CN1253955A - 聚合四氟乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

用于制备聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的四氟乙烯分散聚合在低温下开始并在液态饱和烃的存在下在较高温度下完成。

Description

聚合四氟乙烯的方法

本发明涉及通过分散聚合制备的不能熔融加工的四氟乙烯聚合物。

四氟乙烯(TFE)聚合物为人们所熟悉。TFE聚合物包括最初由Plunkett在美国专利2,230,654中公开的聚四氟乙烯(PTFE)以及TFE与低浓度可共聚改性单体的共聚物(所产生的聚合物的熔点基本上不会降低到PTFE的熔点以下，例如不低于320℃(改性PTFE))。所述改性单体可以是例如六氟丙烯(HFP)、全氟(丙基·乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基·乙烯基醚)(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)或其它将大侧基导入到所述分子中的单体。这种改性剂的浓度通常低于1％(重量)、更普遍的是低于0.5％(重量)。自Plunkett的发现之后，已经开发出了多种聚合TFE的方法。

PTFE和改性PTFE可通过称为分散聚合的方法制备，其一般产生一种小颗粒物的水分散体(粗分散体)，它可凝结和干燥成为凝结分散树脂(本领域也称为精细粉末)或者浓缩和/或稳定化而作为分散体使用。使用氟化表面活性剂(分散剂)在搅好的水介质中的TFE的分散聚合从美国专利2,559,752(Berry)起就为人们所熟知。正如Bankoff的美国专利2,612,484所公开的，该方法通常在基于水介质重量0.1-12％的12个以上碳原子且聚合条件下为液态的饱和烃的存在下进行。石蜡是一种优选的饱和烃，其聚合温度的下限定为石蜡以液态存在时的温度。为此所用的石蜡通常在约50-60℃熔融，因此分散聚合通常在约60℃以上的温度下开始。这种烃类在聚合过程中用作稳定剂，用于防止或延迟在搅拌系统中凝结聚合物的形成。

无论是PTFE还是改性的PTFE，精细粉末树脂均具有高的熔体粘度，例如至少1×10⁸帕秒(Pa.s)的熔体粘度。这种树脂在熔融温度下不易流动并因此被认为不能熔融加工。精细粉末树脂通常通过润滑挤塑(糊料挤塑)方法制成有用物品，在该方法中树脂和一种润滑剂混合后通过一种挤塑方法将这种润滑树脂(糊料)成形，除去润滑剂后得到的半成品型材在PTFE熔点以上的温度下塑化(烧结)。

精细粉末树脂的一项重要用途是提供糊料挤塑的型材，它可在未熔结的状态下快速拉伸形成可透过水蒸气而不能透过冷凝水的产品，并且可用于制作外衣、帐篷、分离膜等的“透气”织物材料。包括改性PTFE在内的精细粉末树脂的另外的重要用途包括没有被伸延的糊料挤塑电线绝缘料和软管。

实践中，已经用于拉伸的精细粉末树脂是高分子量PTFE。用于这种用途的树脂公开于例如Holmes的美国专利4016345中，该专利公开了在95-125℃的温度下使用无机过硫酸盐引发剂的一种方法。所述345专利公开了以100％/秒速率的拉伸。Koizumi等人的美国专利4,159,370公开了一种分子量不低于5,000,000的可拉伸PTFE精细粉末和一种使用过硫酸盐引发剂的方法，其中聚合条件在聚合引发后被改变。所公开的一种可用条件变化是将聚合温度降低5-30℃。’370专利实施例的树脂可以100％/秒拉伸。Shimizu和Koizumi在美国专利4,363,900中公开了一种用于制备可拉伸精细粉末的分散聚合方法，包括在所述处理中的一特定点将一种聚合延迟剂如氢醌混入到水介质中，而使聚合时间延长至少130％。该专利称Koizumi等人的PTFE精细粉末具有良好的拉伸性，但在某种程度上仍难以获得均匀的拉伸。所述’900专利实施例显示了没有破裂(“破料”)以及均匀度范围从均匀到不均匀的情况下以100％/秒的速率达到30的拉伸比的拉伸。

Malhotra在美国专利4,576,869和4,654,406中进一步发展了可拉伸PTFE精细粉末，其中所公开的树脂的成绩包括在17％(重量)润滑剂负荷下，对于从10％/秒到100％/秒整个范围以至少1000％的拉伸比的拉伸来说，具有至少75％的拉伸均匀性(即良好的拉伸均匀性)。Malhotra的PTFE的优越性以其在10％/秒的非常低的速率下均匀拉伸的能力为标记。’869专利的树脂的优越性能通过在将近该批料的末端停止加入高锰酸盐引发剂来获得，其结果是和引发剂持续加入直到反应结束的反应相比，其反应减慢以及终点至少延长5％。

尽管Malhotra树脂在拉伸应用方面获得了成功，但是仍需要在拉伸产品特性如强度方面的改善以及在聚合产率方面的改善。

Shimizu等人在美国专利4,098,975中公开了一种聚合TFE的分散方法，其中至少30％待聚合的TFE在一种温度下聚合并且后续的聚合在不同温度下进行，得到的PTFE具有比完全在第一种温度下聚合的PTFE至少高0.01的无定形指数。尽管其作为一个例子提及以30℃作为第二阶段的聚合温度，但是据说其反应需要使用在30℃以下熔融稳定剂。据说当第一阶段的温度为70℃以及第二阶段的温度为90℃时，其聚合反应没有任何实际问题，并且该发明的实施例均在第一阶段使用70℃的温度。

Herisson在美国专利4,481,343中公开了没有稳定剂的聚合TFE的分散方法，其中聚合在0-45℃范围内的温度开始并且按照一上升曲线升温，引发剂在0-45℃产生自由基并且在45℃以上的温度被破坏。尽管Herisson列举了包括高分子量在内的各种优点，但是在恒定温度下没有聚合的事实被认为是不适宜的(第二段(column)，第64-65行)。实施例5是一个表明石蜡或饱和液态烃类类型的稳定剂的负面影响的对比例。无论如何，对于通过分散聚合方法持续制备PTFE树脂来说，饱和液态烃类型的稳定剂对于在工业生产中防止在各连续批中凝固物的积累是必需的。

