CN102112504A - 包含/包括来自四氟乙烯和具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体的重复单元的不可熔融流动的全氟聚合物 - Google Patents

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CN102112504A CN2009801305574A CN200980130557A CN102112504A CN 102112504 A CN102112504 A CN 102112504A CN 2009801305574 A CN2009801305574 A CN 2009801305574A CN 200980130557 A CN200980130557 A CN 200980130557A CN 102112504 A CN102112504 A CN 102112504A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
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    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers

Abstract

本发明公开了不可熔融流动的全氟聚合物，所述全氟聚合物由来自四氟乙烯和具有至少一个官能团和可聚合碳-碳双键的单体的重复单元组成。

Description

包含/包括来自四氟乙烯和具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体的重复单元的不可熔融流动的全氟聚合物
公开领域
一般来讲，本公开涉及不可熔融流动的全氟聚合物。
背景技术
含氟聚合物因它们的低表面能和高耐热和耐化学品性而成为重要的商业产品。发现高分子量的四氟乙烯均聚物(PTFE)具有垫圈、轴承、带材、电气绝缘以及管材、阀门和反应器内衬方面的用途。然而，PTFE的低表面能导致对基底的粘合性差。
已知某些官能团可改变部分氟化聚合物的粘合性能。到目前为止，在部分氟化聚合物的聚合反应期间引入此类基团而不显著降低所需的聚合物性能，已取得了有限的成功。包含官能团的单体可能不与氟化单体共聚，或可能在共聚反应期间造成其它不可取的效应。此外，引入包含官能团的单体可能不利地影响所得聚合物的热稳定性或耐化学品性。
本领域未提及所具有的官能团可使其与基底粘合，同时保持PTFE所需耐化学品特性和热稳定特性的PTFE。
发明内容
本文提出了不可熔融流动的全氟聚合物，所述全氟聚合物包含可使其与基底粘合，同时保持耐化学品性和热稳定性的官能团。
本文描述的是包含重复单元的不可熔融流动的全氟聚合物，所述重复单元来自：(a)四氟乙烯；和(b)具有至少一个官能团和可聚合碳-碳双键的单体。
在一个实施方案中，所述不可熔融流动的全氟聚合物包含约1重量％或更少的的重复单元，所述的重复单元来自具有至少一个官能团和可聚合碳-碳双键的单体。在另一个实施方案中，所述官能团为至少一种选自下列的基团：胺基、酰胺基、羧基、羟基、膦酸酯基、磺酸根、腈基、硼酸酯基和环氧基。在另一个实施方案中，所述官能团为二元羧酸酐。
在另一个实施方案中，不可熔融流动的全氟聚合物还包含约1重量％或更少的来自不是四氟乙烯的全氟单体的重复单元。在另一个实施方案中，不是四氟乙烯的全氟单体为至少一种选自下列的全氟单体：三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。
在另一个实施方案中，不可熔融流动的全氟聚合物具有约2.14至约2.30的标准比重(SSG)。
在另一个实施方案中，不可熔融流动的全氟聚合物可与润滑剂一起糊料挤塑以形成膜。
在另一个实施方案中，不可熔融流动的全氟聚合物被压塑和烧结以形成锭料。上文的概述和下文的详述仅是示例性和说明性的，而不是如所附权利要求中所定义的对本发明的限制。
发明详述
上述实施方案仅是示例性而不是限制性的。在读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。
