CN1333789A - 卤化共聚物的制备方法、所得到的卤化共聚物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种通过至少两种单体的共聚合而制备卤化共聚物的方法,其中,共聚合是在水分散体中进行的,后续注入部分为所述单体的至少一种。所得到的卤化共聚物是就单体分布而言均匀的共聚物,它们可以用来生产挤塑制品。

Description

卤化共聚物的制备方法、所得到的卤化共聚物及其用途
本发明涉及一种卤化共聚物的制备方法，涉及所得到的卤化共聚物，涉及其用于制备挤塑制品的用途以及由此得到的挤塑制品。
通常，偏二氯乙烯的共聚物和氯乙烯的共聚物是通过水分散体聚合法制备的，在所述方法中，在聚合开始时将这两种单体全部引入。该方法的缺点在于单体相对差的转换程度。
通过该方法得到的共聚物就单体分布而言具有特别不均匀这样的缺点。况且，这些共聚物具有相对低的热稳定性和有限的柔韧性。此外，这些共聚物具有强的粘结趋势，这将在实施过程中使用的模头上产生大量降解物质的沉积物。此外，这些共聚物还具有高熔点的明显缺点，这将涉及相对高的实施温度。
因此，本发明的一个目的涉及一种方法，所述方法特别适用于制备没有现有技术方法带来的缺点的卤化共聚物。
本发明的目的还涉及没有现有技术共聚物缺点的卤化共聚物。
本发明的目的还涉及这些卤化共聚物的用途。
本发明的目的还涉及根据本发明的共聚物得到的制品。
为此，本发明首先涉及一种借助使至少两种单体的聚合而制备卤化共聚物的方法，在该方法中，借助后续注入至少一种所述单体的一部分，在水分散体中进行共聚合。
就本发明而言，措辞“后续注入”用来表示：在聚合开始之后的一定时间引入至少一种所述单体的一部分。
开始后续注入的时间通常是完成对聚合引发的时间。通常，后续注入在聚合开始之后10和60分钟之间开始。一般来说，后续注入在聚合开始之后至少10分钟，优选至少15分钟，特别优选至少20分钟，最优选至少25分钟时开始。
通常，后续注入在聚合开始之后不超过60分钟，优选不超过50分钟，特别优选不超过45分钟，最优选不超过40分钟时开始。
通常，后续注入部分可以以单一部分一次注入或分批注入或连续注入。优选的是连接注入。
进行后续注入的时间周期通常从60-600分钟。通常，进行后续注入的时间周期至少为60分钟，优选至少100分钟，特别优选至少150分钟。通常，进行后续注入的时间周期不大于600分钟，优选不超过500分钟，特别优选不超过400分钟。
就本发明而言，措辞“注入至少一种所述单体的一部分”用来表示：共聚合中涉及的单体的至少一种部分地后续注入。因此，共聚合中涉及的单体之一或所述单体的若干种可以部分地后续注入。
在本发明的方法中，一部分卤化单体优选后续注入。在特别优选的方式中，后续注入卤化共聚物的一部分主要的卤化单体。
就本发明而言，措辞“卤化共聚物”用来表示：通过卤化单体与一种或多种可与其共聚合的单体的水分散体自由基聚合而得到的共聚物；其中卤化单体是主要单体。
就本发明而言，措辞“主要卤化单体”用来表示这样的卤化单体，其存在于形成的卤化共聚物中的比例至少为50％重量。
就本发明而言，措辞“卤化单体”用来表示：包含未端烯烃不饱和度并且被至少一个卤原子取代的任何可自由基聚合单体。优选的是，这些单体选自：取代的乙烯和丙烯衍生物并且分别仅包含两个或三个碳原子。作为所述单体非限定性的例子，可以提及的是：氯乙烯，偏二氯乙烯，溴乙烯，偏二溴乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，氯三氟乙烯和六氟丙烯。
在这些可与卤化单体共聚合的单体中，可以提及的非限定性例子是：不同性质的卤化单体，乙烯酯例如乙酸乙烯酯，乙烯基醚，丙烯酸，酯和酰胺，甲基丙烯酸，酯和酰胺，苯乙烯，苯乙烯衍生物，丁二烯，烯烃例如乙烯和丙烯，衣康酸和马来酸酐。
制备根据本发明的卤化共聚物的方法特别适用于制备包含氯的共聚物，最适用于制备偏二氯乙烯共聚物。