本发明提供了一种用于制备聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯的四氟乙烯分散聚合的改良方法。聚合在较低的温度诸如不高于60℃的温度下开始，并且在液态饱和烃的存在下在较高的温度下完成。优选所述聚合在没有液态饱和烃的存在下在低温下开始。

本发明方法具体可用于在缩短的聚合时间内制备适用于糊料挤塑后拉伸操作的聚四氟乙烯。这种聚四氟乙烯树脂也可用于制备具有优越机械性能的拉伸产品。

现已发现PTFE和改性PTFE可有利地通过一种分散聚合方法制备，在这种方法中温度以较低值开始，并随着聚合进程而提高到一个较高的值，同时在高温下的至少部分时间里存在有液态稳定剂。优选在较低的开始温度下没有液态稳定剂存在。该方法令人吃惊地产生具有至少与恒温制备的聚合物相同性能的PTFE，并且可在提供改善的聚合产率的同时，产生在某些方面更优异的PTFE。正如下面的实施例所示，在对拉伸样品测量时通过本方法制备的PTFE可具有高的强度和低的蠕变速率。

通过本发明方法制备的PTFE和改性PTFE具有由先前已知的分散聚合方法制备的聚合物的通性。尽管已知有例外，但这种树脂通常不能熔融加工(熔体粘度至少约10⁸Pa.s)，并且可正常纤化(可糊料挤塑)。分散聚合的产物可任选在浓缩和/或用本领域人员已知的添加表面活性剂稳定化后以水分散体的形式使用，或者可凝结、与水介质分离和干燥。对于凝结来说，可使用诸如通过剧烈搅拌(任选加入电解质)或通过冷冻和融化等凝结方法。如此分离和干燥的可纤化树脂，即适用于糊料挤塑方法的树脂在本领域通常被称为“精细粉末”。

许多类型的PTFE和改性PTFE分散颗粒物可通过本发明方法制备。可用本发明聚合方法制备组成和分子量基本上均匀的颗粒物。或者，可进行所述聚合来形成一种颗粒结构，其中至少一种性质在聚合的不同阶段间不同。可在聚合中变化的性质的例子有组成和/或分子量和正如在美国专利4,098,975中所公开的无定形指数，正如美国专利3,855,191所公开的那样，后者也是随组成而强烈变化的性质。这种颗粒物在本领域通常被称为芯/壳颗粒物，包括具有多层壳的颗粒物。这种变化可被清楚地分辨，因此可以想象所述颗粒物具有多个独立层，或者所述变化可以是逐步进行的。尽管因为分散颗粒具有约50-350nm、更通常是100-300nm的粒径，现有的分析方法不能看到“芯”和“壳”，但是这些概念与在聚合中分别在早期和后期形成的聚合物的情况相同。本发明方法特别可用于制备在接近所形成分散颗粒的表面具有高分子量的PTFE，即在聚合的后部分形成的PTFE。从下面的实施例可以清楚地看出，此中在芯和壳之间造成的区别是与引发剂的存在相应的，在聚合的较早(芯)部分引发剂被导入，而在聚合的后(壳)部分则没有引发剂导入。

为了制备改性的PTFE，使用了少量的至少一种共聚单体。这种共聚单体的例子有HFP、PPVE、PEVE、CTFE、全氟丁基乙烯或者其它将大侧基导入到分子的单体。在得到的改性PTFE中这种改性剂的浓度通常低于1％(重量)、更常为低于0.5％(重量)。

本发明方法可使用在本领域已知的可用于水TFE分散聚合的设备和技术来进行。但是，温度分布和(优选)液态饱和烃类的按程序出现与已知方法不同。

本领域已知的一种典型的分散聚合方法包括下列步骤：将一种液体介质预装入到搅拌压热器中、预装入少量包括石蜡在内的其它组分、脱氧、用TFE加压到预定水平、搅拌、使系统达到所需温度如60-100℃、导入引发剂、根据预定基准加入更多的TFE和调节温度。以相同或不同速率加入引发剂的过程可持续到整个批料，或只持续批料的一部分。TFE聚合的分散过程一般在水介质中进行。水(的特点为)方便、在宽温度范围为液态、当杂质水平低时基本上为非调聚体、便宜并且安全。为了将温度在整个聚合过程中维持在大致恒定的水平，通常选择非设备固定的配方和操作参数。

本发明方法的特征一方面在于，TFE聚合在低温下开始、聚合开始后温度升到较高水平、以及实际上在较高温度下完成聚合。聚合“开始温度”是指在引发剂开始导入时的测得温度。此中所用的聚合“开始阶段”是指由某些工艺条件为特征并且在开始发生聚合期间的时间段。聚合“开始时间”同样在此中取反应剂开始导入的时间，作为可能在稍后发生的聚合反应开始的辨认信号。例如，指示TFE消耗的压力降低可能在第一次引发剂加入周期结束前出现。然而，第一次引发剂加入的开始时间在此中用作起始时间，所报告的批次时间和某些温度的时间从这时开始测定。开始温度不高于60℃、优选不高于55℃并且最优选不高于50℃。因为使用水介质，考虑到溶解组分的影响和在凝固点的操作压力，聚合开始温度必须足够高而使水处于液态。此外，聚合开始温度应该足够高，从而使选择的引发剂有效地产生引发基团。开始温度需要至少为约20℃，优选为至少约33℃。如果聚合在33℃(TFE的临界温度)以下的温度开始，则压力必须应该足够低，以避免出现液化TFE和与其相伴的潜在的安全问题。

聚合开始后，温度被至少提高5℃、优选至少提高10℃而达到60-100℃、优选65-85℃大致范围内的温度，并且聚合实际在这种较高温度(此中有时称为“完成温度”)下完成。本领域技术人员会认识到在低温(上至55℃或者比开始温度高5℃的温度)和高温(55℃以上或者比开始温度高5℃的温度以上)阶段内不止一个温度的可能性以及在每个阶段内各种连续变化的温度分布的可能性。通常，所述温度一般在低温阶段提高并且在聚合的高温阶段达到完成温度后保持名义上的恒定。在除了足以引发聚合的时间外没有最低时间长度的意义上，就聚合的低温阶段的长度(时间)来说具有相当大的范围。因此，尽管对于温度提高到低温阶段结束需要一定的时间，但所述低温阶段可在聚合开始时就结束。可加热来帮助提高温度。然而，TFE的聚合是一放热过程。在执行本发明方法的一种方式中，可方便地让反应热使温度提高到某一预定水平，或者升高某一预定时间后再开始加热来将温度升到高温阶段所需的值。可使用冷却来控制由反应热引起的温度变化速率。

