CA2353715A1 - Procede de preparation de copolymeres halogenes, copolymeres obtenus et utilisation de ceux-ci - Google Patents
Procede de preparation de copolymeres halogenes, copolymeres obtenus et utilisation de ceux-ci Download PDFInfo
- Publication number
- CA2353715A1 CA2353715A1 CA002353715A CA2353715A CA2353715A1 CA 2353715 A1 CA2353715 A1 CA 2353715A1 CA 002353715 A CA002353715 A CA 002353715A CA 2353715 A CA2353715 A CA 2353715A CA 2353715 A1 CA2353715 A1 CA 2353715A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- halogenated
- monomer
- halogenated copolymers
- preparation
- copolymers according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/08—Vinylidene chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/08—Vinylidene chloride
- C08F214/10—Vinylidene chloride with nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Procédé pour la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation d' au moins deux monomères, selon lequel la copolymérisation s'effectue en dispersion aqueuse avec une injection en différé d'une fraction d'au moins u n des monomères. Les copolymères halogénés obtenus sont des copolymères homogènes en terme de distribution des monomères qui peuvent être utilisés pour la réalisation d'articles extrudés.
Description
Procédé de préparation de copolymères halogénés. copolymères halogénés obtenus et utilisation de .ceux-ci L'invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères halogénés, les copolymères halogénés obtenus, leur utilisation pour la réalisation d'articles extrudés et les articles extrudés obtenus.
Généralement, les copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle sont préparés par un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse selon lequel la totalité des deux monomères est introduite au début de la polymérisation. Ce procédé présente le désavantage de donner lieu à des taux de conversion en monomères relativement faibles.
Les copolymères obtenus par ce procédé ont le désavantage d'être fortement hétérogènes en terme de distribution des monomères. Par ailleurs, ces copolymères présentent une stabilité thermique relativement faible et une flexibilité limitée. De plus, ces copolymères présentent une forte tendance à
coller, ce qui provoquent des dépâts importants de matières dégradées sur la filière utilisée lors de la mise en oeuvre. Ces copolymères ont par ailleurs Ie I S grand désavantage de présenter une température de fusion élevée, ce qui implique des températures de mise en oeuvre relativement élevées.
La présente invention a pour objet un procédé qui est particulièrement adapté pour la préparation de copolymères halogénés qui ne présentent par les inconvénients présentés par les procédés de i' art antérieur.
L'invention a également pour objet des copolymères halogénés qui ne présentent pas les inconvénients des copolymères de l'art antérieur.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ces copolymères halogénés.
L'invention a également pour objet les articles obtenus au départ des copolymères selon l'invention.
A cet effet, l'invention concerne tout d'abord un procédé pour la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation d'au moins deux monomères selon lequel Ia copolymérisation s'efiPectue en dispersion aqueuse avec une injection en différé d'une fraction d'au moins un des monomères.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REIsLE 26)
Généralement, les copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle sont préparés par un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse selon lequel la totalité des deux monomères est introduite au début de la polymérisation. Ce procédé présente le désavantage de donner lieu à des taux de conversion en monomères relativement faibles.
Les copolymères obtenus par ce procédé ont le désavantage d'être fortement hétérogènes en terme de distribution des monomères. Par ailleurs, ces copolymères présentent une stabilité thermique relativement faible et une flexibilité limitée. De plus, ces copolymères présentent une forte tendance à
coller, ce qui provoquent des dépâts importants de matières dégradées sur la filière utilisée lors de la mise en oeuvre. Ces copolymères ont par ailleurs Ie I S grand désavantage de présenter une température de fusion élevée, ce qui implique des températures de mise en oeuvre relativement élevées.
La présente invention a pour objet un procédé qui est particulièrement adapté pour la préparation de copolymères halogénés qui ne présentent par les inconvénients présentés par les procédés de i' art antérieur.
L'invention a également pour objet des copolymères halogénés qui ne présentent pas les inconvénients des copolymères de l'art antérieur.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ces copolymères halogénés.
L'invention a également pour objet les articles obtenus au départ des copolymères selon l'invention.
A cet effet, l'invention concerne tout d'abord un procédé pour la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation d'au moins deux monomères selon lequel Ia copolymérisation s'efiPectue en dispersion aqueuse avec une injection en différé d'une fraction d'au moins un des monomères.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REIsLE 26)
-2-Par injection en différé, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que l'on introduit. un certain temps après le début de la polymérisation, une fraction d' au moins un des monomères.
Le moment où l'on commence l'injection erg différé est habituellement le moment où l'initiation de la polymérisation est terminée. Habituellement, on commence l'injection en différé entre 10 et 60 minutes après le début de la polymérisation. Généralement, on commence l'injection en différé au moins minutes, de préférence au moins 15 minutes, de manière particulièrement préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au 10 moins 25 minutes après le début de la polymérisation.
Habituellement, on commence l'injection en différé au plus tard 60 minutes, de préférence au plus tard 50 minutes, dc; manière particulièrement préférée au plus tard 45 minutes, de manière taut particulièrement préférée au plus tard 40 minutes après le début de la polyrnér7isation.
Généralement, la fraction injectée en différf; peut être injectée en totalité
en une fois ou par fractions ou en continu. On l'injecte de préférence en continu.
La période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu varie généralement de 60 à 600 minutes. Généralement., la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins I 50 minutes. Généralement, ia période de 'temps pendant Laquelle l'injection en différé a lieu est d'au plus 600 minutes, de préférence d'au plus 500 minutes, de manière particulièrement préférée d'au plus 400 minutes.
-.. 25 Par injection d'une fraction d'au moins un des monomères, on entend désigner, aux fins de La présente invention, qu'au moins un des monomères intervenant dans la copolymérisation est injecté partiellement en différé. Un des monomères intervenant dans la copolymérisation ou plusieurs de ceux-ci peuvent donc être injectés partiellement en différé.
Dans Le procédé selon L'invention, on injecte de préférence en différé
une fraction d'un monomère halogéné. De manière particulièrement préférée, on injecte en différé une fraction du monomère halogéné majoritaire des copolyméres halogénés.
Par copolymères halogénés, on entend désigner, aux fins de la présente invention, Les copolyméres obtenus par polymérisation radicalaire en FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE;GLE 26)
Le moment où l'on commence l'injection erg différé est habituellement le moment où l'initiation de la polymérisation est terminée. Habituellement, on commence l'injection en différé entre 10 et 60 minutes après le début de la polymérisation. Généralement, on commence l'injection en différé au moins minutes, de préférence au moins 15 minutes, de manière particulièrement préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au 10 moins 25 minutes après le début de la polymérisation.
Habituellement, on commence l'injection en différé au plus tard 60 minutes, de préférence au plus tard 50 minutes, dc; manière particulièrement préférée au plus tard 45 minutes, de manière taut particulièrement préférée au plus tard 40 minutes après le début de la polyrnér7isation.
Généralement, la fraction injectée en différf; peut être injectée en totalité
en une fois ou par fractions ou en continu. On l'injecte de préférence en continu.
La période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu varie généralement de 60 à 600 minutes. Généralement., la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins I 50 minutes. Généralement, ia période de 'temps pendant Laquelle l'injection en différé a lieu est d'au plus 600 minutes, de préférence d'au plus 500 minutes, de manière particulièrement préférée d'au plus 400 minutes.
