EP1141052A1 - Procede de preparation de copolymeres halogenes, copolymeres obtenus et utilisation de ceux-ci - Google Patents

Procede de preparation de copolymeres halogenes, copolymeres obtenus et utilisation de ceux-ci

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Publication number
EP1141052A1
EP1141052A1 EP99959374A EP99959374A EP1141052A1 EP 1141052 A1 EP1141052 A1 EP 1141052A1 EP 99959374 A EP99959374 A EP 99959374A EP 99959374 A EP99959374 A EP 99959374A EP 1141052 A1 EP1141052 A1 EP 1141052A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
halogenated
preparation
halogenated copolymers
monomer
copolymers according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99959374A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bernard Guenaire
Yves Vanderveken
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Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of EP1141052A1 publication Critical patent/EP1141052A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride
    • C08F214/10—Vinylidene chloride with nitriles

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of halogenated copolymers, the halogenated copolymers obtained, their use for producing extruded articles and the extruded articles obtained.
  • the copolymers of vinylidene chloride and of vinyl chloride are prepared by an aqueous dispersion polymerization process in which all of the two monomers are introduced at the start of the polymerization. This process has the disadvantage of giving rise to relatively low conversion rates into monomers.
  • copolymers obtained by this process have the disadvantage of being highly heterogeneous in terms of distribution of the monomers. Furthermore, these copolymers have a relatively low thermal stability and limited flexibility. In addition, these copolymers have a strong tendency to stick, which cause significant deposits of degraded materials on the die used during processing. These copolymers also have the great disadvantage of having a high melting temperature, which implies relatively high processing temperatures.
  • the present invention relates to a process which is particularly suitable for the preparation of halogenated copolymers which do not have the drawbacks presented by the processes of the prior art.
  • the invention also relates to halogenated copolymers which do not have the drawbacks of the copolymers of the prior art.
  • the invention also relates to the use of these halogenated copolymers.
  • the invention also relates to the articles obtained from the copolymers according to the invention.
  • the invention firstly relates to a process for the preparation of halogenated copolymers by copolymerizing at least two monomers wherein the copolymerization is carried out in aqueous dispersion with an injection delayed by a fraction of the minus one of the monomers.
  • delayed injection is meant for the purposes of the present invention, which is introduced, some time after the start of polymerization, a fraction of at least one of the monomers.
  • the time when the delayed injection is started is usually the time when the initiation of polymerization is complete.
  • the injection is started delayed between 10 and 60 minutes after the start of the polymerization.
  • the delayed injection is started at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes, particularly preferably at least 20 minutes, very particularly preferably at least 25 minutes after the start of the polymerization.
  • the delayed injection is started at the latest 60 minutes, preferably at the latest 50 minutes, particularly preferably at the latest 45 minutes, very particularly preferably at the latest 40 minutes after the start of the polymerization.
  • the fraction injected offline can be injected entirely in one go or in fractions or continuously. It is preferably injected continuously.
  • the period of time during which the delayed injection takes place generally varies from 60 to 600 minutes. Generally, the period of time during which the delayed injection takes place is at least 60 minutes, preferably at least 100 minutes, particularly preferably at least 150 minutes. Generally, the period of time during which the delayed injection takes place is at most 600 minutes, preferably at most 500 minutes, particularly preferably at most 400 minutes.
  • a fraction of a halogenated monomer is preferably injected offline. In a particularly preferred manner, a fraction of the majority halogenated monomer of the halogenated copolymers is injected off-line.
  • halogenated copolymers for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a halogen monomer, called the majority halogen monomer, with one or more monomers copolymerizable with it.
  • majority halogen monomer is meant, for the purposes of the present invention, the halogen monomer which is present in the resulting halogen copolymers in an amount of at least 50% by weight.
  • halogenated monomer is intended to denote, for the purposes of the present invention, any radical polymerizable monomer having a terminal olefinic unsaturation and substituted by at least one halogen atom.
  • these monomers are chosen from substituted derivatives of ethylene and propylene and contain only two or three carbon atoms respectively.
  • halogenated monomers such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acids, acrylic esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • halogenated copolymers according to the invention applies particularly well to the preparation of copolymers containing chlorine and very particularly well to the preparation of copolymers of vinylidene chloride.
  • chlorine-containing copolymers is intended to denote, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a chlorine-containing monomer, such as for example vinyl chloride and vinylidene chloride, with one or more several monomers copolymerizable with it.
  • a chlorine-containing monomer such as for example vinyl chloride and vinylidene chloride
  • the chlorine-containing monomer is in this case the majority halogenated monomer, that is to say that which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
  • the monomers which can be copolymerized with the chlorine-containing monomer non-limiting mention may be made of the monomers containing chlorine of different nature, vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene. itaconic acid and maleic anhydride.
  • vinylidene chloride copolymers is intended to denote, for the purposes of the present invention, copolymers of vinylidene chloride with one or more monomers copolymerizable with it.
  • vinylidene chloride is the majority halogenated monomer, that is to say that which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
  • vinyl chloride vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrenic derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrenic derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • the weight ratio, for a monomer of which a fraction is injected offline, between the fraction injected offline and the total amount introduced during the polymerization varies from 20 to 80%.
  • the weight ratio, for a monomer of which a fraction is injected offline, between the fraction injected offline and the total amount introduced during the polymerization is greater than or equal to 20%. preferably greater than or equal to 30%, particularly preferably, greater than or equal to 40%.
  • the weight ratio, for a monomer of which a fraction is injected delayed, between the fraction injected delayed and the total amount introduced during the polymerization is less than or equal to 80%, preferably less than or equal to 70% , particularly preferably, less than or equal to 60%.