通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。发明详述论述了：
1.术语的定义和阐明：
2.FG-全氟聚合物
3.具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体(FG)，
4.不是四氟乙烯的全氟单体
5.FG-全氟聚合物的标准比重
6.用于制备FG-全氟聚合物的方法，和实施例。
1.术语的定义和阐明
在进一步论述这些实施方案详情之前，定义或阐明一些术语。
“不可熔融流动”是指，全氟聚合物具有高熔融粘度，使得它在熔融态不流动，从而不能以熔融态被处理。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
除非另有定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语具有与权利要求所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的意义。尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于所公开的实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
对于本文未描述的内容，涉及具体材料和处理方法的许多细节是常规的，并且可以在全氟聚合物领域的教科书和其它资源中找到。
2.FG-全氟聚合物
本文描述的是包含重复单元的不可熔融流动的全氟聚合物，所述重复单元来自：(a)四氟乙烯；和(b)具有至少一个官能团和可聚合碳-碳双键的单体。作为另外一种选择，本文中将此类全氟聚合物称为“FG-全氟聚合物”。
已发现，受权利要求书保护的FG-全氟聚合物具有足够的官能团浓度，所述官能团能够使FG-全氟聚合物与基底如金属、无机物和包含官能团的聚合物粘合。令人惊奇的是，此官能团浓度不导致全氟聚合物所需特性如耐化学品性和热稳定性降低。
可由已知方法如热层压法，使FG-全氟聚合物与此类基底粘合。
FG-全氟聚合物无法由涉及剪切和熔融流动的典型挤出和注塑熔融制备方法制得。相反，FG-全氟聚合物可由非熔融流动方法制得，如在通常介于15℃至150℃之间的温度下将FG-全氟聚合物/有机润滑剂混合物糊料挤塑，然后烧结以使FG-全氟聚合物颗粒凝结成模塑制品。
在另一个实施方案中，可将FG-全氟聚合物糊料挤塑到线材表面上以形成FG-全氟聚合物包覆的线材。在另一个实施方案中，可将FG-全氟聚合物糊料挤塑到由另一种材料形成的管状制品表面上。在另一个实施方案中，可将FG-全氟聚合物糊料挤塑成薄膜，然后热层压到另一种材料上。
3.具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体(FG)
3.1.官能团单体的组成
本发明不可熔融流动的全氟聚合物具有重复单元，所述重复单元来自具有至少一个官能团和可聚合碳-碳双键的单体。作为另外一种选择，本文中将具有至少一个官能团和可聚合碳-碳双键的单体称为“官能团单体”或“FG”。可聚合的碳-碳双键用于使来自官能团单体的重复单元能够引入到来自四氟乙烯聚合单元的全氟聚合物碳-碳主链中。所述官能团用于提高全氟聚合物与其所接触的指定基底的粘合性。这在例如FG-全氟聚合物层与聚酰胺层之间产生粘合。聚酰胺与不包含FG的全氟聚合物通常彼此不粘合。
官能团单体在结构上是非限制性的，并且一般包括满足前述标准的具有官能团和可聚合碳-碳双键的化合物。在一个实施方案中，官能团单体包含元素碳、氢和氧。在另一个实施方案中，官能团单体包含元素碳、氢和氧，并且还包含选自氟、氮、磷、硫和硼的元素。在另一个实施方案中，官能团单体中的所有一价原子均为氢。在另一个实施方案中，官能团单体中的所有一价原子均为氟。
可用的官能团没有限制，前提条件是所述官能团使得FG-全氟聚合物与它接触的指定基底的粘合力提高。一般来讲，官能团包括至少一种选自下列的基团：胺基、酰胺基、羧基、羟基、膦酸酯基、磺酸根、腈基、硼酸酯基和环氧基。
