JP2000143707A - テトラフルオロエチレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペースト押出後のストレッチ操作における使
用に適したポリテトラフルオロエチレンを作製するこ
と。作製されたポリテトラフルオロエチレン樹脂が、卓
越した機械特性を有するストレッチ製品を生産するこ
と。 【解決手段】 ポリテトラフルオロエチレンまたは改質
ポリテトラフルオロエチレンを製造するため、テトラフ
ルオロエチレンの分散重合を低温で開始し、液体安定剤
の存在下、高温で完了させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分散重合により作製
される非溶融二次加工テトラフルオロエチレンポリマー
の分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリ
マーは、良く知られている。ＴＦＥポリマーのグループ
には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（これ
は元来Ｐｌｕｎｋｅｔｔの米国特許第２，２３０，６５
４号により開示されたものである）と、低濃度の共重合
性改質モノマーとのＴＦＥのコポリマーとを含み、得ら
れるポリマーの融点はＰＴＦＥの融点より大幅に低下し
ない（例えば、３２０℃以上、（改質ＰＴＦＥ））。改
質モノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（Ｐ
ＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（Ｐ
ＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、
または分子に嵩高な側基を導入する他のモノマーである
ことができる。このような改質剤の濃度は通常１ｗｔ％
未満であり、より一般的には０．５ｗｔ％未満である。
種々のＴＦＥの重合方法がＰｌｕｎｋｅｔｔの発見以
降、展開されている。

【０００３】ＰＴＦＥおよび改質ＰＴＦＥは、分散重合
として知られる方法によって生産することができ、この
方法は、凝固分散型樹脂（当該技術において微粉として
も知られている）を得るために、凝固および乾燥させる
か、または分散液として使用するために濃縮および／ま
たは安定化させることのできる、小粒子の水性分散液
（原分散液（raw dispersion））を通常生じさせる。フ
ッ素化界面活性剤（分散剤）および水溶性開始剤を用い
る、撹拌した水性媒体中におけるＴＦＥの分散重合が、
米国特許第２，５５９，７５２号（Ｂｅｒｒｙ）から良
く知られている。この方法は、通常、水性媒体の重量に
基づき、炭素数が１２を越える飽和炭化水素０．１〜１
２％の存在下で行われ、Ｂａｎｋｏｆｆの米国特許第
２，６１２，４８４号に開示されているように、重合条
件下では液体である。パラフィンワックスは、好ましい
飽和炭化水素であり、パラフィンが液体状態で存在する
ための重合温度における下限を定めるものである。この
目的に一般的に用いられるパラフィンワックスは、約５
０℃〜６０℃で溶解するので、分散重合は一般的に約６
０℃を越える温度で開始する。該炭化水素は、重合プロ
セスにおいて安定剤として作用し、撹拌系における凝固
ポリマーの形成を防止または遅延させる。

【０００４】微粉樹脂は、ＰＴＦＥと改質ＰＴＦＥのど
ちらであっても、高い溶融粘度、例えば、少なくとも１
×１０⁸Ｐａ・ｓを有する。このような樹脂は溶融温度
で容易に流動せず、それゆえ、非溶融二次加工性である
と考えられている。微粉樹脂は一般的に、樹脂を潤滑剤
とブレンドし、潤滑樹脂（ペースト）を押出法により造
形し、潤滑剤を除去し、そして得られる生形状（green
shape）をＰＴＦＥの融点より高い温度で融合（焼結）
させる、潤滑押出（ペースト押出）法によって有用な製
品に変換される。

【０００５】微粉樹脂の１つの重要な用途は、未焼結状
態において急速にストレッチ（stretch）させ、水蒸気
は透過できるが凝縮水は透過できない製品を形成するこ
とができるペースト押出形状を提供することであり、こ
れは、衣服、テント、分離用膜等用の「通気性」ファブ
リック材料において有用である。微粉樹脂（改質ＰＴＦ
Ｅ樹脂を含む）の他の重要な用途には、ペースト押出電
線用絶縁体およびストレッチさせていないチューブを含
む。

【０００６】実際、ストレッチ用途のための受容性を達
成した微粉樹脂は、高分子量のＰＴＦＥである。この有
用性に適する樹脂は、例えば、無機過硫酸塩開始剤を９
５℃〜１２５℃の温度で用いる方法を請求している、Ｈ
ｏｌｍｅｓの米国特許第４，０１６，３４５号に開示さ
れている。第４，０１６，３４５号特許は、１００％／
秒の速度でのストレッチを示している。Ｋｏｉｚｕｍｉ
らは、米国特許第４，１５９，３７０号において、分子
量５，０００，０００以上を有するストレッチ性ＰＴＦ
Ｅ微粉、およびそのための重合開始後に重合条件を変え
る過硫酸塩開始剤を用いる方法を開示している。開示さ
れた条件の代替的変更の１つは、重合温度を５℃〜３０
℃低下させることである。第４，１５９，３７０号特許
の実施例の樹脂は、１００％／秒でストレッチしうる。
ＳｈｉｍｉｚｕおよびＫｏｉｚｕｍｉは、米国特許第
４，３６３，９００号において、ストレッチ性微粉を調
製する分散重合法を開示しており、この方法では工程の
ある特定の時点で水性媒体のなかに、例えば、ヒドロキ
ノンなどの重合抑制剤を組み込み、少なくとも１３０％
重合時間を延長することを含む。この特許はＫｏｉｚｕ
ｍｉらのＰＴＦＥ微粉が良好なストレッチ性を有する
が、未だ均一なストレッチを達成するのが幾分か困難で
あることを記述している。第４，３６３，９００号特許
の実施例は、破断（「切断」）なしに、均一から不均一
に変動する均一性で１００％／秒で延伸比３０までのス
トレッチを示している。

【０００７】Ｍａｌｈｏｔｒａは、米国特許第４，５７
６，８６９号および米国特許第４，６５４，４０６号に
おいて、ストレッチ性ＰＴＦＥ微粉の技術を改善し、そ
こで開示された樹脂は、１７ｗｔ％の潤滑剤添加で、１
０％／秒から１００％／秒の範囲内を通して少なくとも
１０００％のストレッチ、少なくとも７５％のストレッ
チ均一性（すなわち、良好なストレッチ均一性）が達成
されている。ＭａｌｈｏｔｒａのＰＴＦＥの卓越性は、
１０％／秒という非常に遅い速度における均一なストレ
ッチ性能により示される。第４，５７６，８６９号特許
樹脂の卓越した成果は、過マンガン酸塩開始剤をバッチ
の終了付近で加えるのをやめ、それにより反応が遅くな
って、反応の最後まで開始剤の添加を続ける反応に比
べ、終了時は少なくとも５％長くなることにより達成さ
れる。

【０００８】ストレッチ実用性におけるＭａｌｈｏｔｒ
ａ樹脂の成功にもかかわらず、重合生産性の改善が望ま
れるのと同様に、ストレッチ製品（stretched produc
t）の特性（例えば、強度）の改善が望まれる。

【０００９】Ｓｈｉｍｉｚｕらの米国特許第４，０９
８，９７５号は、重合するＴＦＥの少なくとも３０％を
ある温度で重合させ、さらなる重合は別の温度で行い、
得られたＰＴＦＥが、全重合を最初の温度で行う場合よ
りも、少なくとも０．０１より大きいアモルファス指数
を有するという、ＴＦＥの分散重合法を開示している。
第２段階の重合温度として３０℃が言及されているが、
３０℃より低い温度で融解する安定剤の使用を必要とす
ると言われている。本重合法は第１段階の温度が７０℃
で第２段階の温度が９０℃である場合、実用上の問題が
ないと言われており、発明の実施例では第１段階におい
て、全て７０℃を用いている。

【００１０】Ｈｅｒｉｓｓｏｎは米国特許第４，４８
１，３４３号において、安定剤を用いないＴＦＥの分散
重合法を開示しており、０℃〜４５℃の範囲の温度で重
合を開始し、上昇曲線をたどり、開始剤は０℃〜４５℃
の範囲で遊離基を生じ、４５℃を越える温度で破壊され
る。Ｈｅｒｉｓｓｏｎは、高分子量を含む有利な点を列
挙しているが、一定温度で重合させていないという事実
は好ましくないと考えられている（２段目、６４〜６５
行）。実施例５は、パラフィンまたは飽和液体炭化水素
タイプの安定剤の損傷効果を示す比較例である。しか
し、分散重合法によるＰＴＦＥ樹脂の持続的製造では、
飽和液体炭化水素タイプの安定剤が商業的操作における
連続的バッチにわたる凝塊の蓄積を避けるために必要で
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリテトラ
フルオロエチレンおよび改質テトラフルオロエチレンを
製造するための改良されたテトラフルオロエチレンの分
散重合法を提供する。重合を低温、例えば６０℃以下の
温度で開始し、液体飽和炭化水素の存在下、高い温度で
完了させる。好ましくは、重合を液体飽和炭化水素の非
存在下、低温で開始する。