  • halogenated copolymers according to the invention applies particularly well to the preparation of copolymers of vinylidene chloride and of vinyl chloride as well as to the preparation of copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride and at least one (meth) acrylic monomer corresponding to the general formula:
  • CH 2 CR ⁇ R 2 in which Ri is chosen from hydrogen and the methyl radical and R2 is chosen from the radical -CN and the radical -CO-OR3 in which R3 is chosen from hydrogen, alkyl radicals containing 1 with 18 carbon atoms, the alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and the -NR4R5 radicals in which R4 and R5 are chosen from hydrogen and an alkyl radical containing from 1 to 10 carbon atoms.
  • at least one (meth) acrylic monomer is meant, for the purposes of the present invention, that the copolymers of vinylidene chloride may contain one or more (meth) acrylic monomer (s), hereinafter designated by the (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic monomer is preferably chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 6 carbon atoms.
  • acrylic and methacrylic esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl acrylate t-butylacrylate, t-butylmethacrylate, n-pentylacrylate, n-pentylmethacrylate, isoamylacrylate, iso ⁇ tmylmethacrylate, n-hexylacrylate, n-hexylmethacrylate, 2-methylpentylcrylate-2-
  • the (meth) acrylic monomer is more than particularly preferred, chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • acrylic and methacrylic esters examples include methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate, propylmethacrylate, n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylcrylate . t-butylacrylate and t-butylmethacrylate.
  • vinylidene chloride is the majority monomer. Vinylidene chloride is generally present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight. In general, the amount of vinylidene chloride in the copolymers of vinylidene chloride varies from 50 to 95% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 95% by weight.
  • the amount of vinyl chloride in the copolymers of vinylidene chloride varies from 3 to 50% by weight, preferably from 3 to 40% by weight, particularly preferably from 4.25 to 30% by weight.
  • the amount of the (meth) acrylic monomer in the vinylidene chloride copolymers varies from 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 13% by weight, particularly preferably from 0 to 4.5% by weight .
  • the total amount of vinyl chloride can be introduced either into the polymerization charge or offline, or a fraction of the total amount can be introduced into the polymerization charge and the other fraction offline.
  • the total amount of vinyl chloride is initially introduced into the polymerization charge.
  • the total amount of the (meth) acrylic monomer can be introduced either into the polymerization charge, or offline, or a fraction of the total amount can be introduced into the polymerization charge and the other fraction offline.
  • a fraction of the (meth) acrylic monomer is injected off-line.
  • the fraction of the (meth) acrylic monomer injected off-line is injected at the same time and under the same conditions as vinylidene chloride.
  • the time when the delayed injection is started is usually the time when the initiation of polymerization is complete.
  • the injection is started delayed between 10 and 60 minutes after the start of the polymerization.
  • the delayed injection is started at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes, particularly preferably at least 20 minutes, very particularly preferably at least 25 minutes after the start of the polymerization.
  • the delayed injection is started at the latest 60 minutes, preferably at the latest 50 minutes, particularly preferably at the latest 45 minutes, very particularly preferably at the latest 40 minutes after the start of the polymerization.
  • the fraction injected offline can be injected entirely in one go or in fractions or continuously. It is preferably injected continuously.
  • the period of time during which the delayed injection takes place generally varies from 60 to 600 minutes. Generally, the period of time during which the delayed injection takes place is at least 60 minutes, preferably at least 100 minutes, particularly preferably at least 150 minutes. Generally, the period of time during which the delayed injection takes place is at most 600 minutes, preferably at most 500 minutes, particularly preferably at most 400 minutes.
  • the weight ratio for the (meth) acrylic monomer between the fraction injected delayed and the total amount introduced during the polymerization varies from 20 to 80%.
  • the weight ratio for the (meth) acrylic monomer between the delayed injected fraction and the total amount introduced during the polymerization is greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 30%, particularly preferably , greater than or equal to 40%.
  • the weight ratio for the (meth) acrylic monomer between the fraction injected delayed and the total amount introduced during the polymerization is less than or equal to 80%, preferably less than or equal to 70%, particularly preferably , less than or equal to 60%.
  • copolymerization in aqueous dispersion is intended to denote, for the purposes of the present invention, radical copolymerization in aqueous suspension as well as radical copolymerization in aqueous emulsion.
  • radical copolymerization in aqueous suspension is meant, for the purposes of the present invention, any radical copolymerization process carried out in an aqueous medium in the presence of dispersing agents and of oil-soluble radical initiators.
  • radical copolymerization in aqueous emulsion is meant, for the purposes of the present invention, any radical copolymerization process carried out in an aqueous medium in the presence of emulsifiers and radical initiators.
  • This definition specifically includes the so-called “classic " aqueous emulsion copolymerization in which using water-soluble radical initiators, as well as microsuspension copolymerization, also known as homogenized aqueous dispersion, in which oil-soluble initiators are used and an emulsion of droplets of monomers is produced by means of powerful mechanical stirring and the presence of emulsifying agents.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the preparation of halogenated copolymers by copolymerization in so-called "conventional" aqueous emulsion which is carried out under conditions known to those skilled in the art.
  • the copolymerization is carried out with the intervention of emulsifying agents and water-soluble initiators, present in amounts known to a person skilled in the art.
  • emulsifying agents mention may be made of anionic emulsifying agents and nonionic emulsifying agents.
  • anionic emulsifying agents that may be mentioned, without limitation, paraffins sulfonates, alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylaryl mono or disulfonates and alkylsulfosuccinates.
  • nonionic emulsifying agents non-limiting examples that may be mentioned are alkyl- or alkylarylethoxylated derivatives.
