-
Diese Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrafluorethylenpolymers (hierin nachstehend
als PTFE bezeichnet) mit ausgezeichneter Festigkeit. Insbesondere
bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von PTFE mit
ausgezeichneter Festigkeit, das zum Strecken nach der Pastenextrusion geeignet
ist.
-
Bisher ist PTFE durch Polymerisieren
von Tetrafluorethylen (hierin nachstehend als TFE bezeichnet) allein
oder dessen Polymerisieren zusammen mit einem copolymerisierbaren
modifizierten Monomer, wenn es der Fall erfordert, erhalten worden,
und ist für
verschiedene Zwecke verwendet worden.
-
PTFE kann durch eine wässerige
Dispersionspolymerisation von TFE hergestellt werden und kann in Form
einer wässerigen
Dispersion mit dispergierten PTFE-Teilchen erhalten werden, oder kann
in Form von feinem PTFE-Pulver durch Koagulieren der wässerigen
Dispersionspolymerisationslösung,
gefolgt von Trocknen, erhalten werden.
-
Ein konventionelles feines PTFE-Pulver
weist eine hohe Schmelzviskosität
auf und fließt
nicht ohne weiteres bei der Schmelztemperatur und weist daher Nicht-Schmelzverarbeitbarkeit
auf. Daher wird eine Pastenextrusion normalerweise in einer Weise
durchgeführt,
daß ein
feines PTFE-Pulver mit einem Schmiermittel vermischt wird, und das
geschmierte PTFE extrudiert wird. Dann wird ein extrudiertes Produkt,
das durch Entfernung des Schmiermittels erhalten wird, normalerweise
bei einer Temperatur höher
als das Schmelzen von PTFE in die Form des Endproduktes geschmolzen
(gesintert).
-
Andererseits können andere wichtige Produkte,
die aus dem feinen PTFE-Pulver erhalten werden, beispielsweise luftdurchlässiges Gewebe
für Produkte
sein, wie Kleidung, Zelte und Trennmembranen. Diese Produkte können durch
schnelles Strecken in einem nicht-gesinterten Zustand eines extrudierten
Produktes, das durch Pastenextrusion eines feinen PTFE-Pulvers erhalten
wird, erhalten werden, um eine Beschaffenheit zu verleihen, so daß Dampf
durchdringen kann, aber kondensiertes Wasser nicht durchdringen
kann.
-
Die physikalischen Eigenschaften,
die für
gestreckte Produkte, welche durch Strecken von PTFE erhalten werden,
erforderlich sind, sind in zunehmendem Maße Jahr für Jahr höher geworden, und selbst bei gestreckten
Produkten, die durch PTFE erhalten werden, ist die Festigkeit nicht
ausreichend. Um derartige Probleme zu lösen, sind verschiedene Untersuchungen
in bezug auf das Polymerisationsverfahren gemacht worden. Beispielsweise
beschreibt US-Patent 4,016,345 ein Verfahren zur kontinuierlichen
Zugabe eines anorganischen Persulfatinitiators bei einer Temperatur
von 95 bis 125°C,
bis 50 bis 80% der Gesamtmenge an TFE zur Polymerisation polymerisiert
worden sind. Das erhaltene PTFE weist eine streckbare Eigenschaft
auf, wobei die Streckrate bei einer Geschwindigkeit von 100%/s mindestens
das 20fache beträgt.
-
US-Patent 4,159,370 offenbart ein
Verfahren zur Verwendung eines Persulfatinitiators und Verändern der
Polymerisationsbedingungen nach der Initiierung der Polymerisation,
um ein streckbares feines PTFE-Pulver mit einem mittleren Molekulargewicht
von mindestens 5.000.000 zu erhalten. Beispielsweise wird die Polymerisation
bei einer Polymerisationstemperatur von 55 bis 85°C durchgeführt, und
die Polymerisationstemperatur wird um 5 bis 30°C während der Polymerisation verringert.
Das erhaltene PTFE weist eine einheitliche streckbare Eigenschaft
auf, selbst wenn die Streckrate bei einer Geschwindigkeit von 100%/s
das 20fache beträgt.
-
US-Patent 4,363,900 offenbart ein
Dispersionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines streckbaren
feinen Pulvers. In diesem Verfahren wird die Polymerisation bei
einer Temperatur von 55 bis 120°C durchgeführt, und
während
der Polyme risation wird ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon,
zugegeben, wobei die Polymerisationszeit auf ein Niveau von mindestens
130% verlängert
wird. Das durch dieses Verfahren hergestellte PTFE weist eine einheitliche
streckbare Eigenschaft bei einem Niveau von bis zum 30fachen bei
einer Geschwindigkeit von 100%/s auf. Ferner offenbart diese Beschreibung,
daß das
feine PTFE-Pulver, das in US-Patent 4,159,370 offenbart wird, eine
gute Streckbarkeit aufweist, aber es noch schwierig ist, einheitliches
Strecken durchzuführen.