【００１２】本発明の方法は、短縮した重合時間におい
て、ペースト押出後のストレッチ操作における使用に適
したポリテトラフルオロエチレンを作製するのに特に有
用である。このようなポリテトラフルオロエチレン樹脂
は、卓越した機械特性を有するストレッチ製品も生産す
ることもできる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様は、
水性媒体中で界面活性剤および水溶性開始剤の存在下
で、ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラ
フルオロエチレンを製造するためにテトラフルオロエチ
レンを重合する方法であって、前記重合を６０℃以下の
開始温度で開始し、前記重合を５５℃より高い完了温度
で完了させ、前記完了温度を前記開始温度より少なくと
も５℃高く、前記完了は液体安定剤の存在下で起こるこ
とを特徴とする。

【００１４】本発明の第２の態様は、第１の態様の前記
重合法において液体安定剤の非存在下で、前記重合を開
始することをさらに含むことを特徴とする。

【００１５】本発明の第３の態様は、第１の態様の前記
重合法において前記安定剤は飽和炭化水素であることを
特徴とする。

【００１６】本発明の第４の態様は、第３の態様の前記
重合法において前記飽和炭化水素は少なくとも５０℃の
融点を有するパラフィンワックスであることを特徴とす
る。

【００１７】本発明の第５の態様は、第４の態様の前記
重合法において前記開始温度は５５℃以下であることを
特徴とする。

【００１８】本発明の第６の態様は、第４の態様の前記
重合法において前記開始温度は５０℃以下であることを
特徴とする。

【００１９】本発明の第７の態様は、第４の態様の前記
重合法において前記完了温度は少なくとも６５℃である
ことを特徴とする。

【００２０】本発明の第８の態様は、第４の態様の前記
重合法において前記完了温度は、前記開始温度より少な
くとも１０℃高いことを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】ＰＴＦＥおよび改質ＰＴＦＥを分
散重合法によって有利に製造することができることが発
見された。その方法では、温度を低い値で開始し、重合
が進行するにつれ高い値まで上昇させ、高温での時間の
少なくとも一時期に液体安定剤を存在させる。液体安定
剤は、低い開始温度においては存在しないのが好まし
い。本方法は、驚くべきことに、一定温度で作製された
ポリマーの特性と少なくとも同等な特性を有するＰＴＦ
Ｅを産出し、改良された重合生産性を提供しつつ、ある
点で卓越したＰＴＦＥを産出することができる。以下の
実施例に示されるように、ストレッチサンプルで測定す
ると、本方法により製造されたＰＴＦＥは、高強度と低
クリープ率を有する。

【００２２】本発明の方法により作製されたＰＴＦＥお
よび改質ＰＴＦＥは、従来より知られた分散重合法によ
り製造されたようなポリマーの一般的特性を有する。こ
のような樹脂は通常、非溶融二次加工性であり（溶融粘
度は少なくとも約１０⁸Ｐａ・ｓ）、普通、フィブリル
化性（ペースト押出可能な）であるが、例外も知られて
いる。分散重合生製品を当該技術で知られるように、任
意に濃縮および／または添加した界面活性剤で安定化さ
せた後に、水性分散液として用いるか、または凝固さ
せ、液体媒体から分離および乾燥させることができる。
凝固では、強い撹拌により（任意に、電解質を添加す
る）、または凍結および解凍によるなどのような凝固方
法を用いることができる。そのように分離および乾燥さ
れたフィブリル化性樹脂、すなわち、ペースト押出方法
に適したものは、「微粉」として当該技術で一般に知ら
れている。

【００２３】ＰＴＦＥおよび改質ＰＴＦＥの分散粒子の
多くのタイプは、本発明の方法によって製造することが
できる。重合方法は、組成および分子量に関して本質的
に均質な粒子を形成するように実施することができる。
あるいは、重合は、少なくとも１つの特性が重合の１つ
の段階から別の段階に変化する粒子構造を形成するよう
に実施することができる。重合の間に変化する特性の例
としては、組成および／または分子量、および米国特許
第４，０９８，９７５号に開示されているアモルファス
指数があげられ、後者は米国特許第３，８５５，１９１
号に開示されているように組成物の強力な機能でもあ
る。このような粒子は当該技術では一般にコア／シェル
粒子（多重シェルを伴う粒子を含む）として知られてい
る。このような変化は、明確に定義することができるの
で、粒子は複数の不連続層を有すると考えられている
か、またはその変化は漸進的であることができる。「コ
ア」および「シェル」は、分散粒子は大きさが約５０〜
３５０ｎｍ、より一般的には１００〜３００ｎｍである
ので、今日利用できる分析方法によっては認めることは
できないが、これらの概念は、それぞれ重合の初期およ
び後期において形成されたポリマーと同等であるとみな
している。本発明の方法は、形成された分散粒子の表面
付近が高分子量であるＰＴＦＥ（即ち、重合の後期部分
において形成される）の製造に特に有用である。下記に
示す実施例から明白となるように、ここでコアおよびシ
ェルの間に生じる相違は、開始剤の存在に関しては、重
合の初期（コア）部の間に開始剤が導入され、重合の後
期（シェル）部の間には、開始剤は導入されない。

【００２４】改質ＰＴＦＥを製造するには、少量の少な
くとも１つのコモノマーを用いる。このようなコモノマ
ーの例示としては、例えば、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＰＥＶ
Ｅ、ＣＴＦＥ、ペルフルオロブチルエチレン、または嵩
高い側基を分子に導入する他のモノマーがある。得られ
る改質ＰＴＦＥ中のこのような改質剤の濃度は、通常１
ｗｔ％未満、より一般的には０．５ｗｔ％未満である。

【００２５】本発明の方法は、当該技術において知られ
た水性ＴＦＥ分散重合に有用な装置および技術を用いて
実施することができる。しかしながら、温度プロファイ
ルおよび、好ましくは、計画的な液体飽和炭化水素の存
在が、既知の方法とは異なっている。

【００２６】当該技術で知られた典型的分散重合法は、
液体媒体を撹拌オートクレーブにプレチャージする工程
と、少量の他の成分（パラフィンワックスを含む）をプ
レチャージする工程と、脱酸素化工程と、予め決定して
あるレベルまでＴＦＥと加圧する工程と、撹拌工程と、
系を所望の温度、例えば、６０℃〜１００℃にする工程
と、開始剤を導入する工程と、予め決定してある基準に
従ってさらにＴＦＥを添加する工程と、温度を調節する
工程を含む。開始剤の添加は、同じ速度でも異なる速度
でも、バッチを通して、またはバッチの一部でのみ続け
ることができる。ＴＦＥの分散重合法は、一般的には水
性媒体中で実施される。水は、使いやすく、広い温度範
囲において液体であり、不純物が低レベルまで減少して
いれば本質的に非テロゲン性（non-telogenic）であ
り、安価であり、安全である。製法および装置によって
固定されてない操作パラメーターは、重合を通して温度
がおよそ一定に維持されるように選択される。

【００２７】本発明の方法は、ＴＦＥ重合を低温で開始
し、重合開始後に温度を高温にあげ、そして実質的に重
合を高温で完了させる。重合「開始温度」は、開始剤が
最初に導入された時間における測定温度とみなされる。
本明細書で用いられるように、重合「開始段階」は、プ
ロセス条件により特徴づけられる時間間隔を意味し、そ
の間に重合の開始が起こる。同様に本明細書において、
重合「開始時間」は、開始剤が最初に導入される時間で
あり、その後いくらかたって、重合反応の開始の識別可
能なシグナルが認められる。例えば、ＴＦＥ消費を示す
圧力低下が最初の開始剤添加期間の終了前に起こりう
る。それにもかかわらず、最初の開始剤添加の開始を、
本明細書において開始時間として用い、報告されたバッ
チ時間およびある温度までの時間は、その点から測定さ
れる。開始温度は、６０℃以下であり、好ましくは５５
℃以下であり、最も好ましくは５０℃以下である。水性
媒体を用いるので、重合開始温度は、溶解した成分の効
果および凝固点における操作圧力を考慮して、水が液体
状態である程度に高温でなければならない。さらに重合
開始温度は、選択した開始剤が開始ラジカルを生成する
のに有効である程度に高温であるべきである。開始温度
は少なくとも約２０℃、好ましくは少なくとも約３３℃
であるのが望ましい。重合が３３℃、すなわちＴＦＥの
臨界温度を下回る温度で開始される場合、液化ＴＦＥが
存在せず、またそれに関連する安全面での潜在的問題を
避けられる程度に十分に圧力を低くすべきであるのが望
ましい。