-.. 25 Par injection d'une fraction d'au moins un des monomères, on entend désigner, aux fins de La présente invention, qu'au moins un des monomères intervenant dans la copolymérisation est injecté partiellement en différé. Un des monomères intervenant dans la copolymérisation ou plusieurs de ceux-ci peuvent donc être injectés partiellement en différé.
Dans Le procédé selon L'invention, on injecte de préférence en différé
une fraction d'un monomère halogéné. De manière particulièrement préférée, on injecte en différé une fraction du monomère halogéné majoritaire des copolyméres halogénés.
Par copolymères halogénés, on entend désigner, aux fins de la présente invention, Les copolyméres obtenus par polymérisation radicalaire en FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE;GLE 26)
-3-dispersion aqueuse d'un monomère halogéné, appelé le monomère halogéné
majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogéné majoritaire, on entend désigner, aux fins de la présente invention, Ie monomère halogéné qui est présent dans les copolymères halogénés résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Par monomère halogéné, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie; radicalaire possédant une insaturation oléfinique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne connportent que deux ou trois atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroÉ;thylène, le chlorotrifluoro-éthylène et l'hexafluoropropylène.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogéné, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogénés de nature différente, les esters vinyliques tels que par exerriple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides rnéthacryliques, le styrène, les dérivés st3~réniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et (anhydride maléfique.
Le procédé de préparation de copolymères halogénés selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères contenant du chlore et tout particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène.
Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de fia présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du chlore, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du chloie est dans ce cas le monomère halogéné majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore. on peut citer de manière non limitative, les monomères contenant du FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogéné majoritaire, on entend désigner, aux fins de la présente invention, Ie monomère halogéné qui est présent dans les copolymères halogénés résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Par monomère halogéné, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie; radicalaire possédant une insaturation oléfinique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne connportent que deux ou trois atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroÉ;thylène, le chlorotrifluoro-éthylène et l'hexafluoropropylène.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogéné, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogénés de nature différente, les esters vinyliques tels que par exerriple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides rnéthacryliques, le styrène, les dérivés st3~réniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et (anhydride maléfique.
Le procédé de préparation de copolymères halogénés selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères contenant du chlore et tout particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène.
Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de fia présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du chlore, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du chloie est dans ce cas le monomère halogéné majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore. on peut citer de manière non limitative, les monomères contenant du FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
-4-chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, Ies éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oIéfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène., on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère halogéné majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymëres résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène.
on peut citer de manière non limitative, fie chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinylle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, Ies acides, esters et amides méthacry-Iiques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantitë
totale introduite au cours de la polymérisation varie de 20 à 80 %.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différë, entre la fraction injectée en différée et la quantité
totale introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 20 %, de préférence supërieur ou égal à 30 %, de manière :particulièrement préférée, supérieur ou égal à 40 %.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité
totale introduite au cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à 70 %, de manière particulièrement préférée, inférieur ou égal à 60 %.
Un rapport pondëral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation variant de 40 à 60'%, a donné de bons résultats.
Le procédé de préparation de copolymères halogénés selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle ainsi qu'à la préparation de FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26j
Par copolymères du chlorure de vinylidène., on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère halogéné majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymëres résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène.
on peut citer de manière non limitative, fie chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinylle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, Ies acides, esters et amides méthacry-Iiques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantitë
totale introduite au cours de la polymérisation varie de 20 à 80 %.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différë, entre la fraction injectée en différée et la quantité
totale introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 20 %, de préférence supërieur ou égal à 30 %, de manière :particulièrement préférée, supérieur ou égal à 40 %.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité
totale introduite au cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à 70 %, de manière particulièrement préférée, inférieur ou égal à 60 %.
Un rapport pondëral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation variant de 40 à 60'%, a donné de bons résultats.
Le procédé de préparation de copolymères halogénés selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle ainsi qu'à la préparation de FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26j
-5-copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et au moins un monomère (méth)acrylique répondant à Ia formule générale CH2=CR1 R2 dans laquelle Rl est choisi parmi l'hydrogène et lie radical méthyle et R2 est choisi parmi Ie radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant: de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux NR4R5 dans lesquels Rq, et RS sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Par au moins un monomère (méth)acryliquc~, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène peuvent contenir un ou plusieurs monomères) (méth)acrylique(s), désigné ci-après par ie monomère (méth)acryiique.
Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de I à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de i à 6 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et m~éthacryliques particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, ie propylacrylate, le propylmEéthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate, le t-butylméthacrylate, le n-penty:lacrylate, le n-pentylméthacrylate, I'isoamylacrylate, I'isoamylméthacrylate, le n-hexylacrylate, le n-hexylméthacryIate, le 2-méi~hylpentylacrylate et le 2-méthylpentylméthacrylate.
Le monamère (méth)acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à
4 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutyl.acrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate.
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire. Le chlorure de vinylidène est généralement présent dans ies copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE(âLE 26)
Par au moins un monomère (méth)acryliquc~, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène peuvent contenir un ou plusieurs monomères) (méth)acrylique(s), désigné ci-après par ie monomère (méth)acryiique.
Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de I à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de i à 6 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et m~éthacryliques particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, ie propylacrylate, le propylmEéthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate, le t-butylméthacrylate, le n-penty:lacrylate, le n-pentylméthacrylate, I'isoamylacrylate, I'isoamylméthacrylate, le n-hexylacrylate, le n-hexylméthacryIate, le 2-méi~hylpentylacrylate et le 2-méthylpentylméthacrylate.
Le monamère (méth)acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à
4 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutyl.acrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate.
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire. Le chlorure de vinylidène est généralement présent dans ies copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE(âLE 26)
-6-En général, la quantité du chlorure de vinyl.idène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à
95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 en poids, de manière particulièrement préférée df; 4,25 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0 à 20 % en poids, de prëférence de 0 à I3 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0 à
I O 4,5 % en poids.
Généralement, la quantité totale de chlorure de vinyle peut être introduite soit dans la charge de polymérisation. soit en différé, ou une fraction de la quantité totale peut être introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction en différë. De I>référence, la quantité
totale I 5 du chlorure de vinyle est introduite initialement dans la charge de polymérisation.
Généralement, la quantité totale du monomèxe (méth)acrylique peut être introduite soit dans la charge de polymérisation, soit en différé, ou une fraction de la quantité totale peut être introduite dans la charge de 20 polymérisation et l'autre fraction en différé. De prëférence, une fraction du monomère (méth)acrylique est injectée en différé. Généralement, Ia fraction du monomère (méth)acrylique injectée en différé;, est injectée en même temps et dans les mêmes conditions que le chlorure de vinylidène.
Le moment où l'on commence l'injection e;n différé est habituellement 25 le moment où l'initiation de la polymérisation est terminée.
Habituellement, on commence l'injection en différé entre IO et 60 minutes après le début de la polymérisation. Généralement, on commence l'injection en différé au moins minutes, de préférence au moins I 5 minutes, ~de manière particulièrement préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au 30 moins 25 minutes après le début de la polymérisation.