  • water-soluble initiators examples include water-soluble peroxides such as alkali metal or ammonium persulfates, hydrogen peroxide, perborates, t-butyl hydroperoxide, used alone or in combination with a reducer.
  • water-soluble peroxides such as alkali metal or ammonium persulfates, hydrogen peroxide, perborates, t-butyl hydroperoxide, used alone or in combination with a reducer.
  • the invention also relates to halogenated copolymers which are homogeneous in terms of distribution of the monomers.
  • copolymers which are homogeneous in terms of distribution of the monomers it is understood, for the purposes of the present invention, that the copolymers are characterized by a homogeneous distribution of the monomers in the polymer chain.
  • the homogeneous distribution of the monomers in the polymer chain can generally be demonstrated by analytical techniques. Among these, we can cite the determination of mechanical loss by dynamic analysis and NMR ⁇ spectrometry.
  • copolymers according to the invention are also characterized by a melting point determined by differential thermal analysis less than or equal to 170 ° C., preferably less than or equal to 155 ° C., of less than or equal to 140 ° C, very particularly preferably less than or equal to 120 ° C
  • halogenated copolymers is intended to denote, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a halogenated monomer, called the majority halogenated monomer, with one or more monomers copolymerizable with the latter.
  • majority halogen monomer is meant, for the purposes of the present invention, the halogen monomer which is present in the resulting halogen copolymers in an amount of at least 50% by weight.
  • halogenated monomer is intended to denote, for the purposes of the present invention, any radical polymerizable monomer having a terminal olefinic unsaturation and substituted by at least one halogen atom.
  • these monomers are chosen from substituted derivatives of ethylene and propylene and contain only two or three carbon atoms respectively.
  • vinyl chloride vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • halogenated monomers such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acids, acrylic esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • the halogenated copolymers are preferably copolymers containing chlorine and in a particularly preferred manner, copolymers of vinylidene chloride.
  • the term “chlorine-containing copolymers” is intended to denote, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a chlorine-containing monomer, such as for example vinyl chloride and vinylidene chloride, with one or more several monomers copolymerizable with it.
  • the chlorine-containing monomer is in this case the majority monomer, that is to say that which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
  • monomers copolymerizable with the monomer containing chlorine non-limiting mention may be made of, monomers containing chlorine of different nature, vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers. acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • vinylidene chloride copolymers is intended to denote, for the purposes of the present invention, copolymers of vinylidene chloride with one or more monomers copolymerizable with it.
  • vinylidene chloride is the majority monomer, that is to say that which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
  • vinyl chloride vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids , methacrylic esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids , methacrylic esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • CH 2 CR ⁇ R 2 in which Ri is chosen from hydrogen and the methyl radical and R 2 is chosen from the radical -CN and the radical -CO-OR3 in which R3 is chosen from hydrogen, alkyl radicals containing 1 to 18 carbon atoms, the alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and the -NR4R5 radicals in which R4 and R5 are chosen from hydrogen and an alkyl radical containing from 1 to 10 carbon atoms.
  • at least one (meth) acrylic monomer is intended to denote, for the purposes of the present invention, that the copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride may or may not contain at least one (meth) acrylic monomer.
  • the vinylidene chloride copolymers can contain one or more (meth) acrylic monomer (s), hereinafter referred to as the (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic monomer is preferably chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 6 carbon atoms.
  • acrylic and methacrylic esters examples are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate.
  • the (meth) acrylic monomer is more than particularly preferred, chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • acrylic and methacrylic esters examples include methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate, propylmethacrylate, n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylcrylate , t-butylacrylate and t-butylmethacrylate.
  • vinylidene chloride is the majority monomer. Vinylidene chloride is generally present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
  • the amount of vinylidene chloride in the copolymers of vinylidene chloride varies from 50 to 95% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 95% by weight. In general, the amount of vinyl chloride in the copolymers of vinylidene chloride varies from 3 to 50% by weight, preferably from 3 to 40% by weight, particularly preferably from 4.25 to 30% by weight.
  • the amount of the (meth) acrylic monomer in the copolymers of vinylidene chloride and of vinyl chloride and in the copolymers of vinylidene chloride varies from 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 13% by weight, particularly preferably from 0 to 4.5% by weight.
  • the invention also relates to the halogenated copolymers obtained by the process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the halogenated copolymers according to the invention for the production of extruded articles, for example monolayer or multilayer barrier films bioriented or blown, monolayer or multilayer pipes, monolayer or multilayer sheets and sheets produced by coating extrusion on polymer substrates (polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polypropylene) or on paper.
  • the invention also relates to the extruded articles produced with the halogenated copolymers according to the invention. These articles are usually used in the field of food packaging and in the medical field (for example for pharmaceutical blisters).
  • the process according to the invention has the advantage of allowing higher conversion rates to monomers than the processes of the prior art.
  • the copolymers according to the invention have the advantage over the copolymers of the prior art of being homogeneous in terms of distribution of the monomers.
  • the copolymers according to the invention are unexpectedly characterized by a significantly lower melting temperature than the copolymers of the prior art with the same monomer content. Thanks to this latter property, the copolymers can be used at lower temperatures and do not require the addition of stabilizer during processing. Thanks to their low melting temperature, the copolymers according to the invention have the advantage of being able to be coextruded with other polymers at low melting temperature (ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, polyamide copolymers ) for the production of extruded articles.
  • copolymers according to the invention are characterized by improved thermal stability and flexibility and they do not present any problem of sticking during their use.
  • Example 1 (according to the invention) - Preparation of a halogenated copolymer
  • 21.7 liters of demineralized water are first introduced.