【００２８】重合開始後、温度は少なくとも５℃、好ま
しくは少なくとも１０℃上昇させ、おおよそ６０℃〜１
００℃、好ましくは６５℃〜８５℃の範囲内の温度にま
で上昇させ、該高温で実質的に完了し、本明細書におい
ては時に「完了温度」と呼ぶ。当業者は、低温（５５℃
または開始温度より５℃高い温度まで）段階および高温
（５５℃または開始温度より５℃高い温度を越える）段
階内で２以上の温度の可能性、および各段階内で種々の
連続的に変化する温度プロファイルがあることを認識す
るであろう。通常は、温度は低温段階の間に一般的に上
昇し、重合の高温段階において完了温度に達した後は、
名目上一定に保持される。重合を開始するのに十分な時
間以外には最小限の長さが存在しないという点で、重合
の低温段階の（時間における）長さに関して、かなりの
許容範囲が存在する。従って、低温段階の終了まで温度
が上昇するのに、ある有限の時間は必要ではあるが、重
合が開始するやいなや低温段階を終了することもでき
る。温度を上昇させるのを補助するために加熱すること
もできる。しかしながら、ＴＦＥの重合は発熱プロセス
である。本発明のプロセスを実施する１つの様式とし
て、反応熱をある予め決定してある点まで温度を上昇さ
せるのに利用するか、または高温段階に望まれる値まで
温度を上昇させるために加熱開始の前にある予め決定し
てある時間の間、温度を上昇させるのに利用するのが簡
便である。反応熱により引き起こされる温度変化速度を
制御するのに冷却を用いることもある。

【００２９】通常、低温段階の長さは、分で測定される
時間間隔である（例えば、５分または１０分または３０
分）。一般的に、低温段階は重合全体の長さに比べて、
比較的短いのが望ましく、重合の大部分、例えば、少な
くとも３５％が高い（完了）温度で実施される。通常は
例えば、低温段階の長さは、重合全体の長さの４５％以
下、好ましくは３５％以下、最も好ましくは２５％以下
である。低温段階の長さは、重合開始時間から温度が５
５℃に達した時間、または低温段階の温度が５０℃を越
える場合には温度を少なくとも５℃上昇させた時間まで
測定される。バッチの間形成されたＰＴＦＥの少なくと
も約４０％（好ましくは５０％、および最も好ましくは
少なくとも６０％）が、少なくとも５５℃（低温段階の
温度が５０℃を越える場合には、低温段階の温度の少な
くとも５℃上）の温度で形成されるのが望ましい。さら
により好ましくは、これらの形成された全ＰＴＦＥの分
画は、約６５℃以上で形成される。後述するように、バ
ッチの完了は液体安定剤の存在下で実施される。

【００３０】低温段階から高温段階への移行は、いかな
る便法によっても良い。例えば、温度は直線的に、もし
くは段階的に、または所望のいずれのプログラムに従っ
ても上昇させることができる。水性媒体の熱容量および
重合系の加熱および伝熱能力のために、温度を変えるた
めにある有限時間を要する。この時間は、勿論、選択し
た低温および選択した高温の間の相違に依存する。一般
に、温度変化は迅速に、例えば、バッチの全体の長さに
関して、短い時間、好ましくは全重合時間の２０％以下
になされるのが望ましい。温度変化は、可能な限り迅速
に加熱することにより、例えば、反応熱とともに反応ジ
ャケットに熱を加えることにより達成される。低温段階
および高温段階の間の温度を変化させるには、制御され
た（プログラムされた）迅速な温度変化プロファイルを
用いることもできる。通常は、重合は開始温度よりも温
度が上昇し、および低温段階から高温段階に温度が上昇
すると重合が続く。

【００３１】本発明の方法は、液体安定剤の存在下にお
けるＴＦＥ重合の完了により特徴づけられる。好ましい
安定剤には、１２を越える炭素数を有する飽和炭化水素
を含む。パラフィンワックスは、好ましい飽和炭化水素
であり、好ましいパラフィンワックスは、通常約５０℃
〜６０℃、より好ましくは５２℃〜５８℃の融点を有す
る。本発明の別の実施態様において、上述のように、Ｔ
ＦＥ重合を低温、例えば、６０℃以下で開始し、液体安
定剤の存在下高温で完了する。本実施態様において、液
体安定剤は重合の低温段階の間に存在しても、しなくて
も良い。低温段階の間に存在する場合、勿論、安定剤は
その段階のプロセス温度よりも低い融点を有しなければ
ならない。例えば、エイコサンを約３８℃（エイコサン
の融点）までの低い温度で用いることができる。しかし
ながら、水に十分に不溶性であり、一般にＴＦＥ重合を
損なうことのないよう、適切な純度を有し、適当なコス
トで入手できる、候補となる安定剤は、５０℃より高い
ような、比較的高い融点を有する。このように、重合の
低温段階は液体安定剤の非存在下で実施するのが好まし
い。

【００３２】本発明の方法においてＴＦＥ重合が完了す
る間の液体安定剤の存在は、種々の方法で達成される。
重合の低温段階間に液体安定剤存在する本発明の実施態
様において、もちろん、安定剤は液体として、または低
温段階の温度より低い温度で融解する固体として、開始
時に導入することもできる。ＴＦＥ重合の開始時に液体
安定剤が存在しないこれらの本発明の実施態様では、重
合の完了する間に液体安定剤を存在させる数種の代替法
がある。該代替法は、例えば、重合プロセスの間に液体
として重合容器に安定剤を液体として添加する方法を含
む。例えば、パラフィンワックス（液体）をプロセスの
所望の時点で反応器に注入することができる。この代替
法において、液体安定剤は、安定剤導入時に、重合媒体
の温度に近い温度であることが好ましい。代替法には、
重合の開始に先立ち重合容器に固体状態で安定剤を導入
し、次いで安定剤の融点より高くに反応器およびその内
容物の温度を上昇させることにより安定剤を液化する方
法も含まれる。この代替法の変法としては、安定剤を固
体状態で導入し、温度を上昇させることにより安定剤を
融解し、次いで、重合が開始する前に安定剤の融点より
低くに温度を降下させることにより安定剤を固化する方
法がある。別の変法では、安定剤を液体状態で容器にプ
レチャージの一部として導入し、次いで重合が開始する
前に安定剤の融点より低くに温度を降下させることによ
り安定剤を固化する。本発明の実施態様が低温および高
温段階（「温度段階」）の両方、および液体安定剤の非
存在下および存在下の両方での液体安定剤を伴う段階
（「安定剤段階」）を有する場合、温度段階および安定
剤段階間の中断は、一致しても一致しなくとも良い。例
えば、固体安定剤は、温度段階間の移行時に融解するこ
とがあり、その場合は中断は一致し、あるいは液体安定
剤を温度段階間の移行後に導入することができ、その場
合は中断は一致しない。

【００３３】液体安定剤、例えば、液体飽和炭化水素が
存在する場合、用いる量は重合反応器に充填した水の質
量に基づき、通常０．１〜１２ｗｔ％の範囲、より一般
的には１〜８ｗｔ％の範囲である。

【００３４】本発明の方法において何れの実行可能な圧
力をも用いることができる。高圧では反応速度が増加す
る点で低圧よりも有利である。しかしながら、ＴＦＥの
重合は、非常に発熱性であり、高い反応速度は、熱を増
加させるので、その熱を除くかまたは適応させなければ
ならない。用いることのできる圧力は、装置デザインに
よって、およびＴＦＥを扱う際の安全面によっても決定
される。通例、ＴＦＥの分散重合には０．３〜７ＭＰａ
の範囲が知られており、０．７〜３．５ＭＰａの範囲が
一般的である。一定のＴＦＥ圧を維持するのが一般的で
ある一方、圧力は変化しうる。