Habituellement, on commence l'injection e,n différé au plus tard 60 minutes, de préférence au plus tard 50 minutes. de manière particulièrement préférée au plus tard 45 minutes, de manière tout: particulièrement préférée au plus tard 40 minutes après le début de la polymévrisation.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE:GLE 26) WO 00/32659 PCTIEP99/093'ï0 _7_ Généralement, la fraction injectée en différé peut être injectée en totalité
en une fois ou par fractions ou en continu. On l'injecte de préférence en continu.
La période de temps pendant laquelle I'inj<:ction en différé a lieu varie généralement de 60 à 600 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est cl'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins 150 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au plus 600 mimutes, de préférence d'au plus 500 minutes, de manière particulièrement préférc;e d'au plus 400 minutes.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en diffërée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation varie de 20 à 80 %.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et ia quantité totale introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 20 %, de préférence supérieur ou égal à
30 %, de manière particulièrement préférée, supÉirieur ou égal à 40 %.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à
70 %, de manière particulièrement prëférée, inférieur ou égal à 60 %.
Un rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite: au cours de la polymérisation variant de 40 à 60 %, a donné de bons résultats.
- 25 Par copolymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, la copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse aussi bien que la copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse.
Par copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présc;nce d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles.
Par copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, aux fns de la présente invention, tout procédé de copolymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présc,nce d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires. Cette définition englobe spécifiquement la copolymérisation en émulsion aqueuse dite "classique" dans laquelle on met FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE~GLE 26) WO OO132b59 PCT/EP99/09370 _g_ en oeuvre des initiateurs radicalaires hydrosolubles, ainsi que la copolymérisation en microsuspension, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée. dans laquelle on met en oeuvre de;s initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de mononnères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsiônnants.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adaptée à la préparation de copolymères halogénés par copol3rmérisation en émulsion aqueuse dite "classique" qui s'effectue dans les conditions connues de l'homme du métier. C'est ainsi que la copolymérisation s'effectue à
l'intervention d'agents émulsionnants et d'initiateurs hydrosolubles, présents en des quantités connues de l'homme du métier.
A titre d'exemples d'agents émulsionnants" on peut mentionner les agents émulsionnants anioniques et les agents émiulsionnants non ioniques.
Parmi les agents émulsionnants anioniques, on peut citer de manière non limitative, les paraffines sulfonates, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylaryl mono ou disulfonates et les alkylsulfosuccinates. Parmi les agents émulsionnats non ioniques, on peut citer de manière non limitative, les dérivés alkyl- ou alkylaryléthoxylés.
A titre d'exemples d'initiateurs hydrosolubles, on peut mentionner les peroxydes hydrosolubles tels que les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, les perborates, l'hydroperoxyde de t-butyle, utilisés seuls ou en association avec un réducteur.
L'invention concerne également des copolymères halogénés qui sont homogènes en terme de distribution des monomères.
Par copolymères homogènes en terme de distribution des monomères, on entend, aux fins de la présente invention, que les copolymères se caractérisent par une distribution homogène des monomères dans la chaîne polymérique.
La distribution homogène des monomères dans la chaîne polymérique peut en général être mise en évidence par des techniques d'analyse. Parmi celles-ci, on peut citer la détermination de la perte mécanique par analyse dynamique et la spectrométrie RMNtH.
Les copolymères selon l'invention se caractérisent également par une température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle inférieure ou égale à 170 °C , de préférence inférieure ou égale à 155 °C, de PEUtLLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) manière inférieure ou égale à 140 °C, de manière; tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 120 °C
Par copolymères halogënés, on entend désügner, aux fns de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en 5 dispersion aqueuse d'un monomère halogéné, appelé le monomère halogéné
majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogéné majoritaire, on entend désigner, aux fins de Ia présente invention, le monomère halogéné qui est présent dans Ies copolymères halogénés résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
10 Par monomère halogéné, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie radicalaire possédant une insaturation oléfanique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne comportent que deux ou trois 15 atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, ie trifluoroéthylène, le tétrafluoroc~thylène, le chIarotrifluoro-éthylène et l'hexafluoropropylène.
20 Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogéné, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogénés de nature différente, Ies esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les 25 oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et (anhydride maléfique.
Les copolymères halogénés sont de préféresnce des copolymères contenant du chlore et de manière particulièrement préférée, des copolymères du chlorure de vinylidène.
30 Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par ;polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du. chlore, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du 35 chlore est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire~celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins ~0 % en poids.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE~GE.E 26) Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore, on peut citer de manière non lïmitative, les monomères contenant du chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, ester:. et amides acryliques, les 5 acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidëne avec un 10 ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidéne, on peut citer de manière non limitative, le chlon~re de vinyle, les esters 15 vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.
20 Sont particulièrement préférés, les copolyrnères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et éventuel.iement au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale CH2=CR 1 Rz dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et Ie radical méthyle et R2 est 25 choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et RS sont clhoisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carioone.
30 Par éventuellement au moins un monomère (méth)acrylique, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle peuvent contenir ou non au moins un monomère (méth)acrylique.
Par au moins un monomère (méth)acrylique, on entend désigner aux fins 35 de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène peuvent FEUILLE DE REMPLACEMENT (Rè:GLE 26) contenir un ou plusieurs monomères) (méth)acry~lique(s), désigné ci-après par le monomère (méth)acryüque.
Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de manière plus que préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que préférés sont ie méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'é;thylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylrnéthacrylate, Ie n-butylacrylate, le n-butyiméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate, ie t-butylméthacrylate, Ie n-pentylacryiate, le n-pentyiméthacrylate, l'isoamylacrylate, l'isoam~ylméthacrylate, le n-hexylacryiate, le n-hexylméthacrylate, le 2-mélhylpentylacrylate et le 2-méthylpentylméthacryiate.
Le monomère {méth)acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à
4 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et m~éthacryliques plus que particulièrement préférés sont Ie méthylacrylate, le méthyiméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacryiate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacryiate, Ie t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate.
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas 1<~ monomère majoritaire. Le chlorure de vinylidène est gënéralement présent .dans Ies copolymères _.. 25 résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à
95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, Ia quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 en poids, de manière particulièrement préférée de 4,25 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle et dans Ies copolymères du chlorure de vinylidène varie de ~0 à 20 % en poids, de préférence de 0 à 13 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0 à
4,5 % en poids.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE:GLE 26) L'invention concerne également les copolymères halogénés obtenus par le procédé selon l'invention.
L'invention concerne également l'utilisatüon des copolymères halogénés selon l'invention pour la réalisation d'articles e:~trudés, par exemple des films barrière monocouches ou multicouches biorient:és au soufflés, des tuyaux monocouches ou multicouches, des feuilles mo;nocouches ou multicouches et des feuilles réalisées par extrusion couchage su:r des substrats polymériques (polychlontre de vinyle, polyéthylènetéréphtalate, polypropylène) ou en papier.
L'invention concerne également les articles extrudés fabriqués avec les copolymères halogénés selon l'invention. Ces articles sont habituellement utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire et dans le domaine médical (par exemple pour les blisters pharmaceutiques).
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre des taux de conversion en monomères plus élevés que le;s procédés de l'art antérieur.
Les copolymères selon l'invention présentent l'avantage par rapport aux copolymères de l'art antérieur d'être homogènes en terme de distribution des monomères.