就本发明而言，措辞“含氯共聚物”用来表示：通过含氯单体和可与其共聚的一种或多种单体的水分散体自由基聚合而得到的共聚物，所述含氯单体例如氯乙烯和偏二氯乙烯。在这种情况下，含氯单体是主要卤化单体，即该单体在最终共聚物中的含量至少为50％重量。
在可与含氯单体共聚的单体中，可以提及的非限定性例子包括：不同性质的含氯单体，乙烯酯例如乙酸乙烯酯，乙烯醚，丙烯酸，酯和酰胺，甲基丙烯酸，酯和酰胺，苯乙烯，苯乙烯衍生物，丁二烯，烯烃例如乙烯和丙烯，衣康酸和马来酸酐。
就本发明而言，措辞“偏二氯乙烯共聚物”用来表示偏二氯乙烯和可与其共聚的一种或多种单体的共聚物。在这种情况下，偏二氯乙烯是主要的卤化单体，即该单体在形成的共聚物中占的比例至少为50％重量。
在可与偏二氯乙烯共聚的单体中，可以提及的非限定性例子包括：氯乙烯，乙烯酯例如乙酸乙烯酯，乙烯醚，丙烯酸，酯和酰胺，甲基丙烯酸，酯和酰胺，苯乙烯，苯乙烯衍生物，丁二烯，烯烃例如乙烯和丙烯，衣康酸和马来酸酐。
通常，对于一部分是后续注入的单体而言，后续注入部分和在聚合期间引入的总量之间的重量比从20％至80％。
通常，对于一部分是后续注入的单体而言，后续注入部分和在聚合期间引入的总量之间的重量比大于或等于20％，优选大于或等于30％，特别优选大于或等于40％。
通常，对于一部分是后续注入的单体而言，后续注入部分和在聚合期间引入的总量之间的重量比小于或等于80％，优选小于或等于70％，特别优选小于或等于60％。
对于一部分是后续注入的单体而言，后续注入部分和在聚合期间引入的总量之间的重量比从40％至60％时，将得到良好的结果。
制备根据本发明的卤化共聚物的方法特别适用于制备偏二氯乙烯的共聚物和氯乙烯的共聚物，并且也适用于制备偏二氯乙烯与氯乙烯和由下式表示的至少一种(甲基)丙烯酸单体的共聚物：
                 CH2＝CR1R2式中R1选自氢和甲基基团，R2选自-CN基团和-CO-OR3基团，式中R3选自氢，含1-18碳原子的烷基基团，总共含1-10个碳原子的烷氧基烷基基团和-NR4R5基团，式中R4和R5选自氢和含1-10个碳原子的烷基基团。
就本发明而言，措辞“至少一种(甲基)丙烯酸单体”用来表示：偏二氯乙烯共聚物可以包含一种或多种(甲基)丙烯酸单体，在下文以(甲基)丙烯酸单体来表示。
(甲基)丙烯酸单体优选选自含1-8个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别优选的是选自含1-6个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
特别优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正戊酯，丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸异戊酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸2-甲基戊酯和甲基丙烯酸2-甲基戊酯。
最为优选的是，(甲基)丙烯酸单体选自含1-4个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
最为优选的所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
在这种情况下，偏二氯乙烯是主要的单体。通常，该偏二氯乙烯在形成的共聚物中占的比例至少为50％重量。
通常，偏二氯乙烯在偏二氯乙烯共聚物中的含量从50％至95％重量，优选从60％至95％重量，特别优选从70％至95％重量。
通常，氯乙烯在偏二氯乙烯共聚物中的含量从3％至50％重量，优选从3％至40％重量，特别优选从4.25％至30％重量。
通常，(甲基)丙烯酸单体在偏二氯乙烯共聚物中的含量从0％至20％重量，优选从0％至13％重量，特别优选从0％至4.5％重量。