在另一个实施方案中，FG包含羧基(-C(＝O)O-)和可聚合的碳-碳双键。在另一个实施方案中，FG包含二元羧酸酐基(-C(＝O)OC(＝O)-)和可聚合的双键。在另一个实施方案中，FG包含能够形成环状二元羧酸酐的二元羧酸基团和可聚合的碳-碳双键。在另一个实施方案中，FG包含1，2-或1，3-二元羧酸基团和可聚合的碳-碳双键。在另一个实施方案中，FG包括包含可聚合碳-碳双键的C4至C10二元羧酸和二元羧酸酐。包含羧基的FG实例包括：马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、中康酸、5-降冰片-2，3-二羧酸酐和5-降冰片-2，3-二羧酸。
在另一个实施方案中，FG包含胺基和可聚合的碳-碳双键。实例包括丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨乙基乙烯基醚和氨基乙酸乙烯酯。
在另一个实施方案中，FG包含酰胺基和可聚合的碳-碳双键。实例包括N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺。
在另一个实施方案中，FG包含羟基和可聚合的碳-碳双键。实例包括2-羟基乙基乙烯基醚和Ω-羟基丁基乙烯基醚。
在另一个实施方案中，FG包含膦酸酯基和可聚合的碳-碳双键。实例是乙烯基膦酸二乙酯。
在另一个实施方案中，FG包含磺酸根基团和可聚合的碳-碳双键。实例是乙烯基磺酸铵。
在另一个实施方案中，FG包含腈基和可聚合的碳-碳双键。实例是丙烯腈。
在另一个实施方案中，FG包含硼酸酯基和可聚合的碳-碳双键。实例包括乙烯基硼酸二丁酯、4-乙烯基苯基硼酸和4-bentenyl硼酸。
在另一个实施方案中，FG包含环氧基和可聚合的碳-碳双键。实例是烯丙基缩水甘油醚(AGE)。
3.2.FG-全氟聚合物中来自官能团单体的重复单元量
本发明FG-全氟聚合物中来自FG的重复单元的量不超过致使FG-全氟聚合物不可熔融流动的最大量。
在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物包含约0.001重量％至约1重量％的来自FG的重复单元。在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物包含约0.001重量％至约0.5重量％的来自FG的重复单元。在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物包含约0.001重量％至约0.3重量％的来自FG的重复单元。在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物包含约0.001重量％至约0.1重量％的来自FG的重复单元。在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物包含约0.001重量％至约0.01重量％的来自FG的重复单元。本文提及的来自FG的重复单元重量百分比是相对于FG-全氟聚合物中来自FG、四氟乙烯和任何不是四氟乙烯的全氟单体(调节剂)的重复单元总重量而言的。
4.不是四氟乙烯的全氟单体
4.1.不是四氟乙烯的全氟单体的组成
在一个实施方案中，本发明不可熔融流动的全氟聚合物包含来自不是四氟乙烯的全氟单体的重复单元。不是四氟乙烯的全氟单体(本文中还称为“调节剂”)包括包含元素碳和氟以及碳-碳不饱和度的化合物。调节剂中所有与碳键合的一价原子均是氟。在另一个实施方案中，调节剂还包含选自氧、硫和氮的杂原子。
在另一个实施方案中，可用的调节剂包括具有2至8个碳原子的全氟烯烃和全氟化乙烯基醚。在另一个实施方案中，全氟化乙烯基醚由式CF2＝CFOR或CF2＝CFOR′OR表示，其中R为包含1至5个碳原子的全氟化直链或支链烷基，并且R′为包含1至5个碳原子的全氟化直链或支链亚烷基。在另一个实施方案中，R基团包含1至4个碳原子。在另一个实施方案中，R′基团包含2至4个碳原子。
调节剂实例包括六氟丙烯(HFP)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。
4.2.FG-全氟聚合物中来自不是四氟乙烯的全氟单体的重复单元的量
本发明FG-全氟聚合物中来自调节剂的重复单元的量不超过致使FG-全氟聚合物不可熔融流动的最大量。