Les copolymères selon l'invention se caractérisent de manière inattendue par une température de fusion netternent plus basse que les copolymères de l'art antérieur à même teneur en monomères. Grâce à cette dernière propriété, les copolymères peuvent être mis en oeuvre à des températures plus basses et ne nécessitent pas l'ajout de stabilisant lors de la mise en oeuvre. Grâce à leur faible température; de fusion, les copolymères -. 25 selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir être coextrudés avec d'autres polymères à basse température de fusion (copolyrnéres éthylène-acétate de vinyle, copolymères éthylène-acrylate de méthyle, copolymères de polyamide) pour la réalisation d'articles extrudés.
Par ailleurs, les copolymères selon l'invention se caractérisent par une stabilité thermique et une flexibilité améliorées, et ils ne présentent pas de problème de collage lors de leur mise en aeuvr~e.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l' invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple I conforme à l'invention - Préparation d'un copolymère halo éné
Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (FIEGLE 26) sous une agitation de 120 tours par minute, 1 I 2 ~; de docécylbenzène sulfonate de sodium. 5,6 kg de chlorure de vinylidène et 4 kg de chlorure de vinyle. La température du réacteur est alors portée à 40 °C. Lorsque la température atteint 40 °C. on ajoute 0,96 g de peroxyde d'hydrogène et 6,4 g d'acide érythorbique. 30 minutes plus tard, on ajoute alors, sur une période d'environ 300 minutes, 6,4 kg de chlorure de vinylidène. A partir du moment où on introduit ces 6,4 kg de chlorure de vinylidène, on introduit parallèlement et en continu pendant une même période de 300 minutes, 4,42 g d'acide érythorbique et 1,15 g de peroxyde d'hydrogène. 6 heures 45 minutes après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à Ia température ambiante. Le taux de cc>nversion est de 93,5 %. On ajoute ensuite 20 litres d'eau déminéralisée à la.dispersion aqueuse obtenue.
Dans un récipient de 1 SO litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 22,4 litres de solution à 0,2 gll de sulfate d'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d'environ 200 toursi'minute et la température est ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse diluée obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 2,1 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensuite portée à 70 °C et maintenue pendant 90 minutes. Le récipient est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite séché en deux étapes.
La première étape consiste en une séparation liquide/solide dans un système ESCHER WYSS~ pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le séchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MÜNSTER avec une température d'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogéné avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C.
Exemple 2 lconforme à l'invention) - Propriétés du conolymère halogéné
Différentes propriétés du copolymère halogéné obtenue à l'exemple 1 ont été mesurées. Parmi celles-ci, la viscosité relative, Ia température de fusion et le module d'élasticité en traction.
La viscosité relative est mesurée au moyen d'un viscosimètre UBBELOHDE de constante K de l'ordre de O,O~D3 à une température de 20 °C.
Le solvant utilisé est le tétrahydrofurane. La concentration de la solution du copolymère halogéné dans le tétrahydrofurane est de 10 g/l.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26~
La température de fusion est mesurée au moyen d'un appareil d'analyse thermique différentielle PERKIN ELMER~. 18 mg de résine sont utilisés et la vitesse de chauffage est de 10 °C/minute.
Le module d'élasticité en traction est mesuré selon la norme ISO 527 sur une monofeuille extrudée non biorientée de 30 ~.m.
Les valeurs de viscosité relative, de température de fusion et du module d'élasticité en traction mesurés pour ie copolym<~re halogéné obtenu à
l'exemple 1, sont récapitulées au tableau I.
Le copolymére halogéné obtenu à l'exemple I a également été analysé au moyen d'un analyseur dynamique EPLEXOR~. Des mesures ont été réalisées en mode de traction sur des monofeuilles coulées de 30 ~,m d'épaisseur du copolymère obtenu â l'exemple I. La rampe de température est de 2 °C/rninute entre -~0 ° C et 80 °C. Les valeurs observées pour la perte mécanique tan 8 en fonction de la température pour le copolymère olbtenu à l'exemple 1 sont I 5 représentées à la figure I par des triangles. La perte mécanique tan 8 est représentée en ordonnée et la température (°C) est représentée en abscisse.
Le copolymère halogéné obtenu à l'exemple 1 a été également analysé par spectrométrie RMN IH au moyen d'un spectrornétre RMN DPX 300. Des mesures ont été réalisées sur une solution du copolymère halogéné dans l'hexachlorobutadiène. Le spectre obtenu est représenté à la~figure 2 (l'échelle indiquée représente les déplacements chimiques en ppm).
De l'analyse de ce spectre, il apparaît que l,a raie attribuée aux groupes CH2 de l'enchaînement chlorure de vinyle-chlorure de vinyle (ci-après identifié A-A) entre I,8 et 2,5 ppm est d'une intensité très faible comparée à celle correspondant aux groupes CH2 des enchaînements chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle (ci-après identifié B-A) et chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène (ci-après identifié A-B) entre 2,5 et 3,,25 ppm et celle correspondant aux groupes CHZ des enchaînements chlorure de vinyüdène-chlorure de vinylidène (ci-après identifié B-B) entre 3,25 et 4,1 ppm.
Par intégration de ces raies, on peut calculer que la fraction molaire des différents enchaînements est de 7 % pour les enchaînements A-A, 39 % pour les enchaînements A-B et B-A, et 54 % pour les enchaînements B-B.
Exemple 3 (non conforme à l'inventionl - Préparation d'un cot~olvmère halogéné
Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite, FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) sous une agitation de 120 tours par minute, 112 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium, 11296 g de chlorure de vinyl.idène et 4704 g de chlorure de vinyle. La température du réacteur est alors po~.-tée à 40 °C.
Lorsque la température atteint 40 °C, on ajoute 5,12 g d'acide érythorbique et 0,8 g de peroxyde d'hydrogène. 30 minutes plus tard, on injecte en continu pendant une période d'environ 390 minutes, 1,248 g de peroxyde d'hydrogène et 4,784 g d'acide érythorbique. 7 heures après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à température ambiante. Le taux de conversion est de 85 %. On ajoute ensuite 17,3 litres d'eau déminéralisée.
Dans un récipient de 150 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 20 litres de solution à 0,2 gll de sulfate d.'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d' environ 200 tours/minute et la température est ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse diluée i5 obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 1,9 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensiüte portée à 70 °C et maintenue pendant 90 minutes. Le récipient est ensuite refroüdi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est .ensuite séché en deux étapes.
La première étape consiste en une séparation liquüde/solide dans un système ESCHER WYSS~ pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le sëchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MÜNSTER avec une température d'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogéné avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C.
Exemple 4 fnon conforme à l'inventionl - Propriétés du copolymère halogéné
La viscosité relative, la température de fusion et le module d'élasticité en traction du copolymère halogéné obtenu à l'exemple 3 ont été mesurées de la même manière qu'à l'exemple 2.
Les résultats de ces différentes mesures sont récapitulés au tableau I.