通常，可以将所有氯乙烯引入聚合进料中，或后续加入，或者可以将总量的一部分引入聚合进料中而另一部分后续加入。优选的是，一开始就将所有氯乙烯引入聚合进料中。
通常，可以将所有(甲基)丙烯酸单体引入聚合进料中，或后续加入，或者可以将总量的一部分引入聚合进料中而另一部分后续加入。优选的是，将一部分(甲基)丙烯酸单体后续注入。通常，在与偏二氯乙烯相同的时间和相同的条件下，后续注入一部分(甲基)丙烯酸单体。
开始后续注入的时间通常是完成聚合引发之时。通常，后续注入在开始聚合之后的10和60分钟之间开始。通常，后续注入在开始聚合之后至少10分钟，优选至少15分钟，特别优选至少20分钟，最优选至少25分钟开始。
通常，后续注入在开始聚合之后不超过60分钟，优选不超过50分钟，特别优选不超过45分钟，最优选不超过40分钟开始。
通常，后续注入部分可以以单一部分注入或分批注入或连续注入。优选的是连续注入。
后续注入的时间周期通常从60-600分钟。通常，后续注入的时间周期至少为60分钟，优选至少100分钟，特别优选至少150分钟。通常后续注入的时间周期不超过600分钟，优选不超过500分钟，特别优选不超过400分钟。
通常，就(甲基)丙烯酸单体而言，后续注入部分和聚合期间引入的总量之间的重量比从20％至80％。
通常，就(甲基)丙烯酸单体而言，后续注入部分和聚合期间引入的总量之间的重量比大于或等于20％，优选大于或等于30％，特别优选大于或等于40％。
通常，就(甲基)丙烯酸单体而言，后续注入部分和聚合期间引入的总量之间的重量比小于或等于80％，优选小于或等于70％，特别优选小于或等于60％。就(甲基)丙烯酸单体而言，后续注入部分和聚合期间引入的总量之间的重量比从40％至60％可得到良好的结果。
就本发明而言，措辞“水分散体共聚合”用来表示水悬浮液自由基共聚合，也表示水乳液自由基共聚合。
就本发明而言，措辞“水悬浮液自由基共聚合”用来表示：在油溶性自由基引发剂和分散剂的存在下在含水介质中进行的任何自由基共聚合方法。
就本发明而言，措辞“含水介质自由基共聚合”用来表示：在自由基引发剂和液化剂存在下在含水介质中进行的任何自由基共聚合方法。具体地说，该定义包括：其中使用水溶性自由基引发剂的“常规的”水乳液共聚合，并且也包括微悬浮共聚合，也称之为均化水分散体共聚合，其中，使用油溶性引发剂并且单体液滴的乳液是借助在乳化剂的存在下剧烈的机械搅拌而制得的。
借助在本领域技术人员已知的条件下进行的“常规”水乳液共聚合，根据本发明的方法特别适用于制备卤化共聚物。因此，利用水溶性引发剂和乳化剂进行共聚合，所述引发剂和乳化剂的用量对于本领域技术人员来说是已知的。
可以提及的乳化剂的例子包括：阴离子乳化剂和非离子乳化剂。在阴离子乳化剂中，可以提及的非限定性例子是：石蜡烃磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基芳基一-或二磺酸盐以及烷基磺基丁二酸盐。在非离子乳化剂中，可以提及的非限定性例子是：烷基-或烷基芳基乙氧基化衍生物。
可以提及的水溶性引发剂的例子包括：水溶性过氧化物，如过硫酸铵或碱金属过硫酸盐，过氧化氢，过硼酸以及叔丁基氢过氧化物，它们可以单独使用或与还原剂结合使用。
另外，本发明还涉及就单体分布而言是均匀的卤化共聚物。
就本发明而言，措辞“就单体分布而言是均匀的共聚物”意指：共聚物的特征在于在聚合物链中均匀分布单体。
在聚合物链中单体的均匀分布通常可以通过分析技术来证明。在分析技术中，可以提及的是通过动态分析和1H核磁共振(NMR)波谱确定机械损耗。
根据本发明的共聚物的特征还在于其熔点低于或等于170℃，优选低于或等于155℃，特别优选的是低于或等于140℃，最优选低于或等于120℃；所述熔点由差热分析测量。
就本发明而言，措辞“卤化共聚物”用来表示：通过卤化单体(称之为主要的卤化单体)和可与其共聚合的一种或多种单体的水分散体自由基聚合而得到的共聚物。
就本发明而言，措辞“主要的卤化单体”用来表示：所述卤化单体在形成的共聚物中占的比例至少为50％重量。
就本发明而言，措辞“卤化单体”用来表示：包含未端烯烃不饱和度并且被至少一个卤原子取代的任何可自由基聚合单体。优选的是，这些单体选自：取代的乙烯和丙烯衍生物并且分别仅包含两个或三个碳原子。作为所述单体非限定性的例子，可以提及的是：氯乙烯，偏二氯乙烯，溴乙烯，偏二溴乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，氯三氟乙烯和六氟丙烯。
在这些可与卤化单体共聚合的单体中，可以提及的非限定性例子是：不同性质的卤化单体，乙烯酯例如乙酸乙烯酯，乙烯基醚，丙烯酸，酯和酰胺，甲基丙烯酸，酯和酰胺，苯乙烯，苯乙烯衍生物，丁二烯，烯烃例如乙烯和丙烯，衣康酸和马来酸酐。
卤化共聚物优选为含氯共聚物，更优选为偏二氯乙烯共聚物。
就本发明而言，措辞“含氯共聚物”用来表示：通过含氯单体和可与其共聚的一种或多种单体的水分散体自由基聚合而得到的共聚物，所述含氯单体例如氯乙烯和偏二氯乙烯。在这种情况下，含氯单体是主要单体，即该单体在形成的共聚物中占的比例至少为50％重量。
在可与含氯单体共聚的单体中，可以提及的非限定性例子包括：不同性质的含氯单体，乙烯酯例如乙酸乙烯酯，乙烯醚，丙烯酸，酯和酰胺，甲基丙烯酸，酯和酰胺，苯乙烯，苯乙烯衍生物，丁二烯，烯烃例如乙烯和丙烯，衣康酸和马来酸酐。
就本发明而言，措辞“偏二氯乙烯共聚物”用来表示偏二氯乙烯和可与其共聚的一种或多种单体的共聚物。在这种情况下，偏二氯乙烯是主要单体，即该单体在形成的共聚物中占的比例至少为50％重量。
在可与偏二氯乙烯共聚的单体中，可以提及的非限定性例子包括：氯乙烯，乙烯酯例如乙酸乙烯酯，乙烯醚，丙烯酸，酯和酰胺，甲基丙烯酸，酯和酰胺，苯乙烯，苯乙烯衍生物，丁二烯，烯烃例如乙烯和丙烯，衣康酸和马来酸酐。
特别优选的共聚物是偏二氯乙烯和氯乙烯以及任选地至少一种相应下式的(甲基)丙烯酸单体的共聚物：
            CH2＝CR1R2式中R1选自氢和甲基基团，R2选自-CN基团和-CO-OR3基团，式中R3选自氢，含1-18碳原子的烷基基团，总共含1-10个碳原子的烷氧基烷基基团和-NR4R5基团，式中R4和R5选自氢和含1-10个碳原子的烷基基团。
就本发明而言，措辞“任选地至少一种(甲基)丙烯酸单体”用来表示：偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物可以包含或不含至少一种(甲基)丙烯酸单体。
就本发明而言，措辞“至少一种(甲基)丙烯酸单体”用来表示：偏二氯乙烯共聚物可以包含一种或多种(甲基)丙烯酸单体，下面称之为(甲基)丙烯酸单体。
(甲基)丙烯酸单体优选选自含1-8个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别优选的是选自含1-6个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
特别优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正戊酯，丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸异戊酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸2-甲基戊酯和甲基丙烯酸2-甲基戊酯。
最为优选的是，(甲基)丙烯酸单体选自含1-4个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
最为优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
在这种情况下，偏二氯乙烯是主要的单体。通常，偏二氯乙烯在形成的共聚物中占的比例至少为50％重量。
通常，偏二氯乙烯在偏二氯乙烯共聚物中的含量从50％至95％重量，优选从60％至95％重量，特别优选从70％至95％重量。
通常，氯乙烯在偏二氯乙烯共聚物中的含量从3％至50％重量，优选从3％-40％重量，特别优选从4.25％至30％重量。
通常，(甲基)丙烯酸单体在偏二氯乙烯共聚物中的含量从0％至20％重量，优选从0％至13％重量，特别优选从0％至4.5％重量。
本发明还涉及借助本发明的方法得到的卤化共聚物。
本发明还涉及根据本发明的卤化共聚物用于生产挤塑制品的用途，例如双轴取向或吹塑的、单层或多层的阻挡薄膜，单层或多层管，单层或多层片材和借助挤出层合至聚合物基材(聚氯乙烯，聚对苯二甲酸乙酯或聚丙烯)或挤出层合至纸张上而制得的片材。
本发明还涉及利用本发明的卤化共聚物制备的挤塑制品。这些制品通常用于食品包装领域和药品领域中(例如药用泡状塑料包装)。
根据本发明的方法具有比现有技术方法更高单体转化率这样的优点。
就单体分布而言，根据本发明的共聚物将优于均匀分布的现有技术的共聚物。
令人意想不到的是，根据本发明的共聚物的特征在于：其熔点明显低于具有相同单体含量的现有技术共聚物的熔点。由于该性能，本发明的共聚物可以在更低的温度下使用并且在实施时不需要添加稳定剂。由于其低熔点，本发明的共聚物将具有如下优点：能够与其它低熔点聚合物(乙烯/醋酸乙烯共聚物，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和聚酰胺共聚物)共挤出，从而生产挤塑制品。
此外，根据本发明的共聚物的特征在于：改善的热稳定性和改善的柔韧性，而且当实施时它们不会出现粘结问题。
下面的实施例用来阐明本发明，然而本发明并不局限于实施例的范围内。实施例1(根据本发明)-卤化共聚物的制备
首先，将21.7升软化水加入装有叶轮搅拌器的40升的反应器中。然后，在120rpm的搅拌下，引入112g十二烷基苯磺酸钠、5.6kg偏二氯乙烯和4kg氯乙烯。将反应器温度升至40℃。当温度达到40℃时，添加0.96g过氧化氢和6.4g异抗坏血酸。30分钟后，在约300分钟的时间周期内添加6.4kg偏二氯乙烯。从引入6.4kg偏二氯乙烯时开始，并行且连续地在300分钟的相同周期内引入4.42g异抗坏血酸和1.15g过氧化氢。在开始聚合之后六小时四十五分钟，使反应器恢复至大气压，并于45℃置于真空中3小时。然后，冷却至室温。转化率为93.5％。然后将20升软化水添加至所得到的水分散体中。
将22.4升0.2g/l的硫酸铝溶液加入装有叶轮搅拌器的150升的容器中。然后以约200rpm对容器进行搅拌并将温度调节至10-14℃。然后，与5升含2.1g/l硫酸铝的溶液一起，以约30分钟的时间内，添加得到的所有稀水分散体。将容器的温度升至70℃并保温90分钟。然后将容器冷却至室温。于是得到一浆液。分两步对该浆液进行干燥。第一步是：在Escher Wyss体系中进行液/固分离，以形成一滤饼。第二步是：利用约60℃的进入空气，在Münster型流化床中对滤饼进行干燥。结果得到了挥发性物质含量低于0.3％的卤化共聚物。挥发性物质含量是借助对在120℃的通风炉中停留45分钟之后，试样的质量损失进行测量而确定的。实施例2(根据本发明)-卤化共聚物的性能
测量实施例1得到的卤化共聚物的各种性能。这些性能是相对粘度，熔点，和张力下的弹性模量。
相对粘度是利用常数K约0.003的乌氏(Ubbelohde)粘度计，于20℃测量的。所使用的溶剂是四氢呋喃。卤化共聚物于四氢呋喃中溶液的浓度为10g/l。
熔点是利用Perkin Elmer差热分析仪测量的。使用18毫克树脂，加热速率为10℃/分钟。
张力下的弹性模量是在30微米的非双轴取向挤出单片上根据ISO标准527测量的。
就实施例1中得到的卤化共聚物测得的相对粘度值，熔点和张力下的弹性模量概述于表I中。
另外，还利用Eplexor动态分析仪对实施例1得到的卤化共聚物进行分析。以拉伸方式，对实施例1得到的共聚物的30微米厚的铸塑单片进行各种测量。在-60℃和80℃之间的温度梯度为2℃/分钟。对于实施例1得到的共聚物，作为温度函数的机械损耗tanδ所观察到的值在图1中用三角表示。机械损耗tanδ在Y-轴上表示，而温度(℃)在X-轴上表示。
另外，还利用DPX 300核磁共振仪，通过1H核磁共振谱术，对实施例1得到的卤化共聚物进行分析。针对卤化共聚物于六氯丁二烯中的溶液，进行各种测量。所得到的光谱示于图2中(所示的刻度表明了以ppm计的化学位移)。
根据该波谱分析可以看出，当与在2.5和3.25ppm之间相应于偏二氯乙烯-氯乙烯链段(下面表示为B-A)和氯乙烯-偏二氯乙烯链段(下面表示为A-B)的CH2基团的谱线以及在3.25和4.1ppm相应于偏二氯乙烯-偏二氯乙烯链段(下面表示为B-B)的CH2基团的谱线相比时，在1.8和2.5ppm之间确定为氯乙烯-氯乙烯链段(下面表示为A-A)的CH2基团的谱线具有很低的强度。
通过对这些谱线求积分，可以计算出各种链段的摩尔份数，A-A链段的摩尔份数为7％，A-B和B-A链段的摩尔份数为39％，而B-B链段份数为54％。实施例3(不根据本发明)-卤化共聚物的制备
首先，将21.7升软化水添加至装有叶轮搅拌器的40升的反应器中。然后，在120rpm的搅拌下，引入112克十二烷基苯磺酸钠，11296克偏二氯乙烯和4704克氯乙烯。然后，将反应器温度升至40℃。当温度达到40℃时，添加5.12克异抗坏血酸和0.8克过氧化氢。三十分钟后，在约390分钟的时间内，连续地注入1.248克过氧化氢和4.784克异抗坏血酸。开始聚合之后七小时，使反应器恢复至大气压并在45℃于真空中放置3小时。然后，将其冷却至室温。转化率为85％。然后添加17.3升软化水。
将20升0.2g/l的硫酸铝溶液加入装有叶轮搅拌器的150升的容器中。然后，以约200rpm对容器进行搅拌并将温度调节至10-14℃。然后，与5升含1.9g/l的硫酸铝溶液一起，在约30分钟时间内，添加得到的所有稀水分散体。然后将容器的温度升至70℃并保温90分钟。将容器冷却至室温。于是得到一浆液。分两步对该浆液进行干燥。第一步是：在Escher Wyss体系中进行液/固分离，以形成一滤饼。第二步是：利用约60℃的进入空气，在Münster型流化床中对滤饼进行干燥。结果得到了挥发性物质含量低于0.3％的卤化共聚物。挥发性物质含量是借助对在120℃的通风炉中停留45分钟之后，试样的质量损失进行测量而确定的。实施例4(不根据本发明)-卤化共聚物的性能
用与实施例2相同的方法，对实施例3中得到的卤化共聚物的相对粘度，熔点和张力下的弹性模量进行测量。
所有这些测量的结果概述于表I中。
用与实施例2相同的方法，利用Eplexor动态分析仪，对实施例3中得到的卤化共聚物进行分析。对于实施例3得到的共聚物，作为温度函数的机械损耗tanδ所观察到的值在图1中用方格表示。机械损耗tanδ在Y-轴上表示，而温度(℃)在X-轴上表示。
用与实施例2相同的方法，通过1H核磁共振谱术，对实施例3得到的共聚物进行分析。所得到的波谱示于图3中(所示的刻度表明了以ppm计的化学位移)。
根据该波谱分析可以看出，当与在2.5和3.25ppm之间相应于B-A和A-B链段的CH2基团的谱线以及在3.25和4.1ppm相应于B-B链段的CH2基团的谱线相比时，在1.8和2.5ppm之间确定为A-A链段的CH2基团的谱线具有相当大的强度。
通过对这些谱线求积分，可以计算出各种链段的摩尔份数，A-A链段的摩尔份数为16％，A-B和B-A链段的摩尔份数为38％，而B-B链段份数为46％。
表I
实施例 相对粘度 熔点(℃) 张力下的弹性模量(MPa)
    2     1.52     108     245
    4     1.58     143     439
根据表I的结果对比可以看出，与现有技术得到的共聚物相比，除更大含量的偏二氯乙烯以外，根据本发明的共聚物还具有明显更低的熔点和明显更高的柔韧性。
此外，图1表明：本发明共聚物的特征在于其机械损耗峰明显窄于现有技术的共聚物，这表明了对于本发明的共聚物单体分布而言更大的均匀性。
此外，根据1H核磁共振谱术结果的对比可以看出，本发明共聚物的特征在于：A-A链段(氯乙烯-氯乙烯)的摩尔份数要比现有技术得到的共聚物计算得到的A-A摩尔份数低得多。这表明了就本发明共聚物的单体分布而言更大的均匀性。

Claims (20)

1.一种通过至少两种单体的共聚合而制备卤化共聚物的方法，其特征在于：共聚合在水分散体中进行，其中后续注入至少一种所述单体的一部分。
2.根据权利要求1的制备卤化共聚物的方法，其特征在于后续注入卤化单体的一部分。
3.根据权利要求1-2任一项的制备卤化共聚物的方法，其特征在于后续注入卤化共聚物的主要卤化单体的一部分。
4.根据权利要求3的制备卤化共聚物的方法，其特征在于主要卤化单体为含氯单体。
5.根据权利要求3-4任一项的制备卤化共聚物的方法，其特征在于主要卤化单体为偏二氯乙烯。
6.根据权利要求1-5任一项的制备卤化共聚物的方法，其特征在于，对于后续注入部分的单体而言，在后续注入部分和在共聚合期间引入的总量之间的重量比从20％至80％。
7.根据权利要求1-6任一项的制备卤化共聚物的方法，其特征在于，对于后续注入部分的单体而言，在后续注入部分和在共聚合期间引入的总量之间的重量比从40％至60％。
8.根据权利要求1-7任一项的制备卤化共聚物的方法，其特征在于，该方法用于制备偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物，以及偏二氯乙烯与氯乙烯以及至少一种相应于下式的(甲基)丙烯酸单体的共聚物：
             CH2＝CR1R2式中R1选自氢和甲基基团，R2选自-CN基团和-CO-OR3基团，式中R3选自氢，含1-18碳原子的烷基基团，总共含1-10个碳原子的烷氧基烷基基团和-NR4R5基团，式中R4和R5选自氢和含1-10个碳原子的烷基基团。
9.根据权利要求8的制备卤化共聚物的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸单体选自含1-8个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
10.根据权利要求8-9任一项的制备卤化共聚物的方法，其特征在于一开始就将所有量的氯乙烯引入聚合进料中。
11.根据权利要求8-10任一项的制备卤化共聚物的方法，其特征在于后续注入(甲基)丙烯酸单体的一部分。
12.根据权利要求1-11任一项的制备卤化共聚物的方法，其特征在于通过水乳液共聚合，所述方法用于制备卤化共聚物。
13.卤化共聚物，其特征在于就单体分布而言它们是均匀的。
14.根据权利要求13的卤化共聚物，其特征在于，通过差热分析测量时，其熔点低于或等于170℃。
15.根据权利要求13-14任一项的卤化共聚物，其特征在于它们是含氯共聚物。
16.根据权利要求13-15任一项的卤化共聚物，其特征在于它们是偏二氯乙烯共聚物。
17.根据权利要求13-16任一项的卤化共聚物，其特征在于，它们是偏二氯乙烯与氯乙烯以及任选地至少一种相应于下式的(甲基)丙烯酸单体的共聚物：
            CH2＝CR1R2式中R1选自氢和甲基基团，R2选自-CN基团和-CO-OR3基团，式中R3选自氢，含1-18碳原子的烷基基团，总共含1-10个碳原子的烷氧基烷基基团和-NR4R5基团，式中R4和R5选自氢和含1-10个碳原子的烷基基团。
18.根据权利要求17的卤化共聚物，其特征在于(甲基)丙烯酸单体选自含1-8个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
19.根据权利要求13-18任一项的卤化共聚物用于生产挤塑制品的用途。
20.挤塑制品，其特征在于它们是根据权利要求13-18任一项的卤化共聚物制备的。
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