  • 112 g of sodium docecylbenzene sulfonate 112 g
  • 5.6 kg of vinylidene chloride 5.6 kg
  • vinylidene chloride 4 kg
  • the temperature of the reactor is then brought to 40 ° C.
  • 0.96 g of hydrogen peroxide and 6.4 g of erythorbic acid are added.
  • 30 minutes later, 6.4 kg of vinylidene chloride are then added over a period of approximately 300 minutes.
  • the container is then placed under stirring at around 200 revolutions / minute and the temperature is adjusted to 10-14 ° C.
  • the whole of the dilute aqueous dispersion obtained is then added for approximately 30 minutes and 5 liters of a 2.1 g / l solution of aluminum sulphate.
  • the temperature of the container is then brought to 70 ° C. and maintained for 90 minutes.
  • the container is then cooled to room temperature. A slurry is thus obtained.
  • This is then dried in two stages.
  • the first step is a liquid / solid separation in an ESCHER WYSS® system to form a cake.
  • the second step consists in drying the cake in a MUNSTER type fluidized bed with an inlet air temperature of around 60 ° C.
  • a halogenated copolymer is obtained with a volatile matter content of less than 0.3%.
  • the volatile matter content is determined by measuring the mass loss of the sample after a stay of 45 minutes in a ventilated oven regulated at 120 ° C.
  • Example 2 (in accordance with the invention) - Properties of the halogenated copolymer Different properties of the halogenated copolymer obtained in Example 1 were measured. Among these, the relative viscosity, the melting temperature and the modulus of elasticity in tension.
  • the relative viscosity is measured using a UBBELOHDE viscometer with constant K of the order of 0.003 at a temperature of 20 ° C.
  • the solvent used is tetrahydrofuran.
  • the concentration of the halogenated copolymer solution in tetrahydrofuran is 10 g / l.
  • the melting temperature is measured using a PERKIN ELMER® differential thermal analysis device. 18 mg of resin are used and the heating rate is 10 ° C / minute.
  • the tensile elasticity module is measured according to ISO standard 527 on an extruded non-bioriented 30 ⁇ m monofilament.
  • the halogenated copolymer obtained in Example 1 was also analyzed using a dynamic EPLEXOR® analyzer. Measurements were carried out in traction mode on monolayers cast 30 ⁇ m thick of the copolymer obtained in Example 1.
  • the temperature ramp is 2 ° C./minute between -60 ° C. and 80 ° C.
  • the values observed for the mechanical loss tan ⁇ as a function of the temperature for the copolymer obtained in Example 1 are represented in FIG. 1 by triangles.
  • the mechanical loss tan ⁇ is represented on the ordinate and the temperature (° C) is represented on the abscissa.
  • the halogenated copolymer obtained in Example 1 was also analyzed by 1 H NMR spectrometry using a DPX 300 NMR spectrometer. Measurements were carried out on a solution of the halogenated copolymer in hexachlorobutadiene. The spectrum obtained is represented in FIG. 2 (the scale indicated represents the chemical shifts in ppm).
  • Example 3 (not in accordance with the invention) - Preparation of a halogenated copolymer
  • 21.7 liters of demineralized water are first introduced.
  • the temperature of the reactor is then brought to 40 ° C.
  • the second step consists in drying the cake in a MUNSTER type fluidized bed with an inlet air temperature of around 60 ° C.
  • a halogenated copolymer is obtained with a volatile matter content of less than 0.3%.
  • the volatile matter content is determined by measuring the mass loss of the sample after a stay of 45 minutes in a ventilated oven regulated at 120 ° C.
  • Example 4 (not in accordance with the invention) - Properties of the halogenated copolymer
  • the relative viscosity, the melting temperature and the tensile modulus of elasticity of the halogenated copolymer obtained in example 3 were measured in the same way as in Example 2. The results of these various measurements are summarized in Table I.
  • the halogenated copolymer obtained in Example 3 was analyzed using a dynamic EPLEXOR® analyzer in the same manner as in Example 2.
  • the values observed for the mechanical loss tan ⁇ as a function of the temperature for the copolymer obtained in Example 3 are shown in Figure 1 by squares.
  • the mechanical loss tan ⁇ is represented on the ordinate and the temperature (° C) is represented on the abscissa.
  • the copolymer obtained in Example 3 was analyzed by NMR ⁇ spectrometry in the same way as in Example 2.
  • the spectrum obtained is shown in Figure 3 (the scale indicated represents the chemical shifts in ppm).
  • the molar fraction of the various sequences is 16% for the sequences A-A, 38% for the sequences A-B and B-A, and 46% for the sequences B-B.
  • the copolymer according to the invention has a significantly lower melting temperature and a significantly higher flexibility than the copolymer obtained according to l prior art.
  • FIG. 1 shows that the copolymer according to the invention is characterized by a peak in mechanical loss clearly narrower than the copolymer according to the prior art, which translates into greater homogeneity in terms of distribution of the monomers for the copolymer according to the invention.
  • the copolymer according to the invention is characterized by a molar fraction of AA sequences (vinyl chloride-vinyl chloride) much lower than that calculated for the copolymer. obtained according to the prior art. This translates into greater homogeneity in terms of distribution of the monomers for the copolymer according to the invention.

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Abstract

Procédé pour la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation d'au moins deux monomères, selon lequel la copolymérisation s'effectue en dispersion aqueuse avec une injection en différé d'une fraction d'au moins un des monomères. Les copolymères halogénés obtenus sont des copolymères homogènes en terme de distribution des monomères qui peuvent être utilisés pour la réalisation d'articles extrudés.

Description

Procédé de préparation de copolymères halogènes, copolymères halogènes obtenus et utilisation de ceux-ci
L'invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères halogènes, les copolymères halogènes obtenus, leur utilisation pour la réalisation d'articles extrudés et les articles extrudés obtenus.