Le copolymère halogéné obtenu à l'exemple 3 a été analysé au moyen d'un analyseur dynamique EPLEXOR~ de la même manière qu'à l'exemple 2. Les valeurs observées pour la perte mécanique tan 8 en fonction de la température pour le copolymère obtenu à l'exemple 3 sont représentées à la figure i par des carrés. La perte mécanique tan 8 est représentée en ordonnée et la température (°C) est représentée en abscisse.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REIâLE 2ô) Le copolymère obtenu à l'exemple 3 a été analysé par spectrométrie RMNIH de la même manière qu'à l'exemple 2. Le spectre obtenu est représenté
' à la figure 3 (l'échelle indiquée représente les déI>lacements chimiques en ppm).
De l'analyse de ce spectre, il apparaît que la raie attribuée aux groupes CHZ
de l'enchaînement A-A entre 1,8 et 2,5 ppm est d'une intensité non négligeable comparée à celle correspondant aux groupes CHZ des enchaînements B-A et A-B
entre 2,5 et 3,25 ppm et celle correspondant aux groupes CH2 des enchaînements B-B entre 3,25 et 4,1 ppm.
Par intégration de ces raies, on peut calculer que la fraction molaire des différents enchaînements est de 16 % pour les enchaînements A-A, 38 % pour les enchaînements A-B et B-A, et 4b % pour les enchaînements B-B.
TABLEAU I
Exemple Viscosit Temprature de Module relative fusion (C) d'lasticit en traction (MPa) 2 1,52 i 08 245 4 1,58 143 439 De la comparaison des résultats figurant au tableau I, il apparaît que, malgré une teneur en chlorure de vinylidène plus importante, le copolymère i 5 selon l'invention présente une température de fusüon nettement plus basse et une flexibilité significativement plus élevée que le copolymère obtenu selon l'art antérieur.
Par ailleurs, la figure 1 fait apparaître que le. copolymère selon l'invention se caractérise par un pic de perte mécanique nettement plus étroit que le copolymère selon l'art antérieur, ce qui traduit une plus grande homogënéité en terme de distribution des monomères pour ie copolymère selon l'invention.
De plus, de la comparaison des résultats de spectrométrie RMN ~ H, il apparaît que le copolymère selon l'invention se cz~ractërise par une fraction molaire d'enchaînements A-A (chlorure de vinyle-chlorure de vinyle) beaucoup plus faible que celle calculée pour le co;polymëre obtenu selon l'art antérieur. Ce qui traduit une plus grande homogénéité en terme de distribution des monomères pour le copolymère selon l'invention.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE~aLE 26)
95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 en poids, de manière particulièrement préférée df; 4,25 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0 à 20 % en poids, de prëférence de 0 à I3 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0 à
I O 4,5 % en poids.
Généralement, la quantité totale de chlorure de vinyle peut être introduite soit dans la charge de polymérisation. soit en différé, ou une fraction de la quantité totale peut être introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction en différë. De I>référence, la quantité
totale I 5 du chlorure de vinyle est introduite initialement dans la charge de polymérisation.
Généralement, la quantité totale du monomèxe (méth)acrylique peut être introduite soit dans la charge de polymérisation, soit en différé, ou une fraction de la quantité totale peut être introduite dans la charge de 20 polymérisation et l'autre fraction en différé. De prëférence, une fraction du monomère (méth)acrylique est injectée en différé. Généralement, Ia fraction du monomère (méth)acrylique injectée en différé;, est injectée en même temps et dans les mêmes conditions que le chlorure de vinylidène.
Le moment où l'on commence l'injection e;n différé est habituellement 25 le moment où l'initiation de la polymérisation est terminée.
Habituellement, on commence l'injection en différé entre IO et 60 minutes après le début de la polymérisation. Généralement, on commence l'injection en différé au moins minutes, de préférence au moins I 5 minutes, ~de manière particulièrement préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au 30 moins 25 minutes après le début de la polymérisation.
Habituellement, on commence l'injection e,n différé au plus tard 60 minutes, de préférence au plus tard 50 minutes. de manière particulièrement préférée au plus tard 45 minutes, de manière tout: particulièrement préférée au plus tard 40 minutes après le début de la polymévrisation.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE:GLE 26) WO 00/32659 PCTIEP99/093'ï0 _7_ Généralement, la fraction injectée en différé peut être injectée en totalité
en une fois ou par fractions ou en continu. On l'injecte de préférence en continu.
La période de temps pendant laquelle I'inj<:ction en différé a lieu varie généralement de 60 à 600 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est cl'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins 150 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au plus 600 mimutes, de préférence d'au plus 500 minutes, de manière particulièrement préférc;e d'au plus 400 minutes.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en diffërée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation varie de 20 à 80 %.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et ia quantité totale introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 20 %, de préférence supérieur ou égal à
30 %, de manière particulièrement préférée, supÉirieur ou égal à 40 %.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à
70 %, de manière particulièrement prëférée, inférieur ou égal à 60 %.
Un rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite: au cours de la polymérisation variant de 40 à 60 %, a donné de bons résultats.
- 25 Par copolymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, la copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse aussi bien que la copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse.
Par copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présc;nce d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles.
Par copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, aux fns de la présente invention, tout procédé de copolymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présc,nce d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires. Cette définition englobe spécifiquement la copolymérisation en émulsion aqueuse dite "classique" dans laquelle on met FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE~GLE 26) WO OO132b59 PCT/EP99/09370 _g_ en oeuvre des initiateurs radicalaires hydrosolubles, ainsi que la copolymérisation en microsuspension, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée. dans laquelle on met en oeuvre de;s initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de mononnères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsiônnants.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adaptée à la préparation de copolymères halogénés par copol3rmérisation en émulsion aqueuse dite "classique" qui s'effectue dans les conditions connues de l'homme du métier. C'est ainsi que la copolymérisation s'effectue à
l'intervention d'agents émulsionnants et d'initiateurs hydrosolubles, présents en des quantités connues de l'homme du métier.
A titre d'exemples d'agents émulsionnants" on peut mentionner les agents émulsionnants anioniques et les agents émiulsionnants non ioniques.
Parmi les agents émulsionnants anioniques, on peut citer de manière non limitative, les paraffines sulfonates, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylaryl mono ou disulfonates et les alkylsulfosuccinates. Parmi les agents émulsionnats non ioniques, on peut citer de manière non limitative, les dérivés alkyl- ou alkylaryléthoxylés.
A titre d'exemples d'initiateurs hydrosolubles, on peut mentionner les peroxydes hydrosolubles tels que les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, les perborates, l'hydroperoxyde de t-butyle, utilisés seuls ou en association avec un réducteur.
L'invention concerne également des copolymères halogénés qui sont homogènes en terme de distribution des monomères.
Par copolymères homogènes en terme de distribution des monomères, on entend, aux fins de la présente invention, que les copolymères se caractérisent par une distribution homogène des monomères dans la chaîne polymérique.
La distribution homogène des monomères dans la chaîne polymérique peut en général être mise en évidence par des techniques d'analyse. Parmi celles-ci, on peut citer la détermination de la perte mécanique par analyse dynamique et la spectrométrie RMNtH.
Les copolymères selon l'invention se caractérisent également par une température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle inférieure ou égale à 170 °C , de préférence inférieure ou égale à 155 °C, de PEUtLLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) manière inférieure ou égale à 140 °C, de manière; tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 120 °C
Par copolymères halogënés, on entend désügner, aux fns de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en 5 dispersion aqueuse d'un monomère halogéné, appelé le monomère halogéné
majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogéné majoritaire, on entend désigner, aux fins de Ia présente invention, le monomère halogéné qui est présent dans Ies copolymères halogénés résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
10 Par monomère halogéné, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie radicalaire possédant une insaturation oléfanique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne comportent que deux ou trois 15 atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, ie trifluoroéthylène, le tétrafluoroc~thylène, le chIarotrifluoro-éthylène et l'hexafluoropropylène.
