CA2353715A1

CA2353715A1 - Method for preparing halogenated copolymers, resulting halogenated copolymers and use thereof

Info

Publication number: CA2353715A1
Application number: CA002353715A
Authority: CA
Inventors: Yves Vanderveken; Bernard Guenaire
Original assignee: Individual
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2000-06-08
Also published as: EP1141052A1; RU2001117853A; BR9915891A; BE1012318A3; JP2002531603A; AU1657000A; WO2000032659A1; CN1333789A

Abstract

The invention concerns a method for preparing halogenated copolymers by copolymerising at least two monomers, whereby the copolymerisation consists in an aqueous dispersion with a delayed injection of a fraction of at least one of the monomers. The resulting halogenated copolymers are homogeneous copolymers in the distribution of the monomers and can be used for producing extruded articles.

Description

Procédé de préparation de copolymères halogénés. copolymères halogénés obtenus et utilisation de .ceux-ci L'invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères halogénés, les copolymères halogénés obtenus, leur utilisation pour la réalisation d'articles extrudés et les articles extrudés obtenus.
Généralement, les copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle sont préparés par un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse selon lequel la totalité des deux monomères est introduite au début de la polymérisation. Ce procédé présente le désavantage de donner lieu à des taux de conversion en monomères relativement faibles.
Les copolymères obtenus par ce procédé ont le désavantage d'être fortement hétérogènes en terme de distribution des monomères. Par ailleurs, ces copolymères présentent une stabilité thermique relativement faible et une flexibilité limitée. De plus, ces copolymères présentent une forte tendance à
coller, ce qui provoquent des dépâts importants de matières dégradées sur la filière utilisée lors de la mise en oeuvre. Ces copolymères ont par ailleurs Ie I S grand désavantage de présenter une température de fusion élevée, ce qui implique des températures de mise en oeuvre relativement élevées.
La présente invention a pour objet un procédé qui est particulièrement adapté pour la préparation de copolymères halogénés qui ne présentent par les inconvénients présentés par les procédés de i' art antérieur.
L'invention a également pour objet des copolymères halogénés qui ne présentent pas les inconvénients des copolymères de l'art antérieur.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ces copolymères halogénés.
L'invention a également pour objet les articles obtenus au départ des copolymères selon l'invention.
A cet effet, l'invention concerne tout d'abord un procédé pour la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation d'au moins deux monomères selon lequel Ia copolymérisation s'efiPectue en dispersion aqueuse avec une injection en différé d'une fraction d'au moins un des monomères.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REIsLE 26) Process for the preparation of halogenated copolymers. halogenated copolymers obtained and use of these.
The invention relates to a process for the preparation of copolymers.
halogenated, the halogenated copolymers obtained, their use for the production of extruded articles and the extruded articles obtained.
Generally, copolymers of vinylidene chloride and chloride vinyl are prepared by a dispersion polymerization process aqueous according to which all of the two monomers are introduced at the start of polymerization. This process has the disadvantage of giving rise to relatively low monomer conversion rates.
The copolymers obtained by this process have the disadvantage of being strongly heterogeneous in terms of monomer distribution. Otherwise, these copolymers have a relatively low thermal stability and a limited flexibility. In addition, these copolymers have a strong tendency to sticking, causing significant damage to degraded material on the sector used during implementation. These copolymers also have Ie IS great disadvantage of having a high melting temperature, which implies relatively high processing temperatures.
The subject of the present invention is a process which is particularly suitable for the preparation of halogenated copolymers which do not have the disadvantages presented by the methods of the prior art.
The invention also relates to halogenated copolymers which do not do not have the disadvantages of the copolymers of the prior art.
The invention also relates to the use of these copolymers halogenated.
The subject of the invention is also the articles obtained from copolymers according to the invention.
To this end, the invention firstly relates to a method for the preparation of halogenated copolymers by copolymerization of at least two monomers according to which the copolymerization is carried out in aqueous dispersion with a delayed injection of a fraction of at least one of the monomers.
REPLACEMENT SHEET (REIsLE 26)

-2-Par injection en différé, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que l'on introduit. un certain temps après le début de la polymérisation, une fraction d' au moins un des monomères.
Le moment où l'on commence l'injection erg différé est habituellement le moment où l'initiation de la polymérisation est terminée. Habituellement, on commence l'injection en différé entre 10 et 60 minutes après le début de la polymérisation. Généralement, on commence l'injection en différé au moins minutes, de préférence au moins 15 minutes, de manière particulièrement préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au 10 moins 25 minutes après le début de la polymérisation.
Habituellement, on commence l'injection en différé au plus tard 60 minutes, de préférence au plus tard 50 minutes, dc; manière particulièrement préférée au plus tard 45 minutes, de manière taut particulièrement préférée au plus tard 40 minutes après le début de la polyrnér7isation.
Généralement, la fraction injectée en différf; peut être injectée en totalité
en une fois ou par fractions ou en continu. On l'injecte de préférence en continu.
La période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu varie généralement de 60 à 600 minutes. Généralement., la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins I 50 minutes. Généralement, ia période de 'temps pendant Laquelle l'injection en différé a lieu est d'au plus 600 minutes, de préférence d'au plus 500 minutes, de manière particulièrement préférée d'au plus 400 minutes.
-.. 25 Par injection d'une fraction d'au moins un des monomères, on entend désigner, aux fins de La présente invention, qu'au moins un des monomères intervenant dans la copolymérisation est injecté partiellement en différé. Un des monomères intervenant dans la copolymérisation ou plusieurs de ceux-ci peuvent donc être injectés partiellement en différé.
Dans Le procédé selon L'invention, on injecte de préférence en différé
une fraction d'un monomère halogéné. De manière particulièrement préférée, on injecte en différé une fraction du monomère halogéné majoritaire des copolyméres halogénés.
Par copolymères halogénés, on entend désigner, aux fins de la présente invention, Les copolyméres obtenus par polymérisation radicalaire en FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE;GLE 26) -2-By deferred injection is meant for the purposes of this invention, which we introduce. a while after the start of the polymerization, a fraction of at least one of the monomers.
The time to start the delayed erg injection is usually when the initiation of polymerization is complete. Habitually, the injection is started delayed between 10 and 60 minutes after the start of the polymerization. Generally, we start the delayed injection at least minutes, preferably at least 15 minutes, particularly preferred at least 20 minutes, very particularly preferably at 10 minus 25 minutes after the start of polymerization.
Usually, the delayed injection is started at the latest 60 minutes, preferably no later than 50 minutes, dc; particularly way preferred no later than 45 minutes, particularly preferred in the later 40 minutes after the start of the polymerization.
Generally, the fraction injected differently; can be fully injected all at once or in fractions or continuously. It is preferably injected in continued.
The period of time during which the delayed injection takes place varies typically 60 to 600 minutes. Generally., The period of time during which the delayed injection takes place is at least 60 minutes, preferably at least 100 minutes, particularly preferably at least minus I 50 minutes. Generally, the period of time during which the delayed injection takes place is at most 600 minutes, preferably at least more 500 minutes, particularly preferably at most 400 minutes.
- .. 25 By injection of a fraction of at least one of the monomers, is meant designate, for the purposes of the present invention, that at least one of the monomers involved in the copolymerization is partially delayed injection. A
monomers involved in the copolymerization or more of them can therefore be partially injected delayed.
In the process according to the invention, injection is preferably delayed a fraction of a halogenated monomer. In a particularly preferred manner, a fraction of the majority halogenated monomer is injected offline halogenated copolymers.
By halogenated copolymers is meant for the purposes of this invention, The copolymers obtained by radical polymerization in SUBSTITUTE SHEET (RE; GLE 26)