Généralement, les copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle sont préparés par un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse selon lequel la totalité des deux monomères est introduite au début de la polymérisation. Ce procédé présente le désavantage de donner lieu à des taux de conversion en monomères relativement faibles.
Les copolymères obtenus par ce procédé ont le désavantage d'être fortement hétérogènes en terme de distribution des monomères. Par ailleurs, ces copolymères présentent une stabilité thermique relativement faible et une flexibilité limitée. De plus, ces copolymères présentent une forte tendance à coller, ce qui provoquent des dépôts importants de matières dégradées sur la filière utilisée lors de la mise en oeuvre. Ces copolymères ont par ailleurs le grand désavantage de présenter une température de fusion élevée, ce qui implique des températures de mise en oeuvre relativement élevées.
La présente invention a pour objet un procédé qui est particulièrement adapté pour la préparation de copolymères halogènes qui ne présentent par les inconvénients présentés par les procédés de l'art antérieur. L'invention a également pour objet des copolymères halogènes qui ne présentent pas les inconvénients des copolymères de l'art antérieur.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ces copolymères halogènes.
L'invention a également pour objet les articles obtenus au départ des copolymères selon l'invention.
A cet effet, l'invention concerne tout d'abord un procédé pour la préparation de copolymères halogènes par copolymérisation d'au moins deux monomères selon lequel la copolymérisation s'effectue en dispersion aqueuse avec une injection en différé d'une fraction d'au moins un des monomères. Par injection en différé, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que l'on introduit, un certain temps après le début de la polymérisation, une fraction d'au moins un des monomères.
Le moment où l'on commence l'injection en différé est habituellement le moment où l'initiation de la polymérisation est terminée. Habituellement, on commence l'injection en différé entre 10 et 60 minutes après le début de la polymérisation. Généralement, on commence l'injection en différé au moins 10 minutes, de préférence au moins 15 minutes, de manière particulièrement préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au moins 25 minutes après le début de la polymérisation.
Habituellement, on commence l'injection en différé au plus tard 60 minutes, de préférence au plus tard 50 minutes, de manière particulièrement préférée au plus tard 45 minutes, de manière tout particulièrement préférée au plus tard 40 minutes après le début de la polymérisation. Généralement, la fraction injectée en différé peut être injectée en totalité en une fois ou par fractions ou en continu. On l'injecte de préférence en continu.
La période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu varie généralement de 60 à 600 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins 150 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au plus 600 minutes, de préférence d'au plus 500 minutes, de manière particulièrement préférée d'au plus 400 minutes. Par injection d'une fraction d'au moins un des monomères, on entend désigner, aux fins de la présente invention, qu'au moins un des monomères intervenant dans la copolymérisation est injecté partiellement en différé. Un des monomères intervenant dans la copolymérisation ou plusieurs de ceux-ci peuvent donc être injectés partiellement en différé. Dans le procédé selon l'invention, on injecte de préférence en différé une fraction d'un monomère halogène. De manière particulièrement préférée, on injecte en différé une fraction du monomère halogène majoritaire des copolymères halogènes.
Par copolymères halogènes, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère halogène, appelé le monomère halogène majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Par monomère halogène majoritaire, on entend désigner, aux fins de la présente invention, le monomère halogène qui est présent dans les copolymères halogènes résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Par monomère halogène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie radicalaire possédant une insaturation oléfinique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne comportent que deux ou trois atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoro- éthylène et l'hexafluoropropylène.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogène, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogènes de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Le procédé de préparation de copolymères halogènes selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères contenant du chlore et tout particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène.
Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du chlore, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du chlore est dans ce cas le monomère halogène majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids. Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore, on peut citer de manière non limitative, les monomères contenant du chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène. l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère halogène majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène. on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation varie de 20 à 80 %.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 20 %. de préférence supérieur ou égal à 30 %, de manière particulièrement préférée, supérieur ou égal à 40 %.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à 70 %, de manière particulièrement préférée, inférieur ou égal à 60 %.
Un rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation variant de 40 à 60 %, a donné de bons résultats.
Le procédé de préparation de copolymères halogènes selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle ainsi qu'à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale :
CH2=CRιR2 dans laquelle Ri est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone. Par au moins un monomère (méth)acrylique, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène peuvent contenir un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylique(s), désigné ci-après par le monomère (méth)acrylique.
Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate, le t-butylméthacrylate, le n-pentylacrylate, le n-pentylméthacrylate, l'isoamylacrylate, l'isoεtmylméthacrylate, le n-hexylacrylate, le n-hexylméthacrylate, le 2-méthylpentylacrylate et le 2- méthylpentylméthacrylate.
Le monomère (méth)acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate. le t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate.
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire. Le chlorure de vinylidène est généralement présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids. En général, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 4,25 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0 à 20 % en poids, de préférence de 0 à 13 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0 à 4,5 % en poids.
Généralement, la quantité totale de chlorure de vinyle peut être introduite soit dans la charge de polymérisation, soit en différé, ou une fraction de la quantité totale peut être introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction en différé. De préférence, la quantité totale du chlorure de vinyle est introduite initialement dans la charge de polymérisation.
Généralement, la quantité totale du monomère (méth)acrylique peut être introduite soit dans la charge de polymérisation, soit en différé, ou une fraction de la quantité totale peut être introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction en différé. De préférence, une fraction du monomère (méth)acrylique est injectée en différé. Généralement, la fraction du monomère (méth)acrylique injectée en différé, est injectée en même temps et dans les mêmes conditions que le chlorure de vinylidène.