通常，低温阶段的长度是一个以分钟计的时段，例如5分钟、10分钟或30分钟。相应于聚合的总长度来说一般要求低温阶段较短，从而使相当部分(例如至少35％)的聚合在高温(完成温度)下进行。通常，例如，低温阶段的长度不多于聚合总长度的45％、优选不多于35％、最优选不多于聚合总长度的25％。低温阶段的长度为聚合开始时间到温度达到55℃的时间或者已经提高至少5℃的时间(如果低温阶段的温度高于50℃)。要求整批料至少约40％、优选至少50％、最优选至少60％的所形成的PTFE在至少55℃的温度(如果低温阶段的温度高于50℃，则至少比低温阶段的温度高5℃)下形成。更优选所形成的总PTFE的这些部分在约65℃或以上的温度下形成。正如下面所讨论的，各批料聚合的完成在液态稳定剂的存在下进行。

从低温阶段向高温阶段的过渡可以任何方便的方式进行。例如，温度可以线性、分步或者按照所需的程序提高。实践中，由于水介质的热容量和聚合系统的加热和热传递能力的原因，将会用一定的时间来改变温度。当然这也取决于所选低温和高温之间的差值。一般来说，需要快速地达到变温，例如使用相应于整个批量总时间长度较短的时间来用于温度变化，优选不多于总聚合时间的20％。温度变化可通过尽可能快地加热来达到，诸如通过往反应器夹套加热结合反应热来达到。也可使用受控(按程序)的快速温度变化分布形式来改变低温阶段和高温阶段间的温度。正常情况下，聚合随着温度升高至开始温度以上以及从低温阶段升高到高温阶段而持续进行。

本发明方法的特征在于在液态稳定剂的存在下完成TFE聚合。优选的稳定剂包括具有12个以上碳原子的饱和烃。石蜡是一种优选的饱和烃，并且优选的石蜡通常具有约50-60℃、更优选52-58℃的熔融温度。在本发明的另一实施方案中，如上所述，TFE聚合在低温如60℃或以下进行，并且在液态稳定剂的存在下在高温下完成。在这种实施方案中，在聚合的低温阶段可存在或不存在液态稳定剂。如果在低温阶段存在稳定剂，那么所述稳定剂当然必须具有低于该阶段处理温度的熔融温度。例如，二十烷可在低至约38℃(二十烷的熔融温度)的温度下使用。但是一般来说，具有足够的水不溶性和适用的纯度而不会损害TFE聚合以及可以合理的价格获得的候选稳定剂，具有较高的熔融温度诸如大于50℃。因此优选聚合的低温阶段在没有液态稳定剂的存在下进行。

在本发明的方法中TFE聚合的完成过程中液态稳定剂的存在可以各种方式达到。在聚合的低温阶段存在液态稳定剂的本发明的实施方案中，当然所述稳定剂可在开始时作为液体或作为熔点低于低温阶段温度的固体导入。对于TFE聚合开始时没有液态稳定剂存在的那些本发明的实施方案来说，具有几种液态稳定剂在聚合完成过程中出现的可选途径。这种途径包括例如在聚合过程中稳定剂以液态加入到聚合容器中。例如，石蜡(液态)可在处理过程中的需要之处泵入到反应器中。在这种途径中，在稳定剂导入时所述液态稳定剂优选具有接近聚合介质的温度。所述途径也包括在聚合开始前将固态稳定剂导入到聚合容器中，随后稳定剂通过将反应器和其内容物的温度提高到稳定剂熔融温度以上的温度而液化。这种途径的一种变化形式是在聚合开始前导入固态的稳定剂、通过升温融化稳定剂、并且随后通过将温度降低到稳定剂的熔点以下将稳定剂固化。另一种变化形式是在聚合开始前，将稳定剂作为反应器预装入物的一部分以液态导入，并且随后通过将温度降低到稳定剂的熔点以下而将其固化。当本发明的实施方案具有低温和高温两个阶段(“温度阶段”)和具有存在和不存在液态稳定剂的两个阶段(“稳定剂阶段”)时，在温度阶段之间和稳定剂阶段之间的转折可以同时发生，也可以不同时发生。例如，固态稳定剂可在温度阶段之间的过渡期融化，在这种情况下所述转折将同时发生，或者可在温度阶段之间的过渡期后导入液态稳定剂，在这种情况下所述转折将不同时发生。

当存在液态稳定剂诸如液态饱和烃时，按照基于装入聚合反应器的水重量计，用量通常为0.1-12％，更常为1-8％。

在本发明的方法中可使用任何可操作压力。在提高反应速率方面，高压优于低压。但是，TFE的聚合是高度放热的，因此高反应速率增加了必须移除或调节的热。可使用的压力也取决于装备设计和在TFE处理方面的安全考虑。一般对于TFE的分散聚合来说，已知的压力范围为约0.3-7兆帕(MPa)，通常为0.7-3.5MPa。尽管通常保持恒定的TFE压力，但是压力也可变化。

可在本发明的实践中使用的引发剂包括在整个使用温度范围内均有效的TFE聚合用自由基引发剂。在低温开始聚合的本发明的实施方案中，所述引发剂应该在低温下以足够速率产生自由基。适用于这种实施方案的引发剂包括例如高锰酸钾体系和各种其它的氧化还原体系，诸如过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/草酸、硝酸高铈铵/草酸或溴酸盐/亚硫酸氢盐。

对于将TFE制成适用于糊料挤塑后拉伸操作的PTFE的聚合来说，优选的引发剂具有短的半衰期。为本领域技术人员熟知的引发剂的半衰期，是在所研究条件下一半的引发剂样品产生自由基所需的时间。判断引发剂的半衰期是短是长的时间尺度是本发明方法的聚合时间(批量时间)。优选引发剂半衰期少于批量时间的20％，更优选少于批量时间的10％，最优选少于批量时间的5％。正如本领域人员所知的，TFE分散聚合的批量时间可根据温度、压力、引发剂活性等而有很大不同。对于那些正如下面的一些本发明的实施例所示的具有约300分钟以下批量时间的聚合来说，在80℃下引发剂的半衰期优选不到10分钟、更优选不到5分钟、最优选不到2分钟。这种引发剂包括氧化还原引发剂，诸如三乙酸锰/草酸。优选的氧化还原引发剂包括那些高锰酸根离子为组分之一的引发剂，诸如高锰酸钾/草酸。其它可与高锰酸盐一起用于氧化还原体系中的其它还原剂包括FeII和MnII盐和亚硫酸氢钠。半衰期低于10分钟的引发剂当然可用于比所示聚合时间更长的TFE的聚合中。