【００３５】本発明の実施において用いることのできる
開始剤には、用いる温度範囲にわたって効果的であるＴ
ＦＥ重合用のあらゆるフリーラジカル開始剤を含む。重
合が低温で開始する本発明の実施態様において、開始剤
は低温で適当な速度でラジカルを生成すべきである。本
実施態様用の適切な開始剤には、例えば、過マンガン酸
カリウム系、および過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／
硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アン
モニウム／シュウ酸、または臭素酸塩／重亜硫酸塩など
の種々の他のレドックス系を含む。

【００３６】ペースト押出後のストレッチ操作における
使用に適したＴＦＥのＰＴＦＥへの重合用に、好ましい
開始剤は短い半減期を有する。開始剤の半減期とは、当
業者にとっては既知であるが、注目条件下において開始
剤のサンプルの半分がフリーラジカルを生産するのに要
する時間である。開始剤の半減期が短いか長いかを判断
するタイムスケールは、本発明プロセスの重合時間（バ
ッチ時間）である。好ましくは、開始剤半減期はバッチ
時間の２０％未満、より好ましくは１０％未満、および
最も好ましくはバッチ時間の５％未満である。当該技術
において既知であるように、ＴＦＥの分散重合用のバッ
チ時間は、温度、圧力、開始剤活性等によって、広範に
変化する。約３００分未満のバッチ時間を有する重合用
には、以下に示す本発明の実施例のいくつかによって示
されるように、開始剤半減期は８０℃において、好まし
くは１０分未満、より好ましくは５分未満、最も好まし
くは２分未満である。このような開始剤には、三酢酸マ
ンガン／シュウ酸などのレドックス開始剤を含む。好ま
しいレドックス開始剤には、例えば、過マンガン酸カリ
ウム／シュウ酸などの過マンガン酸イオンが成分である
ものを含む。過マンガン酸塩を用いるレドックス系に用
いることができる他の還元剤には、Ｆｅ（ＩＩ）および
Ｍｎ（ＩＩ）塩および重亜硫酸ナトリウムを含む。半減
期が１０分未満の開始剤は、本明細書に例示した重合よ
りも長いＴＦＥの重合に用いることができる。

【００３７】開始剤濃度が重合生成物に影響するので、
用いる開始剤の量は、意図する結果を得るために効果的
な量であり、当業者には知られているように、開始剤の
効率にも依存する。好ましくは、用いる開始剤の量は、
形成されたポリマー（消費されたＴＦＥモノマーとして
測定可能）の質量に基づいて、０．１〜１０００ｐｐｍ
の範囲内であり、より好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ
である。上記で定義したように短い半減期を有する開始
剤を用いて製造された高分子量ＰＴＦＥ用には、開始剤
の量は、形成されたポリマー（消費されたＴＦＥモノマ
ーとして測定可能）の質量に基づいて好ましくは２００
ｐｐｍ以下である。他の成分を本発明の方法によるＴＦ
Ｅ重合用の配合に用いることができる。当該他の成分
は、当業者に既知であるが、例えば、界面活性剤、オー
トクレーブ接着の形成を最小化するような添加剤、色素
阻害剤等を含む。重合の間に形成される凝塊の量を減少
させる添加剤には、例えば、Ｇａｎｇａｌの米国特許第
４，１８６，１２１号に開示されている選択されたカル
ボン酸を含む。当該他の成分は、プレチャージの一部と
してオートクレーブに導入されるのが通常であるが、必
ずしも必須ではない。配合が改質ＰＴＦＥを産するもの
である場合、コモノマーは一般にプレチャージに含まれ
るが、反応性および揮発性のようなコモノマーの特性は
添加の時間および方法に影響する。

【００３８】本発明の重合法は、水溶性開始剤の存在下
で実施される。「開始剤の存在」とは、ラジカルを生産
することができるが、まだ生産していない開始剤が重合
の間しばらく存在することを意味すると解釈される。し
かし、重合の間異なる時間に存在する開始剤の量は、重
合の目的により変化しうる。例えば、開始剤は重合の間
を通して名目上均一なレベルで存在することができる。
さらなる例として、開始剤は重合の初期部における予め
決まったレベルで、および０を含む減少したレベルで重
合の後期部において存在する。

【００３９】用いる開始剤が短い半減期を有する場合、
存在する開始剤の量は、反応物に開始剤を添加する速度
によって測定することができる。好ましくは、重合の指
定の段階（上述した温度段階または安定剤段階と一致す
る必要はない）の間、開始剤添加の速度は均一である。
しかし、当業者は本発明の範囲内において広範な種類の
開始剤添加プログラムを用いることができることを理解
するであろう。従って、例えば、一連の不連続な開始剤
の添加を用いることができ、または開始剤添加速度をな
だらかに変えることができる。不連続な添加とは、同じ
かまたは変化する量で、および同じかまたは変化する間
隔で添加する。このような不連続添加を用いる場合、添
加間の間隔は開始剤半減期よりも実質的に大きくならな
いことが好ましい。他の非均一開始剤添加プログラムを
用いることができる。重合の指定の段階の間に開始剤添
加速度が均一でない場合、その段階の間の開始剤添加の
平均速度は、本発明のプロセスにおいて存在する開始剤
量を特徴づけるのに用いられる。重合の段階が明瞭に定
められない場合、例えば、開始剤添加速度を徐々に変化
させる場合、初期および後期時間間隔にわたる平均添加
速度を初期および後期段階を明定するのに用いる。

【００４０】ポスト−ペースト−押出ストレッチ用のＰ
ＴＦＥを製造するのに本発明のプロセスを用いる場合、
上述のように短い半減期を有する開始剤を用い、該開始
剤を開始時および重合の初期部において添加するが、重
合の終了付近では開始剤を添加しないのが好ましい。こ
のようなＰＴＦＥを製造するには、重合の間に消費され
るＴＦＥによって測定されるように、重合の最後３５％
の間に、より好ましくは最後４５％、最も好ましくは重
合の最後５５％の間は該開始剤を添加しない。

【００４１】オートクレーブ中の撹拌スピードは、ＴＦ
Ｅ（および存在すれば他のモノマー）を水相に迅速に分
散させるが、凝塊を起こしうるので形成されたポリマー
分散液を過度に剪断しないように選択する。充分な活性
開始剤が存在するという条件で、重合速度は、重合の初
期部における撹拌速度に依存し、実施可能な程に早い撹
拌スピードが選択される。十分に活性な開始剤が存在し
ない場合、例えば、短い半減期の開始剤を用い、重合の
終了付近で添加はやめ、重合が緩やかになる場合、撹拌
スピードは反応速度に実質的に影響せず、撹拌スピード
は凝塊形成を最小限にするよう遅くすることができる。

【００４２】実質的に非テロゲン性アニオン性界面活性
剤（分散剤）は、ＴＦＥの分散重合において一般的に用
いられる。好ましい分散剤には、炭素数７〜２０、好ま
しくは炭素数８〜１０のペルフルオロアルカン酸および
それらの塩、特にアンモニウム塩を含む。用いることの
できる他の分散剤は、ペルフルオロエタンスルホン酸お
よびその塩、および水素含有フルオロ界面活性剤（米国
特許第５，７６３，５５２号に開示されたものなど）を
含む。存在する分散剤の量は、用いる際に、存在する水
の質量に基づいて、通常約５００ｐｐｍおよび約５００
０ｐｐｍの間であり、界面活性剤によって、臨界ミセル
濃度以上でも、以下でも良い。所望であるならば、少量
の非イオン性分散剤をアニオン性剤とともに用いること
ができる。高分子量ＰＴＦＥを製造するためのＴＦＥの
分散重合用、およびポスト−ペースト−押出ストレッチ
に適したＰＴＦＥ微粉を製造する際に、上記に列挙した
ペルフルオロアルカン酸およびその塩が好ましい。