Le moment où l'on commence l'injection en différé est habituellement le moment où l'initiation de la polymérisation est terminée. Habituellement, on commence l'injection en différé entre 10 et 60 minutes après le début de la polymérisation. Généralement, on commence l'injection en différé au moins 10 minutes, de préférence au moins 15 minutes, de manière particulièrement préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au moins 25 minutes après le début de la polymérisation.
Habituellement, on commence l'injection en différé au plus tard 60 minutes, de préférence au plus tard 50 minutes, de manière particulièrement préférée au plus tard 45 minutes, de manière tout particulièrement préférée au plus tard 40 minutes après le début de la polymérisation. Généralement, la fraction injectée en différé peut être injectée en totalité en une fois ou par fractions ou en continu. On l'injecte de préférence en continu.
La période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu varie généralement de 60 à 600 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins 150 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au plus 600 minutes, de préférence d'au plus 500 minutes, de manière particulièrement préférée d'au plus 400 minutes.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation varie de 20 à 80 %.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 20 %, de préférence supérieur ou égal à 30 %, de manière particulièrement préférée, supérieur ou égal à 40 %.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à 70 %, de manière particulièrement préférée, inférieur ou égal à 60 %.
Un rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation variant de 40 à 60 %, a donné de bons résultats. Par copolymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, la copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse aussi bien que la copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse.
Par copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles.
Par copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires. Cette définition englobe spécifiquement la copolymérisation en émulsion aqueuse dite "classique"' dans laquelle on met en oeuvre des initiateurs radicalaires hydrosolubles, ainsi que la copolymérisation en microsuspension, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée, dans laquelle on met en oeuvre des initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsionnants.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adaptée à la préparation de copolymères halogènes par copolymérisation en émulsion aqueuse dite "classique" qui s'effectue dans les conditions connues de l'homme du métier. C'est ainsi que la copolymérisation s'effectue à l'intervention d'agents émulsionnants et d'initiateurs hydrosolubles, présents en des quantités connues de l'homme du métier.
A titre d'exemples d'agents émulsionnants, on peut mentionner les agents émulsionnants anioniques et les agents émulsionnants non ioniques.
Parmi les agents émulsionnants anioniques, on peut citer de manière non limitative, les paraffines sulfonates, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylaryl mono ou disulfonates et les alkylsulfosuccinates. Parmi les agents émulsionnats non ioniques, on peut citer de manière non limitative, les dérivés alkyl- ou alkylaryléthoxylés.
A titre d'exemples d'initiateurs hydrosolubles, on peut mentionner les peroxydes hydrosolubles tels que les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, les perborates, l' hydroperoxyde de t- butyle, utilisés seuls ou en association avec un réducteur.
L'invention concerne également des copolymères halogènes qui sont homogènes en terme de distribution des monomères. Par copolymères homogènes en terme de distribution des monomères, on entend, aux fins de la présente invention, que les copolymères se caractérisent par une distribution homogène des monomères dans la chaîne polymérique.
La distribution homogène des monomères dans la chaîne polymérique peut en général être mise en évidence par des techniques d'analyse. Parmi celles-ci, on peut citer la détermination de la perte mécanique par analyse dynamique et la spectrométrie RMNΗ.
Les copolymères selon l'invention se caractérisent également par une température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle inférieure ou égale à 170 °C , de préférence inférieure ou égale à 155 °C, de manière inférieure ou égale à 140 °C, de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 120 °C
Par copolymères halogènes, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère halogène, appelé le monomère halogène majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Par monomère halogène majoritaire, on entend désigner, aux fins de la présente invention, le monomère halogène qui est présent dans les copolymères halogènes résultants à raison d'au moins 50 % en poids. Par monomère halogène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie radicalaire possédant une insaturation oléfinique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne comportent que deux ou trois atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoro- éthylène et l'hexafiuoropropylène. Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogène, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogènes de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Les copolymères halogènes sont de préférence des copolymères contenant du chlore et de manière particulièrement préférée, des copolymères du chlorure de vinylidène. Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du chlore, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du chlore est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids. Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore, on peut citer de manière non limitative, les monomères contenant du chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques. les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique. Sont particulièrement préférés, les copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et éventuellement au moins un monomère (méth.acrylique répondant à la formule générale :
CH2=CRιR2 dans laquelle Ri est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone. Par éventuellement au moins un monomère (méth)acrylique, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle peuvent contenir ou non au moins un monomère (méth)acrylique.
Par au moins un monomère (méth)acrylique. on entend désigner aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène peuvent contenir un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylique(s), désigné ci-après par le monomère (méth)acrylique.
Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de manière plus que préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate. le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate, le t-butylméthacrylate, le n-pentylacrylate, le n-pentylméthacrylate, l'isoamylacrylate, l'isoamylméthacrylate, le n-hexylacrylate, le n-hexylméthacrylate, le 2-méthylpentylacrylate et le 2-mé.hylpentylméthacrylate. Le monomère (méth)acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate.
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire. Le chlorure de vinylidène est généralement présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids. En général, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 4,25 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle et dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0 à 20 % en poids, de préférence de 0 à 13 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0 à 4,5 % en poids. L' invention concerne également les copolymères halogènes obtenus par le procédé selon l'invention.
L'invention concerne également l'utilisation des copolymères halogènes selon l'invention pour la réalisation d'articles extrudés, par exemple des films barrière monocouches ou multicouches biorientés ou soufflés, des tuyaux monocouches ou multicouches, des feuilles monocouches ou multicouches et des feuilles réalisées par extrusion couchage sur des substrats polymériques (polychlorure de vinyle, polyéthylènetéréphtalate, polypropylène) ou en papier. L'invention concerne également les articles extrudés fabriqués avec les copolymères halogènes selon l'invention. Ces articles sont habituellement utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire et dans le domaine médical (par exemple pour les blisters pharmaceutiques).