在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物包含约1重量％或更低的来自调节剂的重复单元。在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物包含约0.001重量％至约1重量％的来自调节剂的重复单元。在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物包含约0.001重量％至约0.5重量％的来自调节剂的重复单元。在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物包含约0.001重量％至约0.3重量％的来自调节剂的重复单元。在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物包含约0.001重量％至约0.1重量％的来自调节剂的重复单元。在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物包含约0.001重量％至约0.01重量％的来自调节剂的重复单元。本文提及的来自调节剂的重复单元重量百分比是相对于来自FG、四氟乙烯和调节剂的重复单元总重量而言的。
5.FG-全氟聚合物的标准比重(SSG)
标准比重(SSG)是间接测定四氟乙烯聚合物分子量的方法。一般来讲，SSG越低，分子量越高。它由以标准方法制得的样品在空气中的重量与相同体积的23℃水重量的比率来确定。用于测定本发明FG-全氟聚合物SSG的方法描述于ASTM方法D4894或D4895中。
在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物具有约2.30或更低的SSG。在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物具有约2.25或更低的SSG。在另一个实施方案中，FG-全氟聚合物具有约2.14至约2.30的SSG。
6.用于制备FG-全氟聚合物的方法
本发明的FG-全氟聚合物可由水相聚合反应方法制得，所述方法包括：
(A)使水与四氟乙烯混合以形成反应混合物；
(B)引发所述四氟乙烯的聚合反应；
(C)使一部分所述四氟乙烯聚合以在所述反应混合物中形成聚合的四氟乙烯颗粒；
(D)向所述反应混合物中加入具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体(FG)；以及
(E)在聚合的四氟乙烯颗粒的存在下，使所述四氟乙烯与所述FG聚合以形成所述FG-含氟聚合物。
6.1.使水与四氟乙烯混合以形成反应混合物(A)
所述方法涉及(A)使水与四氟乙烯混合以形成反应混合物。
6.1.1.表面活性剂
在一个实施方案中，还将表面活性剂加入到反应混合物中，并且所述反应混合物包含含水分散体。一般适用于四氟乙烯共聚物分散聚合反应中的表面活性剂是可用的。此类表面活性剂包括例如全氟辛酸铵、全氟壬酸铵、和全氟烷基乙磺酸及其盐。
6.1.2链转移剂
在一个实施方案中，还将链转移剂(CTA)加入到反应混合物中。多种化合物可用作CTA。此类化合物包括例如含氢化合物，如分子氢、低级烷烃、和卤素原子取代的低级烷烃。当用于本发明方法中时，此类化合物的链转移活性可使得FG-全氟聚合物具有-CF2H端基。CTA可提供其它端基，这取决于CTA的特性。CTA实例包括甲烷、乙烷和取代的烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。在指定的聚合反应条件下，用于获得所需分子量的CTA的量将取决于所用引发剂的量和所选CTA的链转移效率。链转移效率可随化合物的不同而显著变化并且随温度而变化。获得所需聚合反应结果所需的CTA量可由此领域的普通技术人员确定，而不需要过度的实验。
6.2.引发四氟乙烯的聚合反应(B)
所述方法涉及(B)引发四氟乙烯的聚合反应。
在其中使水和四氟乙烯以及任选组分(例如表面活性剂、CTA)混合以形成反应混合物的(A)之后，任选将反应混合物加热至选定的温度，然后开始搅拌。接着以所需的速率加入引发剂以引发四氟乙烯的聚合反应。