【００４３】本発明の方法は、微粉タイプのＰＴＦＥ樹
脂を作製するために用いることができ、それはポスト−
ペースト−押出ストレッチ操作において有用であり、驚
くべきことに改善された特性を有する。分散重合の生成
物における基本粒子サイズ、すなわち、原分散液粒子サ
イズは、通常２００〜３５０ｎｍ、好ましくは２２５〜
３２５ｎｍの範囲内である。ＰＴＦＥ樹脂は、非溶融二
次加工性（溶融粘度は少なくとも約１０⁸Ｐａ・ｓ）、
およびフィブリル化性（ペースト押出可能）である。こ
のような樹脂は、高レオメーター圧、通常少なくとも２
５ＭＰａ、および好ましくは少なくとも３０ＭＰａを有
する。レオメーター圧は、実質的により高く、例えば、
６５ＭＰａまたは７０ＭＰａまたはそれよりも高いこと
も可能である。ＰＴＦＥ樹脂は、後述の測定のように、
長い応力緩和時間を有する。応力緩和時間は、通常は少
なくとも約６５０秒、好ましくは少なくとも６７５秒、
より好ましくは少なくとも７００秒である。以下の実施
例に示すように、応力緩和時間は、ストレッチに適し、
本発明の方法によって作製されるＰＴＦＥ樹脂を特徴づ
ける高レオメーター圧においてレオメーター圧によって
体系的には変化しないようである。標準比重（ＳＳＧ）
測定によって示されるように、平均分子量（ＭＷ）は大
きく、該測定において、ＳＳＧはＭＷの増大に伴い減少
する。有効なストレッチのためのＳＳＧ値は、通常２．
１６５以下である。米国特許第４，５７６，８６９号の
比較実施例Ａ〜Ｃを参照のこと。好ましくはＳＳＧ値
は、２．１６０以下であり、より好ましくは２．１５７
以下である。しかし、ＳＳＧのような試験における低い
値が、必ずしも良好なストレッチ性を予測するものでは
ない。なぜならば、それは、平均的特性を表わし、良好
なストレッチまたはストレッチ製品特性をもたらす基本
粒子構造特性を反映していないかもしれないからであ
る。さらに、ＳＳＧは、該ＰＴＦＥの非常に大きいＭＷ
（低ＳＳＧ）においてＭＷの変動に影響をうけなくなる
ので、ＳＳＧ方法における実験室間での変動が、誤った
結果を導くこともある。従って、本発明のプロセスによ
り作製されうる改良ＰＴＦＥ微粉樹脂は、さらに他の特
性によって特徴づけられる。

【００４４】１つの実施態様において、本発明のプロセ
スにより作製されうる改良ＰＴＦＥ微粉は、後述の測定
のように驚くべき高い破断強度により特徴づけられる。
破断強度は、少なくとも約６．６ｌｂｆ（３．０ｋｇｆ
（約２９．４Ｎ））であり、好ましくは少なくとも３．
１ｋｇｆ（約３０．４Ｎ）である。

【００４５】本発明のプロセスにより作製しうる改良Ｐ
ＴＦＥ微粉は、後述の測定のように驚くべき低クリープ
速度により特徴づけられる。本形態の改良ＰＴＦＥ微粉
のクリープ速度は、約０．１ｍｉｎ^-1以下であり、好ま
しくは０．０８ｍｉｎ^-1以下および、より好ましくは
０．０７ｍｉｎ^-1以下である。

【００４６】

【実施例】特記しない限り、溶液の濃度は溶質および溶
媒水を合わせた質量に基づいてｗｔ％で述べられる。

【００４７】バッチ間中、開始剤を添加しない後述する
実験では、「コア時間」は、開始剤添加開始から開始剤
添加終了までの測定された重合時間であり、「コアＴＦ
Ｅ」はコア時間の間に消費されたＴＦＥの量である。

【００４８】原分散液特性：（重合された）ＰＴＦＥの
原分散液の固体含有量を、質量を計った分散液のアリコ
ートを蒸発乾燥させ、乾燥固体の質量を計ることによっ
て重量測定により決定する。ＰＴＦＥおよび水を合わせ
た質量に基づきｗｔ％で述べられる。原分散液粒子サイ
ズ（ＲＤＰＳ）を光子相関分光法により測定する。

【００４９】樹脂特性：ＰＴＦＥ微粉樹脂の標準比重
（ＳＳＧ）をＡＳＴＭ−４８９５の方法により測定す
る。溶融粘度（ＭＶ）を３８０℃で、米国特許第３，８
１９，５９４号に開示されている引張クリープ方法の変
形により、すなわち、室温での金型、２００ｋｇ／ｃｍ
²（１９．６ＭＰａ）の成形圧力を用い、該成形圧力を
２分間保持し、測定に適当なクリープ速度を得るために
ＭＶによって変動する荷重（サンプル片に吊された総質
量）を用いて、計算に用いる粘性応答（クリープ）デー
タを選ぶ前に、弾性応答が完了するように荷重負荷後少
なくとも３０分待って測定する。レオメーター圧（押出
圧）をＡＳＴＭ Ｄ−４８９５ Ｓｅｃｔｉｏｎ１０．
８の方法で、１８．４ｗｔ％ Ｉｓｏｐａｒ（登録商
標）Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）潤滑剤および４００：１の減速比
を用いて測定する。

【００５０】コポリマー組成物：改質ＰＴＦＥ樹脂のコ
モノマー含有量は、米国特許第４，８３７，２６７号に
開示されている方法を用い、しかし改質剤がＰＰＶＥの
ときは異なる較正を用いて、フーリエ変換赤外分光法に
よって測定する。ＰＰＶＥ改質ＰＴＦＥ用には、較正曲
線から求めた乗数係数０．１２を用いて、９９５ｃｍ^-1
での吸光度の９３５ｃｍ^-1での吸光度に対する比をＰＰ
ＶＥ含有量（ｗｔ％）に変換する。

【００５１】ストレッチ方法 微粉樹脂のサンプルを２０００μmのふるいにかける。
この樹脂（１１３．４ｇ）を樹脂および潤滑剤を合わせ
たの質量に基づき、１７．７ｗｔ％のＩｓｏｐａｒ（登
録商標）Ｋ（Ｅｘｘｏｎ）潤滑剤と、室温で内径８．２
５ｃｍのガラスビン中で混合する。ビンを閉じ、次いで
１４ｒｐｍで回転（revolve）している垂直に配置され
た混合ホイール（水平軸）上で３分間回転（turn）させ
る。次いで、サンプルビンを押出前少なくとも２時間、
２２℃の水浴に配置する。潤滑化樹脂は、オリフィス
（直径２．４ｍｍ、ランドの長さ５ｍｍ、導入角３０
゜）を通して、１００：１の減速比、室温で均一なビー
ド（beading）にペースト押出される。押出スピード、
すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ
／分）である。潤滑剤は、２３０℃で３０分加熱するこ
とにより、ビードから除かれる。ビードの長さを、短く
し、方法の目的によって、クランプ間が１．５インチ
（３８ｍｍ）または２．０インチ（５１ｍｍ）のいずれ
かの間隔となるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で
３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッ
チに相当する分離となるまで所望の速度で離し、標本の
完全性を試験する。このストレッチ方法は、押出スピー
ド（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを
除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号に開
示された方法に従う。「ストレッチ」とは、長さの増加
であり、通常元の長さと関連して表わされる。

【００５２】応力緩和時間 応力緩和時間試験測定用の標本は、クランプ間隔１．５
インチ（３．８ｃｍ）、ストレッチ速度１０００％／
秒、総ストレッチ２４００％を用い、ストレッチ方法の
ように、ビードをストレッチすることにより作製する。
このビードサンプルの両方の末端は、固定具につなげる
ことにより、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）
のビードである。応力緩和時間とは、この標本が３９０
℃、すなわち、米国特許第５，４７０，６５５号に開示
されている延長鎖形状（extended chain configuratio
n）の溶ける３８０℃より高い温度でオーブン中に放置
した後に破断するのに要する時間である。固定具におけ
る標本は、オーブンの側部にある（覆われた）スロット
を通してオーブンに挿入されるので、標本を配置する間
に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第
４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばし
の時間を必要としない。

【００５３】破断強度 破断強度試験測定用の標本は、クランプ間隔２．０イン
チ、ストレッチ速度１００％／秒、総ストレッチ２４０
０％を用い、ストレッチ方法のようにビードをストレッ
チすることによって作製する。破断強度を、ストレッチ
ビード（stretched beading）から得られる３つの標
本、ストレッチビードの各末端から１つ（クランプの範
囲においてネックダウンがあればそれを除く）、および
その中心から１つ、の最小引張破断負荷（力）として測
定する。２インチ（５．１ｃｍ）のゲージ長である、ジ
ョー（jaws）において標本をはさんで固定し、可動ジョ
ーを１ｆｔ／分（３０．５ｃｍ／分）のスピードで駆動
させ、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）引張テスターを用い
て、室温で測定する。

【００５４】クリープ速度 この試験は３６５℃（すなわち、重合された樹脂の融点
より高い温度であるが、米国特許第５，４７０，６５５
号において開示された延長鎖形状の溶ける温度である３
８０℃よりも低い）における引張クリープを測定するた
めにデザインされたものである。３６５℃の一定温度を
提供するために用いるチャンバーは、オリフィスまたは
止めナットを有しないメルトインデックス測定装置であ
るが、ＡＳＴＭ標準寸法に適合するものである。±１℃
までの精度の温度計をメルトインデックス測定装置のキ
ャビティのトップに、温度計の球部端がキャビティのト
ップから３．５インチ（８．９ｃｍ）となるように挿入
することにより温度は規定され、カラーを温度計の周り
に配置してキャビティを通るエアフローに対するバリア
として働かせる。クリープ速度測定の標本は、クランプ
間隔１．５インチ（２．５ｃｍ）、ストレッチ速度１０
００％／秒、総ストレッチ２４００％を用い、ストレッ
チ方法のように、ビードをストレッチすることにより作
製する。ストレッチビードのサンプルを、張力下におい
てストレッチされるビードの長さが１インチ（２．５ｃ
ｍ）となるように、各末端にフックを有する２つのガラ
スロッドの間につなぐ。１つ（上部）のロッドは、長さ
１インチ（２．５ｃｍ）であり、直径約０．０３インチ
（０．８ｍｍ）である。他方（低部）のロッドは、長さ
６インチ（１５．２ｃｍ）であり、直径０．１８８イン
チ（４．７６ｍｍ）、重さ６±０．５ｇである。ロッド
とビードのアセンブリをメルトインデックス測定装置の
キャビティに挿入し、ビードのトップがキャビティのト
ップからおよそ１．２５インチ（３．２ｃｍ）低くなる
ようにし、長いロッドは装置の底部から出て延長する。
低部ロッドの質量は、試験温度まで標本が熱せられ、重
い荷重（下部）が取り付けられる前に、サンプルが急速
に後退するのを防ぐ。上部ロッドは、熱せられたチャン
バー内をエアフローが上昇するのを妨げる小ＰＴＦＥリ
ングに掛けられる。次いで、できるだけ迅速に５２ｇの
重りを低部ロッド上のフックに掛ける。該重りは０．３
７５インチ（９．５ｍｍ）平方、長さ３．１２５インチ
（７．９ｃｍ）のスチールロッドストックからなり、上
端ではアイレットが重りを底部ガラスロッドに掛けるた
めのスイベルに取り付けられている。片側には、幅０．
１２５インチ（３．１８ｍｍ）のランドにより分けられ
た幅および深さ０．１２５インチ（３．１８ｍｍ）の１
０トランスバーススクエア（transversesquare）ノッチ
を機械でつくる。ランドの上部（０．１２５×３．１２
５インチ（３．１８ｍｍ×７．９３４ｃｍ）の表面）を
磨く。ＳＳＧ標本（上記）をその平面を垂直面に搭載
し、円筒面は重りにわずかに接しているのみであること
により、重りを導き、重りを所望の方向に保つＰＴＦＥ
ベアリングとして働く。一体光源を伴う光電センサー
（モデルＰＳ２−６１／ＰＳ−４７、Keyence Corporat
ion of America）を磨いたランド上部を含む重りの表面
に面が接するように搭載する。１番低いノッチの下端に
向けられた光線で試験を開始し、センサーからのシグナ
ルを時間の関数として重りがセンサーを通り過ぎた（dr
op past）ときにＧＣ（ガスクロマトグラフィー）イン
テグレーターに記録する。光線が磨いたランドに入射す
るときには、著しいシグナルが得られ、ノッチに入射す
るときにはシグナルは得られない（あるいは弱いシグナ
ルである）。光線は小さな点に集束され、ＧＣインテグ
レータートレースは、ほぼ方形波になる。試験シグナル
は、通常、記録を０．１２５の歪度（ΔＬ／Ｌ₀）で開
始し、２．５の歪度まで続け、ΔＬは長さの変化であ
り、Ｌ₀は、サンプルの最初の長さ（１インチ、すなわ
ち２．５ｃｍ）である。０．６２５から１．５までの歪
度範囲にわたる歪度対時間の傾斜は、ｍｉｎ^-1の単位で
歪速度を得るために最小二乗法によって計算し、本明細
書において引張クリープ速度または単にクリープ速度と
して報告する。

【００５５】比較実施例Ａ 比較実施例Ａは、過マンガン酸塩重合開始剤の不連続添
加を用い、Ｍａｌｈｏｔｒａの米国特許第４５７６８６
９号の実施例１の方法に従うペースト押出後のストレッ
チに適した高分子量ＰＴＦＥ樹脂を作製するためのＴＦ
Ｅの重合を示す。水平攪拌機および１００重量部の水の
容量を有するポリケトルに脱イオン水５７．５部、パラ
フィンワックス１．６２部、２０ｗｔ％のペルフルオロ
オクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）分散剤０．２１部、
２ｗｔ％のシュウ酸溶液０．０１３５部、およびコハク
酸０．００６７部を装填する。ポリケトルの内容物を７
５℃に加熱して、排気および窒素パージする。ポリケト
ルの内容物を７６ｒｐｍで撹拌する。温度を８０℃に上
昇させる。次いでＴＦＥを圧が２．７５ＭＰａになるま
で添加する。次いで１部の水あたり０．０００５部のＫ
ＭｎＯ₄の新しい開始剤溶液０．７３部を０．２７部／
分の速度で添加する。ＴＦＥ２．５部が反応したら、
４．５ｗｔ％のＣ−８溶液２．７部を０．１３５部／分
の速度で添加する。開始後１０分間隔でＫＭｎＯ₄溶液
０．１７５部を３回さらに添加する。添加したＫＭｎＯ
₄の合計は溶液１．２５部である。４９．８％のＴＦＥ
を添加した後は、ＫＭｎＯ₄を添加しない。開始９５分
後、９２．５％のＴＦＥを添加した後は、重合速度に影
響を与えることなく、撹拌速度を４６ｒｐｍに減速す
る。反応の初期速度は、２５．２部ＴＦＥ／分である。
反応が遅くならなければ、約６０分で完了するものと期
待される。しかしながら、反応は４０分後に顕著に遅く
なり、３７．９４部のＴＦＥは１６１分で消費され、こ
れは反応が遅くならない場合よりも１６８％長い。この
ような減速は、Ｍａｌｈｏｔｒａが引用している減速よ
りも大きい。ＴＦＥ供給停止後、ポリケトルを換気、排
気および窒素パージする。ポリケトルから内容物を吐出
し、表面にうかぶワックスを除去する。原分散液の固体
含有量は、４２．５％であり、ＲＤＰＳは２８３ｎｍで
ある。分散液は固体が１１％となるまで希釈し、激しく
撹拌しながら、炭酸アンモニウムの存在下凝固させる。
分散液（微粉）凝固分は、液体から分離し、１５０℃で
３日間乾燥する。ＰＴＦＥ樹脂は、ＭＶ２．３×１０¹⁰
Ｐａ・ｓ、ＳＳＧ２．１６４９、およびレオメーター圧
４１．７ＭＰａを有する。しかしながら、クリープ速度
が０．２０ｍｉｎ^-1と速い一方、応力緩和時間はわずか
５５０秒で、破断強度はわずか２．４ｋｇｆ（２３．５
Ｎ）である。

【００５６】比較実施例Ｂ 比較実施例Ｂは、Ｃｅ（ＩＶ）塩重合開始剤系の不連続
添加を用い、Ｍａｌｈｏｔｒａの米国特許第４６５４４
０６号の実施例３の方法に従うペースト押出後のストレ
ッチに適した高分子量ＰＴＦＥ樹脂を作製するためのＴ
ＦＥの重合を示す。水平攪拌機および１００重量部の水
の容量を有するポリケトルに脱イオン水５２．６部、パ
ラフィンワックス１．６２部、２０ｗｔ％のペルフルオ
ロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）分散剤０．２１
部、シュウ酸０．００４部、およびコハク酸０．０２７
部を装填する。ポリケトルの内容物を７０℃に加熱し
て、排気および窒素パージする。ポリケトルの内容物を
４６ｒｐｍで撹拌する。温度を７０℃に維持する。次い
でＴＦＥを圧が２．７５ＭＰａになるまで添加する。次
いで１部の水あたり０．００４部のＣｅ（ＮＨ₄）₂（Ｎ
Ｏ₃）₆の新しい開始剤溶液０．２７部を０．０２７部／
分の速度で添加する。ＴＦＥ２．５部が反応したら、
４．５ｗｔ％のＣ−８溶液２．７部を０．１３５部／分
の速度で添加する。開始５０分後、反応速度は遅くな
る。開始１３４分後、９６％のＴＦＥを添加した後は、
重合速度に影響を与えることなく、撹拌速度を３５ｒｐ
ｍに減速する。開始から１４９分経過後、３１．８部の
ＴＦＥを添加する。反応が遅くならなければ、１１５分
で完了するものと期待される。しかしながら、反応は顕
著に遅くなり、これは反応が遅くならない場合よりも反
応は３０％長い。重合の最後の３０分の重合速度は、
０．００２２部ＴＦＥ／１部の水である。この速度は、
Ｍａｌｈｏｔｒａが引用している速度０．００２７に近
似する。総反応時間は、１４９分である。ＴＦＥ供給停
止後、ポリケトルを換気、排気および窒素パージする。
ポリケトルから内容物を吐出し、表面にうかぶワックス
を除去する。原分散液の固体含有量は、４０％であり、
ＲＤＰＳは３２４ｎｍである。分散液は固体が１１％と
なるまで希釈し、激しく撹拌しながら、炭酸アンモニウ
ムの存在下凝固させる。分散液（微粉）の凝固分は、液
体から分離し、１５０℃で３日間乾燥する。ＰＴＦＥ樹
脂は、ＭＶ３．２×１０¹⁰Ｐａ・ｓ、ＳＳＧ２．１５９
０、レオメーター圧３６．２ＭＰａ、および応力緩和時
間７４５秒を有する。しかしながら、破断強度はわずか
２．２２ｋｇｆ（２１．７Ｎ）であり、クリープ速度が
０．５９ｍｉｎ^-1と速い。

【００５７】比較実施例Ｃ 比較実施例Ｃは、Ｍａｌｈｏｔｒａの米国特許第４，５
７６，８６９号に記載されている過マンガン酸の使用と
組み合わせるが、開始剤の連続的ポンプ汲み出しの技術
を用いて、ペースト押出後のストレッチに適した高分子
量ＰＴＦＥ樹脂を作製するためのＴＦＥの重合を示す。
水平攪拌機および１００重量部の水の容量を有するポリ
ケトルに脱イオン水５１．６部、パラフィンワックス
１．６２部、２０ｗｔ％のペルフルオロオクタン酸アン
モニウム（Ｃ−８）分散剤０．１６部、２ｗｔ％のシュ
ウ酸溶液０．０２７部、およびコハク酸０．００２７部
を装填する。ポリケトルの内容物を６５℃に加熱して、
排気およびＴＦＥパージする。ポリケトルの内容物を４
６ｒｐｍで撹拌する。温度を８０℃に上昇させる。次い
でＴＦＥを圧が２．７５ＭＰａになるまで添加する。次
いで１部の水あたり０．０００１５部のＫＭｎＯ₄およ
び０．００００７部のリン酸アンモニウムの新しい開始
剤溶液０．６５部を０．２２部／分の速度で添加する。
この添加が完了後したら、３．２ｗｔ％のＣ−８溶液を
０．０２２部／分の速度でバッチの終了時まで添加し、
さらに開始剤溶液を０．０１４部／分の速度で添加す
る。ＴＦＥを圧が２．７５ＭＰａに保たれるような速度
で添加する。ＴＦＥでの初期加圧に続き、１８．４部の
ＴＦＥ添加後、開始剤溶液の添加を停止する。開始剤添
加の停止までの重合時間（「コア時間」）は５７分であ
る。３３．３部のＴＦＥを添加後、ＴＦＥおよびＣ−８
溶液の供給を停止し、ポリケトルを換気する。最初の開
始剤注入開始からＴＦＥ供給終了までの測定される反応
の長さは、１８３分である。ポリケトルから内容物を吐
出し、表面にうかぶワックスを除去する。原分散液の固
体含有量は、３９．３％であり、ＲＤＰＳは２８９ｎｍ
である。分散液は固体が１１％となるまで希釈し、激し
く撹拌しながら、炭酸アンモニウムの存在下凝固させ
る。分散液（微粉）の凝固分は、液体から分離し、１５
０℃で３日間乾燥する。ＰＴＦＥ樹脂は、ＭＶ２．６×
１０¹⁰Ｐａ・ｓ、ＳＳＧ２．１５９、レオメーター圧４
７．２ＭＰａおよび応力緩和時間７５１秒を有する。し
かしながら、破断強度はわずか２．５４ｋｇｆ（２４．
９Ｎ）であり、クリープ速度は０．２８７ｍｉｎ^-1と速
い。

【００５８】実施例１ 比較実施例Ａ〜Ｃに用いたポリケトルに脱イオン水５
１．６部、パラフィンワックス１．６２部、２０ｗｔ％
のＣ−８溶液０．２４部、２ｗｔ％のシュウ酸溶液０．
０２７部、およびコハク酸０．００２７部を装填する。
ポリケトルの内容物を５５℃に加熱して、２５ｒｐｍで
撹拌しながら、５０℃まで冷却する。ポリケトルを排気
およびＴＦＥパージする。温度５０℃で撹拌スピードを
４６ｒｐｍまで上昇させる。次いでＴＦＥを圧が２．７
５ＭＰａになるまで添加する。次いで１部の水あたり
０．０００１５部のＫＭｎＯ₄およびリン酸アンモニウ
ム０．００００７部の新しい開始剤溶液０．６５部を
０．２２部／分の速度で添加する（添加時間３分）。こ
の添加が完了したとき、３．２ｗｔ％のＣ−８溶液を
０．０２２部／分の速度でバッチの最後まで添加し、同
時に０．０１４部／分の速度で開始剤溶液をさらに添加
する。ＴＦＥを圧が２．７５ＭＰａに保たれるような速
度で添加する。反応器を冷却しながら、開始剤添加開始
後、約１０分で反応熱により温度が５５℃に上昇する。
最初の開始剤の添加を終了して１０分経過後、ポリケト
ルをできるだけ迅速に加熱して、開始剤の添加開始後お
よそ１８分経過後に温度が８０℃に達するようにする。
次いで、バッチの残りは８０℃に維持する。ＴＦＥでの
初期加圧に続き、１２．３部のＴＦＥ添加後、開始剤溶
液の添加を停止する。３６．８部のＴＦＥを添加後、Ｔ
ＦＥ供給、Ｃ−８溶液の供給、撹拌を停止し、ポリケト
ルを換気する。反応の長さは、１５２分である。ポリケ
トルから内容物を吐出し、表面にうかぶワックスを除去
する。原分散液の固体含有量は、４４．１ｗｔ％であ
り、ＲＤＰＳは２７０ｎｍである。分散液は固体が１１
％となるまで希釈し、激しく撹拌しながら、炭酸アンモ
ニウムの存在下凝固させる。凝固した微粉は、液体から
分離し、１５０℃で３日間乾燥する。ポリマー特性を表
１に表わし、バッチ時間の短縮にもかかわらず、比較実
施例Ａ〜Ｃで得られた結果よりも大きい破断強度および
遅いクリープ速度を示している。

【００５９】

【表１】

【００６０】比較実施例Ｄ〜Ｇ バッチにおいてオートクレーブに比較実施例Ｄの実行の
直前にテルペン重合阻害剤を導入する以外は、比較実施
例Ｃと本質的に同一の開始条件を用いて７つの連続重合
を行う。テルペンは強力なラジカルスカベンジャーとし
て、およびテロゲンとして知られ、ＴＦＥ重合中に存在
すると反応を遅くし、比較的低分子量のポリマーの生産
をもたらすものである。テルペンは揮発性であって、例
外的な手段によって（例えば、配管の分解による）しか
到達することのできない表面を汚染するので、通常の清
掃手順によっては除去することができず、繰り返される
バッチによってのみゆっくりと消費される。全てのバッ
チは、過剰に遅い反応速度のため、所望のＴＦＥ３３．
３部が消費される前に早く終了する。バッチ時間、消費
されるＴＦＥの量、および第１、３、５、および７番目
のバッチのＰＴＦＥ生成物から得られたＳＳＧ値を、表
２に表す。全てのバッチでＳＳＧ値は２．１６５を越え
ており、これらは、有効なストレッチ性能にとって高す
ぎる値である。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例２ 比較実施例Ｇの後直ちに、同じポリケトル内で、開始温
度は４０℃であり、０．０２２部／分のＣ−８溶液の添
加を２３４分後に終了させることを除き、実施例１と同
じ方法で実施例２を実行する。その結果、バッチ用にデ
ザインされたＴＦＥ３６．８部を消費するのに２５３分
を要する。しかし、得られるポリマーのＳＳＧは、２．
１６よりずっと低く、表１に表わした特性は、樹脂は高
い破断強度を有することを示している。このように、決
して理想的とはいえない条件、すなわち、テルピン不純
物の混入の証拠があるポリケトルを用いても、本発明の
方法は、良好なストレッチ特性を有するＰＴＦＥ樹脂を
産出することができる。