20 Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogéné, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogénés de nature différente, Ies esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les 25 oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et (anhydride maléfique.
Les copolymères halogénés sont de préféresnce des copolymères contenant du chlore et de manière particulièrement préférée, des copolymères du chlorure de vinylidène.
30 Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par ;polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du. chlore, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du 35 chlore est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire~celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins ~0 % en poids.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE~GE.E 26) Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore, on peut citer de manière non lïmitative, les monomères contenant du chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, ester:. et amides acryliques, les 5 acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidëne avec un 10 ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidéne, on peut citer de manière non limitative, le chlon~re de vinyle, les esters 15 vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.
20 Sont particulièrement préférés, les copolyrnères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et éventuel.iement au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale CH2=CR 1 Rz dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et Ie radical méthyle et R2 est 25 choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et RS sont clhoisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carioone.
30 Par éventuellement au moins un monomère (méth)acrylique, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle peuvent contenir ou non au moins un monomère (méth)acrylique.
Par au moins un monomère (méth)acrylique, on entend désigner aux fins 35 de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène peuvent FEUILLE DE REMPLACEMENT (Rè:GLE 26) contenir un ou plusieurs monomères) (méth)acry~lique(s), désigné ci-après par le monomère (méth)acryüque.
Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de manière plus que préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que préférés sont ie méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'é;thylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylrnéthacrylate, Ie n-butylacrylate, le n-butyiméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate, ie t-butylméthacrylate, Ie n-pentylacryiate, le n-pentyiméthacrylate, l'isoamylacrylate, l'isoam~ylméthacrylate, le n-hexylacryiate, le n-hexylméthacrylate, le 2-mélhylpentylacrylate et le 2-méthylpentylméthacryiate.
Le monomère {méth)acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à
4 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et m~éthacryliques plus que particulièrement préférés sont Ie méthylacrylate, le méthyiméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacryiate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacryiate, Ie t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate.
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas 1<~ monomère majoritaire. Le chlorure de vinylidène est gënéralement présent .dans Ies copolymères _.. 25 résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à
95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, Ia quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 en poids, de manière particulièrement préférée de 4,25 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle et dans Ies copolymères du chlorure de vinylidène varie de ~0 à 20 % en poids, de préférence de 0 à 13 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0 à
4,5 % en poids.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE:GLE 26) L'invention concerne également les copolymères halogénés obtenus par le procédé selon l'invention.
L'invention concerne également l'utilisatüon des copolymères halogénés selon l'invention pour la réalisation d'articles e:~trudés, par exemple des films barrière monocouches ou multicouches biorient:és au soufflés, des tuyaux monocouches ou multicouches, des feuilles mo;nocouches ou multicouches et des feuilles réalisées par extrusion couchage su:r des substrats polymériques (polychlontre de vinyle, polyéthylènetéréphtalate, polypropylène) ou en papier.
L'invention concerne également les articles extrudés fabriqués avec les copolymères halogénés selon l'invention. Ces articles sont habituellement utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire et dans le domaine médical (par exemple pour les blisters pharmaceutiques).
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre des taux de conversion en monomères plus élevés que le;s procédés de l'art antérieur.
Les copolymères selon l'invention présentent l'avantage par rapport aux copolymères de l'art antérieur d'être homogènes en terme de distribution des monomères.
Les copolymères selon l'invention se caractérisent de manière inattendue par une température de fusion netternent plus basse que les copolymères de l'art antérieur à même teneur en monomères. Grâce à cette dernière propriété, les copolymères peuvent être mis en oeuvre à des températures plus basses et ne nécessitent pas l'ajout de stabilisant lors de la mise en oeuvre. Grâce à leur faible température; de fusion, les copolymères -. 25 selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir être coextrudés avec d'autres polymères à basse température de fusion (copolyrnéres éthylène-acétate de vinyle, copolymères éthylène-acrylate de méthyle, copolymères de polyamide) pour la réalisation d'articles extrudés.
Par ailleurs, les copolymères selon l'invention se caractérisent par une stabilité thermique et une flexibilité améliorées, et ils ne présentent pas de problème de collage lors de leur mise en aeuvr~e.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l' invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple I conforme à l'invention - Préparation d'un copolymère halo éné
Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (FIEGLE 26) sous une agitation de 120 tours par minute, 1 I 2 ~; de docécylbenzène sulfonate de sodium. 5,6 kg de chlorure de vinylidène et 4 kg de chlorure de vinyle. La température du réacteur est alors portée à 40 °C. Lorsque la température atteint 40 °C. on ajoute 0,96 g de peroxyde d'hydrogène et 6,4 g d'acide érythorbique. 30 minutes plus tard, on ajoute alors, sur une période d'environ 300 minutes, 6,4 kg de chlorure de vinylidène. A partir du moment où on introduit ces 6,4 kg de chlorure de vinylidène, on introduit parallèlement et en continu pendant une même période de 300 minutes, 4,42 g d'acide érythorbique et 1,15 g de peroxyde d'hydrogène. 6 heures 45 minutes après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à Ia température ambiante. Le taux de cc>nversion est de 93,5 %. On ajoute ensuite 20 litres d'eau déminéralisée à la.dispersion aqueuse obtenue.
Dans un récipient de 1 SO litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 22,4 litres de solution à 0,2 gll de sulfate d'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d'environ 200 toursi'minute et la température est ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse diluée obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 2,1 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensuite portée à 70 °C et maintenue pendant 90 minutes. Le récipient est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite séché en deux étapes.
La première étape consiste en une séparation liquide/solide dans un système ESCHER WYSS~ pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le séchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MÜNSTER avec une température d'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogéné avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C.
Exemple 2 lconforme à l'invention) - Propriétés du conolymère halogéné
Différentes propriétés du copolymère halogéné obtenue à l'exemple 1 ont été mesurées. Parmi celles-ci, la viscosité relative, Ia température de fusion et le module d'élasticité en traction.
La viscosité relative est mesurée au moyen d'un viscosimètre UBBELOHDE de constante K de l'ordre de O,O~D3 à une température de 20 °C.
Le solvant utilisé est le tétrahydrofurane. La concentration de la solution du copolymère halogéné dans le tétrahydrofurane est de 10 g/l.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26~
La température de fusion est mesurée au moyen d'un appareil d'analyse thermique différentielle PERKIN ELMER~. 18 mg de résine sont utilisés et la vitesse de chauffage est de 10 °C/minute.
Le module d'élasticité en traction est mesuré selon la norme ISO 527 sur une monofeuille extrudée non biorientée de 30 ~.m.
Les valeurs de viscosité relative, de température de fusion et du module d'élasticité en traction mesurés pour ie copolym<~re halogéné obtenu à
l'exemple 1, sont récapitulées au tableau I.