根据选择用于调节聚合反应的方案，开始并且控制四氟乙烯的加入。通常在整个反应期间，加入与首先用于引发聚合反应的引发剂相同或不同的引发剂。
6.2.1引发剂
可用于本发明方法中的引发剂是通常用于四氟乙烯均聚物乳液(分散体)聚合反应中的那些。引发剂包括例如水溶性自由基引发剂如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)和过氧化二琥珀酸，或氧化还原体系如基于高锰酸钾的那些。所用引发剂的量取决于所用链转移剂(CTA)的量。就在高温(例如100℃)下引发效率达到100％的APS和KPS而言，相对于所形成的FG-全氟聚合物的量，引发剂的量一般小于0.1mol/mol，最好不超过0.05mol/mol，并且优选不超过0.01mol/mol。当引发剂具有较低的引发效率时，如较低温度下的APS或KPS，这些引发剂的量涉及由引发剂引发(制得)的聚合物分子的比例。两种情形均可根据有效引发剂量每摩尔制得聚合物来描述。
6.2.2温度
在其中水相聚合反应方法包括水相分散聚合反应的实施方案中，可采用广泛的温度范围。由于热传递因素和热活化引发剂的使用，较高的温度是有利的，如约50-100℃范围内的温度。在另一个实施方案中，使用70-90℃范围内的温度。用于乳液聚合反应中的表面活性剂在高于103-108℃的温度下呈现出较低的功效，这是因为存在丧失分散体稳定性的趋势。
6.2.3压力
在所述聚合反应方法中，可使用任何可行的压力。在提高反应速率方面，高压比低压具有优势。然而，四氟乙烯的聚合反应是高度放热的，因此高反应速率增加了随温度上升而必须移除或调节的热量。可用的压力还取决于设备设计和处理四氟乙烯的安全问题。在一个实施方案中，使用约0.3-7MPa范围内的压力。在另一个实施方案中，使用0.7-3.5MPa范围内的压力。虽然通常在反应器内保持恒定的压力，但是在另一个实施方案中，压力可以变化。
6.3.使一部分所述四氟乙烯聚合以形成聚合的四氟乙烯颗粒(C)
所述方法涉及使一部分所述四氟乙烯聚合以在反应混合物中形成聚合的四氟乙烯颗粒的步骤(C)。在(C)中，使一部分四氟乙烯聚合是指，使四氟乙烯的量小于在(A)中与水混合以形成反应混合物的总量。
在另一个实施方案中，为确定一部分四氟乙烯已经聚合并且在反应混合物中形成聚合的四氟乙烯颗粒，对包含反应混合物的容器内总压进行监测。引发(B)后四氟乙烯压力下降表明四氟乙烯的聚合反应已经开始，并且聚合的四氟乙烯颗粒已经形成(即反应开始)。在另一个实施方案中，压降为至少约35KPa(5psi)。在另一个实施方案中，压降为至少约70KPa(10psi)。在另一个实施方案中，一部分四氟乙烯已完成聚合反应的证据是，反应器持续消耗四氟乙烯，这可通过例如连接反馈控制环路的四氟乙烯给料阀的启用而观测到。
在另一个实施方案中，压降代表按反应混合物水相计约0.1重量％的固态聚合四氟乙烯。低于此固体含量，不确定聚合反应自身是否已经充分建立而能够避免被(D)向反应混合物中加入FG所淬灭。在另一个实施方案中，实施(C)使一部分所述四氟乙烯聚合以形成聚合的四氟乙烯颗粒，直至已经形成按所述反应混合物水相计约2重量％的固体聚合物。这代表最终批量的一小部分，通常小于待制得的所有全氟聚合物的约5％。等待直至(C)中已形成更高含量的聚合物，这不会对聚合反应的建立提供附加有益效果，并且可能开始使反应混合物形成不必要地非均态。
在悬浮液或颗粒状PTFE型聚合反应实施方案中，约0.1重量％至约2重量％的固态聚合四氟乙烯为具有不定尺寸和形状、不被水润湿并且漂浮在反应混合物表面上的不规则海绵状聚合物小颗粒形式，在所述反应混合物表面上，它们能够进行直接的聚合物-蒸汽空间聚合反应。随着聚合反应的进行，更多的聚合物颗粒形成，并且已经存在的颗粒变得更大。聚合物颗粒的尺寸和形状取决于聚合反应的详情。在另一个实施方案中，批料中初始形成的悬浮聚合反应颗粒具有已用手将其碾平和压碎的爆玉米花般的尺寸和形状。在另一个实施方案中，批料中初始形成的悬浮聚合反应颗粒具有得自杂货店的椰丝般的尺寸和形状。在另一个实施方案中，批料中初始形成的悬浮聚合反应颗粒具有糖粉般的外观和质感。
在其中还将表面活性剂加入到反应混合物中，并且反应混合物包含胶态稳定的含水分散体的分散聚合反应实施方案中，约0.1重量％至约1重量％的聚合四氟乙烯为聚合反应引发期间的某个时刻形成的初始颗粒形式。在引发后四氟乙烯压力降低之后，胶态稳定的颗粒的存在，通过在前体有机会长的足够大以自身变得胶态稳定之前，扫掠胶态不稳定的前体颗粒的反应混合物水相，抑制了更多颗粒的形成。
在使一部分四氟乙烯聚合以形成聚合全氟单体颗粒的此步骤(C)的另一个实施方案中，反应混合物中存在约1012个聚合四氟乙烯颗粒每克水。颗粒比这更少，并且在过低的固体含量百分比下，颗粒可能不可取地变得过大而不能胶态稳定，从而引发凝块问题。根据10％固体含量下RDPS为400nm的聚合反应，计算出反应混合物中1012个颗粒每克水的数值，将其作为工业实践的下限。在另一个实施方案中，在20％或更高的固体含量下，颗粒具有300nm或更小的RDPS。
6.3.1.调节聚合反应速率
有若干种供选择的用于调节聚合反应速率的替代方案。大多数供选择的替代方案通常首先预载至少部分调节剂(如果使用的话)，然后加入四氟乙烯至所需的总压。接着在引发并且开始聚合反应后，加入额外的四氟乙烯以保持选定的压力，并且也可加入额外的调节剂。四氟乙烯可以恒定的速率加入，同时可按需要改变搅拌器速率，以提高或降低实际聚合反应速率，从而保持恒定的总压。在这个供选择的替代方案的变体中，可在恒定的四氟乙烯给料速率和恒定的搅拌器速率下，改变压力以保持恒定的反应速率。作为另外一种选择，可将总压和搅拌器速率均保持恒定，同时按需要加入四氟乙烯以保持恒定的压力。第三种供选择的替代方案是分阶段实施聚合反应，搅拌器速率可变，但是四氟乙烯给料速率稳定增加。反应期间加入调节剂时，以固定的速率注入它们是便利的。在另一个实施方案中，调节剂的加入速率在指定的聚合反应阶段内是一致的。然而，本领域的技术人员将会知道，可采用多种调节剂加入方案。因此，可使用例如一系列不连续的调节剂加入方案。这些不连续的加入方案可以是相同或不同的量，以及相等或不等的间隔。可使用其它不一致的调节剂加入方案。
6.4.向所述反应混合物中加入具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体 (D)
监测反应混合物上方的总压力。引发后出现的至少约35KPa(5psi)，一般至少约70KPa(10psi)的压降表明，四氟乙烯的聚合反应已经开始，并且聚合的四氟乙烯颗粒正在形成。
在表明四氟乙烯的聚合反应已经开始，并且聚合的四氟乙烯颗粒已经形成的压降之后，将具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体(官能团单体或FG)加入到反应混合物中。在另一个实施方案中，将FG以一等分试样加入到反应混合物中。在另一个实施方案中，在聚合反应整个期间内，将FG连续或间歇性地加入到反应混合物中。
已发现，在表明四氟乙烯的聚合反应已经开始，并且聚合的四氟乙烯颗粒正在形成的压降之后，将FG加入到聚合反应含水反应混合物中，致使来自FG的重复单元有效并且可控地引入到全氟聚合物碳-碳主链中。
已发现，将FG预先加入到聚合反应含水反应混合物中，不会致使来自FG的重复单元有效地并入到全氟聚合物碳-碳主链中。
6.4.1.反应混合物的pH
在一个实施方案中，FG包含能够形成羧酸和/或羧酸酐的羧基，并且25℃下测得的反应混合物的pH小于或等于(C)使四氟乙烯聚合以形成聚合的四氟乙烯颗粒和(D)向反应混合物中加入FG期间FG羧酸的pKa。
在所述方法的另一个实施方案中，FG包含环状二元羧酸酐和/或能够形成环状二元羧酸酐的二元羧酸，并且25℃下测得的反应混合物的pH小于或等于(C)使四氟乙烯聚合以形成聚合的四氟乙烯颗粒和(D)向反应混合物中加入FG期间FG二元羧酸的pKa1。
已发现，调节水相聚合反应方法中反应混合物的pH，致使来自FG的重复单元有效地并入到全氟聚合物碳-碳主链中。不受理论的束缚，据信如此调节水相聚合反应方法中反应混合物的pH，致使包含反应性全氟聚合物链自由基的反应混合物相中存在足够浓度的FG。
在所述方法的另一个实施方案中，反应混合物还包含强酸，目的是调节25℃下测得的反应混合物的pH，使其小于或等于(C)使四氟乙烯聚合以形成聚合的四氟乙烯颗粒和(D)向反应混合物中加入FG期间FG羧酸的pKa。可用的强酸包括不阻碍聚合反应进程的任何强酸，包括无机酸或矿物酸(例如硝酸)和有机酸(例如草酸)。在另一个实施方案中，强酸包括具有约1或更低pKa的那些酸。
在所述方法的另一个实施方案中，反应混合物还包含酸性缓冲剂，目的是调节25℃下测得的反应混合物的pH，使其小于或等于(C)使四氟乙烯聚合以形成聚合的四氟乙烯颗粒和(D)向反应混合物中加入FG期间FG羧酸的pKa。可用的酸性缓冲剂包括不阻碍聚合反应进程的任何酸性缓冲剂，例如磷酸盐缓冲剂。
为将反应混合物pH与羧酸pKa(或pKa1)进行这些比较，在25℃下测定pH。
实施例
本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1
向长度与直径比率为约1.5并且盛水容量为10加仑(37.9L)的带有水夹套、浆式搅拌的水平式圆柱形不锈钢反应器中，加入43.3磅(19.6kg)软化水、2g草酸、和13mL 30重量％的全氟己基乙基磺酸铵表面活性剂水溶液。反应器桨叶以46rpm的速率搅拌，将反应器加热至65℃，排空并用TFE吹扫三次。然后将反应器温度升高至80℃。在反应器内容物温度已在80℃下变得稳定后，将TFE加入到反应器中，以达到380psig(2.72MPa)的最终压力。然后将100mL新鲜配制的包含0.17重量％过硫酸铵(APS)的引发剂水溶液加入到反应器中。在由10psi(70KPa)反应器压降示出的聚合反应已开始之后，以24磅(10.9kg)/100min的速率向反应器中加入额外的TFE。在开始后已加入1磅(0.45kg)TFE之后，以1mL/min的速率开始向聚合反应混合物中加入1重量％的中康酸水溶液，并且在此批反应的剩余部分一直持续。而且，以25mL/min的速率注入1000mL 3.15重量％的全氟己基乙基磺酸铵溶液。在100分钟反应期间内已加入24磅(10.9kg)TFE后，终止反应。在反应末期，停止TFE和中康酸溶液给料，并且将反应器缓慢放空。在放空至接近大气压后，用氮气吹扫反应器，以移除残余的单体，并且将分散体从反应器中放出。凝结作用之后，通过过滤分离聚合物并随后在150℃的对流热空气箱中干燥。所述聚合物具有235nm的分散体原生粒度(RDPS)，由ASTM D-4895测得的2.230的SSG，以及0.008重量％的中康酸含量。注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类变型旨在包括于本发明的范围内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims (10)

1.包含重复单元的不可熔融流动的全氟聚合物，所述重复单元来自：
(a)四氟乙烯；和
(b)具有至少一个官能团和可聚合碳-碳双键的单体。
2.权利要求1的不可熔融流动的全氟聚合物，所述全氟聚合物具有约1重量％或更少的重复单元，所述重复单元来自具有至少一个官能团和可聚合碳-碳双键的所述单体。
3.权利要求1的不可熔融流动的全氟聚合物，其中所述至少一个官能团为至少一种选自下列的基团：胺基、酰胺基、羧基、羟基、膦酸酯基、磺酸根、腈基、硼酸酯基和环氧基。
4.权利要求1的不可熔融流动的全氟聚合物，其中所述至少一个官能团为二元羧酸酐基团。
5.权利要求1的不可熔融流动的全氟聚合物，其中所述至少一个官能团为二元羧酸。
6.权利要求1的不可熔融流动的全氟聚合物，所述全氟聚合物还包含约1重量％或更少的重复单元，所述重复单元来自不是四氟乙烯的全氟单体。
7.权利要求5的不可熔融流动的全氟聚合物，其中不是四氟乙烯的所述全氟单体为至少一种选自下列的全氟单体：三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。
8.权利要求1的不可熔融流动的全氟聚合物，所述全氟聚合物具有约2.14至约2.30的标准比重。
9.包含润滑剂和权利要求1的不可熔融流动的全氟聚合物的糊料挤塑膜。
10.通过压塑权利要求1的所述不可熔融流动的全氟聚合物而形成的锭料。
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