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre des taux de conversion en monomères plus élevés que les procédés de l'art antérieur. Les copolymères selon l'invention présentent l'avantage par rapport aux copolymères de l'art antérieur d'être homogènes en terme de distribution des monomères.
Les copolymères selon l'invention se caractérisent de manière inattendue par une température de fusion nettement plus basse que les copolymères de l'art antérieur à même teneur en monomères. Grâce à cette dernière propriété, les copolymères peuvent être mis en oeuvre à des températures plus basses et ne nécessitent pas l'ajout de stabilisant lors de la mise en oeuvre. Grâce à leur faible température de fusion, les copolymères selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir être coextrudés avec d'autres polymères à basse température de fusion (copolymères éthylène- acétate de vinyle, copolymères éthylène-acrylate de méthyle, copolymères de polyamide) pour la réalisation d'articles extrudés.
Par ailleurs, les copolymères selon l'invention se caractérisent par une stabilité thermique et une flexibilité améliorées et ils ne présentent pas de problème de collage lors de leur mise en oeuvre.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1 (conforme à l'invention) - Préparation d'un copolvmère halogène Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite. sous une agitation de 120 tours par minute, 112 g de docécylbenzène sulfonate de sodium. 5,6 kg de chlorure de vinylidène et 4 kg de chlorure de vinyle. La température du réacteur est alors portée à 40 °C. Lorsque la température atteint 40 °C. on ajoute 0.96 g de peroxyde d'hydrogène et 6,4 g d'acide érythorbique. 30 minutes plus tard, on ajoute alors, sur une période d'environ 300 minutes, 6,4 kg de chlorure de vinylidène. A partir du moment où on introduit ces 6,4 kg de chlorure de vinylidène, on introduit parallèlement et en continu pendant une même période de 300 minutes, 4,42 g d'acide érythorbique et 1.15 g de peroxyde d'hydrogène. 6 heures 45 minutes après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à la température ambiante. Le taux de conversion est de 93,5 %. On ajoute ensuite 20 litres d'eau déminéralisée à la dispersion aqueuse obtenue. Dans un récipient de 150 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 22,4 litres de solution à 0,2 g/1 de sulfate d'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d'environ 200 tours/minute et la température est ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse diluée obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 2,1 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensuite portée à 70 °C et maintenue pendant 90 minutes. Le récipient est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite séché en deux étapes. La première étape consiste en une séparation liquide/solide dans un système ESCHER WYSS® pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le séchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MUNSTER avec une température d'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogène avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C. Exemple 2 (conforme à l'invention) - Propriétés du copolymère halogène Différentes propriétés du copolymère halogène obtenue à l'exemple 1 ont été mesurées. Parmi celles-ci, la viscosité relative, la température de fusion et le module d'élasticité en traction.
La viscosité relative est mesurée au moyen d'un viscosimètre UBBELOHDE de constante K de l'ordre de 0,003 à une température de 20 °C. Le solvant utilisé est le tétrahydrofurane. La concentration de la solution du copolymère halogène dans le tétrahydrofurane est de 10 g/1. La température de fusion est mesurée au moyen d'un appareil d'analyse thermique différentielle PERKIN ELMER®. 18 mg de résine sont utilisés et la vitesse de chauffage est de 10 °C/minute.
Le module d'élasticité en traction est mesuré selon la norme ISO 527 sur une monofeuille extrudée non biorientée de 30 μm.
Les valeurs de viscosité relative, de température de fusion et du module d'élasticité en traction mesurés pour le copolymère halogène obtenu à l'exemple 1 , sont récapitulées au tableau I.
Le copolymère halogène obtenu à l'exemple 1 a également été analysé au moyen d'un analyseur dynamique EPLEXOR®. Des mesures ont été réalisées en mode de traction sur des monofeuilles coulées de 30 μm d'épaisseur du copolymère obtenu à l'exemple 1. La rampe de température est de 2 °C/minute entre -60 ° C et 80 °C. Les valeurs observées pour la perte mécanique tan δ en fonction de la température pour le copolymère obtenu à l'exemple 1 sont représentées à la figure 1 par des triangles. La perte mécanique tan δ est représentée en ordonnée et la température (°C) est représentée en abscisse.
Le copolymère halogène obtenu à l'exemple 1 a été également analysé par spectrométrie RMN 1H au moyen d'un spectromètre RMN DPX 300. Des mesures ont été réalisées sur une solution du copolymère halogène dans l'hexachlorobutadiène. Le spectre obtenu est représenté à la figure 2 (l'échelle indiquée représente les déplacements chimiques en ppm).
De l'analyse de ce spectre, il apparaît que la raie attribuée aux groupes CH de l'enchaînement chlorure de vinyle-chlorure de vinyle (ci-après identifié A-A) entre 1,8 et 2,5 ppm est d'une intensité très faible comparée à celle correspondant aux groupes CH2 des enchaînements chlorure de vinylidène- chlorure de vinyle (ci-après identifié B-A) et chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène (ci-après identifié A-B) entre 2,5 et 3,25 ppm et celle correspondant aux groupes CH2 des enchaînements chlorure de vinylidène-chlorure de vinylidène (ci-après identifié B-B) entre 3,25 et 4,1 ppm. Par intégration de ces raies, on peut calculer que la fraction molaire des différents enchaînements est de 7 % pour les enchaînements A-A, 39 % pour les enchaînements A-B et B-A, et 54 % pour les enchaînements B-B. Exemple 3 (non conforme à l'invention) - Préparation d'un copolymère halogène Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite, sous une agitation de 120 tours par minute. 112 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium, 11296 g de chlorure de vinylidène et 4704 g de chlorure de vinyle. La température du réacteur est alors portée à 40 °C. Lorsque la température atteint 40 °C, on ajoute 5,12 g d'acide érythorbique et 0,8 g de peroxyde d'hydrogène. 30 minutes plus tard, on injecte en continu pendant une période d'environ 390 minutes, 1.248 g de peroxyde d'hydrogène et 4,784 g d'acide érythorbique. 7 heures après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à température ambiante. Le taux de conversion est de 85 %. On ajoute ensuite 17,3 litres d'eau déminéralisée.
Dans un récipient de 150 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 20 litres de solution à 0,2 g 1 de sulfate d'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d'environ 200 tours/minute et la température est ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse diluée obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 1,9 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensuite portée à 70 °C et maintenue pendant 90 minutes. Le récipient est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite séché en deux étapes. La première étape consiste en une séparation liquide/solide dans un système ESCHER WYSS® pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le séchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MUNSTER avec une température d'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogène avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C.
Exemple 4 (non conforme à l'invention) - Propriétés du copolymère halogène La viscosité relative, la température de fusion et le module d'élasticité en traction du copolymère halogène obtenu à l'exemple 3 ont été mesurées de la même manière qu'à l'exemple 2. Les résultats de ces différentes mesures sont récapitulés au tableau I.
Le copolymère halogène obtenu à l'exemple 3 a été analysé au moyen d'un analyseur dynamique EPLEXOR® de la même manière qu'à l'exemple 2. Les valeurs observées pour la perte mécanique tan δ en fonction de la température pour le copolymère obtenu à l'exemple 3 sont représentées à la figure 1 par des carrés. La perte mécanique tan δ est représentée en ordonnée et la température (°C) est représentée en abscisse. Le copolymère obtenu à l'exemple 3 a été analysé par spectrométrie RMNΗ de la même manière qu'à l'exemple 2. Le spectre obtenu est représenté à la figure 3 (l'échelle indiquée représente les déplacements chimiques en ppm).
De l'analyse de ce spectre, il apparaît que la raie attribuée aux groupes CH2 de l'enchaînement A-A entre 1,8 et 2,5 ppm est d'une intensité non négligeable comparée à celle correspondant aux groupes CH2 des enchaînements B-A et A-B entre 2,5 et 3.25 ppm et celle correspondant aux groupes CH des enchaînements B-B entre 3,25 et 4,1 ppm.
Par intégration de ces raies, on peut calculer que la fraction molaire des différents enchaînements est de 16 % pour les enchaînements A-A, 38 % pour les enchaînements A-B et B-A, et 46 % pour les enchaînements B-B.
TABLEAU I
De la comparaison des résultats figurant au tableau I, il apparaît que, malgré une teneur en chlorure de vinylidène plus importante, le copolymère selon l'invention présente une température de fusion nettement plus basse et une flexibilité significativement plus élevée que le copolymère obtenu selon l'art antérieur.
Par ailleurs, la figure 1 fait apparaître que le copolymère selon l'invention se caractérise par un pic de perte mécanique nettement plus étroit que le copolymère selon l'art antérieur, ce qui traduit une plus grande homogénéité en terme de distribution des monomères pour le copolymère selon l'invention.
De plus, de la comparaison des résultats de spectrométrie RMN Η, il apparaît que le copolymère selon l'invention se caractérise par une fraction molaire d'enchaînements A-A (chlorure de vinyle-chlorure de vinyle) beaucoup plus faible que celle calculée pour le copolymère obtenu selon l'art antérieur. Ce qui traduit une plus grande homogénéité en terme de distribution des monomères pour le copolymère selon l'invention.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes par copolymérisation d'au moins deux monomères, caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue en dispersion aqueuse avec une injection en différé d'une fraction d'au moins un des monomères.
2 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on injecte en différé une fraction d'un monomère halogène.
3 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'on injecte en différé une fraction du monomère halogène majoritaire des copolymères halogènes.
4 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère halogène majoritaire est un monomère contenant du chlore.
5 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 3 à 4, caractérisé en ce que le monomère halogène majoritaire est le chlorure de vinylidène.
6 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, le rapport pondéral entre la fraction injectée en différé et la quantité totale introduite au cours de la copolymérisation varie de 20 à 80 %.
7 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, le rapport pondéral entre la fraction injectée en différé et la quantité totale introduite au cours de la copolymérisation varie de 40 à 60 %.
8 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconques des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle et de copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale : dans laquelle R\ est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
9 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique est choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone.
10 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, caractérisé en ce que la quantité totale du chlorure de vinyle est introduite initialement dans la charge de polymérisation.
11 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'une fraction du monomère (méth)acrylique est injectée en différé.
12 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la préparation de copolymères halogènes par copolymérisation en émulsion aqueuse.
13 - Copolymères halogènes, caractérisés en ce qu'ils sont homogènes en terme de distribution des monomères.
14 - Copolymères halogènes selon la revendications 13, caractérisés en ce qu'ils présentent une température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle inférieure ou égale à 170 °C.
15 - Copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères contenant du chlore. 16 - Copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères du chlorure de vinylidène.
17 - Copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et éventuellement au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale : dans laquelle R^ est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
18 - Copolymères halogènes selon la revendication 17, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique est choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone.
19 - Utilisation des copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 pour la réalisation d'articles extrudés.
20 - Articles extrudés caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués avec les copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 13 à 18.
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