因为引发剂浓度影响聚合产物，引发剂用量为有效获得期望结果的量，并且正如为本领域技术人员所知的那样，它也将取决于引发剂的效力。优选引发剂用量为基于所形成聚合物的重量(可按消耗的TFE单体测量)的0.1-1000ppm，更优选0.5-500ppm。对于使用具有如上定义的短半衰期引发剂制备的高分子量PTFE来说，引发剂用量优选不超过基于所形成聚合物的重量(可按消耗的TFE单体测量)的200ppm。在通过本发明方法进行的TFE聚合中，配方中也可使用其它成分。这种其它成分包括例如本领域技术人员熟知的表面活性剂、减少压热器粘附物形成的添加剂、颜色抑制剂等。减少在聚合中凝固物形成量的添加剂包括例如Gangal在美国专利4186121中公开的所选羧酸。这种其它成分通常(但不必需)作为预装入物的一部分导入到压热器中。如果所述配方是用于产生改性PTFE的配方，那么共聚单体通常包括在预装入物中，但是共聚单体的性质诸如反应性和挥发性将影响添加的时间和方法。

本发明的聚合方法在水溶性引发剂的存在下进行。“引发剂的存在”被认为是指能产生自由基(但还没有产生)的引发剂在聚合时的某个时间存在。然而，伴随着聚合目标的不同，在聚合时不同时间存在的引发剂的量也可不同。例如，引发剂可在整个聚合中以标称的均匀水平存在。再例如，引发剂可在聚合的早期以一预定水平存在，而在聚合的后期可以降低水平、甚至以零水平存在。

当所用的引发剂的半衰期短时，所存在的引发剂的量可通过引发剂加入到反应物料的速率来测量。优选在聚合的某一指定阶段(其并不需要与上述的温度阶段和稳定剂阶段同时发生)引发剂的加入速率是均匀的。但是，本领域技术人员将会理解，在本发明的精神下可使用各种各样的引发剂添加程序。例如，可使用一系列间断的逐次引发剂加入程序，或者引发剂加入速率平滑地变化。间断逐次加入可等量或不同量并且可等间隔或不同间隔。如果使用这种间断逐次加入，那么各次加入之间的间隔需要实际不大于引发剂的半衰期。也可使用其它非均匀的引发剂添加程序。当引发剂添加的速率在一给定的聚合阶段中不均匀时，那么在该阶段的平均引发剂加入速率被用于表征本发明的方法中存在的引发剂的量。如果聚合阶段没有明确界限，例如如果引发剂加入速率是逐渐变化的，那么在整个较早和较后时间段的平均加入速率可用于限定初始阶段和后期阶段。

当本发明方法被用于制备供糊料挤塑后拉伸的PTFE时，优选使用如上讨论的具有短半衰期的引发剂，以及优选将这种引发剂在开始时以及整个聚合的早期加入，但是聚合近结束时就不再加入引发剂。对于制备这种PTFE来说，优选在聚合的最后35％时间里、更优选在聚合的最后45％时间里、最优选在聚合的最后55％时间(通过聚合时消耗的TFE测量)里没有这种引发剂加入。

选择压热器中的搅拌器速度，使其能快速将TFE(和存在的其它单体)分散到水相中，但同时不过分剪切可能引起凝固的正形成的聚合物分散体。假如存在足够的活性引发剂，则聚合的速率取决于聚合早期的搅拌器速度并且可选用尽可能高的搅拌器速度。如果不存在足够的活性引发剂，诸如使用短半衰期引发剂之处以及引发剂加入在聚合近结束时停止而使聚合放慢，那么搅拌速度并不会实际影响反应速率并且可将搅拌速度降低来减少凝固物形成。

在TFE的分散聚合中通常使用大致为非调聚体的阴离子表面活性剂(分散剂)。优选的分散剂包括具有7-20个碳原子、优选8-10个碳原子的全氟链烷酸，和其某些盐，特别是铵盐。其它可用的分散剂包括全氟烷基乙磺酸和其盐和含氢氟代表面活性剂，诸如在美国专利5,763,552中公开的含氢氟代表面活性剂。使用时，所存在的分散剂的量一般为基于所存在水重量的约500ppm到5000ppm之间，并且可根据具体的表面活性剂而可高于或低于临界胶束浓度。如果需要，可将少量非离子分散剂与阴离子剂一起使用。对于制备高分子量PTFE、特别是制备适用于糊料挤塑后拉伸的PTFE精细粉末的TFE分散聚合来说，优选上述的全氟链烷酸和其盐。

本发明的方法可用于制备精细粉末类型并且可用于糊料挤塑后拉伸操作的PTFE树脂，所述树脂可令人吃惊地具有改善的性质。在分散聚合产物中的基本粒径即原分散粒径一般为200-350nm、优选225-325nm。所述PTFE树脂为不能熔融加工(熔体粘度至少约10⁸Pa.s)，并且可纤化(可糊料挤塑)。这种树脂具有高的流变仪压力，通常至少25Mpa并且优选至少30Mpa。流变仪压力实际可更高，例如高至65Mpa或70Mpa或甚至更高。这种PTFE树脂也具有如下文所述测量的长的应力松弛时间。应力松弛时间通常为至少约650秒、优选至少675秒、更优选至少700秒。正如下面实施例所示的，在表征适用于拉伸和通过本发明方法制备的PTFE树脂的高流变仪压力下，应力松弛时间显得没有随流变仪压力而有系统性变化。正如标准比重(SSG)测量(SSG随MW增加而下降)所示的那样，平均分子量(MW)是高的。对于有效拉伸来说，SSG值通常不高于2.165。参见美国专利4576869的对比试验A-C。优选SSG不大于2.160，更优选不大于2.157。但是，在试验中这种低的诸如SSG值并不一定预示着良好的可拉伸性，因为它反映平均性能而不能反映可产生良好拉伸或拉伸产品性能的基本颗粒结构特征。此外，在这种PTFE非常高的MW(低SSG)下SSG对MW变化不敏感，从而使实验室与实验室间在SSG步骤上的差异可导致错误的结果。因此，可通过本发明方法制备的改良的PTFE精细粉末树脂被进一步通过其它性质表征。