Le copolymére halogéné obtenu à l'exemple I a également été analysé au moyen d'un analyseur dynamique EPLEXOR~. Des mesures ont été réalisées en mode de traction sur des monofeuilles coulées de 30 ~,m d'épaisseur du copolymère obtenu â l'exemple I. La rampe de température est de 2 °C/rninute entre -~0 ° C et 80 °C. Les valeurs observées pour la perte mécanique tan 8 en fonction de la température pour le copolymère olbtenu à l'exemple 1 sont I 5 représentées à la figure I par des triangles. La perte mécanique tan 8 est représentée en ordonnée et la température (°C) est représentée en abscisse.
Le copolymère halogéné obtenu à l'exemple 1 a été également analysé par spectrométrie RMN IH au moyen d'un spectrornétre RMN DPX 300. Des mesures ont été réalisées sur une solution du copolymère halogéné dans l'hexachlorobutadiène. Le spectre obtenu est représenté à la~figure 2 (l'échelle indiquée représente les déplacements chimiques en ppm).
De l'analyse de ce spectre, il apparaît que l,a raie attribuée aux groupes CH2 de l'enchaînement chlorure de vinyle-chlorure de vinyle (ci-après identifié A-A) entre I,8 et 2,5 ppm est d'une intensité très faible comparée à celle correspondant aux groupes CH2 des enchaînements chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle (ci-après identifié B-A) et chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène (ci-après identifié A-B) entre 2,5 et 3,,25 ppm et celle correspondant aux groupes CHZ des enchaînements chlorure de vinyüdène-chlorure de vinylidène (ci-après identifié B-B) entre 3,25 et 4,1 ppm.
Par intégration de ces raies, on peut calculer que la fraction molaire des différents enchaînements est de 7 % pour les enchaînements A-A, 39 % pour les enchaînements A-B et B-A, et 54 % pour les enchaînements B-B.
Exemple 3 (non conforme à l'inventionl - Préparation d'un cot~olvmère halogéné
Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite, FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) sous une agitation de 120 tours par minute, 112 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium, 11296 g de chlorure de vinyl.idène et 4704 g de chlorure de vinyle. La température du réacteur est alors po~.-tée à 40 °C.
Lorsque la température atteint 40 °C, on ajoute 5,12 g d'acide érythorbique et 0,8 g de peroxyde d'hydrogène. 30 minutes plus tard, on injecte en continu pendant une période d'environ 390 minutes, 1,248 g de peroxyde d'hydrogène et 4,784 g d'acide érythorbique. 7 heures après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à température ambiante. Le taux de conversion est de 85 %. On ajoute ensuite 17,3 litres d'eau déminéralisée.
Dans un récipient de 150 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 20 litres de solution à 0,2 gll de sulfate d.'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d' environ 200 tours/minute et la température est ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse diluée i5 obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 1,9 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensiüte portée à 70 °C et maintenue pendant 90 minutes. Le récipient est ensuite refroüdi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est .ensuite séché en deux étapes.
La première étape consiste en une séparation liquüde/solide dans un système ESCHER WYSS~ pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le sëchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MÜNSTER avec une température d'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogéné avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C.
Exemple 4 fnon conforme à l'inventionl - Propriétés du copolymère halogéné
La viscosité relative, la température de fusion et le module d'élasticité en traction du copolymère halogéné obtenu à l'exemple 3 ont été mesurées de la même manière qu'à l'exemple 2.
Les résultats de ces différentes mesures sont récapitulés au tableau I.
Le copolymère halogéné obtenu à l'exemple 3 a été analysé au moyen d'un analyseur dynamique EPLEXOR~ de la même manière qu'à l'exemple 2. Les valeurs observées pour la perte mécanique tan 8 en fonction de la température pour le copolymère obtenu à l'exemple 3 sont représentées à la figure i par des carrés. La perte mécanique tan 8 est représentée en ordonnée et la température (°C) est représentée en abscisse.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REIâLE 2ô) Le copolymère obtenu à l'exemple 3 a été analysé par spectrométrie RMNIH de la même manière qu'à l'exemple 2. Le spectre obtenu est représenté
' à la figure 3 (l'échelle indiquée représente les déI>lacements chimiques en ppm).
De l'analyse de ce spectre, il apparaît que la raie attribuée aux groupes CHZ
de l'enchaînement A-A entre 1,8 et 2,5 ppm est d'une intensité non négligeable comparée à celle correspondant aux groupes CHZ des enchaînements B-A et A-B
entre 2,5 et 3,25 ppm et celle correspondant aux groupes CH2 des enchaînements B-B entre 3,25 et 4,1 ppm.
Par intégration de ces raies, on peut calculer que la fraction molaire des différents enchaînements est de 16 % pour les enchaînements A-A, 38 % pour les enchaînements A-B et B-A, et 4b % pour les enchaînements B-B.
TABLEAU I
Exemple Viscosit Temprature de Module relative fusion (C) d'lasticit en traction (MPa) 2 1,52 i 08 245 4 1,58 143 439 De la comparaison des résultats figurant au tableau I, il apparaît que, malgré une teneur en chlorure de vinylidène plus importante, le copolymère i 5 selon l'invention présente une température de fusüon nettement plus basse et une flexibilité significativement plus élevée que le copolymère obtenu selon l'art antérieur.
Par ailleurs, la figure 1 fait apparaître que le. copolymère selon l'invention se caractérise par un pic de perte mécanique nettement plus étroit que le copolymère selon l'art antérieur, ce qui traduit une plus grande homogënéité en terme de distribution des monomères pour ie copolymère selon l'invention.
De plus, de la comparaison des résultats de spectrométrie RMN ~ H, il apparaît que le copolymère selon l'invention se cz~ractërise par une fraction molaire d'enchaînements A-A (chlorure de vinyle-chlorure de vinyle) beaucoup plus faible que celle calculée pour le co;polymëre obtenu selon l'art antérieur. Ce qui traduit une plus grande homogénéité en terme de distribution des monomères pour le copolymère selon l'invention.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE~aLE 26)
Claims (20)
1- Procédé pour la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation d'au moins deux monomères, caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue en dispersion aqueuse avec une injection en différé
d'une fraction d'au moins un des monomères et en ce que cette injection en différé commence entre 10 et 60 minutes après le début de la polymérisation.
d'une fraction d'au moins un des monomères et en ce que cette injection en différé commence entre 10 et 60 minutes après le début de la polymérisation.
2 - Procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on injecte en différé une fraction d'un monomère halogéné.
3 - Procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'on injecte en différé
une fraction du monomère halogéné majoritaire des copolymères halogénés.
une fraction du monomère halogéné majoritaire des copolymères halogénés.
4 - Procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère halogéné majoritaire est un monomère contenant du chlore.
5 - Procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 3 à 4, caractérisé en ce que le monomère halogéné majoritaire est le chlorure de vinylidène.
6- Procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, le rapport pondéral entre la fraction injectée en différé et la quantité totale introduite au cours de la copolymérisation varie de 20 à 80 %.
7 - Procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, le rapport pondéral entre la fraction injectée en différé et la quantité totale introduite au cours de la copolymérisation varie de 40 à 60 %.
8 - Procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon l'une quelconques des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est appliqué à
la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle et de copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale:
CH2=CR1R2 dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle et de copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale:
CH2=CR1R2 dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
9 - Procédé peur la préparation de copolymères halogénés selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique est choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone.