-3-dispersion aqueuse d'un monomère halogéné, appelé le monomère halogéné
majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogéné majoritaire, on entend désigner, aux fins de la présente invention, Ie monomère halogéné qui est présent dans les copolymères halogénés résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Par monomère halogéné, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie; radicalaire possédant une insaturation oléfinique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne connportent que deux ou trois atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroÉ;thylène, le chlorotrifluoro-éthylène et l'hexafluoropropylène.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogéné, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogénés de nature différente, les esters vinyliques tels que par exerriple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides rnéthacryliques, le styrène, les dérivés st3~réniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et (anhydride maléfique.
Le procédé de préparation de copolymères halogénés selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères contenant du chlore et tout particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène.
Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de fia présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du chlore, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du chloie est dans ce cas le monomère halogéné majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore. on peut citer de manière non limitative, les monomères contenant du FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) -3-aqueous dispersion of a halogenated monomer, called the halogenated monomer majority, with one or more monomers copolymerizable with the latter.
By majority halogenated monomer is meant for the purposes of the present invention, the halogenated monomer which is present in the resulting halogenated copolymers in an amount of at least 50% by weight.
By halogenated monomer is meant for the purposes of this invention, any monomer which can be polymerized by the route; radical with a terminal olefinic unsaturation and substituted by at least one atom halogen. Preferably, these monomers are chosen from derivatives substituted with ethylene and propylene and have only two or three carbon atoms respectively. By way of nonlimiting examples of such monomers, mention may be made of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl fluoride, fluoride vinylidene, trifluoroethylene, tetrafluoroE; thylene, chlorotrifluoro-ethylene and hexafluoropropylene.
Among the monomers which can be copolymerized with the halogenated monomer, non-limiting mention may be made of halogenated monomers of a nature different, vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, the vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids, esters and methacrylic amides, styrene, st3 renic derivatives, butadiene, the olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and (malefic anhydride.
The process for the preparation of halogenated copolymers according to the invention applies particularly well to the preparation of copolymers containing chlorine and very particularly well in the preparation of copolymers of vinylidene chloride.
By chlorine-containing copolymers is meant to denote, for the purpose of fia present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a chlorine-containing monomer, such as for example vinyl chloride and vinylidene chloride, with one or more monomers copolymerizable therewith. The monomer containing chloie is in this case the majority halogenated monomer, that is to say the one which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
Among the monomers copolymerizable with the monomer containing chlorine. non-limiting mention may be made of the monomers containing SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

-4-chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, Ies éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oIéfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène., on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère halogéné majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymëres résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène.
on peut citer de manière non limitative, fie chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinylle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, Ies acides, esters et amides méthacry-Iiques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantitë
totale introduite au cours de la polymérisation varie de 20 à 80 %.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différë, entre la fraction injectée en différée et la quantité
totale introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 20 %, de préférence supërieur ou égal à 30 %, de manière :particulièrement préférée, supérieur ou égal à 40 %.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité
totale introduite au cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à 70 %, de manière particulièrement préférée, inférieur ou égal à 60 %.
Un rapport pondëral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation variant de 40 à 60'%, a donné de bons résultats.
Le procédé de préparation de copolymères halogénés selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle ainsi qu'à la préparation de FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26j -4-chlorine of different nature, vinyl esters such as for example acetate vinyl, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, the butadiene, olefins such as ethylene and propylene, acid itaconic and maleic anhydride.
The term vinylidene chloride copolymers is intended to denote, for the purposes of of the present invention, the copolymers of vinylidene chloride with a or more monomers copolymerizable with it. Chloride vinylidene is in this case the majority halogenated monomer, that is to say that which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
Among the monomers copolymerizable with vinylidene chloride.
non-limiting mention may be made of vinyl chloride, esters vinyl such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, the acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides Iiques, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins like through example ethylene and propylene, itaconic acid and anhydride Maleficent.
In general, the weight ratio, for a monomer of which a fraction is delayed injection, between the fraction injected delayed and the quantity total introduced during the polymerization varies from 20 to 80%.
In general, the weight ratio, for a monomer of which a fraction is injected offline, between the fraction injected offline and the quantity total introduced during the polymerization is greater than or equal to 20%, of preferably greater than or equal to 30%, so: particularly preferred, greater than or equal to 40%.
In general, the weight ratio, for a monomer of which a fraction is delayed injection, between the fraction injected delayed and the quantity total introduced during the polymerization is less than or equal to 80%, of preferably less than or equal to 70%, in a particularly preferred manner, less than or equal to 60%.
A weight ratio, for a monomer of which a fraction is injected deferred, between the fraction injected deferred and the total quantity introduced during the polymerization varying from 40 to 60%, gave good results.
The process for the preparation of halogenated copolymers according to the invention particularly suitable for the preparation of chloride copolymers of vinylidene and vinyl chloride as well as the preparation of SUBSTITUTE SHEET (RULE 26d

-5-copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et au moins un monomère (méth)acrylique répondant à Ia formule générale CH2=CR1 R2 dans laquelle Rl est choisi parmi l'hydrogène et lie radical méthyle et R2 est choisi parmi Ie radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant: de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux NR4R5 dans lesquels Rq, et RS sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Par au moins un monomère (méth)acryliquc~, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène peuvent contenir un ou plusieurs monomères) (méth)acrylique(s), désigné ci-après par ie monomère (méth)acryiique.
Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de I à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de i à 6 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et m~éthacryliques particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, ie propylacrylate, le propylmEéthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate, le t-butylméthacrylate, le n-penty:lacrylate, le n-pentylméthacrylate, I'isoamylacrylate, I'isoamylméthacrylate, le n-hexylacrylate, le n-hexylméthacryIate, le 2-méi~hylpentylacrylate et le 2-méthylpentylméthacrylate.
Le monamère (méth)acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à
4 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutyl.acrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate.
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire. Le chlorure de vinylidène est généralement présent dans ies copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE(âLE 26) -5-copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride and at least a (meth) acrylic monomer corresponding to the general formula CH2 = CR1 R2 in which Rl is chosen from hydrogen and binds the methyl radical and R2 is chosen from the radical -CN and the radical -CO-OR3 in which R3 is chosen among hydrogen, alkyl radicals containing: from 1 to 18 atoms of carbons, alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and the NR4R5 radicals in which Rq, and RS are chosen from hydrogen and a alkyl radical containing from 1 to 10 carbon atoms.
By at least one (meth) acrylic monomer ~ is meant to denote, for the purposes of the present invention, that the vinylidene chloride copolymers can contain one or more monomers) (meth) acrylic (s), designated below by ie (meth) acryic monomer.
The (meth) acrylic monomer is preferably chosen from esters acrylic and methacrylic containing from I to 8 carbon atoms, so particularly preferred among acrylic and methacrylic esters containing from i to 6 carbon atoms.
Examples of such acrylic and methacrylic esters particularly preferred are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, ie propylacrylate, propylmEethacrylate, n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylacrylate, isobutylmethacrylate, t-butylacrylate, t-butylmethacrylate, n-penty: lacrylate, n-pentylmethacrylate, isoamylacrylate, isoamylmethacrylate, n-hexylacrylate, n-hexylmethacryIate, 2-méi ~ hylpentylacrylate and 2-methylpentylmethacrylate.
The (meth) acrylic monamer is more than particularly preferred, chosen from acrylic and methacrylic esters containing 1 at 4 carbon atoms.
Examples of such acrylic and methacrylic esters more than particularly preferred are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate, propylmethacrylate, the n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutyl.acrylate, isobutylmethacrylate, t-butylacrylate and t-butylmethacrylate.
In this case, vinylidene chloride is the majority monomer. The vinylidene chloride is generally present in copolymers resulting at least 50% by weight.
SUBSTITUTE SHEET (RE (sheet 26)

-6-En général, la quantité du chlorure de vinyl.idène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à
95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 en poids, de manière particulièrement préférée df; 4,25 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0 à 20 % en poids, de prëférence de 0 à I3 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0 à
I O 4,5 % en poids.
Généralement, la quantité totale de chlorure de vinyle peut être introduite soit dans la charge de polymérisation. soit en différé, ou une fraction de la quantité totale peut être introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction en différë. De I>référence, la quantité
totale I 5 du chlorure de vinyle est introduite initialement dans la charge de polymérisation.
Généralement, la quantité totale du monomèxe (méth)acrylique peut être introduite soit dans la charge de polymérisation, soit en différé, ou une fraction de la quantité totale peut être introduite dans la charge de 20 polymérisation et l'autre fraction en différé. De prëférence, une fraction du monomère (méth)acrylique est injectée en différé. Généralement, Ia fraction du monomère (méth)acrylique injectée en différé;, est injectée en même temps et dans les mêmes conditions que le chlorure de vinylidène.
Le moment où l'on commence l'injection e;n différé est habituellement 25 le moment où l'initiation de la polymérisation est terminée.
Habituellement, on commence l'injection en différé entre IO et 60 minutes après le début de la polymérisation. Généralement, on commence l'injection en différé au moins minutes, de préférence au moins I 5 minutes, ~de manière particulièrement préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au 30 moins 25 minutes après le début de la polymérisation.
Habituellement, on commence l'injection e,n différé au plus tard 60 minutes, de préférence au plus tard 50 minutes. de manière particulièrement préférée au plus tard 45 minutes, de manière tout: particulièrement préférée au plus tard 40 minutes après le début de la polymévrisation.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE:GLE 26) WO 00/32659 PCTIEP99/093'ï0 _7_ Généralement, la fraction injectée en différé peut être injectée en totalité
en une fois ou par fractions ou en continu. On l'injecte de préférence en continu.
La période de temps pendant laquelle I'inj<:ction en différé a lieu varie généralement de 60 à 600 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est cl'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins 150 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au plus 600 mimutes, de préférence d'au plus 500 minutes, de manière particulièrement préférc;e d'au plus 400 minutes.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en diffërée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation varie de 20 à 80 %.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et ia quantité totale introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 20 %, de préférence supérieur ou égal à
30 %, de manière particulièrement préférée, supÉirieur ou égal à 40 %.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à
70 %, de manière particulièrement prëférée, inférieur ou égal à 60 %.
Un rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite: au cours de la polymérisation variant de 40 à 60 %, a donné de bons résultats.
- 25 Par copolymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, la copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse aussi bien que la copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse.
Par copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présc;nce d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles.
Par copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, aux fns de la présente invention, tout procédé de copolymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présc,nce d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires. Cette définition englobe spécifiquement la copolymérisation en émulsion aqueuse dite "classique" dans laquelle on met FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE~GLE 26) WO OO132b59 PCT/EP99/09370 _g_ en oeuvre des initiateurs radicalaires hydrosolubles, ainsi que la copolymérisation en microsuspension, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée. dans laquelle on met en oeuvre de;s initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de mononnères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsiônnants.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adaptée à la préparation de copolymères halogénés par copol3rmérisation en émulsion aqueuse dite "classique" qui s'effectue dans les conditions connues de l'homme du métier. C'est ainsi que la copolymérisation s'effectue à
l'intervention d'agents émulsionnants et d'initiateurs hydrosolubles, présents en des quantités connues de l'homme du métier.
A titre d'exemples d'agents émulsionnants" on peut mentionner les agents émulsionnants anioniques et les agents émiulsionnants non ioniques.
Parmi les agents émulsionnants anioniques, on peut citer de manière non limitative, les paraffines sulfonates, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylaryl mono ou disulfonates et les alkylsulfosuccinates. Parmi les agents émulsionnats non ioniques, on peut citer de manière non limitative, les dérivés alkyl- ou alkylaryléthoxylés.
A titre d'exemples d'initiateurs hydrosolubles, on peut mentionner les peroxydes hydrosolubles tels que les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, les perborates, l'hydroperoxyde de t-butyle, utilisés seuls ou en association avec un réducteur.
L'invention concerne également des copolymères halogénés qui sont homogènes en terme de distribution des monomères.
Par copolymères homogènes en terme de distribution des monomères, on entend, aux fins de la présente invention, que les copolymères se caractérisent par une distribution homogène des monomères dans la chaîne polymérique.
La distribution homogène des monomères dans la chaîne polymérique peut en général être mise en évidence par des techniques d'analyse. Parmi celles-ci, on peut citer la détermination de la perte mécanique par analyse dynamique et la spectrométrie RMNtH.
Les copolymères selon l'invention se caractérisent également par une température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle inférieure ou égale à 170 °C , de préférence inférieure ou égale à 155 °C, de PEUtLLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) manière inférieure ou égale à 140 °C, de manière; tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 120 °C
Par copolymères halogënés, on entend désügner, aux fns de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en 5 dispersion aqueuse d'un monomère halogéné, appelé le monomère halogéné
majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogéné majoritaire, on entend désigner, aux fins de Ia présente invention, le monomère halogéné qui est présent dans Ies copolymères halogénés résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
10 Par monomère halogéné, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie radicalaire possédant une insaturation oléfanique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne comportent que deux ou trois 15 atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, ie trifluoroéthylène, le tétrafluoroc~thylène, le chIarotrifluoro-éthylène et l'hexafluoropropylène.
20 Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogéné, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogénés de nature différente, Ies esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les 25 oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et (anhydride maléfique.
Les copolymères halogénés sont de préféresnce des copolymères contenant du chlore et de manière particulièrement préférée, des copolymères du chlorure de vinylidène.
30 Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par ;polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du. chlore, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du 35 chlore est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire~celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins ~0 % en poids.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE~GE.E 26) Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore, on peut citer de manière non lïmitative, les monomères contenant du chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, ester:. et amides acryliques, les 5 acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidëne avec un 10 ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidéne, on peut citer de manière non limitative, le chlon~re de vinyle, les esters 15 vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.
20 Sont particulièrement préférés, les copolyrnères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et éventuel.iement au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale CH2=CR 1 Rz dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et Ie radical méthyle et R2 est 25 choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et RS sont clhoisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carioone.
30 Par éventuellement au moins un monomère (méth)acrylique, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle peuvent contenir ou non au moins un monomère (méth)acrylique.
Par au moins un monomère (méth)acrylique, on entend désigner aux fins 35 de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène peuvent FEUILLE DE REMPLACEMENT (Rè:GLE 26) contenir un ou plusieurs monomères) (méth)acry~lique(s), désigné ci-après par le monomère (méth)acryüque.
Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de manière plus que préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que préférés sont ie méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'é;thylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylrnéthacrylate, Ie n-butylacrylate, le n-butyiméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate, ie t-butylméthacrylate, Ie n-pentylacryiate, le n-pentyiméthacrylate, l'isoamylacrylate, l'isoam~ylméthacrylate, le n-hexylacryiate, le n-hexylméthacrylate, le 2-mélhylpentylacrylate et le 2-méthylpentylméthacryiate.
Le monomère {méth)acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à
4 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et m~éthacryliques plus que particulièrement préférés sont Ie méthylacrylate, le méthyiméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacryiate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacryiate, Ie t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate.
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas 1<~ monomère majoritaire. Le chlorure de vinylidène est gënéralement présent .dans Ies copolymères _.. 25 résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à
95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, Ia quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 en poids, de manière particulièrement préférée de 4,25 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle et dans Ies copolymères du chlorure de vinylidène varie de ~0 à 20 % en poids, de préférence de 0 à 13 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0 à
4,5 % en poids.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE:GLE 26) L'invention concerne également les copolymères halogénés obtenus par le procédé selon l'invention.
L'invention concerne également l'utilisatüon des copolymères halogénés selon l'invention pour la réalisation d'articles e:~trudés, par exemple des films barrière monocouches ou multicouches biorient:és au soufflés, des tuyaux monocouches ou multicouches, des feuilles mo;nocouches ou multicouches et des feuilles réalisées par extrusion couchage su:r des substrats polymériques (polychlontre de vinyle, polyéthylènetéréphtalate, polypropylène) ou en papier.
L'invention concerne également les articles extrudés fabriqués avec les copolymères halogénés selon l'invention. Ces articles sont habituellement utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire et dans le domaine médical (par exemple pour les blisters pharmaceutiques).
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre des taux de conversion en monomères plus élevés que le;s procédés de l'art antérieur.
Les copolymères selon l'invention présentent l'avantage par rapport aux copolymères de l'art antérieur d'être homogènes en terme de distribution des monomères.
Les copolymères selon l'invention se caractérisent de manière inattendue par une température de fusion netternent plus basse que les copolymères de l'art antérieur à même teneur en monomères. Grâce à cette dernière propriété, les copolymères peuvent être mis en oeuvre à des températures plus basses et ne nécessitent pas l'ajout de stabilisant lors de la mise en oeuvre. Grâce à leur faible température; de fusion, les copolymères -. 25 selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir être coextrudés avec d'autres polymères à basse température de fusion (copolyrnéres éthylène-acétate de vinyle, copolymères éthylène-acrylate de méthyle, copolymères de polyamide) pour la réalisation d'articles extrudés.
Par ailleurs, les copolymères selon l'invention se caractérisent par une stabilité thermique et une flexibilité améliorées, et ils ne présentent pas de problème de collage lors de leur mise en aeuvr~e.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l' invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple I conforme à l'invention - Préparation d'un copolymère halo éné
Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (FIEGLE 26) sous une agitation de 120 tours par minute, 1 I 2 ~; de docécylbenzène sulfonate de sodium. 5,6 kg de chlorure de vinylidène et 4 kg de chlorure de vinyle. La température du réacteur est alors portée à 40 °C. Lorsque la température atteint 40 °C. on ajoute 0,96 g de peroxyde d'hydrogène et 6,4 g d'acide érythorbique. 30 minutes plus tard, on ajoute alors, sur une période d'environ 300 minutes, 6,4 kg de chlorure de vinylidène. A partir du moment où on introduit ces 6,4 kg de chlorure de vinylidène, on introduit parallèlement et en continu pendant une même période de 300 minutes, 4,42 g d'acide érythorbique et 1,15 g de peroxyde d'hydrogène. 6 heures 45 minutes après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à Ia température ambiante. Le taux de cc>nversion est de 93,5 %. On ajoute ensuite 20 litres d'eau déminéralisée à la.dispersion aqueuse obtenue.
Dans un récipient de 1 SO litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 22,4 litres de solution à 0,2 gll de sulfate d'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d'environ 200 toursi'minute et la température est ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse diluée obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 2,1 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensuite portée à 70 °C et maintenue pendant 90 minutes. Le récipient est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite séché en deux étapes.
La première étape consiste en une séparation liquide/solide dans un système ESCHER WYSS~ pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le séchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MÜNSTER avec une température d'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogéné avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C.
Exemple 2 lconforme à l'invention) - Propriétés du conolymère halogéné
Différentes propriétés du copolymère halogéné obtenue à l'exemple 1 ont été mesurées. Parmi celles-ci, la viscosité relative, Ia température de fusion et le module d'élasticité en traction.
La viscosité relative est mesurée au moyen d'un viscosimètre UBBELOHDE de constante K de l'ordre de O,O~D3 à une température de 20 °C.
Le solvant utilisé est le tétrahydrofurane. La concentration de la solution du copolymère halogéné dans le tétrahydrofurane est de 10 g/l.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26~

La température de fusion est mesurée au moyen d'un appareil d'analyse thermique différentielle PERKIN ELMER~. 18 mg de résine sont utilisés et la vitesse de chauffage est de 10 °C/minute.
Le module d'élasticité en traction est mesuré selon la norme ISO 527 sur une monofeuille extrudée non biorientée de 30 ~.m.
Les valeurs de viscosité relative, de température de fusion et du module d'élasticité en traction mesurés pour ie copolym<~re halogéné obtenu à
l'exemple 1, sont récapitulées au tableau I.
Le copolymére halogéné obtenu à l'exemple I a également été analysé au moyen d'un analyseur dynamique EPLEXOR~. Des mesures ont été réalisées en mode de traction sur des monofeuilles coulées de 30 ~,m d'épaisseur du copolymère obtenu â l'exemple I. La rampe de température est de 2 °C/rninute entre -~0 ° C et 80 °C. Les valeurs observées pour la perte mécanique tan 8 en fonction de la température pour le copolymère olbtenu à l'exemple 1 sont I 5 représentées à la figure I par des triangles. La perte mécanique tan 8 est représentée en ordonnée et la température (°C) est représentée en abscisse.
Le copolymère halogéné obtenu à l'exemple 1 a été également analysé par spectrométrie RMN IH au moyen d'un spectrornétre RMN DPX 300. Des mesures ont été réalisées sur une solution du copolymère halogéné dans l'hexachlorobutadiène. Le spectre obtenu est représenté à la~figure 2 (l'échelle indiquée représente les déplacements chimiques en ppm).
De l'analyse de ce spectre, il apparaît que l,a raie attribuée aux groupes CH2 de l'enchaînement chlorure de vinyle-chlorure de vinyle (ci-après identifié A-A) entre I,8 et 2,5 ppm est d'une intensité très faible comparée à celle correspondant aux groupes CH2 des enchaînements chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle (ci-après identifié B-A) et chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène (ci-après identifié A-B) entre 2,5 et 3,,25 ppm et celle correspondant aux groupes CHZ des enchaînements chlorure de vinyüdène-chlorure de vinylidène (ci-après identifié B-B) entre 3,25 et 4,1 ppm.
Par intégration de ces raies, on peut calculer que la fraction molaire des différents enchaînements est de 7 % pour les enchaînements A-A, 39 % pour les enchaînements A-B et B-A, et 54 % pour les enchaînements B-B.
Exemple 3 (non conforme à l'inventionl - Préparation d'un cot~olvmère halogéné
Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite, FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) sous une agitation de 120 tours par minute, 112 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium, 11296 g de chlorure de vinyl.idène et 4704 g de chlorure de vinyle. La température du réacteur est alors po~.-tée à 40 °C.
Lorsque la température atteint 40 °C, on ajoute 5,12 g d'acide érythorbique et 0,8 g de peroxyde d'hydrogène. 30 minutes plus tard, on injecte en continu pendant une période d'environ 390 minutes, 1,248 g de peroxyde d'hydrogène et 4,784 g d'acide érythorbique. 7 heures après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à température ambiante. Le taux de conversion est de 85 %. On ajoute ensuite 17,3 litres d'eau déminéralisée.
Dans un récipient de 150 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 20 litres de solution à 0,2 gll de sulfate d.'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d' environ 200 tours/minute et la température est ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse diluée i5 obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 1,9 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensiüte portée à 70 °C et maintenue pendant 90 minutes. Le récipient est ensuite refroüdi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est .ensuite séché en deux étapes.
La première étape consiste en une séparation liquüde/solide dans un système ESCHER WYSS~ pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le sëchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MÜNSTER avec une température d'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogéné avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C.
Exemple 4 fnon conforme à l'inventionl - Propriétés du copolymère halogéné
La viscosité relative, la température de fusion et le module d'élasticité en traction du copolymère halogéné obtenu à l'exemple 3 ont été mesurées de la même manière qu'à l'exemple 2.
Les résultats de ces différentes mesures sont récapitulés au tableau I.
Le copolymère halogéné obtenu à l'exemple 3 a été analysé au moyen d'un analyseur dynamique EPLEXOR~ de la même manière qu'à l'exemple 2. Les valeurs observées pour la perte mécanique tan 8 en fonction de la température pour le copolymère obtenu à l'exemple 3 sont représentées à la figure i par des carrés. La perte mécanique tan 8 est représentée en ordonnée et la température (°C) est représentée en abscisse.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REIâLE 2ô) Le copolymère obtenu à l'exemple 3 a été analysé par spectrométrie RMNIH de la même manière qu'à l'exemple 2. Le spectre obtenu est représenté
' à la figure 3 (l'échelle indiquée représente les déI>lacements chimiques en ppm).
De l'analyse de ce spectre, il apparaît que la raie attribuée aux groupes CHZ
de l'enchaînement A-A entre 1,8 et 2,5 ppm est d'une intensité non négligeable comparée à celle correspondant aux groupes CHZ des enchaînements B-A et A-B
entre 2,5 et 3,25 ppm et celle correspondant aux groupes CH2 des enchaînements B-B entre 3,25 et 4,1 ppm.
Par intégration de ces raies, on peut calculer que la fraction molaire des différents enchaînements est de 16 % pour les enchaînements A-A, 38 % pour les enchaînements A-B et B-A, et 4b % pour les enchaînements B-B.
TABLEAU I
Exemple Viscosit Temprature de Module relative fusion (C) d'lasticit en traction (MPa) 2 1,52 i 08 245 4 1,58 143 439 De la comparaison des résultats figurant au tableau I, il apparaît que, malgré une teneur en chlorure de vinylidène plus importante, le copolymère i 5 selon l'invention présente une température de fusüon nettement plus basse et une flexibilité significativement plus élevée que le copolymère obtenu selon l'art antérieur.
Par ailleurs, la figure 1 fait apparaître que le. copolymère selon l'invention se caractérise par un pic de perte mécanique nettement plus étroit que le copolymère selon l'art antérieur, ce qui traduit une plus grande homogënéité en terme de distribution des monomères pour ie copolymère selon l'invention.
De plus, de la comparaison des résultats de spectrométrie RMN ~ H, il apparaît que le copolymère selon l'invention se cz~ractërise par une fraction molaire d'enchaînements A-A (chlorure de vinyle-chlorure de vinyle) beaucoup plus faible que celle calculée pour le co;polymëre obtenu selon l'art antérieur. Ce qui traduit une plus grande homogénéité en terme de distribution des monomères pour le copolymère selon l'invention.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RE~aLE 26) -6-In general, the amount of vinylidene chloride in the copolymers vinylidene chloride ranges from 50 to 95% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 95% by weight.
In general, the amount of vinyl chloride in the copolymers of vinylidene chloride ranges from 3 to 50% by weight, preferably from 3 to 40 by weight, particularly preferably df; 4.25 to 30% by weight.
In general, the amount of the (meth) acrylic monomer in the vinylidene chloride copolymers ranges from 0 to 20% by weight, from preferably from 0 to 13% by weight, particularly preferably from 0 to IO 4.5% by weight.
Generally, the total amount of vinyl chloride can be introduced either into the polymerization charge. either offline, or a fraction of the total amount can be added to the charge of polymerization and the other fraction differed. From I> reference, the quantity total I 5 vinyl chloride is initially introduced into the charge of polymerization.
Generally, the total amount of the (meth) acrylic monomer can be introduced either into the polymerization charge, or delayed, or a fraction of the total amount can be added to the charge of 20 polymerization and the other batch delayed. Preferably, a fraction of (meth) acrylic monomer is injected off-line. Generally, the fraction (meth) acrylic monomer injected off-line ;, is injected at the same time and under the same conditions as vinylidene chloride.
The start of the delayed injection is usually The time when the initiation of polymerization is complete.
Habitually, we start the injection delayed between IO and 60 minutes after the start of the polymerization. Generally, we start the delayed injection at least minutes, preferably at least I 5 minutes, ~ particularly preferred at least 20 minutes, very particularly preferably at 30 minus 25 minutes after the start of polymerization.
Usually we start the injection e, n deferred no later than 60 minutes, preferably no later than 50 minutes. particularly preferred no later than 45 minutes, all: particularly preferred at later 40 minutes after the start of curing.
SUBSTITUTE SHEET (RE: GLE 26) WO 00/32659 PCTIEP99 / 093'ï0 _7_ Generally, the fraction injected offline can be injected in full all at once or in fractions or continuously. It is preferably injected in continued.
The period of time during which the deferred injunction takes place varies typically 60 to 600 minutes. Generally the period of time during which the delayed injection takes place is at least 60 minutes, preferably at least 100 minutes, particularly preferably at least minus 150 minutes. Generally, the period of time during which the delayed injection takes place is at most 600 mimutes, preferably at least more 500 minutes, particularly preferably not more than 400 minutes.
In general, the weight ratio for the (meth) acrylic monomer between the fraction injected and the total quantity introduced during the polymerization ranges from 20 to 80%.
In general, the weight ratio for the (meth) acrylic monomer between the fraction injected delayed and the total quantity introduced during the polymerization is greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 30%, particularly preferably, greater than or equal to 40%.
In general, the weight ratio for the (meth) acrylic monomer between the fraction injected delayed and the total quantity introduced during the polymerization is less than or equal to 80%, preferably less than or equal to 70%, in a particularly preferred manner, less than or equal to 60%.
A weight ratio for the (meth) acrylic monomer between the fraction delayed injection and the total quantity introduced: during the polymerization varying from 40 to 60%, has given good results.
- By copolymerization in aqueous dispersion is meant, to the for the purposes of the present invention, the radical copolymerization in suspension aqueous as well as radical copolymerization in aqueous emulsion.
By radical copolymerization in aqueous suspension is meant designate, for the purposes of the present invention, any copolymerization process radical carried out in an aqueous medium presc; nce of dispersing agents and oil-soluble radical initiators.
By radical copolymerization in aqueous emulsion means designate, for the purposes of the present invention, any copolymerization process radical carried out in an aqueous medium in presc, nce of emulsifying agents and radical initiators. This definition specifically includes the copolymerization in so-called "classic" aqueous emulsion in which we put SUBSTITUTE SHEET (RE ~ GLE 26) WO OO132b59 PCT / EP99 / 09370 _g_ water-soluble radical initiators, as well as the copolymerization in microsuspension, also called in aqueous dispersion homogenized. in which oil-soluble initiators are used and an emulsion of coin droplets is produced by stirring powerful mechanics and the presence of emulsifiers.
The method according to the invention is particularly suitable for the preparation of halogenated copolymers by emulsion co-polymerization "classical" aqueous which is carried out under the known conditions of the skilled person. This is how the copolymerization is carried out at the intervention of emulsifiers and water-soluble initiators, present in amounts known to those skilled in the art.
As examples of emulsifiers ", mention may be made of anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
Among the anionic emulsifiers, non-limiting mention may be made of limiting, paraffins sulfonates, alkylsulfates, alkylsulfonates, the alkylaryl mono or disulfonates and alkylsulfosuccinates. Among the agents non-ionic emulsions, non-limiting mention may be made of the derivatives alkyl- or alkylarylethoxylated.
As examples of water-soluble initiators, mention may be made of water-soluble peroxides such as alkali metal persulfates or ammonium, hydrogen peroxide, perborates, t- hydroperoxide butyl, used alone or in combination with a reducing agent.
The invention also relates to halogenated copolymers which are homogeneous in terms of monomer distribution.
By homogeneous copolymers in terms of monomer distribution, it is understood, for the purposes of the present invention, that the copolymers are characterized by a homogeneous distribution of the monomers in the chain polymeric.
Homogeneous distribution of monomers in the polymer chain can generally be demonstrated by analytical techniques. Among these include the determination of mechanical loss by analysis dynamics and RMNtH spectrometry.
The copolymers according to the invention are also characterized by a melting temperature determined by differential thermal analysis less than or equal to 170 ° C, preferably less than or equal to 155 ° C, from SUBSTITUTE (RULE 26) less than or equal to 140 ° C, so; Especially preferred less than or equal to 120 ° C
Halogenated copolymers are understood to mean, for the purposes of this invention, the copolymers obtained by radical polymerization in 5 aqueous dispersion of a halogenated monomer, called the halogenated monomer majority, with one or more monomers copolymerizable with the latter.
By majority halogenated monomer is meant for the purposes of Ia present invention the halogenated monomer which is present in Ies resulting halogenated copolymers in an amount of at least 50% by weight.
10 Halogenated monomer means for the purposes of this invention, any radically polymerizable monomer having a terminal olefinic unsaturation and substituted by at least one atom halogen. Preferably, these monomers are chosen from derivatives substituted with ethylene and propylene and have only two or three 15 carbon atoms respectively. By way of nonlimiting examples of alike monomers, mention may be made of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl fluoride, fluoride of vinylidene, ie trifluoroethylene, tetrafluoroc ~ thylene, chIarotrifluoro-ethylene and hexafluoropropylene.
Among the monomers which can be copolymerized with the halogenated monomer, non-limiting mention may be made of halogenated monomers of a nature different, vinyl esters such as for example vinyl acetate, the vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids, esters and methacrylic amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, 25 olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and (malefic anhydride.
Halogenated copolymers are preferably copolymers containing chlorine and particularly preferably copolymers vinylidene chloride.
30 By copolymers containing chlorine is meant for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a monomer containing. chlorine, such as vinyl chloride and vinylidene chloride, with one or more monomers copolymerizable therewith. The monomer containing 35 chlorine is in this case the majority monomer that is to say ~ that which is present in the resulting copolymers in an amount of at least ~ 0% by weight.
REPLACEMENT SHEET (RE ~ GE.E 26) Among the monomers copolymerizable with the monomer containing chlorine, there may be mentioned in a nonlimiting manner, the monomers containing chlorine of different nature, vinyl esters such as for example acetate vinyl, vinyl ethers, acids, ester :. and acrylic amides, the 5 methacrylic acids, esters and amides, styrene, derivatives styrenics the butadiene, olefins such as ethylene and propylene, acid itaconic and maleic anhydride.
The term vinylidene chloride copolymers is intended to denote, for the purposes of of the present invention, the copolymers of vinylidene chloride with a 10 or more monomers copolymerizable with it. Chloride vinylidene is in this case the majority monomer, that is to say the one which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
Among the monomers copolymerizable with vinylidene chloride, there may be mentioned without limitation, vinyl chlon ~ re, esters Vinyl such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, the acrylic acids, esters and amides, acids, esters and amides methacrylics, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
Particularly preferred are the copolymers of vinylidene with vinyl chloride and optionally at least one (meth) acrylic monomer corresponding to the general formula CH2 = CR 1 Rz in which R1 is chosen from hydrogen and the methyl radical and R2 is 25 chosen from the radical -CN and the radical -CO-OR3 in which R3 is chosen among hydrogen, the alkyl radicals containing from 1 to 18 atoms of carbons, alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and the radicals -NR4R5 in which R4 and RS are selected from hydrogen and a alkyl radical containing from 1 to 10 carioone atoms.
By optionally at least one (meth) acrylic monomer is meant designate, for the purposes of the present invention, that chloride copolymers of vinylidene with vinyl chloride may or may not contain at least one (meth) acrylic monomer.
By at least one (meth) acrylic monomer is intended to denote for the purposes 35 of the present invention, that the vinylidene chloride copolymers can SUBSTITUTE SHEET (Re: GLE 26) contain one or more monomers) (meth) acry ~ lique (s), designated below by the (meth) acryüc monomer.
The (meth) acrylic monomer is preferably chosen from esters acrylic and methacrylic containing from 1 to 8 carbon atoms, so more than preferred among acrylic and methacrylic esters containing 1 at 6 carbon atoms Examples of such more than preferred acrylic and methacrylic esters are ie methylacrylate, methylmethacrylate, e; thylacrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, Ie n-butylacrylate, n-butyimethacrylate, isobutylacrylate, isobutylmethacrylate, t-butylacrylate, ie t-butylmethacrylate, Ie n-pentylacryiate, n-pentyimethacrylate, isoamylacrylate, isoam ~ ylmethacrylate, n-hexylacryiate, n-hexylmethacrylate, 2-methylpentylacrylate and 2-methylpentylmethacryiate.
The {meth) acrylic monomer is more than particularly preferred, chosen from acrylic and methacrylic esters containing 1 at 4 carbon atoms.
Examples of such acrylic and methacrylic esters more than particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacryiate, propylmethacrylate, the n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylacrylate, isobutylmethacryate, t-butylacrylate and t-butylmethacrylate.
Vinylidene chloride is in this case 1 <~ majority monomer. The vinylidene chloride is generally present in copolymers _ .. 25 results at a rate of at least 50% by weight.
In general, the amount of vinylidene chloride in the copolymers vinylidene chloride ranges from 50 to 95% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 95% by weight.
In general, the amount of vinyl chloride in the copolymers of vinylidene chloride ranges from 3 to 50% by weight, preferably from 3 to 40 by weight, particularly preferably from 4.25 to 30% by weight.
In general, the amount of the (meth) acrylic monomer in the copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride and in Ies vinylidene chloride copolymers ranges from ~ 0 to 20% by weight, from preferably from 0 to 13% by weight, particularly preferably from 0 to 4.5% by weight.
SUBSTITUTE SHEET (RE: GLE 26) The invention also relates to the halogenated copolymers obtained by the method according to the invention.
The invention also relates to the use of halogenated copolymers according to the invention for the production of articles e: ~ extruded, for example movies single or multi-layer barrier biorient: blown, pipes monolayers or multilayers, mo sheets; nocouches or multilayers and sheets produced by coating extrusion on: r polymer substrates (polyvinyl watch, polyethylene terephthalate, polypropylene) or paper.
The invention also relates to the extruded articles manufactured with the halogenated copolymers according to the invention. These items are usually used in the field of food packaging and in the field medical (for example for pharmaceutical blisters).
The method according to the invention has the advantage of allowing rates conversion to higher monomers than the processes of the prior art.
The copolymers according to the invention have the advantage over copolymers of the prior art to be homogeneous in terms of distribution of monomers.
The copolymers according to the invention are characterized so unexpectedly due to a lower net melting temperature than copolymers of the prior art with the same content of monomers. Thanks to that last property, the copolymers can be used at lower temperatures and do not require the addition of stabilizer when the Implementation. Thanks to their low temperature; of fusion, the copolymers -. 25 according to the invention have the advantage of being able to be coextruded with other polymers with a low melting point (ethylene copolymers) vinyl acetate, ethylene-methyl acrylate copolymers, copolymers of polyamide) for the production of extruded articles.
Furthermore, the copolymers according to the invention are characterized by a improved thermal stability and flexibility, and they do not exhibit sticking problem when put in aeuvr ~ e.
The examples which follow are intended to illustrate the invention without as much to limit its scope.
Example I according to the invention - Preparation of a halo ene copolymer In a 40 liter reactor fitted with an impeller-type stirrer, first introduced 21.7 liters of demineralized water. Then we introduce.
REPLACEMENT SHEET (FIEGLE 26) with 120 revolutions per minute, 1 I 2 ~; docecylbenzene sodium sulfonate. 5.6 kg of vinylidene chloride and 4 kg of chloride vinyl. The temperature of the reactor is then brought to 40 ° C. When the temperature reaches 40 ° C. 0.96 g of hydrogen peroxide is added and 6.4g erythorbic acid. 30 minutes later, we then add, over a period about 300 minutes, 6.4 kg of vinylidene chloride. From the time where we introduce these 6.4 kg of vinylidene chloride, we introduce in parallel and continuously for the same period of 300 minutes, 4.42 g erythorbic acid and 1.15 g of hydrogen peroxide. 6 hours 45 minutes after the start of polymerization, the reactor is brought back to pressure atmospheric and placed under vacuum for 3 hours at 45 ° C. He is then cooled to room temperature. The rate of cc> nversion is 93.5%. We then add 20 liters of demineralized water to the aqueous dispersion obtained.
In a 1 SO liter container fitted with an impeller-type agitator, introduced 22.4 liters of 0.2 gll aluminum sulphate solution. The container is then stirred for about 200 rpm and the temperature is adjusted to 10-14 ° C. We then add all of the dispersion diluted aqueous obtained for approximately 30 minutes and 5 liters of a 2.1 g / l solution of sulfate aluminum. The temperature of the container is then brought to 70 ° C. and maintained for 90 minutes. The container is then cooled to the temperature ambient. A slurry is thus obtained. This is then dried in half steps.
The first step is a liquid / solid separation in a system ESCHER WYSS ~ to form a cake. The second step is to drying of the cake in a MÜNSTER type fluidized bed with a temperature inlet air of around 60 ° C. A halogenated copolymer is obtained with a volatile matter content less than 0.3%. The volatile matter content East determined by the mass loss measurement of the sample after a stay of 45 minutes in a ventilated oven regulated at 120 ° C.
Example 2 (in accordance with the invention) - Properties of the halogenated conolymer Different properties of the halogenated copolymer obtained in Example 1 have been measured. Among these, the relative viscosity, the melting temperature and the modulus of elasticity in traction.
Relative viscosity is measured using a viscometer UBBELOHDE of constant K of the order of O, O ~ D3 at a temperature of 20 ° C.
The solvent used is tetrahydrofuran. The concentration of the solution of halogenated copolymer in tetrahydrofuran is 10 g / l.
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26 ~

The melting temperature is measured using an analysis device differential thermal PERKIN ELMER ~. 18 mg of resin are used and the heating rate is 10 ° C / minute.
The modulus of elasticity in tension is measured according to standard ISO 527 on an extruded non-bioriented single sheet of 30 ~ .m.
Relative viscosity, melting temperature and modulus values of tensile elasticity measured for the halogenated copolymer obtained The example 1, are summarized in Table I.
The halogenated copolymer obtained in Example I was also analyzed with using a dynamic EPLEXOR ~ analyzer. Measurements have been made in mode of traction on cast single sheets of 30 ~, m thick copolymer obtained in Example I. The temperature ramp is 2 ° C / min between - ~ 0 ° C and 80 ° C. Observed values for loss mechanical tan 8 in function of the temperature for the copolymer obtained in Example 1 are I 5 represented in Figure I by triangles. The mechanical loss tan 8 is represented on the ordinate and the temperature (° C) is represented in abscissa.
The halogenated copolymer obtained in Example 1 was also analyzed by 1 H NMR spectrometry using a DPX 300 NMR spectrometer.
measurements were carried out on a solution of the halogenated copolymer in hexachlorobutadiene. The spectrum obtained is shown in ~ Figure 2 (the scale indicated represents the chemical shifts in ppm).
From the analysis of this spectrum, it appears that the line attributed to the CH2 groups of the vinyl chloride-vinyl chloride sequence (hereinafter identified A-AT) between I, 8 and 2.5 ppm is of very low intensity compared to that corresponding to the CH2 groups of the vinylidene chloride sequences-vinyl chloride (hereinafter referred to as BA) and vinyl chloride-chloride vinylidene (hereinafter identified as AB) between 2.5 and 3.25 ppm and that corresponding to CHZ groups of vinyüdene chloride-chloride sequences vinylidene (hereinafter identified BB) between 3.25 and 4.1 ppm.
By integrating these lines, we can calculate that the molar fraction of different sequences is 7% for AA sequences, 39% for AB and BA sequences, and 54% for BB sequences.
Example 3 (not in accordance with the inventionl - Preparation of a cot ~ olvmère halogen In a 40 liter reactor fitted with an impeller-type stirrer, first introduced 21.7 liters of demineralized water. Then we introduce, SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) 112 g of dodecylbenzene with 120 revolutions per minute sodium sulfonate, 11296 g of vinylidene chloride and 4704 g of chloride vinyl. The reactor temperature is then po ~.-Tée at 40 ° C.
When the temperature reaches 40 ° C., 5.12 g of erythorbic acid and 0.8 are added g of hydrogen peroxide. 30 minutes later, inject continuously for a period of approximately 390 minutes, 1.248 g of hydrogen peroxide and 4.784 g of erythorbic acid. 7 hours after the start of polymerization, the reactor is brought back to atmospheric pressure and placed under vacuum for 3 hours at 45 ° C. It is then cooled to room temperature. The rate of conversion is 85%. 17.3 liters of demineralized water are then added.
In a 150 liter container fitted with an impeller-type agitator, introduced 20 liters of 0.2 gll aluminum sulphate solution. The container is then stirred at around 200 rpm and the temperature is adjusted to 10-14 ° C. We then add all of the dispersion diluted aqueous i5 obtained for approximately 30 minutes and 5 liters of a 1.9 g / l solution of sulfate aluminum. The temperature of the container is then brought to 70 ° C. and maintained for 90 minutes. The container is then cooled to the temperature ambient. A slurry is thus obtained. This is then dried in half steps.
The first step is a liquid / solid separation in a system ESCHER WYSS ~ to form a cake. The second step is to drying of the cake in a MÜNSTER type fluidized bed with a temperature inlet air of around 60 ° C. A halogenated copolymer is obtained with a volatile matter content less than 0.3%. The volatile matter content East determined by the mass loss measurement of the sample after a stay of 45 minutes in a ventilated oven regulated at 120 ° C.
Example 4 non conforming to the inventionl Properties of the halogenated copolymer Relative viscosity, melting temperature and modulus of elasticity in tensile strength of the halogenated copolymer obtained in Example 3 were measured from the same as in example 2.
The results of these various measurements are summarized in Table I.
The halogenated copolymer obtained in Example 3 was analyzed using a EPLEXOR ~ dynamic analyzer in the same way as in Example 2. The observed values for mechanical loss tan 8 as a function of temperature for the copolymer obtained in Example 3 are shown in Figure i by of squares. The mechanical loss tan 8 is represented on the ordinate and the temperature (° C) is shown on the abscissa.
SUBSTITUTE SHEET (REAL 2ô) The copolymer obtained in Example 3 was analyzed by spectrometry RMNIH in the same way as in Example 2. The spectrum obtained is represented 'in Figure 3 (the scale indicated represents the chemical dislocations in ppm).
From the analysis of this spectrum, it appears that the line attributed to the CHZ groups of the AA sequence between 1.8 and 2.5 ppm is of a significant intensity compared to that corresponding to the CHZ groups of the BA and AB sequences between 2.5 and 3.25 ppm and that corresponding to the CH2 groups of the sequences BB between 3.25 and 4.1 ppm.
By integrating these lines, we can calculate that the molar fraction of different sequences is 16% for AA sequences, 38% for AB and BA sequences, and 4b% for BB sequences.
TABLE I
Example Viscosit Temprature of Module relative fusion (C) of elasticity in traction (MPa) 2 1.52 i 08 245 4 1.58 143 439 From the comparison of the results appearing in Table I, it appears that, despite a higher vinylidene chloride content, the copolymer i 5 according to the invention has a significantly lower fusüon temperature and significantly higher flexibility than the copolymer obtained according to prior art.
Furthermore, Figure 1 shows that the. copolymer according to the invention is characterized by a much narrower mechanical loss peak than the copolymer according to the prior art, which translates into greater homogeneity in terms of distribution of the monomers for the copolymer according to the invention.
In addition, from the comparison of the ~ H NMR spectrometry results, it appears that the copolymer according to the invention is cz ~ reacts by a fraction AA molar (vinyl chloride-vinyl chloride) much lower than that calculated for the co; polymer obtained according to art prior. This translates into greater homogeneity in terms of distribution monomers for the copolymer according to the invention.
SUBSTITUTE SHEET (RE ~ aLE 26)

Claims

1- Process for the preparation of halogenated copolymers by copolymerization of at least two monomers, characterized in that the copolymerization is carried out in aqueous dispersion with an injection in deferred of a fraction of at least one of the monomers and in that this injection in delay begins between 10 and 60 minutes after the start of polymerization.

2 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to the claim 1, characterized in that a fraction is injected at a later date of one halogenated monomer.

3 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of claims 1 to 2, characterized in that one injects deferred a fraction of the majority halogenated monomer of the halogenated copolymers.

4 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to claim 3, characterized in that the predominant halogenated monomer is a monomer containing chlorine.

5 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of claims 3 to 4, characterized in that the monomer The majority halogen is vinylidene chloride.

6- Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of claims 1 to 5, characterized in that, for a monomer of which a fraction is injected later, the weight ratio between the fraction injected later and the total quantity introduced during the copolymerization varies from 20 to 80%.

7 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of claims 1 to 6, characterized in that, for a monomer of which a fraction is injected later, the weight ratio between the fraction injected later and the total quantity introduced during the copolymerization varies from 40 to 60%.

8 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any of claims 1 to 7, characterized in that it is applied to the preparation of copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride and of copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride and less a (meth)acrylic monomer corresponding to the general formula:
CH2=CR1R2 in which R1 is chosen from hydrogen and the methyl radical and R2 is chosen from the radical -CN and the radical -CO-OR3 in which R3 is chosen among hydrogen, alkyl radicals containing from 1 to 18 carbon atoms carbons, alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and them radicals -NR4R5 in which R4 and R5 are chosen from hydrogen and a alkyl radical containing 1 to 10 carbon atoms.

9 - Process fear the preparation of halogenated copolymers according to the claim 8, characterized in that the (meth)acrylic monomer is chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 8 atoms of carbon.

10 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of claims 8 to 9, characterized in that the total quantity from vinyl chloride is initially introduced into the charge of polymerization.

11 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of claims 8 to 10, characterized in that a fraction of the (meth)acrylic monomer is injected later.

12 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of claims 1 to 11, characterized in that it is applied to the preparation of halogenated copolymers by emulsion copolymerization watery.

13 - Halogenated copolymers, characterized in that they are homogeneous in monomer distribution term.

14 - Halogenated copolymers according to claim 13, characterized in that that they have a melting point determined by thermal analysis differential less than or equal to 170°C.

15 - Halogenated copolymers according to any one of claims 13 to 14, characterized in that they are copolymers containing chlorine.

16 - Halogenated copolymers according to any one of claims 13 to 15, characterized in that they are copolymers of chloride of vinylidene.

17 - Halogenated copolymers according to any one of claims 13 to 16, characterized in that they are copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride and optionally at least one monomer (meth)acrylic corresponding to the general formula:
CH2=CR1R2 in which R1 is chosen from hydrogen and the methyl radical and R2 is chosen from the radical -CN and the radical -CO-OR3 in which R3 is chosen among hydrogen, alkyl radicals containing from 1 to 18 carbon atoms carbons, alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and them radicals -NR4R5 in which R4 and R5 are chosen from hydrogen and a alkyl radical containing 1 to 10 carbon atoms.

18 - Halogenated copolymers according to claim 17, characterized in that that the (meth)acrylic monomer is chosen from acrylic esters and methacrylics containing 1 to 8 carbon atoms.

19 - Use of halogenated copolymers according to any of the claims 13 to 18 for the production of extruded articles.

20 - Extruded articles characterized in that they are manufactured with the halogenated copolymers according to any one of claims 13 to 18.