在一种实施方案中，可通过本发明方法制备的改良的PTFE精细粉末树脂，通过如下文所述测量的令人惊异地高的断裂强度表征。断裂强度至少约6.6lbf(3.0kgf)并且优选至少3.1kgf。

或者或另外，可通过本发明方法制备的改良的PTFE精细粉末树脂，通过如下文所述测量的令人惊异地低的蠕变速率表征。这种形式的改良PTFE精细粉末的蠕变速率不大于约0.1分钟^-1(min^-1)，优选不大于0.08min^-1，更优选不大于0.07min^-1。

                      实施例

除非另加说明，否则溶液浓度以基于溶质和溶剂水的混合重量的％(重量)浓度表示。

对于没有在整个批量中加入引发剂的下述实施例来说，“核心时间”是指从引发剂加入开始到引发剂加入停止测得的聚合时间，“核心TFE”是指在核心时间里消耗的TFE的量。粗分散体性质：

PTFE粗(在聚合下)分散体的固体物含量通过将称重的水分散体蒸发至干并称取干燥的固体物的重量而用重量法测定。固体物含量以基于PTFE和水的混合重量的％(重量)表示。粗分散体粒度(RDPS)通过光子关联能谱法测定。树脂性质：

PTFE精细粉末树脂的标准比重(SSG)通过ASTM D-4895的方法测定。熔体粘度(MV)的测量通过在美国专利3,819,594中公开的拉伸蠕变法的修改法在380℃下进行，其使用200kg/cm²(19.6MPa)的模塑压力在室温下模塑，在该压力下保持2分钟，使用随MV不同而不同的负荷(来自样品碎料的悬浮总重量)来获得适合于测量的蠕变速率，并且在施加负荷后等待至少30分钟，以供选择用于计算的粘性响应(蠕变)数据前让弹性响应完成。通过ASTM D-4895的10.8部分的方法，使用18.4％(重量)Isopar^G(Exxon)润滑剂和400∶1的减速比来测量流变仪压力(挤塑压力)。共聚物组成：

使用美国专利4,837,267中公开的方法，通过傅立叶变换红外光谱测定改性PTFE树脂的共聚单体含量，但当改性剂为PPVE时使用不同的校准。对于PPVE改性的PTFE来说，从校准曲线得到的0.12的乘数被用于将在995cm^-1对在935cm^-1的吸光度比率转化成以％(重量)为单位的PPVE含量。拉伸方法：

使精细粉末树脂样品过2000微米筛。在室温下在一个8.25厘米内径的玻璃瓶中，将这种树脂(113.4g)和基于树脂和润滑剂混合重量17.7％(重量)的Isopar^K(Exxon)润滑剂混合。将瓶封盖后在一个以14转/分钟(rpm)转动的垂直放置的混合轮(水平轴)中转动3分钟。然后在挤塑前将样品瓶置于22℃水浴中至少2小时。将润滑树脂在室温下以100∶1的减速比糊料挤塑通过一个模孔(2.4mm直径，5mm成型段长度，30°流入角)而形成均匀珠料。挤塑速度即活塞速度为20英寸/分钟(51cm/min)。通过在230℃加热30分钟从珠料中除去润滑剂。切下一段珠料并各将两端夹住，根据处理的目的在夹具之间留下1.5英寸(38mm)或2.0英寸(51mm)的空间，并在循环空气烘箱中加热到300℃。然后将夹具以所需的速度拉离到相应的所需总拉伸度的距离，并且检查样品的完整性。除了挤塑速度不同(51cm/min，而不是84cm/min)外，该拉伸方法基本上按照美国专利4576869公开的方法进行。“拉伸”是指长度的增加，一般以原始长度为基准来表示。应力松弛时间：

使用1.5英寸的夹具间距离，按照上面拉伸方法中的所述，通过以1000％/秒的拉伸速度拉伸珠料并拉伸到2400％的总拉伸度，来制备供应力松弛时间试验测定的样品。该拉伸样品的两端固定在一夹具上，使得有8英寸(20-cm)的拉紧的珠料跨距。应力松弛时间是指样品置于390℃烘箱即美国专利5,470,655公开的伸直链构型的380℃熔融温度以上温度下断裂所需的时间。在其夹具上的样品通过在烘箱侧面一个(上盖的)小孔插入到烘箱中，因此在放置样品时温度并没有下降，从而并不需要美国专利4,576,869中所公开的那样花一分钟来恢复。断裂强度：

使用2.0英寸的夹具间距离，按照上面拉伸方法中的所述，通过以100％/秒的拉伸速度拉伸珠料并拉伸到2400％的总拉伸度，来制备供断裂强度试验测定的样品。断裂强度被理解为三个取自拉伸珠料的样品的最小拉伸断裂负荷(力)，珠料的两个拉伸端各取一个样品(如果在夹具区域内则除去缩颈段)，从珠料的中心取一样品。测量在室温下使用一台Instron^拉伸试验机来进行，在一个具2英寸(5.1cm)标距的夹头上夹住样品并以1英尺/分钟(30.5cm/sec)的速度移动夹头。蠕变速率：