10 - Procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, caractérisé en ce que la quantité totale du chlorure de vinyle est introduite initialement dans la charge de polymérisation.
11 - Procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'une fraction du monomère (méth)acrylique est injectée en différé.
12 - Procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est appliqué à
la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation en émulsion aqueuse.
la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation en émulsion aqueuse.
13 - Copolymères halogénés, caractérisés en ce qu'ils sont homogènes en terme de distribution des monomères.
14 - Copolymères halogénés selon la revendications 13, caractérisés en ce qu'ils présentant une température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle inférieure ou égale à 170 °C.
15 - Copolymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères contenant du chlore.
16 - Copolymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères du chlorure de vinylidène.
17 - Copolymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et éventuellement au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale:
CH2=CR1R2 dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
CH2=CR1R2 dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
18 - Copolymères halogénés selon la revendication 17, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique est choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone.
19 - Utilisation des copolymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 pour la réalisation d'articles extrudés.
20 - Articles extrudés caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués avec les copolymères halogénés selon l'une quelconque des revendications 13 à 18.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9800871 | 1998-12-02 | ||
| BE9800871A BE1012318A3 (fr) | 1998-12-02 | 1998-12-02 | Procede de preparation de copolymeres halogenes, copolymeres halogenes obtenus et utilisation de ceux-ci. |
| PCT/EP1999/009370 WO2000032659A1 (fr) | 1998-12-02 | 1999-11-30 | Procede de preparation de copolymeres halogenes, copolymeres obtenus et utilisation de ceux-ci |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2353715A1 true CA2353715A1 (fr) | 2000-06-08 |
Family
ID=3891551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002353715A Abandoned CA2353715A1 (fr) | 1998-12-02 | 1999-11-30 | Procede de preparation de copolymeres halogenes, copolymeres obtenus et utilisation de ceux-ci |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1141052A1 (fr) |
| JP (1) | JP2002531603A (fr) |
| CN (1) | CN1333789A (fr) |
| AU (1) | AU1657000A (fr) |
| BE (1) | BE1012318A3 (fr) |
| BR (1) | BR9915891A (fr) |
| CA (1) | CA2353715A1 (fr) |
| RU (1) | RU2001117853A (fr) |
| WO (1) | WO2000032659A1 (fr) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101560276B (zh) * | 2009-05-21 | 2011-12-07 | 浙江巨化股份有限公司电化厂 | 一种vdc/ma共聚pvdc组合物 |
| WO2012133813A1 (fr) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | ダイキン工業株式会社 | Copolymère d'hexafluoropropylène-(acétate de vinyle) |
| JP6055837B2 (ja) * | 2012-10-01 | 2016-12-27 | 株式会社クレハ | 塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合樹脂組成物成形品の製造方法 |
| JP6795350B2 (ja) * | 2016-08-08 | 2020-12-02 | 株式会社クレハ | 塩化ビニリデン系樹脂フィルム、それを用いたラップフィルム、及び当該樹脂フィルムの製造方法 |
| JP6913506B2 (ja) * | 2017-05-16 | 2021-08-04 | 株式会社クレハ | 塩化ビニリデン系樹脂フィルム及び塩化ビニリデン系樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB692378A (en) * | 1950-04-12 | 1953-06-03 | Dow Chemical Co | Method of copolymerizing vinylidene chloride and vinyl chloride |
| EP0030080B2 (fr) * | 1979-11-21 | 1990-04-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Compositions de latex de copolymères de chlorure de vinylidène et procédé de revêtement avec celles-ci |
-
1998
- 1998-12-02 BE BE9800871A patent/BE1012318A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-11-30 AU AU16570/00A patent/AU1657000A/en not_active Abandoned
- 1999-11-30 JP JP2000585299A patent/JP2002531603A/ja active Pending
- 1999-11-30 WO PCT/EP1999/009370 patent/WO2000032659A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1999-11-30 EP EP99959374A patent/EP1141052A1/fr not_active Withdrawn
- 1999-11-30 BR BR9915891-4A patent/BR9915891A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-11-30 CN CN 99815837 patent/CN1333789A/zh active Pending
- 1999-11-30 RU RU2001117853/04A patent/RU2001117853A/ru unknown
- 1999-11-30 CA CA002353715A patent/CA2353715A1/fr not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1333789A (zh) | 2002-01-30 |
| WO2000032659A1 (fr) | 2000-06-08 |
| BE1012318A3 (fr) | 2000-09-05 |
| RU2001117853A (ru) | 2004-01-20 |
| JP2002531603A (ja) | 2002-09-24 |
| BR9915891A (pt) | 2001-08-21 |
| EP1141052A1 (fr) | 2001-10-10 |
| AU1657000A (en) | 2000-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11827724B2 (en) | Polytetrafluoroethylene and method for producing same | |
| JP2012067324A (ja) | 低結晶度の弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体 | |
| EP2274377B1 (fr) | Composition renfermant un polymère vinylique halogéné et un copolymère porteur de groupes associatifs. | |
| FR2983484A1 (fr) | Copolymerisation radicalaire controlee de monomeres fluores par un xanthate ou trithiocarbonate | |
| US6011113A (en) | Method of manufacturing modified polytetrafluoroethylkene fine powder | |
| US20100286352A1 (en) | Thermoplastic fluororesin and its production process | |
| RU2308464C2 (ru) | Тетрафторэтиленовый сополимер, способ его получения и продукт, полученный экструдированием пасты | |
| CA1186836A (fr) | Latex de polymeres d'acetate de vinyle et procede de preparation | |
| CA2353715A1 (fr) | Procede de preparation de copolymeres halogenes, copolymeres obtenus et utilisation de ceux-ci | |
| EP0065569B1 (fr) | Compositions de copolymeres de chlorure de vinylidene d'extrusion et films prepares a partir de ces compositions | |
| EP0072734B1 (fr) | Procédé de préparation de latex de copolymères acétate de vinyle-oléfine | |
| JPH0680709A (ja) | 分散剤 | |
| EP0741150B1 (fr) | Procédé de préparation d'une polymère d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile et de monomères insaturés oléfiniquement | |
| EP0774473B1 (fr) | Polymère de tétrafluoréthylène pour une extrusion en pâte améliorée | |
| BE1013023A3 (fr) | Procede pour la preparation de copolymeres halogenes, copolymeres halogenes obtenus et utilisation de ceux-ci. | |
| EP0073702B1 (fr) | Procédé de préparation de latex de polymères d'acétate de vinyle | |
| TW200400221A (en) | Polyolefin films with improved processing properties | |
| EP0391455B1 (fr) | Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones et nouveaux polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones | |
| MXPA01005504A (en) | Method for preparing halogenated copolymers, resulting halogenated copolymers and use thereof | |
| FR2772772A1 (fr) | Procede de preparation d'une dispersion aqueuse de polymeres vinyliques halogenes, dispersion aqueuse obtenue et utilisation de celle-ci pour la realisation de blisters pharmaceutiques | |
| WO2024116206A1 (fr) | Procédé de polymérisation de monomères fluorés | |
| BE1003634A3 (fr) | Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones et nouveaux polymers du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones. | |
| JPS62148506A (ja) | 塩化ビニリデン系共重合体 | |
| JPH04304213A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| FR2645159A1 (fr) | Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued |