreaktion unter Umständen etwas später auftreten können.
Beispielsweise kann ein Druckabfall, der den TFE-Verbrauch anzeigt, vor dem Ende einer ersten Initiator-
Zugabeperiode auftreten. Dennoch wird der Start der ersten Initiatorzugabe hierin als die Startzeit
verwendet, wobei die aufgezeichneten Beschickungszeiten und Zeiten bis zu bestimmten Temperaturen von
diesem Zeitpunkt an gemessen werden. Die Starttemperatur ist nicht höher als 60ºC und vorzugsweise nicht
höher als 55ºC und am meisten bevorzugt nicht höher als 50ºC. Da ein wässriges Medium verwendet wird,
muss die Starttemperatur der Polymerisation ausreichend hoch sein, damit das Wasser im flüssigen Zustand
vorliegt, wobei der Einfluss von aufgelösten Inhaltsstoffen und Arbeitsdruck auf den Gefrierpunkt zu
berücksichtigen ist. Darüber hinaus sollte die Starttemperatur der Polymerisation hoch genug sein, damit die
Initiatoren der Wahl beim Erzeugen von initiierenden Radikalen wirksam sind. Wunschgemäß beträgt die
Starttemperatur mindestens etwa 20ºC und vorzugsweise mindestens etwa 33ºC. Wenn die Polymerisation
bei einer Temperatur unterhalb von 33ºC gestartet wird, der kritischen Temperatur für TFE, sollte der
Druck nach Möglichkeit niedrig genug sein, um das Vorhandensein von verflüssigtem TFE und die damit
verbundenen Sicherheitsprobleme zu vermeiden.
-
Nachdem die Polymerisation gestartet ist, wird die Temperatur um mindestens 5ºC und
vorzugsweise um mindestens 10ºC bis zu einer Temperatur im angenäherten Bereich von 60º bis 100ºC
und vorzugsweise 65º bis 85ºC erhöht und ist bei dieser höheren Temperatur im Wesentlichen beendet, die
hierin gelegentlich bezeichnet wird als "Abschlusstemperatur". Der Fachmann auf dem Gebiet erkennt die
Möglichkeiten von mehr als einer Temperatur innerhalb der Niedertemperaturstufen (bis zu 55ºC oder 5ºC
oberhalb der Starttemperatur) und der Hochtemperaturstufen (oberhalb von 55ºC oder 5ºC oberhalb der
Starttemperatur) und verschiedener kontinuierlich variierender Temperaturprofile innerhalb jeder Stufe.
Gewöhnlich wird die Temperatur in der Regel während der Niedertemperaturstufe erhöht und nach dem
Erreichen der Abschlusstemperatur in der Hochtemperaturstufe der Polymerisation nominell konstant
gehalten. Es besteht erheblicher Spielraum in Bezug auf die Länge (hinsichtlich der Zeit) der
Niedertemperaturstufe der Polymerisation insofern, dass es keine andere Mindestlänge als eine Zeit gibt, die
zum Initiieren der Polymerisation ausreichend ist. Damit könnte die Niedertemperaturstufe enden, sobald
die Polymerisation startet, obgleich eine gewisse begrenzte Zeitdauer erforderlich ist, damit die Temperatur
bis zum Ende der Niedertemperaturstufe ansteigen kann. Zur Unterstützung der Temperaturerhöhung kann
Wärme beaufschlagt werden. Allerdings ist die Polymerisation von TFE ein exothermer Prozess. In einer
der Betriebsarten zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung lässt man bequemerweise die
Reaktionswärme den Temperaturanstieg bis zu einem gewissen vorbestimmten Punkt bewirken oder bis zu
einer gewissen vorbestimmten Zeit vor dem Beginn des beaufschlagten Erhitzens erhöhen, um die
Temperatur auf denjenigen Wert anzuheben, der für die Hochtemperaturstufe angestrebt wird. Es kann ein
Kühlen zum Einsatz gelangen, um die Geschwindigkeit der Temperaturänderung zu regeln, die von der
Reaktionswärme hervorgerufen wird.
-
Üblicherweise ist die Länge der Niedertemperaturstufe ein Zeitintervall, das in Minuten gemessen
wird, z. B. 5 Minuten oder 10 Minuten oder 30 Minuten. Im Allgemeinen wird für die
Niedertemperaturstufe angestrebt, dass sie im Vergleich zur Gesamtlänge der Polymerisation
verhältnismäßig kurz ist, so dass ein wesentlicher Teil, z. B. mindestens 35%, der Polymerisation bei der
höheren Temperatur (Abschlusstemperatur) ausgeführt wird. In der Regel ist die Länge der
Niedertemperaturstufe beispielsweise nicht größer als 45% der Gesamtlänge der Polymerisation und
vorzugsweise nicht mehr als 35% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 25% der Gesamtlänge der
Polymerisation. Die Länge der Niedertemperaturstufe wird vom Startpunkt der Polymerisation bis zum
Zeitpunkt gemessen, bei dem die Temperatur 55ºC erreicht oder um mindestens 5ºC zugenommen hat,
wenn die Temperatur der Niedertemperaturstufe größer ist als 50ºC. Es wird angestrebt, dass mindestens
etwa 40% des während der Beschickung erzeugten PTFE bei einer Temperatur von mindestens 55ºC
(mindestens 5ºC oberhalb der Temperatur der Niedertemperaturstufe, wenn die Temperatur der
Niedertemperaturstufe größer ist als 50ºC) erzeugt wird, vorzugsweise mindestens 50% und am meisten
bevorzugt mindestens 60%. Noch mehr bevorzugt werden diese Fraktionen des insgesamt erzeugten PTFE
sogar bei etwa 45ºC oder darüber erzeugt. Wie nachfolgend diskutiert wird, wird die Beendigung der
Beschickung in Gegenwart eines flüssigen Stabilisiermittels ausgeführt.
-
Der Übergang von der Niedertemperaturstufe zur Hochtemperaturstufe kann in jeder beliebigen
Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Temperatur linear oder in Schritten oder nach einem beliebigen
Programm erhöht werden, das angestrebt wird. Praktisch wird aufgrund der Wärmekapazität des wässrigen
Mediums und der Möglichkeiten des Beheizens und der Wärmeübertragung des Polymerisationssystems
eine gewisse begrenzte Zeit zur Änderung der Temperatur verwendet werden. Diese Zeit hängt natürlich
von der Differenz zwischen der gewählten Niedertemperatur und der gewählten Hochtemperatur ab.
Allgemein ist es bei der Temperaturänderung wünschenswert, dass diese schnell vorgenommen wird, z. B.
in einer in Bezug auf die Gesamtlänge der Beschickung kurzen Zeit, vorzugsweise nicht mehr als 20% der
Gesamtdauer der Polymerisation. Die Temperaturänderung kann erreicht werden, indem so schnell wie
möglich erhitzt wird, wie beispielsweise durch Beaufschlagung von Wärme auf den Reaktormantel in
Kombination mit der Reaktionswärme. Kontrollierte (programmierte) schnelle Temperaturänderungsprofile
können auch zur Änderung der Temperatur zwischen der Niedertemperaturstufe und der
Hochtemperaturstufe angewendet werden. Normalerweise wird die Polymerisation fortgesetzt, wenn die
Temperatur über die Starttemperatur zunimmt und von der Niedertemperaturstufe zur Hochtemperaturstufe.
-
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist durch das Beenden der TFE-Polymerisation in
Gegenwart von flüssigem Stabilisiermittel gekennzeichnet. Bevorzugte Stabilisiermittel schließen gesättigte
Kohlenwasserstoffe ein, die mehr als 12 Kohlenstoffatome besitzen. Paraffinwachs ist ein bevorzugter
gesättigter Kohlenwasserstoff, und bevorzugte Paraffinwachse haben in der Regel Schmelztemperaturen
von etwa 50º bis 60ºC und mehr bevorzugt 52º bis 58ºC. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung,
die vorstehend diskutiert wurde, wird die TFE-Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur gestartet, z. B.
60ºC oder weniger, und wird bei einer höheren Temperatur in Anwesenheit von flüssigem Stabilisiermittel
beendet. In dieser Ausführungsform kann das flüssige Stabilisiermittel während der Niedertemperaturstufe
der Polymerisation anwesend sein oder fehlen. Sofern während der Niedertemperaturstufe anwesend, muss
das Stabilisiermittel selbstverständlich eine Schmelztemperatur unterhalb der Prozesstemperatur für diese
Stufe haben. Beispielsweise kann Eicosan bei Temperaturen bis herab zu etwa 38ºC, der
Schmelztemperatur von Eicosan, verwendet werden. Im Allgemeinen verfügen jedoch mögliche
Stabilisiermittel, die in Wasser ausreichend unlöslich sind und eine geeignete Reinheit besitzen, um die
TFE-Polymerisation nicht zu beeinträchtigen, und die zu angemessenen Kosten verfügbar sind, über relativ
hohe Schmelztemperaturen, z. B. größer als 50ºC. Damit wird die Niedertemperaturstufe der Polymerisation
vorzugsweise in Abwesenheit von flüssigem Stabilisiermittel ausgeführt.
-
Das Vorhandensein von flüssigem Stabilisiermittel während der Beendigung der TFE-
Polymerisation in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in verschiedener Weise erfolgen. In der
Ausführungsform der Erfindung, in der während der Niedertemperaturstufe der Polymerisation ein flüssiges
Stabilisiermittel vorhanden ist, kann das Stabilisiermittel selbstverständlich bei Beginn entweder als
Flüssigkeit oder als ein Feststoff eingeführt werden, der bei einer Temperatur unterhalb von der der
Niedertemperaturstufe schmilzt. Bei diesen Ausführungsformen der Erfindung, in denen flüssiges
Stabilisiermittel beim Start der TFE-Polymerisation nicht vorhanden ist, gibt es mehrere Alternativen dafür,
dass während der Beendigung der Polymerisation ein flüssiges Stabilisiermittel vorhanden ist. Diese
Alternativen schließen beispielsweise den Zusatz von Stabilisiermittel zum Polymerisationsgefäß als eine
Flüssigkeit während des Polymerisationsprozesses ein. Beispielsweise kann Paraffinwachs (flüssig) in den
Reaktor an der gewünschten Stelle in dem Prozess eingepumpt werden. In dieser Alternative befindet sich
das flüssige Stabilisiermittel vorzugsweise bei einer Temperatur nahe derjenigen des
Polymerisationsmediums zum Zeitpunkt der Einführung des Stabilisiermittels. Alternativen schließen auch
die Einführung von Stabilisiermittel im festen Zustand in das Polymerisationsgefäß vor dem Start der
Polymerisation ein, wobei das Stabilisiermittel danach durch Erhöhen der Temperatur des Reaktors und
seiner Inhaltsstoffe oberhalb der Schmelztemperaturen des Stabilisiermittels verflüssigt wird. Eine Variante
dieser Alternative ist die Einführung des Stabilisiermittels im festen Zustand, das Schmelzen des
Stabilisiermittels durch Erhöhen der Temperatur und nachfolgend das Verfestigen des Stabilisiermittels
während der Herabsetzung der Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Stabilisiermittels, bevor die
Polymerisation gestartet wird. Eine andere Variante ist die Einführung des Stabilisiermittels im flüssigen
Zustand als Teil der Vorcharge in das Gefäß und das nachfolgende Verfestigen des Stabilisiermittels durch
Herabsetzen der Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Stabilisiermittels, bevor die Polymerisation
gestartet wird. Wenn die Ausführungsform der Erfindung sowohl Nieder- und Hochtemperaturstufen
("Temperaturstufen") als auch Stufen mit flüssigem Stabilisiermittel sowohl abwesend als auch vorhanden
("Stabilisiermittelstufen") umfasst, können die Abschnitte zwischen den Temperaturstufen und den
Stabilisiermittelstufen übereinstimmen, müssen jedoch nicht übereinstimmen. Beispielsweise könnte ein
festes Stabilisiermittel während des Überganges zwischen Temperaturstufen schmelzen, in welchem Fall
die Abschnitte überein stimmen würden oder ein flüssiges Stabilisiermittel könnte nach dem Übergang
zwischen den Temperaturstufen eingeführt werden, in welchem Fall die Abschnitte nicht übereinstimmen
würden.
-
Sofern flüssiges Stabilisiermittel, z. B. flüssiger, gesättigter Kohlenwasserstoff, vorhanden ist, liegt
die eingesetzte Menge in der Regel im Bereich von 0,1 bis 12% und häufiger im Bereich von 1 bis 8
Gew.% bezogen auf das Gewicht des Wassers, das dem Polymerisationsreaktor zugeführt wurde.
-
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jeder betriebsfähige Druck zur Anwendung
gelangen. Bei erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit bietet hoher Druck gegenüber einem niedrigen Druck
einen Vorteil. Allerdings läuft die Polymerisation von TFE stark exotherm ab, so dass eine hohe
Reaktionsgeschwindigkeit die Wärme erhöht, die abgeführt oder aufgenommen werden muss. Drücke, die
zur Anwendung gelangen können, werden auch durch die Konstruktion der Anlage sowie durch
Sicherheitsbelange bei der Handhabung von TFE bestimmt. Allgemein sind Drücke im Bereich von etwa
0,3 bis 7 MPa für die Dispersionspolymerisation von TFE bekannt und Drücke im Bereich von 0,7 bis 3,5
MPa üblich. Obgleich es üblich ist, den TFE-Druck konstant zu halten, kann der Druck variiert werden.
-
Initiatoren, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen
jeden beliebigen radikalischen Initiator für die TFE-Polymerisation ein, der über den zum Einsatz
gelangenden Temperaturbereich wirksam ist. In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der
die Polymerisation bei niedriger Temperatur startet, sollte der Initiator Radikale mit angemessener
Geschwindigkeit bei niedriger Temperatur erzeugen. Geeignete Initiatoren für diese Ausführungsform
schließen beispielsweise ein: Kaliumpermanganat-Systeme und verschiedene andere Redox-Systeme, wie
beispielsweise Ammoniumpersulfat/Hydrogensulfit/Eisensulfat, Mangantriacetat/Oxalsäure, Cer(IV)-
ammoniumnitrat/Oxalsäure oder Bromat/Hydrogensulfit.
-
Bei der TFE-Polymerisation zu PTFE, das zur Verwendung bei Operationen des Vertreckens nach
der Pastenextrusion geeignet ist, haben bevorzugte Initiatoren eine kurze Halbwertszeit. Die Halbwertszeit
eines Initiators, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, ist die Zeit, die von der Hälfte einer
Probe eines Initiators benötigt wird, um unter den in Frage kommenden Bedingungen Freie Radikale zu
erzeugen. Der Zeitmaßstab, mit dem die Halbwertszeit eines Initiators als kurz oder lang bewertet wird, ist
die Polymerisationszeit (Beschickungszeit) für das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise
beträgt die Halbwertszeit des Initiators weniger als 20% der Beschickungszeit und mehr bevorzugt weniger
als 10% und am meisten bevorzugt weniger als 5% der Beschickungszeit. Wie auf dem Gebiet bekannt ist,
kann die Beschickungszeit für die Dispersionspolymerisation von TFE in Abhängigkeit von Temperatur,
Druck, Initiatoraktivität usw. stark variieren. Bei Polymerisationen mit Beschickungszeiten von weniger als
etwa 300 Minuten, wie durch einige der folgenden Beispiele der vorliegenden Erfindung veranschaulicht
wird, beträgt die Halbwertszeit des Initiators vorzugsweise weniger als 10 Minuten, mehr bevorzugt
weniger als 5 Minuten und am meisten bevorzugt weniger als 2 Minuten bei 80ºC. Diese Initiatoren
schließen Redox-Initiatoren ein, wie beispielsweise Mangantriacetat/Oxalsäure. Bevorzugte Redox-
Initiatoren schließen solche ein, bei denen das Permanganat-Ion eine Komponente ist, z. B.
Kaliumpermanganat/Oxalsäure. Andere Reduktionsmittel, die in Redox-Systemen mit Permanganaten
eingesetzt werden können, schließen Fe(II)- und Mn(II)-Salze und Natriumhydrogensulfit ein. Ein Initiator,
der über eine Halbwertszeit von weniger als 10 Minuten verfügt, kann selbstverständlich für
Polymerisationen von TFE verwendet werden, die länger andauern, als die hierin exemplifizierten
Polymerisationen.
-
Da die Initiatorkonzentration das Polymerisationsprodukt beeinflusst, wird eine solche Menge
Initiator verwendet, die wirksam ist, um das vorgesehene Ergebnis zu erzielen, was, wie der Fachmann auf
dem Gebiet weiß, auch von der Wirksamkeit des Initiators abhängt. Vorzugsweise liegt die Menge des
verwendeten Initiators im Bereich von 0,1 bis 1.000 ppm und mehr bevorzugt 0,5 bis 500 ppm bezogen auf
das Gewicht des erzeugten Polymers (messbar als TFE-Monomer, das verbraucht wurde). Bei PTFE mit
höherer relativer Molekülmasse, das unter Verwendung eines Initiators erzeugt wird, der wie vorstehend
festgelegt über eine kürzere Halbwertszeit verfügt, liegt die Menge des Initiators vorzugsweise bei nicht
mehr als 200 ppm bezogen auf das Gewicht des erzeugten Polymers (gemessen als TFE-Monomer, das
verbraucht wurde). In den Rezepturen für die TFE-Polymerisation nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung können andere Inhaltsstoffe verwendet werden. Derartige andere Inhaltsstoffe schließen
beispielsweise ein: grenzflächenaktive Mittel, Additive, um die Bildung von Anbackungen im Autoklaven
auf ein Minimum herabzusetzen, Farbinhibitoren u. dgl., die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind.
Additive zur Herabsetzung der Menge von Koagulat, das während der Polymerisation erzeugt wird,
schließen beispielsweise die ausgewählten Carbonsäuren ein, die von Gangal in der US-P-4 186 121
offenbart wurden. Derartige andere Inhaltsstoffe werden in der Regel, jedoch nicht notwendigerweise, in
den Autoklaven als Bestandteil der Vorcharge eingeführt. Wenn die Rezeptur darauf abzielt, modifiziertes
PTFE zu liefern, so wird üblicherweise Comonomer in die Vorcharge einbezogen, wobei jedoch
Comonomereigenschaften, wie beispielsweise Reaktionsvermögen und Flüchtigkeit die Zeit und Art des
Zusatzes beeinflussen.
-
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von wasserlöslichem
Initiator ausgeführt. "Die Gegenwart von Initiator" ist so auszulegen, dass darunter ein Initiator verstanden
wird, der Radikale erzeugen kann, die jedoch noch nicht erzeugt worden sind, der eine gewisse Zeit
während der Polymerisation vorhanden ist. Die zu verschiedenen Zeitpunkten während der Polymerisation
vorliegende Initiatormenge kann jedoch in Abhängigkeit von der Aufgabenstellung der Polymerisation
schwanken. Beispielsweise kann der Initiator während der gesamten Polymerisation in einer nominell
gleichförmigen Menge vorliegen. Als ein weiteres Beispiel kann der Initiator in einer vorbestimmten
Menge in dem ersten Teil der Polymerisation vorliegen und in einer verringerten Menge, einschließlich
Null, in dem späteren Teil der Polymerisation.
-
Wenn der verwendete Initiator über ein kurze Halbwertszeit verfügt, läßt sich die vorliegende
Initiatormenge mit der Geschwindigkeit der Initiatorzugabe zur Reaktionsmasse messen. Vorzugsweise ist
die Geschwindigkeit der Initiatorzugabe während einer vorgegebenen Stufe der Polymerisation
gleichförmig (was nicht in Übereinstimmung mit einer Temperaturstufe oder einer Stabilisiermittelstufe
stehen muss, wie vorstehend diskutiert wurde). Für den Fachmann auf dem Gebiet ist jedoch ersichtlich,
dass eine breite Vielzahl von Initiator-Zugabeprogrammen im Sinne des Erfindungsgedankens eingesetzt
werden kann. So kann beispielsweise eine Reihe diskreter Initiatorzugaben zur Anwendung gelangen oder
es kann die Initiator-Zugabegeschwindigkeit gleichmäßig verändert werden. Diskrete Zugaben können in
gleichen oder variierenden Mengen erfolgen sowie in gleichen oder variierenden Abständen. Sofern
diskrete Zugaben zur Anwendung gelangen, ist der Abstand zwischen den Zugaben, wie anzustreben ist, im
Wesentlichen nicht größer als die Halbwertszeit des Initiators. Andere nicht gleichförmige Initiator-
Zugabeprogramm können zur Anwendung gelangen. Wenn die Geschwindigkeit der Initiatorzugabe
während einer bestimmten Polymerisationsstufe nicht gleichförmig erfolgt, so wird die mittlere
Geschwindigkeit der Initiatorzugabe während dieser Stufe verwendet, um die in den Verfahren der
vorliegenden Erfindung vorliegende Initiatormenge zu charakterisieren. Wenn die Polymerisationsstufen
nicht scharf abgegrenzt sind, z. B. wenn die Initiator-Zugabegeschwindigkeit allmählich verändert wird, so
lassen sich mittlere Zugabegeschwindigkeiten über frühere und spätere Zeitintervalle verwenden, um
frühere und spätere Stufen zu definieren.
-
Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um PTFE für ein Verstrecken
nach der Pastenextrusion zu erzeugen, so wird vorzugsweise ein Initiator verwendet, der über eine kurze
Halbwertszeit verfügt, wie vorstehend diskutiert wurde, und ein solcher Initiator zu Beginn und während
des ersten Teils der Polymerisation zugesetzt, nicht jedoch der Initiator gegen Ende der Polymerisation
zugesetzt. Vorzugsweise wird zur Erzeugung eines solchen PTFE kein derartiger Initiator während der
letzten 35% der Polymerisation und mehr bevorzugt während der letzten 45% und am meisten bevorzugt
während der letzten 55% der Polymerisation zugesetzt, gemessen anhand des während der Polymerisation
verbrauchten TFE.
-
Die Rührergeschwindigkeit im Autoklaven wird so gewählt, dass das TFE (und andere Monomere,
sofern diese vorhanden sind) rasch in die wässrige Phase dispergiert werden, ohne jedoch die erzeugte
Polymerdispersion übermäßig einer Scherung auszusetzen, was eine Ausfällung hervorrufen kann. Unter
der Voraussetzung, dass ausreichend aktiver Initiator vorhanden ist, hängt die Geschwindigkeit der
Polymerisation von der Rührergeschwindigkeit in dem ersten Teil der Polymerisation ab, und es kann eine
Rührergeschwindigkeit gewählt werden, die so hoch wie möglich ist. Sofern ausreichend aktiver Initiator
vorliegt, wie beispielsweise bei Verwendung eines Initiators mit kurzer Halbwertszeit, und seine Zugabe
gegen Ende der Polymerisation eingestellt wird, wodurch eine Verlangsamung der Polymerisation
hervorgerufen wird, beeinflusst die Rührergeschwindigkeit die Reaktionsgeschwindigkeit nicht wesentlich,
und die Rührergeschwindigkeit kann vermindert werden, um die Koagulaterzeugung auf ein Minimum
herabzusetzen.
-
In der Dispersionspolymerisation von TFE werden üblicherweise im Wesentlichen nicht-telogene
Aniontenside (Dispergiermittel) verwendet. Bevorzugte Dispergiermittel schließen Perfluoralkansäuren mit
7 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ein sowie bestimmte Salze davon,
speziell Ammoniumsalze. Andere Dispergiermittel, die verwendet werden können, schließen
Perfluoralkylethansulfonsäuren und Salze davon ein sowie Wasserstoff enthaltende Fluortenside, wie sie
beispielsweise in der US-P-5 763 552 offenbart wurden. Die Menge des vorliegenden Dispergiermittels,
sofern verwendet, liegt gewöhnlich zwischen etwa 500 ppm und etwa 5.000 ppm bezogen auf das Gewicht
des vorhandenen Wassers und kann in Abhängigkeit von dem grenzflächenaktiven Mittel über oder unter
der kritischen Micellenkonzentration sein. Sofern gewünscht, kann eine kleine Menge eines nicht ionischen
Dispergiermittels zusammen mit dem anionischen Mittel verwendet werden. Um bei der
Dispersionspolymerisation von TFE höhermolekulares PTFE zu erzeugen und speziell um PTFE-
Feinpulver zu erzeugen, das zum Verstrecken nach der Pastenextrusion geeignet ist, werden, wie
vorstehend angeführt wurde, Perfluoralkansäuren und deren Salze bevorzugt.
-
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Erzeugung von PTFE-Harzen vom Typ des
Feinpulvers angewendet werden die bei Operationen des Verstreckens nach der Pastenextrusion verwendbar
sind und überraschenderweise über verbesserte Eigenschaften verfügen. Die überwiegende Partikelgröße in
dem Produkt der Dispersionspolymerisation, d. h. die Rohdispersionspartikelgröße, liegt im Allgemeinen im
Bereich von 200 bis 350 nm und vorzugsweise 225 bis 325 nm. Die PTFE-Harze sind in der Schmelze nicht
verarbeitbar (Schmelzviskosität mindestens etwa 10&sup8; Pa·s) und sind fibrillierfähig (pastenextrudierbar).
Diese Harze haben einen hohen Rheometerdruck von in der Regel mindestens 25 MPa und vorzugsweise
mindestens 30 MPa. Der Rheometerdruck kann wesentlich höher sein, z. B. bis zu 65 MPa oder 70 MPa
oder sogar höher. Diese PTFE-Harze haben auch eine längere Spannungsrelaxationszeit, die entsprechend
der nachfolgenden Beschreibung gemessen wird. Die Spannungsrelaxationszeit beträgt gewöhnlich
mindestens etwa 650 Sekunden und vorzugsweise mindestens 675 Sekunden und mehr bevorzugt
mindestens 700 Sekunden. Wie anhand der Beispiele gezeigt wird, scheint die Relaxationszeit nicht
systematisch in Abhängigkeit vom Rheometerdruck bei dem höheren Rheometerdruck zu schwanken, der
die PTFE-Harze kennzeichnet, die zum Verstrecken geeignet sind und nach dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung erzeugt werden. Die mittlere relative Molekülmasse (MW) ist hoch, was durch die
Normdichtemessung ("standard specific gravity" (SSG)) angezeigt wird, bei der es sich um eine Messung
handelt, worin SSG mit zunehmendem MW abnimmt. Die SSG-Werte betragen gewöhnlich nicht mehr als
2.165 bei effektiver Verstreckung. Siehe hierzu die "Vergleichsdurchläufe A bis C" in der US-P-4 576 869.
Vorzugsweise beträgt der SSG-Wert nicht mehr als 2.160 und mehr bevorzugt nicht mehr als 2.157.
Beispielsweise sagt ein niedriger Wert in einem Test wie SSG nicht notwendigerweise ein gutes
Streckvermögen voraus, da er eine Durchschnittseigenschaft widerspiegelt und nicht die wesentliche
Partikel-Strukturcharakteristik widerspiegelt, die zu einem guten Verstrecken oder Eigenschaften eines
verstreckten Produktes führen kann. Darüber hinaus wird der SSG gegenüber MW-Schwankungen bei sehr
hohem MW (niedriger SSG) eines solchen PTFE so unempfindlich, dass Schwankungen in den SSG-
Prozeduren von Labor zu Labor zu irreführenden Resultaten führen können. Somit werden die verbesserten
PTFE-Feinpulverharze, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden können, durch
andere Eigenschaften weiter charakterisiert.
-
In einer der Ausführungsformen ist das verbesserte PTFE-Feinpulver, das nach dem Verfahren der
Erfindung erzeugt werden kann, durch eine überraschend hohe Reißfestigkeit charakterisiert, deren
Messung nachfolgend beschrieben wird. Die Reißfestigkeit beträgt mindestens etwa 3,0 kgf (6, 6 lbf) und
vorzugsweise mindestens 3,1 kgf.
-
Alternativ oder zusätzlich ist das verbesserte PTFE-Feinpulver, das nach den Verfahren der
vorliegenden Erfindung erzeugt werden kann, charakterisiert durch eine überraschend geringe
Kriechgeschwindigkeit, deren Messung nachfolgend beschrieben wird. Die Kriechgeschwindigkeit dieser
Form des verbesserten PTFE-Feinpulvers beträgt nicht mehr als etwa 0,1 min&supmin;¹, vorzugsweise nicht mehr
als 0,08 min&supmin;¹ und mehr bevorzugt nicht mehr als 0,07 min&supmin;¹.
BEISPIELE
-
Sofern nicht anders angegeben, werden die Konzentrationen der Lösung in Gewichtsprozent
bezogen auf die vereinigten Gewichte von aufgelöstem Stoff und dem Lösemittelwasser angegeben.
-
Bei den nachfolgend beschriebenen Versuchen, bei denen der Initiator nicht während der gesamten
Beschickung zugegeben wird, ist die "Kernzeit" die Polymerisationszeit, die vom Start der Initiatorzugabe
bis zum Anhalten der Initiatorzugabe gemessen wird, und das "Kern-TFE" die TFE-Menge, die während
der Kernzeit verbraucht wird.
ROHDISPERSIONSEIGENSCHAFTEN
-
Der Feststoffgehalt der PTFE-Rohdispersion (im polymerisierten Zustand) wird gravimetrisch
bestimmt, indem ein abgewogenes Aliquot der Dispersion bis zur Trockene eingedampft und die
getrockneten Feststoffe gewogen werden. Der Feststoffgehalt wird als "Gewichtsprozent" bezogen auf die
vereinigten Gewichte von PTFE und Wasser abgegeben. Die Rohdispersionspartikelgröße (RDPS) wird mit
Hilfe der Photon-Korrelationsspektroskopie gemessen.
HARZEIGENSCHAFTEN:
-
Die Normdichte (SSG) von PTFE-Feinpulverharz wird nach der Methode des Standards ASTM D-
4895 gemessen. Die Schmelzviskosität (MV) wird bei 380ºC nach einer Modifikation des in der US-P-3
819 594 offenbarten Kriechsversuchs unter Zugbeanspruchung mit der Form bei Raumtemperatur
gemessen, indem ein Pressdruck von 19,6 MPa (200 kg/cm²) verwendet wird, wobei der Pressdruck für 2
Minuten gehalten wird, und zwar unter Verwendung einer Last (Gesamtgewicht an der Probenscheibe
gehängt), die sich mit dem MV verändert, um eine für die Messung geeignete Kriechgeschwindigkeit zu
erhalten, sowie warten für mindestens 30 Minuten nach Lastauftrag, damit die elastische Reaktion beendet
ist, bevor die Daten der viskosen Reaktion (Kriechen) zur Verwendung bei der Berechnung gewählt
werden. Der Rheometerdruck (Extrusionsdruck) wird nach der Methode ASTM D-4895, Sektion 10.8 unter
Verwendung von 18,4 Gew.% Isopar® G (Exxon) als Gleitmittel und eines Verkleinerungsverhältnisses von
400 : 1 gemessen.
COPOLYMER-ZUSAMMENSETZUNG:
-
Der Comonomer-Gehalt der modifizierten PTFE-Harze wurde mit Hilfe der Fourier-
Transformations-Infrarotspektroskopie unter Anwendung der in der US-P-4 837 267 offenbarten Methode
bestimmt, wobei jedoch eine andere Kalibrierung verwendet wurde, wenn es sich bei dem Modifiziermittel
um PPVE handelte. Bei PPVE modifiziertem PTFE wurde ein von der Kalibrierungskurve abgeleiteter
Faktor von 0,12 verwendet, um das Verhältnis der Absorption bei 995 cm&supmin;¹ zu der bei 935 cm&supmin;¹ in den
PPVE-Gehalt in Gew.% umzuwandeln.
PROZEDUR DES VERSTRECKENS:
-
Es wurde eine Probe des Feinpulverharzes durch ein 2.000-um-Sieb gesiebt. Dieses Harz (113,4 g)
wurde mit 17,7 Gew.% Isopar® (Exxon) als Gleitmittel bezogen auf das vereinigte Gewicht von Harz und
Gleitmittel bei Raumtemperatur in einem Glaskrug mit einem Innendurchmesser von 8,25 cm abgemischt.
Der Krug wurde abgedeckt und sodann für 3 Minuten auf eine vertikal angeordnete Mischwalze
(horizontale Achse) mit einer Drehzahl von 14 U/min gegeben. Der Probekrug wurde sodann in ein
Wasserbad bei 22ºC für mindestens 2 Stunden gegeben, bevor er extrudiert wurde. Das Gleitmittel versetzte
Kunstharz wurde einer Pastenextrusion bei einem Verkleinerungsverhältnis von 100 : 1 bei Raumtemperatur
durch eine Düse (2,4 mm Durchmesser, 5 mm Länge der Abquetschfläche, 30º Eintrittswinkel) zu einer
gleichförmigen Wulst unterzogen. Die Extrusionsgeschwindigkeit, d. h. die Kolbengeschwindigkeit, betrug
51 cm/min (20 inch/min). Das Gleitmittel wurde aus der Wulst durch Erhitzen bei 230ºC für 30 Minuten
abgetrieben. Es wurde eine Wulstlänge abgetrennt und an jedem Ende eingespannt, indem ein Abstand von
jeweils 38 mm (1,5 inch) oder 51 mm (2,0 inch) zwischen den Spannvorrichtungen je nach der Aufgabe der
Prozedur gelassen und bis 300ºC in einem Umluftofen erhitzt. Sodann wurden die Einspannvorrichtungen
mit der gewünschten Geschwindigkeit bis zu einer Separation entsprechend der gewünschten
Gesamtverstreckung auseinander bewegt und die Probe auf Zusammenhalt untersucht. Diese
Verstreckungsprozedur folgt im Wesentlichen einer in der US-P-4 576 869 offenbarten Methode mit der
Ausnahme, dass die Extrusionsgeschwindigkeit eine andere war (51 cm/min anstelle von 84 cm/min).
"Verstrecken" ist die Zunahme der Länge, normalerweise ausgedrückt in Bezug auf die ursprüngliche
Länge.
SPANNUNGSRELAXATIONSZEIT:
-
Die Probe für die Messung im Spannungsrelaxationszeit-Test wurde erzeugt, indem eine Wulst
wie in der "Prozedur zum Verstrecken" unter Verwendung von 1,5 inch zwischen Einspannvorrichtungen
mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 1.000%/s bis zu einer Gesamtverstreckung von 2.400%
verstreckt wurde. Beide Enden einer Probe dieser Wulst wurden derart in eine Einspannvorrichtung
eingespannt, dass es eine straffe Spannweite der Wulst von 20 cm (8 inch) gibt. Die
Spannungsrelaxationszeit ist diejenige Zeit, die für diese Probe zum Reißen benötigt wird, nachdem sie in
einen Ofen bei 390ºC gegeben wurde, d. h. eine Temperatur oberhalb der 380ºC des Schmelzens der
gestreckten Kettenkonfiguration, wie sie in der US-P-5 470 655 offenbart wurde. Die Probe wird in ihrer
Einspannvorrichtung in den Ofen durch einen (abgedeckten) Schlitz in der Seite des Ofens eingesetzt, so
dass die Temperatur während des Einsetzens der Probe nicht abfällt und somit entsprechend der
Offenbarung in der US-P-4 576 869 keinen Moment einer Erholung benötigt.
REIBFESTIGKEIT:
-
Die Probe für die Messung im Test der Reißfestigkeit wurde durch Verstrecken einer Wulst wie in
der "Prozedur zum Verstrecken" unter Verwendung von 2,0 inch zwischen Einspannvorrichtungen bei einer
Verstreckungsgeschwindigkeit von 100%/s bis zu einer Gesamtverstreckung von 2.400% erzeugt. Die
Reißfestigkeit wird als das Minimum in der Reißkraft unter Zugbelastung (Kraft) von 3 Proben genommen,
die von der verstreckten Wulst entnommen wurden, und zwar jeweils eine von dem verstreckten Ende der
Wulst (ausschließlich einer eventuell im Bereich der Einspannvorrichtung vorhandenen Verstreckung) und
eine von deren Mitte. Die Messung erfolgte bei Raumtemperatur unter Anwendung der Instron®-
Zugprüfmaschine, die Einspannung der Probe in die Spannbacken erfolgte mit einer Messläge von 5,1 cm
(2 inch) und einem Abziehen der beweglichen Spannbacke mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/s (1
ft/min).
KRIECHGESCHWINDIGKEIT:
-
Dieser Test ist zur Messung des Kriechens unter Zugbeanspruchung bei einer Temperatur von
365ºC ausgelegt, d. h. bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes im polymerisierten
Zustand, jedoch unterhalb des 380ºC-Schmelzens der gestreckten Kettenkonfiguration entsprechend der
Offenbarung in der US-P-5 470 655. Bei der zur Gewährleistung der konstanten Temperatur von 365ºC
verwendeten Kammer handelte es sich um einen Schmelzindex-Prüfapparat ohne Düse oder Einsatzmutter,
der jedoch in Übereinstimmung mit den Standardabmessungen nach ASTM stand. Die Temperatur ist
festgelegt durch ein Thermometer mit einer Genauigkeit bis ± 1ºC, das in das Oberteil des Hohlraums des
Indexprüfers eingesetzt ist, so dass sich die Kugelseite 8,9 cm (3,5 inch) über der Oberseite des Hohlraums
befindet, wobei eine Manschette um das Thermometer angeordnet ist, um als einen Schutz gegen
Luftströmung durch den Hohlraum zu dienen. Die Probe für die Messung der Kriechgeschwindigkeit wird
durch Verstrecken einer Wulst wie in der "Prozedur zum Verstrecken" unter Verwendung von 1,5 inch
zwischen den Einspannvorrichtungen bei einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 1.000%/s bis zu einer
Gesamtverstreckung von 2.400% erzeugt. Es wird eine Probe der verstreckten Wulst zwischen 2
Glasstangen mit Haken an jedem Ende derart eingespannt, dass die Wulstlänge, die unter Spannung
verstreckt wird, 2,5 cm (1 inch) beträgt. Eine der Stangen (die obere) hat eine Länge von 2,5 cm (1 inch)
und einen Durchmesser von 0,8 mm (0,03 inch). Die andere Stange (die untere) hat eine Länge von 15,2 cm
(6 inch) und einen Durchmesser von 4,76 mm (0,188 inch) und hat ein Gewicht von 6 ± 0,5 g. Die
Anordnung von Stange und Wulst wird in den Hohlraum des Schmelzindex-Prüfapparats eingesetzt, so dass
die Oberseite der Wulst sich ungefähr 3,2 cm (1,25 inch) unterhalb der Oberseite des Hohlraums befindet
und die längere Stange aus dem Boden des Apparats herausragt. Die Masse der unteren Stange hält die
Probe zurück, sich rasch zusammen zu ziehen, während die Probe sich bis zur Testtemperatur erwärmt,
bevor ein schwereres Gewicht (unterhalb) angebracht wird. Die obere Stange ist von einem kleinen PTFE-
Ring abgehängt, der ebenfalls dazu dient, die Luftströmung nach oben durch die erhitzte Kammer
aufzuhalten. Sodann wird so schnell wie möglich ein Gewicht von 52 g an den Haken an der unteren Stange
angehängt. Das Gewicht ist aus einem Stangenmaterial aus 9,5 mm (0,375 inch)-Vierkantstahl mit einer
Länge von 7,9 cm (3,125 inch) gefertigt und hat an seiner Oberseite eine Öse, die an einem Drehgelenk
befestigt ist, um das Gewicht von der unteren Glasstange abzuhängen. Auf der einen Seite befinden sich 10
eingearbeitete, quer verlaufende Rechteckkerben einer Breite und Tiefe von 3,18 mm (0,125 inch), getrennt
durch Stege einer Breite von 0,125 inch. Die Oberseiten der Stege (Oberflächen mit 0,125 inch · 3,125
inch) sind poliert. Es wird eine SSG-Probe (vorstehend) mit ihren flachen Seiten in einer vertikalen Ebene
und die zylindrische Oberfläche das Gewicht gerade berührend angeordnet, wodurch sie als ein PTFE-
Lager dient, um das Gewicht zu führen und in einer gewünschten Orientierung zu halten. Gegenüber der
Oberfläche des Gewichts, das die polierten Oberseiten der Stege enthält, ist ein photoelektrischer Sensor
mit eingebauter Lichtquelle angeordnet (Modell PS2-61/Ps-47, Keyence Corporation of America). Der Test
wird gestartet, indem der Lichtstrahl auf die untere Kante der untersten Kerbe gerichtet wird, und das Signal
von dem Sensor wird auf einem GC-Integrator (Gaschromatograph) als eine Funktion der Zeit
aufgezeichnet, wenn das Gewicht hinter dem Sensor abfällt. Es wird ein signifikantes Signal erhalten, wenn
der Lichtstrahl auf einen polierten Steg fällt, und es wird kein Signal (oder ein Low-Signal) erhalten, wenn
er auf eine Kerbe fällt. Der Lichtstrahl wird auf eine kleine Stelle fokussiert, so dass die GC-Integratorspur
einer Rechteckwelle sehr nahe kommt. Das Testsignal wird in der Regel beginnend mit einer Dehnung
(ΔL/L&sub0;) von 0,125 und fortfahrend bis zu einer Dehnung von 2,5 aufgezeichnet, wobei ΔL die
Längenänderung und L&sub0; die Anfangslänge der Probe (1 inch)) sind. Die Steigung von Dehnung in
Abhängigkeit von der Zeit über den Dehnungsbereich von 0,625 bis 1,5 wird mit Hilfe der Methode der
kleinsten Quadrate berechnet, um die Dehnungsgeschwindigkeit in Einheiten von min&supmin;¹ zu erhalten, die
hierin als die Kriechgeschwindigkeit unter Zugbelastung oder bloß als Kriechgeschwindigkeit
aufgezeichnet wird.
VERGLEICHSBEISPIEL A
-
Vergleichsbeispiel A veranschaulicht die Polymerisation von TFE zur Erzeugung eines
hochmolekularen PTFE-Harzes, das zum Verstrecken nach der Pastenextrusion entsprechend der Prozedur
von Beispiel 1 von Malhotra in der US-P-4 576 869 geeignet ist, in dem diskrete Zugaben von
Permanganat-Polymerisationsinitiator verwendet werden. Es wird ein Polykessel mit einem horizontal
angeordneten Rührwerk und einer Wasserkapazität von 100 Gewichtsteilen mit 57,5 Teilen
demineralisiertem Wasser, 1,62 Teilen Paraffinwachs, 0,21 Teilen einer 20-gew.%igen Lösung von
Ammoniumperfluoroctanoat als (C-8)-Dispergiermittel, 0,0135 Teilen einer 2-gew.%igen Oxalsäure-
Lösung und 0,0067 Teilen Succinsäure beschickt. Die Inhaltsstoffe des Polykessels werden bis 75ºC erhitzt,
evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Inhaltsstoffe des Polykessels wurden bei 76 U/min gerührt. Die
Temperatur wurde bis 80ºC erhöht. Sodann wurde TFE zugesetzt, bis der Druck 2,75 MPa betrug. Danach
wurden 0,73 Teile frische Initiatorlösung aus 0,0005 Teilen KMnO&sub4; pro Teil Wasser mit einer
Geschwindigkeit von 0,27 Teile/min zugegeben. Sobald 2,5 Teile TFE umgesetzt worden waren, wurden
2,7 Teile einer 4,5-gew.%igen C-8-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,135 Teilen/min zugegeben. In
Abständen von 10 Minuten nach Ausschlag wurden 3 weitere Zugaben von 0,175 Teilen der KMnO&sub4;-
Lösung zugegeben. Insgesamt wurden 1,25 Teile KMnO&sub4; der Lösung zugesetzt. Es wurde kein KMnO&sub4;
zugesetzt, nachdem 49,8% des TFE zugesetzt worden sind. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 46 U/min
herabgesetzt, nachdem 92,5% des TFE zugesetzt worden sind, 95 Minuten nach Ausschlag, ohne die
Geschwindigkeit der Polymerisation zu beeinflussen. Die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit betrug 25,2
Teile TFE/min. Ist die Reaktion nicht langsamer geworden, so wurde in etwa 60 Minuten ein Abschluss
erwartet. Jedoch verlangsamte sich die Reaktion merklich nach 40 Minuten, so dass 37,94 Teile TFE in 161
Minuten verbraucht waren, was um 168% länger ist, als wäre die Reaktion nicht verlangsamt worden. Eine
derartige Verzögerung ist sogar noch größer als die von Malhotra angegebene Verzögerung. Nachdem die
TFE-Zugabe angehalten wurde, wurde der Polykessel belüftet, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die
Inhaltsstoffe wurden aus dem Polykessel ausgetragen und das überstehende Wachs entfernt. Der
Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 42,5% und der Wert für RDPS 283 nm. Die Dispersion wurde bis
auf 11% Feststoffe verdünnt und in Gegenwart von Ammoniumcarbonat unter Bedingungen des heftigen
Rührens ausgefällt. Die ausgefällte Dispersion (Feinpulver) wurde von der Flüssigkeit abgetrennt und bei
150ºC für 3 Tage getrocknet. Des PTFE-Harz hatte ein MV von 2, 3 · 10¹&sup0; Pa·s, ein SSG von 2.1649 und
einen Rheometerdruck von 41,7 MPa. Allerdings betrug die Spannungsrelaxationszeit lediglich 550
Sekunden und die Reißfestigkeit lediglich 2,4 kgf, während die Kriechgeschwindigkeit mit 0,20 min&supmin;¹ hoch
war.
VERGLEICHSBEISPIEL B
-
Vergleichsbeispiel B veranschaulicht die Polymerisation von PTFE zur Erzeugung eines
hochmolekularen PTFE-Harzes, das zum Verstrecken nach der Pastenextrusion gefolgt von der Prozedur
nach Beispiel 3 von Malhotra in der US-P-4 654 406 geeignet war, in dem diskrete Zugaben eines Ce(IV)-
Salzes als Polymerisationsinitiatorsystems verwendet wurden. Es wurde ein Polykessel mit einem
horizontalen Rührwerk und einer Wasserkapazität von 100 Gewichtsteilen mit 52,6 Teilen
deminiralisiertem Wasser, 1,62 Teilen Paraffinwachs, 0,21 Teilen einer 20-gew.%igen Lösung
Ammoniumperfluoroctanoat als C-8-Dispergiermittel, 0,004 Teilen Oxalsäure und 0,027 Teilen
Succinsäure beschickt. Die Inhaltsstoffe des Polykessels wurden bis 70ºC erhitzt, evakuiert und mit
Stickstoff gespült. Die Inhaltsstoffe des Polykessels wurden bei 46 U/min gerührt. Die Temperatur wurde
bei 70ºC gehalten. Sodann wurde das TFE zugesetzt, bis der Druck 2,75 MPa betrug. Danach wurden 0,27
Teile einer frischen Initiatorlösung aus 0,004 Teilen Ce(NH&sub4;)&sub2;(N0&sub3;)&sub6; pro Teil Wasser mit einer
Geschwindigkeit von 0,027 Teile/min zugegeben. Sobald 2,5 Teile TFE umgesetzt worden waren, wurden
2,7 Teile einer 4,5-gew.%igen C-8-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,135 Teile/min zugesetzt. Die
Geschwindigkeit der Reaktion verlangsamte sich nach 50 Minuten nach Ausschlag. Die
Rührgeschwindigkeit wurde bis 35 U/min herabgesetzt, nachdem 96% des TFE zugesetzt worden waren,
134 Minuten nach Ausschlag, ohne die Geschwindigkeit der Polymerisation zu beeinflussen. Nach Ablauf
von 149 Minuten nach Ausschlag wurden 31,8 Teile TFE zugesetzt. Wenn die Reaktion nicht verlangsamt
wurde, wurde in 115 Minuten einen Abschluss erwartet. Allerdings verlangsamte sich die Reaktion
merklich und die Reaktion war um 30% länger als wäre die Reaktion nicht verzögert worden. Die
Polymerisationsgeschwindigkeit für die letzten 30 Minuten der Polymerisation betrug 0,0022 Teile TFE pro
Teil Wasser. Diese Geschwindigkeit ist ähnlich der von 0,0027, wie sie von Malhotra angegeben wird. Die
Gesamtreaktionsdauer betrug 149 Minuten. Nach dem die TFE-Zugabe angehalten wurde, wurde der
Polykessel belüftet, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Inhaltsstoffe wurden aus dem Polykessel
ausgetragen und das überstehende Wachs entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 40% und
der Wert für RDPS 324 nm. Die Dispersion wurde bis 11% Feststoffe verdünnt und in Gegenwart von
Ammoniumcarbonat unter Bedingungen des heftigen Rührens ausgefällt. Die ausgefällte Dispersion
(Feinpulver) wurde von der Flüssigkeit abgetrennt und bei 150ºC für 3 Tage getrocknet. Das PTFE-Harz
hat ein MV von 3,2 · 10¹&sup0; Pa·s, ein SSG von 2.1590, einen Rheometerdruck von 36,2 MPa und eine
Spannungsrelaxationszeit von 745 Sekunden. Allerdings betrug die Reißfestigkeit lediglich 2,22 kgf, und
die Kriechgeschwindigkeit war mit 0,59 min&supmin;¹ hoch.
VERGLEICHSBEISPIEL C
-
Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Polymerisation von TFE zur Erzeugung eines
hochmolukularen PTFE-Harzes, das zum Verstrecken nach der Pastenextrusion unter kombinierter
Anwendung von Permanganat geeignet ist, wie von Malhotra in der US-P-4 576 869 demonstriert wurde,
wobei jedoch die Methode des kontinuierlichen Pumpens von Initiator angewendet wurde. Es wurde ein
Polykessel mit horizontalem Rührwerk und einer Wasserkapazität von 100 Gewichtsteilen mit 51,6 Teilen
demineralisiertem Wasser, 1,62 Teilen Paraffinwachs, 0,16 Teilen einer 20-gew.%igen Lösung von
Ammoniumperfluoroctanoat als C-8-Dispergiermittel, 0,027 Teilen einer 2- gew.%igen Oxalsäure-Lösung
und 0,0027 Teilen Succinsäure beschickt. Die Inhaltsstoffe des Polykessels wurden bis 65ºC erhitzt und der
Polykessel evakuiert und mit TFE gespült. Die Inhaltsstoffe des Polykessels wurden bei 46 U/min gerührt.
Die Temperatur wurde bis 80ºC erhöht. Sodann wurde TFE zugegeben, bis der Druck 2,75 MPa betrug.
Danach wurden 0,65 Teile frische Initiatorlösung aus 0,00015 Teilen KMnO&sub4; und 0,00007 Teilen
Ammoniumphosphat pro Teil Wasser mit der Geschwindigkeit von 0,22 Teile/min zugesetzt. Nach
Beendigung dieser Zugabe wurde eine 3,2- gew.%igen C-8-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,022
Teile/min zugegeben, um die Beschickung zu beenden, und es wurde zusätzlich Initiatorlösung mit einer
Geschwindigkeit von 0,014 Teile/min zugegeben. Das TFE wurde mit einer ausreichenden Geschwindigkeit
zugegeben, um den Druck bei 2,75 MPa zu halten. Nachdem 18,4 Teile TFE nach dem anfänglichen
Unterdrucksetzen mit TFE zugegeben worden waren, wurde die Zugabe der Initiatorlösung angehalten. Die
Polymerisationszeit bis zum Anhalten der Initiatorzugabe ("Kernzeit") betrug 57 Minuten. Nach dem 33,3
Teile TFE zugesetzt worden waren, wurden die Zugaben von TFE und der C-8-Lösung angehalten und der
Polykessel belüftet. Die Reaktionsdauer, gemessen von dem Start der ersten Initiatoreinspritzung bis zur
Beendigung der TFE-Zugabe, betrug 183 Minuten. Die Inhaltsstoffe wurden aus dem Polykessel
ausgetragen und das überstehende Wachs entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 39,3
Gew.% und der Wert für RDPS 289 nm. Die Dispersion wurde bis 11% Feststoffe verdünnt und in
Gegenwart von Ammoniumcarbonat unten den Bedingungen des heftigen Rührens ausgefällt. Die
ausgefällte Dispersion (Feinpulver) wurde von der Flüssigkeit abgetrennt und bei 150ºC für drei Tage
getrocknet. Das PTFE-Harz hatte ein MV von 2,6 · 10¹&sup0; Pa·s, ein SSG von 2.159, Rheometerdruck 47,2
MPa und die Spannungsrelaxationszeit 751 Sekunden. Allerdings betrug die Reißfestigkeit lediglich 2,54
kgf, und die Kriechgeschwindigkeit war mit 0,287 min&supmin;¹ hoch.
BEISPIEL 1
-
Der in den Vergleichsbeispielen A bis C verwendete Polykessel wurde mit 51,6 Teilen
demineralisiertem Wasser, 1,62 Teilen Paraffinwachs, 0,24 Teilen einer 20-gew.%iger Lösung C-8, 0,027
Teilen einer 2- gew.%igen Oxalsäure-Lösung und 0,0027 Teilen Succinsäure beschickt. Die Inhaltsstoffe
des Polykessels wurden bis 55ºC erhitzt und danach bis 50ºC unter Rühren bei 25 U/min gekühlt. Der
Polykessel wurde evakuiert und mit TFE gespült. Mit der Temperatur bei 50ºC wurde die
Rührgeschwindigkeit bis 46 U/min erhöht. Sodann wurde TFE bis zu einem Druck von 2,75 MPa
zugegeben. Danach wurden 0,65 Teile einer frischen Initiatorlösung aus 0,00015 Teilen KMnO&sub4; und
0,00007 Teilen Ammoniumphosphat pro Teil Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,22 Teile/min (3
Min. Zugabezeit) zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurde eine 3,2- gew.%ige C-8-Lösung
mit einer Geschwindigkeit von 0,022 Teile/min zugegeben, um die Beschickung zu beenden, und es wurde
gleichzeitig zusätzliche Initiatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,014 Teile/min zugegeben. Es
wurde TFE mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugegeben, um den Druck bei 2,75 MPa zu halten.
Unter Kühlen des Reaktors erhöht die Reaktionswärme die Temperatur bis 55ºC in etwa 10 Minuten nach
dem Start der Initiatorzugabe. Nach Ablauf von 10 Minuten nach dem Ende der ersten Initiatorzugabe
wurde der Polykessel so schnell wie möglich erhitzt, so dass die Temperatur 80ºC erreichte, nachdem
näherungsweise 18 Minuten nach dem Start der Initiatorzugabe vergangen waren. Die Temperatur wurde
danach bei 80ºC für den Rest der Beschickung gehalten. Nachdem 12,3 Teile TFE nach der anfänglichen
Unterdrucksetzung mit TFE zugegeben worden sind, wurde die Zugabe der Initiatorlösung angehalten.
Nachdem 36,8 Teile TFE zugegeben worden sind, wurden die TFE-Beschickung, die Beschickung mit C-8-
Lösung und das Rührwerk angehalten und der Polykessel belüftet. Die Dauer der Reaktion beträgt 152
Minuten. Die Inhaltsstoffe werden aus dem Polykessel ausgetragen und das überstehende Wachs entfernt.
Der Feststoffgehalt der Rohdispersion beträgt 44,1 Gew.%, und der Wert für RDPS 270 nm. Die Dispersion
wird bis zu 11% Feststoffen verdünnt und in Gegenwart von Ammoniumcarbonat und unter den
Bedingungen eines starken Rührens ausgefällt. Das ausgefällte Feinpulver wird sodann abgetrennt und für 3
Tage bei 150ºC getrocknet. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 1 gegeben und zeigen eine höhere
Reißfestigkeit als in den Vergleichsbeispielen A bis C trotz der verringerten Beschickungszeit erhalten
wurden.
TABELLE 1: DATEN FÜR BEISPIELE 1 BIS 6
VERGLEICHSBEISPIELE D BIS G
-
Es wurden 7 aufeinander folgende Polymerisationen unter Anwendung der Startbedingungen
ausgeführt, die weitgehend mit denen von Vergleichsbeispiel C identisch waren mit der Ausnahme, dass der
Inhibitor der Terpen-Polymerisation in den Autoklaven in Beschickungen unmittelbar vor dem Durchlauf
von Vergleichsbeispiel D zugeführt worden ist. Terpene sind als starke Radikalfänger bekannt sowie als
Telogene, die, sofern sie bei der TFE-Polymerisation vorhanden sind, langsame Reaktionen bewirken sowie
die Erzeugung von vergleichsweise niedermolekularem Polymer. Das Terpen ist ausreichend flüchtig, um
die Oberflächen zu kontaminieren, die lediglich mit Hilfe aufwändiger Prozeduren erreichbar sind, z. B.
durch Abbau der Rohrleitung, und es wird durch normale Reinigungsprozeduren nicht entfernt und durch
wiederholte Beschickungen nur langsam aufgebraucht. Sämtliche Beschickungen wurden frühzeitig
abgebrochen, bevor die gewünschten 33,3 Teile aufgrund übermäßig geringer Reaktionsgeschwindigkeiten
verbraucht waren. Die Beschickungszeiten, die verbrauchten TFE-Mengen und die resultierenden SSG-
Werte für das PTFE-Produkt der ersten, dritten, fünften und siebenten dieser Beschickungen sind in Tabelle
2 gegeben. Sämtliche Beschickungen liefern SSG-Werte oberhalb von 2.165, was für ein effektives
Verstreckungsverhalten zu hoch ist.
TABELLE 2: DATEN FÜR DIE VERGLEICHSBEISPIELE D BIS G
BEISPIEL 2
-
Beispiel 2 wurde unmittelbar nach Vergleichsbeispiel 6 in dem gleichen Polykessel und in der
gleichen Weise wie Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Starttemperatur 40ºC betrug und die
Zugabe der 0,022 Teile/min der C-8-Lösung nach 234 Minuten angehalten wurden. Als Ergebnis wurden
253 Minuten benötigt, um 36,8 Teile TFE wie für die Beschickung vorgesehen zu verbrauchen. Allerdings
zeigte sich der Wert für SSG des resultierenden Polymers weit unterhalb von 2,16, und die in Beispiel 1
angegebenen Eigenschaften zeigen, dass das Harz eine hohe Reißfestigkeit hat. So kann selbst bei
Verwendung eines Polykessels in einer schlechteren als einer idealen Bedingung, d. h. wo es eine
nachweisbare Terpen-Kontamination gibt, das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein PTFE-Harz
liefern, das über gute Verstreckungseigenschaften verfügt.
BEISPIEL 3
-
Beispiel 3 wird weitgehend in der gleichen Weise wie Beispiel 2 mit der Ausnahme ausgeführt,
dass die Zugabe der C-8-Lösung bis zum Ende der Beschickung fortgesetzt wurde, jedoch nach 8
dazwischen liegenden Beschickungen in dem gleichen Polykessel. Die Ergebnisse (Tabelle 1) zeigen den
Einfluss einer weiteren Verringerung von Spurenmengen an Terpen-Kontaminat auf die Verringerung der
Gesamtbeschickungszeit. Die Reißfestigkeit ist hoch.
BEISPIEL 4
-
Beispiel 4 wird weitgehend in der gleichen Weise wie Beispiel 2 und nachfolgend von Beispiel 3
mit der Ausnahme ausgeführt, dass lediglich 11,0 Teile TFE zugeführt werden, bevor mit der Zugabe des
Initiators angehalten wird, und die Zugabe der C-8-Lösung mit 0,022 Teile/min nach 216 Minuten
angehalten. Dieses hat die Auswirkung einer Erhöhung der Beschickungszeit, liefert jedoch einen noch
höheren Extrusionsdruck und Reißfestigkeit und eine geringe Kriechgeschwindigkeit.
BEISPIEL 5
-
Die Polymerisation dieses Beispiels wird weitgehend nach der Prozedur von Beispiel 2 mit der
Ausnahme ausgeführt, dass die Abschlusstemperatur 60ºC beträgt, die Zugabe der C-8-Lösung mit 0,022
Teile/min nach 215 Minuten angehalten wird und die Beschickung bei 30,7 Teilen TFE insgesamt beendet
wurde. Wie Tabelle 1 zeigt, ist die Kernzeit länger als in den Beispiele 1 bis 4. Obgleich die verkürzte
Beschickung lediglich 18,4 Teile TFE für den Mantelteil der Beschickung liefert, bleiben die in Tabelle 1
gezeigten Harzeigenschaften mit denen von Beispiel 4 vergleichbar.
BEISPIEL 6
-
Es wurde ähnlich wie in Beispiel 1 eine Polymerisation in einem Polykessel mit einer
Wasserkapazität von 8.125 Teilen ausgeführt. Der Polykessel wurde gereinigt und mit 4.088 Teilen heißem
Wasser beschickt, um die Temperatur bis auf etwa 90ºC zu bringen, und es wurden 172 Teile
geschmolzenes Wachs bei etwa 70ºC zugegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff und dem Evakuieren
wurde die Temperatur bis zu 103ºC erhöht und der Polykessel für 1 Minute evakuiert. Danach wurden 3,1
Teile einer 20-gew.%iger Lösung von C-8, 0,038 Teile Oxalsäure und 0,8 Teile Succinsäure in 62,8 Teilen
Wasser zugegeben. Bei laufendem Rührwerk wurden die Inhaltsstoffe bis 33ºC im Gegenstrom mit TFE-
Zugabe gekühlt, bis der Druck 2,75 MPa betrug. Danach wurde TFE mit einer ausreichenden
Geschwindigkeit zugesetzt, um den Druck bei 2,75 MPa während der gesamten Beschickung zu halten.
Danach wurden 62,4 Teile einer Initiatorlösung aus 0,000063 Teilen KMnO&sub4; und 0,000029 Teilen
Ammoniumphosphat pro Teil Wasser mit einer Geschwindigkeit von 10,4 Teile/min zugegeben. Nach 6
Minuten wurde die Geschwindigkeit der Zugabe der Initiatorlösung bis auf 3, 3 Teile/min für zusätzliche 20
Minuten verringert. Nachdem 144 Teile TFE nach dem anfänglichen Unterdrucksetzen zugegeben worden
sind, wurde eine Lösung von 1,86 Teilen C-8 und 0,0054 Teilen Oxalsäure in 212 Teilen Wasser mit der
Geschwindigkeit von 4,1 Teile/min zugegeben. Der TFE-Verbrauch am Ende der 26-minütigen Dauer der
Initiatorzugabe betrug 1.190 Teile (Kern-TFE). Die Reaktionswärme erhöhte die Temperatur bis zu 55ºC
in etwa 12 Minuten nach dem Start der Initatorzugabe und bis zu etwa 80ºC nach näherungsweise 28
Minuten, die nach dem Start der Initiatorzugabe vergangen waren, wobei während der gesamten Zeit der
Reaktormantel mit Kühlwasser versorgt wurde. Die Temperatur wurde sodann bei 80ºC für den Rest der
Beschickung gehalten. Nachdem 3.400 Teile TFE zugesetzt worden waren, wurden die TFE-Beschickung
und das Rührwerk angehalten und der Polykessel belüftet, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die
Reaktionsdauer betrug 95 Minuten. Die Inhaltsstoffe wurden gekühlt und aus dem Polykessel ausgetragen.
Das überstehende Wachs wurde entfernt. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 40 Gew.%, und der
Wert für RDPS 250 nm. Die Dispersion wurde bis zu 11% Feststoffen verdünnt und in Gegenwart von
Ammoniumcarbonat unter heftigem Rühren ausgefällt. Das abgetrennte PTFE-Harz wurde auf einem
textilen Flächengebilde unter Bewegung entsprechend der Offenbarung in der US-P-5 391 709 unter
Anwendung von Luft getrocknet, die bis zu einer Temperatur von etwa 180ºC erhitzt worden war. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Reißfähigkeit ist hoch, und die Kriechgeschwindigkeit
ist gering.
BEISPIEL 7
-
Es wurde eine Polymerisation weitgehend nach der Prozedur von Beispiel 2 mit der Ausnahme
ausgeführt, dass die Initiatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,014 Teile/min während der gesamten
Beschickung und die C-8-Lösung während der gesamten Beschickung zugesetzt wurden. Die Temperatur
erreichte in 31 Minuten nach dem Start der Initiatorzugabe 80ºC. Die Reaktionsdauer betrug 95 Minuten.
Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 44,5 Gew.% und der Wert für RDPS 236 nm. Für das
abgetrennte Feinpulverharz betrug der SSG 2.178, das MV betrug 1,8 · 10¹&sup0; Pa·s und der Rheometerdruck
30,7 MPa (4.437 psig). Dieses veranschaulicht das Verfahren der Erfindung für die Herstellung von PTFE,
das beispielsweise für Gewindeabdichtband geeignet ist.
BEISPIEL 8
-
Es wurde eine Polymerisation weitgehend nach der Prozedur von Beispiel 7 mit der Ausnahme
ausgeführt, dass 0,13 Teile PPVE zu der Vorcharge in den Polykessel gegeben wurden. Die Temperatur
erreichte in 29 Minuten nach dem Start der Initiatorzugabe 80ºC. Dia Reaktionsdauer betrug 181 Minuten.
Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 42,6 Gew.% und der Wert für RDPS 214 nm. Für das isolierte
Feinpulverharz betrug der PPVE-Gehalt 0,11 Gew.%, der SSG betrug 2.151, das MV betrug 5,0 · 10&sup9; Pa·s
und der Rheometerdruck 40,3 MPa (5.824 psig). Dieses veranschaulicht das Verfahren der vorliegenden
Erfindung zur Erzeugung von modifiziertem PTFE, das für Schlauchmaterial mit geringem Durchmesser
geeignet ist.
BEISPIEL 9
-
Es wurde eine Polymerisation weitgehend nach der Prozedur von Beispiel 8 mit der Ausnahme
ausgeführt, dass die Starttemperatur 20ºC betrug, 0,19 Teile HFP (anstelle von PPVE) und 0,054 Teile einer
Lösung aus 0,00016 Teilen MnSO&sub4; in 1 Teil Wasser der Vorcharge in den Polykessel zugegeben wurden
und die Initiatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,022 Teile/min während der Gesamtbeschickung
zugegeben wurde. Die Temperatur erreichte in 38 Minuten nach dem Start der Initiatorzugabe 80ºC. Die
Reaktionsdauer betrug 173 Minuten. Der Feststoffgehalt der Rohdispersion betrug 37,6 Gew.% und der
Wert für RDPS 213 nm. Für das Feinpulverharz betrug der HFP-Gehalt 0,35 Gew.%, der SSG 2.170 und
der Rheometerdruck 39,3 MPa (5.678 psig). Die Oberflächenqualität des Rheometerextrudats war
hervorragend. Dieses veranschaulicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung eines
modifizierten PTFE, das für Drahtisolation oder Spaghetti-Schlauchmaterial geeignet ist.