该试验用于测量在365℃温度下的拉伸蠕变，即在所聚合的树脂的熔点以上但在美国专利5,470,655公开的伸直链构型的380℃熔融温度以下的温度下的拉伸蠕变。用于提供恒定的365℃温度的池室是一个没有孔或定位螺母、但符合ASTM标准尺寸的熔体指数装置。温度通过精确到±1℃的温度计限定，温度计插入到熔体指数仪腔体的顶部，温度计球端离腔顶3.5英寸(8.9cm)，一个束套被套在温度计上以防止空气流过腔体。使用1.5英寸的夹具间距离，按照上面拉伸方法中的所述，通过以1000％/秒的拉伸速度拉伸珠料并拉伸到2400％的总拉伸度，来制备供蠕变速率测定的样品。拉伸珠料样品被固定在两个每端具有钩的玻璃棒上，在拉伸下珠料的长度可拉伸一英寸(2.5cm)。一(上)玻璃棒为一英寸(2.5cm)长和约0.03英寸(0.8mm)直径。另一(下)玻棒为6英寸(15.2cm)长、0.188英寸(4.76mm)直径并且重为6±0.5克。所述玻棒和珠料配置物插入到熔体指数仪的腔体中，珠料的顶部离腔体顶部下方约1.25英寸(3.2cm)，并且较长的玻棒从装置底部拉伸出来。下玻棒的质量用于在样品加热到测定温度过程中以及在加上一较重重物(下文)前防止样品快速收缩。上玻棒挂在也用于防止空气流入到加热的腔体中的小PTFE环上。然后尽快在下玻棒挂上52克的重物。所述重物由3.125英寸(7.9cm)长的0.375英寸(9.5mm)见方的钢棒构成，顶端具有与转体座相连的供将其挂在下玻棒的小眼。一端切削出10个0.125英寸(3.18mm)宽的横向方形深槽口，其通过0.125英寸宽的棱脊(land)隔开。棱脊的顶部(0.125英寸×3.125英寸的表面)被抛光。装上SSG样品(上面的)，其平表面在垂直面上并且其圆筒形表面正刚与重物接触，依此用作引导所述重物并保持其按所需定向的PTFE支承物。面对包括抛光的棱脊顶部的重物表面安装具整体光源的光电传感器(PS2-61/PS-47型，Keyence Corporation of America)。试验以光束照在最低槽口的下沿开始，随着重物下降通过传感器，来自传感器的信号作为时间的函数在GC(气相色谱)积分仪上记录。当光束入射在抛光的棱脊上时获得大的信号，当光束入射在槽口上时则没有信号(或者低信号)。因为光束聚集成小点，所以GC积分仪记录图非常接近于方波。试验信号通常在应变(ΔL/L₀)为0.125时开始记录并持续到2.5的应变率，其中ΔL为长度的变化，L₀为样品的初始长度(一英寸)。通过最小二乘方法计算0.625-1.5应变范围内应变对时间的斜率，而获得以分钟^-1(min^-1)为单位的应变率，其在此中作为拉伸蠕变速率或只是蠕变速率来报告。

                    对比例A

对比例A说明了使用高锰酸盐聚合引发剂的非连续加入来按照Malhotra的美国专利4,576,869中实施例1的步骤为制备适用于糊料挤塑后拉伸的高分子量PTFE树脂进行的TFE聚合。在一个具有水平搅拌器和100重量份水容量的聚合釜中，装入57.5份软化水、1.62份石蜡、0.21份20％(重量)全氟辛酸铵(C-8)分散剂溶液、0.0135份2％(重量)草酸溶液和0.0067份琥珀酸。将聚合釜的内容物加热到75℃、抽空并用氮气冲洗。将聚合釜的内容物以76rpm速度搅拌。将温度升高到80℃。然后加入TFE直到压力为2.75MPa。然后，以0.27份/分钟的速度加入0.73份新鲜引发剂溶液(每份水0.0005份高锰酸钾)。达到2.5份TFE后就以0.135份/分钟的速度加入2.7份4.5％(重量)C-8溶液。开始反应后以10分钟间隔再三次加入0.175份高锰酸钾溶液。在加入了49.8％的TFE后不再加入高锰酸钾。在加入92.5％的TFE后，搅拌速度降低到46rpm，开始反应后95分钟没有影响聚合速率。反应的初始速率为每分钟25.2份。如果反应没有减缓，有待在约60分钟完成反应。但是，反应在40分钟后显著减缓，从而在161分钟内消耗37.94份TFE，这比反应没有减缓情况下长168％。这种减缓程度甚至大于Malhotra所述的减缓。TFE进料停止后，将聚合釜放空、抽空并用氮气洗涤。将内容物从聚合釜卸出并且除去蜡上清液。粗分散体的固体物含量为42.5％，RDPS为283nm。将分散体稀释到11％固体物并在剧烈搅拌条件下在碳酸铵的存在下凝结。凝结的分散体(精细粉末)与液体分离并在150℃干燥三天。这种PTFE树脂具有2.3×10¹⁰Pa.s的MV、2.1649的SSG和41.7MPa的流变仪压力。但是，应力松弛时间只为550秒，断裂强度只为2.4kgf，而蠕变速率达到高的0.20min^-1。

                    对比例B

对比例B说明了使用Ce(IV)盐聚合引发剂体系的非连续加入来按照Malhotra的美国专利4,654,406中实施例3的步骤为制备适用于糊料挤塑后拉伸的高分子量PTFE树脂进行的TFE聚合。在一个具有水平搅拌器和100重量份水容量的聚合釜中，装入52.6份软化水、1.62份石蜡、0.21份20％(重量)全氟辛酸铵(C-8)分散剂溶液、0.004份草酸和0.027份琥珀酸。将聚合釜的内容物加热到70℃、抽空并用氮气冲洗。将聚合釜的内容物以46rpm速度搅拌。将温度保持在70℃。然后加入TFE直到压力为2.75MPa。然后，以0.027份/分钟的速度加入0.27份新鲜引发剂溶液[每份水0.004份Ce(NH₄)₂(NO₃)₆]。达到2.5份TFE后就以0.135份/分钟的速度加入2.7份4.5％(重量)C-8溶液。开始反应50分钟后反应速率减缓。在加入96％的TFE后，将搅拌速度降低到35rpm，开始反应后134分钟没有影响聚合速率。从开始反应到149分钟后，加入了31.8份TFE。如果反应没有减缓，有待在约115分钟完成反应。但是，反应显著减缓，比反应没有减缓情况下时间长30％。聚合最后30分钟的聚合速率为每份水0.0022份TFE。该速率与Malhotra所述的0.0027相当。总反应时间为149分钟。TFE进料停止后，将聚合釜放空、抽空并用氮气洗涤。将内容物从聚合釜卸出并且除去蜡上清液。粗分散体的固体物含量为40％，RDPS为324nm。将分散体稀释到11％固体物并在剧烈搅拌条件下在碳酸铵的存在下凝结。凝结的分散体(精细粉末)与液体分离并在150℃干燥三天。这种PTFE树脂具有3.2×10¹⁰Pa.s的MV、2.1590的SSG、36.2MPa的流变仪压力和754秒的应力松弛时间。但是断裂强度只为2.22kgf，而蠕变速率达到高的0.59min^-1。

                      对比例C

该对比例说明了结合使用如Malhotra的美国专利4,576,869中所示的高锰酸盐但是使用引发剂连续泵入技术、来为制备适用于糊料挤塑后拉伸的高分子量PTFE树脂进行的TFE聚合。在一个具有水平搅拌器和100重量份水容量的聚合釜中，装入51.6份软化水、1.62份石蜡、0.16份20％(重量)全氟辛酸铵(C-8)分散剂溶液、0.027份2％(重量)草酸溶液和0.0027份琥珀酸。将聚合釜的内容物加热到65℃，将聚合釜抽空并用氮气冲洗。将聚合釜的内容物以46rpm速度搅拌。将温度升高到80℃。然后加入TFE直到压力为2.75MPa。然后，以0.22份/分钟的速度加入0.65份新鲜引发剂溶液(每份水0.00015份高锰酸钾和0.00007份磷酸铵)。该加入完成后就以0.022份/分钟的速度加入3.2％(重量)C-8溶液直到该批料反应结束，并且以0.014份/分钟的速率再加入引发剂溶液。用足以维持2.75MPa压力的速率加入TFE。从最初用TFE加压开始加入18.4份TFE后，停止加入引发剂溶液。到引发剂停止加入的聚合时间(“核心时间”)为57分钟。加入了33.3份TFE后，停止TFE和C-8进料并且将聚合釜放空。从引发剂开始注入到TFE进料结束的反应时间长度为183分钟。将内容物从聚合釜卸出并且除去蜡上清液。粗分散体的固体物含量为39.3％，RDPS为289nm。将分散体稀释到11％固体物并在剧烈搅拌条件下在碳酸铵的存在下凝结。凝结的分散体(精细粉末)与液体分离并在150℃干燥三天。这种PTFE树脂具有2.6×10¹⁰Pa.s的MV、2.159的SSG、47.2MPa的流变仪压力和751秒的应力松弛时间。但是断裂强度只为2.54kgf，而蠕变速率达到高的0.287min^-1。

                     实施例1

在对比例A-C所用的聚合釜中，装入51.6份软化水、1.62份石蜡、0.24份20％(重量)C-8溶液、0.027份2％(重量)草酸溶液和0.0027份琥珀酸。将聚合釜的内容物加热到55℃后冷却到50℃，并以25rpm的速度搅拌。将聚合釜抽空并用TFE冲洗。在50℃温度下，将搅拌速度增加到46rpm。然后加入TFE直到压力为2.75MPa。然后，以0.22份/分钟的速度(3分钟加入时间)加入0.65份新鲜引发剂溶液(每份水0.00015份高锰酸钾和0.00007份磷酸铵)。加入完成后就以0.022份/分钟的速度加入3.2％(重量)C-8溶液直到该批料反应结束，并且同时以0.014份/分钟的速率再加入引发剂溶液。用足以维持2.75MPa压力的速率加入TFE。在将反应器施用了上述的冷却情况下，在引发剂开始加入约10分钟后反应热将温度提高到55℃。当第一次引发剂加入结束10分钟后，尽快将聚合釜加热从而使引发剂开始加入约18分钟后温度达到80℃。然后在该批料的其余时间里温度被维持在80℃。从最初用TFE加压开始加入12.3份TFE后，停止加入引发剂溶液。加入了36.8份TFE后，停止TFE和C-8溶液进料和停止搅拌，并且将聚合釜放空。反应时间长度为152分钟。将内容物从聚合釜卸出并且除去蜡上清液。粗分散体的固体物含量为44.1％，RDPS为270nm。将分散体稀释到11％固体物并在剧烈搅拌条件下在碳酸铵的存在下凝结。分离凝结的精细粉末并在150℃干燥三天。聚合物性质在表1中列出，结果表明尽管减少了批量时间，但是其具有比对比例A-C的聚合物更高的断裂强度和更低的蠕变速率。

                          表1.实施例1-6的数据条件和结果          1       2       3     4      5       6聚合：开始温度(℃)        50      40      40    40     40      33完成温度(℃)        80      80      80    80     60      80达到55℃的时间(分   10      13      13    20     20      12钟)到完成温度时间(分钟)18      18      18    28     23      28核心TFE(份)         12.3    12.3    12.3  11.0   12.3    1190核心时间(分钟)      33      36      33    34     45      26批量时间(分钟)      152     253     138   326    323     95总TFE(份)           36.8    36.8    36.8  36.8   30.7    3400性质：RDPS(nm)            270     252     246   249    236     250MV(10¹⁰Pa.s)       3.6     -       -     -      -       7.2SSG                 2.154   2.154   2.153 2.155  2.153   2.153流变仪压力(MPa)     54.3    59.3    53.2  65.3   62.3    35.6断裂强度(kgf)       3.25    2.79    2.70  3.23   3.18    3.18应力松弛时间(秒)    723     644     640   702    716     718蠕变速率(分钟^-1)   0.078   0.224   -     0.076  0.072   0.048

                    对比例D-G

除了即将在运行对比例D前将萜烯聚合抑制剂分批导入到压热器中外，使用基本上与对比例C相同的开始条件顺序进行7次聚合。已知萜烯为有效的自由基清除剂和调聚体，其在TFE聚合中存在时能减缓反应和产生较低分子量的聚合物。萜烯具有足够的挥发性而能污染只能通过特殊操作如管道的拆卸达到的表面，并且不能通过正常的清洁方法除去，而只能通过重复的批料缓慢消耗。由于过度缓慢的反应速率，所有批次均在消耗所需的33.3份TFE前结束。这些批次的第一、第三、第五和第七批的PTFE产物的批量时间、消耗的TFE量和得到的SSG值列在表2。所有这些批次均得到2.165以上的SSG值，这对于实施有效拉伸来说太高。

           表2.对比例D-G的数据条件和结果           D        E       F       G聚合：批量时间(分钟)    103      203     203     203消耗的TFE(份)     14.4     23.3    29.7    31.3性质：RDPS(nm)          180      247     294     298SSG               2.216    2.181   2.168   2.168

                    实施例2

除了开始温度为40℃以及234分钟后停止0.022份/分钟C-8溶液加入外，实施例2紧接着对比例G在相同的聚合釜中以和实施例1相同的方式进行。结果需要253分钟来消耗该批设定的36.8份TFE。但是，发现得到的聚合物的SSG远低于2.16，并且表1所列的性质表面该树脂具有高的断裂强度。因此，即使使用不那么理想条件的聚合釜，即明显有萜烯污染的情况下，本发明方法也能产生具有良好拉伸性能的PTFE树脂。

                    实施例3

除了C-8溶液的加入持续到批量结束外，实施例3基本上与实施例2相同的方式进行，但是在相同的聚合釜中前面插入了8批次聚合。结果(表1)表明了痕量水平的萜烯污染物的进一步降低对减少总批次时间的影响。其断裂强度高。

                      实施例4

除了引发剂进料停止前只进料了11.0份TFE以及216分钟后停止0.022份/分钟C-8溶液加入外，实施例4基本上与实施例2相同的方式并接着实施例3进行。这具有增加批次时间的作用，但是仍提供了较高的挤塑压力和断裂强度和低的蠕变速率。

                     实施例5

除了完成温度为60℃、215分钟后停止0.022份/分钟C-8溶液加入以及总共加入30.7份TFE时终止该批次外，实施例5的聚合基本上按照实施例2的步骤进行。正如表1所示，其核心时间比实施例1-4长。尽管缩短的批次只为该批次的壳部分提供18.4份TFE，但是在表1中所示的树脂性能相当于实施例4的树脂。

                     实施例6

在一个具有8125份水容量的聚合釜中进行类似于实施例1的聚合。将聚合釜清洗并装入4088份热水而使温度达到约90℃，并且加入172份约70℃的熔融蜡。氮气冲洗和抽空后，将温度升到103℃并且将聚合釜抽空1分钟。然后，加入3.1份20％(重量)C-8溶液、0.038份草酸和0.8份在62.8份水中的琥珀酸。在搅拌下，将内容物冷却到33℃，同时加入TFE直到压力为2.75MPa。随后以足以在整个批次将压力维持在2.75MPa的速率加入TFE。然后，以10.4份/分钟的速率加入62.4份引发剂溶液(每份水0.000063份高锰酸钾和0.000029份磷酸铵)。6分钟后，在另外20分钟引发剂溶液加入速率降低到3.3份/分钟。在最初加压后加入144份TFE后，以4.1份/分钟的速率加入1.86份C-8和0.0054份草酸在212份水中的溶液。在26分钟引发剂加入时段结束时的TFE消耗量为1190份(核心TFE)。在引发剂加入开始后约12分钟反应热将温度提高到55℃，在引发剂加入开始后约28分钟温度提高到80℃，整个这个时间里冷却水被加到反应器夹套中。然后在该批次的其余时间的温度被维持在80℃。加入了3400份TFE后，停止TFE进料并停止搅拌，并且将聚合釜放空、抽空和用氮气冲洗。反应时间长度为95分钟。将内容物冷却并从聚合釜卸出。除去浮于上层的蜡。粗分散体的固体物含量为40％(重量)，RDPS为250nm。将分散体稀释到11％的固体物含量并且在剧烈搅拌下在碳酸铵的存在下凝结。将分离出的PTFE树脂按美国专利5,391,709中所公开的那样，在一移动的结构上使用加热到约180℃的空气干燥。结果总结于表1中。其具有高的断裂强度和低的蠕变速率。

                    实施例7

除了整个批次中以0.014份/分钟的速率加入引发剂溶液以及整个批次中加入C-8溶液外，基本上按照实施例2的步骤进行该聚合。在引发剂开始加入31分钟后温度达到80℃。反应时间的长度为95分钟。粗分散体的固体物含量为44.5％(重量)，RDPS为236分钟。分离出的精细粉末树脂具有2.178的SSG、1.8×10¹⁰Pa.s的MV和4437psig(30.7MPa)的流变仪压力。该实施例说明了制备适用于例如胶丝密封带的PTFE的本发明方法。

                  实施例8

除了0.13份PPVE加入到聚合釜的预装料中外，基本上按照实施例7的步骤进行聚合。在引发剂开始加入后29分钟内温度达到80℃。反应时间的长度为181分钟。粗分散体的固体物含量为42.6％(重量)，RDPS为214分钟。分离出的精细粉末树脂具有0.11％(重量)的PPVE含量、2.151的SSG、5.0×10⁹Pa.s的MV和5824psig(40.3MPa)的流变仪压力。该实施例说明了制备适用于例如小径软管的改性PTFE的本发明方法。

                      实施例9

除了开始温度为20℃、0.19份HFP(代替PPVE)和0.054份硫酸锰溶液(1份水0.00016份硫酸锰)加入到聚合釜的预加料中以及整个批次以0.022份/分钟的速率加入引发剂溶液外，基本上按照实施例8的步骤进行聚合。在引发剂开始加入后38分钟内温度达到80℃。反应时间的长度为173分钟。粗分散体的固体物含量为37.6％(重量)，RDPS为213分钟。该精细粉末树脂具有0.35％(重量)的HFP含量、2.170的SSG和5678psig(39.3MPa)的流变仪压力。流变仪挤塑物的表面质量出色。该实施例说明了制备适用于电线绝缘料或通心粉型软管的改性PTFE的本发明方法。

Claims (8)

1.一种用于制备聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯的、在表面活性剂和水溶性引发剂的存在下在水介质中聚合四氟乙烯的方法，包括在不高于60℃的起始温度下开始所述聚合和在高于55℃的完成温度下完成所述聚合，所述完成温度至少比所述起始温度高5℃，所述聚合的完成在液体稳定剂存在下进行。

2.权利要求1的方法，还包括在没有液体稳定剂的情况下开始所述聚合。

3.权利要求1的方法，其中所述稳定剂为饱和烃。

4.权利要求3的方法，其中所述饱和烃为具有至少50℃的熔融温度的石蜡。

5.权利要求4的方法，其中所述起始温度不高于55℃。

6.权利要求4的方法，其中所述起始温度不高于50℃。

7.权利要求4的方法，其中所述完成温度至少为65℃。

8.权利要求4的方法，其中所述所述完成温度比所述起始温度至少高10℃。