【００６３】実施例３ 同じポリケトルのなかで８つの介在バッチ（intervenin
g batches）の後にＣ−８溶液の添加をバッチの最後ま
で続けることを除き、本質的に実施例２と同じ方法で実
施例３を実行する。結果（表１）は、総バッチ時間を短
縮する際における痕跡レベルのテルペン不純物のさらな
る減少の効果を示す。破断強度は高い。

【００６４】実施例４ 開始剤供給を停止する前にＴＦＥ１１．０部のみを供給
すること、および０．０２２部／分でのＣ−８溶液添加
を２１６分後に停止することを除き、本質的に実施例
２、および引き続く実施例３と同じ方法で実施例４を実
行する。これは、バッチ時間の増加をもたらすが、押出
圧および破断強度は依然として大きく、およびクリープ
速度は遅い。

【００６５】実施例５ 完了温度を６０℃とし、０．０２２部／分でのＣ−８溶
液添加を２１５分後に停止すること、およびＴＦＥが全
部で３０．７部となるところでバッチを終了させること
を除き、本質的に実施例２の方法に従って、実施例５の
重合を実施する。表１に示すように、コア時間は実施例
１から４における時間よりも長い。短縮バッチは、バッ
チのシェル部分用の１８．４部のＴＦＥのみを与える
が、表１に示した樹脂特性は、依然として実施例４に匹
敵する。

【００６６】実施例６ 実施例１に類似の重合を８１２５部の水容量を有するポ
リケトル中で実施する。ポリケトルを清掃し、４０８８
部の熱水を装填して、温度を約９０℃にし、約７０℃で
１７２部の溶融ワックスを添加する。窒素パージおよび
排気後、温度を１０３℃に上昇させ、ポリケトルを１分
間排気する。次いで、水６２．８部中の、３．１部の２
０ｗｔ％Ｃ−８溶液、シュウ酸０．０３８部、および
０．８部のコハク酸を添加する。攪拌機を運転しなが
ら、圧が２．７５ＭＰａとなるまでＴＦＥ添加に伴い内
容物を３３℃まで冷却する。ＴＦＥをバッチを通して圧
が２．７５ＭＰａに維持されるような速度で添加する。
次いで１部の水あたり０．００００６３部のＫＭｎＯ₄
および０．００００２９部のリン酸アンモニウムの開始
剤溶液６２．４部を１０．４部／分の速度で添加する。
６分後、開始剤溶液添加速度をさらに２０分の間、３．
３部／分まで減速する。初期加圧に続き１４４部のＴＦ
Ｅ添加後、水２１２部中、１．８６部のＣ−８および
０．００５４部のシュウ酸の溶液を４．１部／分の速度
で装填する。２６分の開始剤添加期間終了時のＴＦＥ消
費は、１１９０部（コアＴＦＥ）である。反応熱によ
り、温度は開始剤添加開始時から、約１２分で５５℃ま
で上昇し、その間、反応ジャケットに冷却水を適用しな
がら、開始剤添加開始から、およそ２８分経過後に８０
℃まで上昇する。次いで、バッチの残りの期間、温度を
８０℃に維持する。ＴＦＥ３４００部を添加し、ＴＦＥ
供給および撹拌機を停止する。ポリケトルを換気、排
気、および窒素パージする。反応の長さは９５分であ
る。内容物を冷却し、ポリケトルから吐出す。表面にう
かぶワックスを除去する。原分散液の固体含有量は、４
０ｗｔ％であり、ＲＤＰＳは２５０ｎｍである。分散液
は固体が１１％となるまで希釈し、激しく撹拌しなが
ら、炭酸アンモニウムの存在下凝固させる。分離したＰ
ＴＦＥ樹脂を米国特許第５，３９１，７０９号に開示さ
れているように、温度約１８０℃に熱せられた空気を用
いて、動いているファブリック上で乾燥する。結果を表
１に概略する。破断強度は大きく、クリープ速度は遅
い。

【００６７】実施例７ 開始剤溶液をバッチを通して０．０１４部／分の速度で
添加すること、およびＣ−８溶液をバッチを通して添加
することを除き、本質的に実施例２の方法に従って、重
合を実施する。温度は開始剤添加の開始後３１分で８０
℃に達する。反応の長さは、９５分である。原分散液の
固体分は、４４．５ｗｔ％であり、およびＲＤＰＳは２
３６ｎｍである。分離した微粉樹脂では、ＳＳＧは２．
１７８であり、ＭＶは１．８×１０¹⁰Ｐａ・ｓであり、
およびレオメーター圧は４４３７ｐｓｉｇ（３０．７Ｍ
Ｐａ）である。これは、例えば、スレッドシールテープ
に適したＰＴＦＥを作製するための本発明の方法を示し
ている。

【００６８】実施例８ ポリケトルにＰＰＶＥ０．１３部をプレチャージに添加
することを除き、本質的に実施例７の方法に従って、重
合を実施する。温度は開始剤添加の開始後２９分で８０
℃に達する。反応の長さは、１８１分である。原分散液
の固体分は、４２．６ｗｔ％であり、およびＲＤＰＳは
２１４ｎｍである。分離した微粉樹脂では、ＰＰＶＥ含
有量は０．１１ｗｔ％であり、ＳＳＧは２．１５１であ
り、ＭＶは５．０×１０⁹Ｐａ・ｓであり、およびレオ
メーター圧は５８２４ｐｓｉｇ（４０．３ＭＰａ）であ
る。これは、直径の小さいチューブに適した改質ＰＴＦ
Ｅを作製するための本発明の方法を示している。

【００６９】実施例９ 開始温度が２０℃であり、ポリケトルにＨＦＰ（ＰＰＶ
Ｅのかわり）０．１９部および水１部中にＭｎＳＯ
₄０．０００１６部の溶液０．０５４部をプレチャージ
に添加すること、および開始剤溶液をバッチを通して
０．０２２部／分の速度で添加することを除き、本質的
に実施例８の方法に従って重合を実施する。温度は開始
剤添加の開始後３８分で８０℃に達する。反応の長さ
は、１７３分である。原分散液の固体分は、３７．６ｗ
ｔ％であり、およびＲＤＰＳは２１３ｎｍである。微粉
樹脂では、ＨＦＰ含有量は０．３５ｗｔ％であり、ＳＳ
Ｇは２．１７０であり、およびレオメーター圧は５６７
８ｐｓｉｇ（３９．３ＭＰａ）である。レオメーター押
出物の表面特性は、優良である。これは、電線用絶縁体
または絶縁チューブに適した改質ＰＴＦＥを作製するた
めの本発明の方法を示している。

【００７０】

【発明の効果】本発明の方法によると、短縮された重合
時間において、ペースト押出後のストレッチ操作におけ
る使用に適したポリテトラフルオロエチレンを作製する
ことができる。該ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、
卓越した機械特性を有するストレッチ製品も生産するこ
ともできる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中で界面活性剤および水溶性開
   始剤の存在下で、ポリテトラフルオロエチレンまたは改
   質ポリテトラフルオロエチレンを製造するためにテトラ
   フルオロエチレンを重合する方法であって、前記重合を
   ６０℃以下の開始温度で開始し、前記重合を５５℃より
   高い完了温度で完了させ、前記完了温度を前記開始温度
   より少なくとも５℃高く、前記完了は液体安定剤の存在
   下で起こることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 液体安定剤の非存在下で、前記重合を開
   始することをさらに含むことを特徴とする請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 前記安定剤は飽和炭化水素であることを
   特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記飽和炭化水素は少なくとも５０℃の
   融点を有するパラフィンワックスであることを特徴とす
   る請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記開始温度は５５℃以下であることを
   特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記開始温度は５０℃以下であることを
   特徴とする請求項４に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記完了温度は少なくとも６５℃である
   ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記完了温度は、前記開始温度より少な
   くとも１０℃高いことを特徴とする請求項４に記載の方
   法。