-
US-Patent 4,766,188 offenbart ein
Dispersionspolymerisationsverfahren von TFE, worin Ammoniumsulfit
nach der Initiierung der Polymerisation zugegeben wird. Das durch
dieses Verfahren hergestellte PTFE wird bei einer Geschwindigkeit
von 17%/s gestreckt, aber die Streckrate beträgt das 7fache. Der Standardwert der
relativen Dichte beträgt
weniger als 2,149, aber die eingesetzte Kühlgeschwindigkeit beträgt 1,5°C/min, nicht
1,0°C/min,
wie es in ASTM festgelegt ist.
-
US-Patente 4,576,869 und 4,654,406
offenbaren ein Verfahren, worin die Zugabe eines Permanganatinitiators
kurz vor dem Ende der Polymerisation gestoppt wird, wobei die Beendigungszeit
um mindestens 7% verlängert
werden kann, im Vergleich zu einem Fall, wo die Zugabe des Initiators
bis zum Ende der Reaktion fortgesetzt wird. Das durch dieses Verfahren
hergestellte PTFE ist ein streckbares feines PTFE-Pulver. Mit dem
erhaltenen PTFE wird eine Streckeinheitlichkeit von mindestens 75%
(d. h. eine gute Steckeinheitlichkeit) durch Zugabe von 17 Masse-%
eines Schmiermittels und dessen Strecken bei mindestens 1.000% innerhalb eines
Bereiches von 10%/s bis 100%/s erreicht. Dieses PTFE weist einheitliche
Streckbarkeit auf, selbst wenn eine sehr niedrige Geschwindigkeit
von 10%/s zur Bewertung der Streckbarkeit eingesetzt wird.
-
JP-A-2000-143707 offenbart eine Polymerisation,
die bei einer Temperatur von nicht höher als 60°C initiiert und bei einer Temperatur
von höher
als 55°C
beendet wird, und die Beendigungstemperatur sollte um mindestens
5°C höher als
die Initiierungstemperatur sein, und die Polymerisation wird in
Gegenwart eines flüssigen
Stabilisators beendet.
-
Die Streckbarkeit von PTFE, das durch
den obigen Stand der Technik erhalten wird, ist praktisch noch nicht
ausreichend, und es wird erwünscht,
PTFE zu entwickeln, mit dem es möglich
wird, ein gestrecktes Produkt mit einer stärker verbesserten Eigenschaft
(wie höhere
Festigkeit) zu erhalten.
-
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von PTFE bereitzustellen,
das PTFE mit Streckbarkeit, Fibrilliereigenschaft und Nicht-Schmelzverarbeitbarkeit
ist, wobei es möglich
wird, ein gestrecktes Produkt mit einer verbesserten Eigenschaft
(wie höhere
Festigkeit) zu erhalten.
-
Um die obigen Probleme zu lösen, haben
die betreffenden Erfinder eine umfangreiche Studie durchgeführt und
fanden infolgedessen heraus, daß es
möglich
ist, die obigen Problem unter Verwendung eines Redoxpolymerisationsinitiators
eines Halogensäuresalzes/eines
Sulfits als Polymerisationsinitiator zu lösen. Die vorliegende Erfindung
ist auf Grundlage dieser Entdeckung erreicht worden.
-
Die vorliegende Erfindung stellt
nämlich
ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrafluorethylenpolymers bereit,
das das Polymerisieren von Tetrafluorethylen in einem wässerigen
Medium in Gegenwart eines Dispersionsmittels, eines Stabilisators
und eines Polymerisationsinitiators umfaßt, worin der Polymerisationsinitiator ein
Redoxpolymerisationsinitiator ist, der ein Halogensäuresalz
YXO3/ ein Sulfat Z2SO3 umfaßt,
wobei X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom ist, Y ein
Wasserstoffatom, Ammonium, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall
ist, und Z Ammonium, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist.
-
Ferner stellt die vorliegende Erfindung
das obige Verfahren zur Herstellung von PTFE bereit, worin sowohl
das Halogensäuresalz
als auch das Sulfat des Redoxpolymerisationsinitiators gleichzeitig
zu dem Potymerisationssystem zugegeben werden, oder entweder das
Halogensäuresalz
oder das Sulfat vorher zugegeben wird und das andere satzweise oder
kontinuierlich während
der Polymerisation zugegeben wird.
-
Die vorliegende Erfindung wird nun
in bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen ausführlicher
beschrieben.
-
In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren
von TFE wird als Polymerisationsinitiator ein Redoxpolymerisationsinitiator
verwendet, der eine Kombination aus einem Halogensäuresalz
und einem Sulfat umfaßt.
-
Das Halogensäuresalz ist eines, das durch
YXO3 dargestellt wird, und das Sulfat ist
eines, das durch Z2SO3 dargestellt
wird. In den Formeln ist X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein
Jodatom, Y ein Wasserstoffatom, Ammonium, ein Alkalimetall oder
ein Erdalkalimetall und Z Ammonium, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall.
-
Von diesen Redoxpolymerisationsinitiatoren
wird ein Redoxpolymerisationsinitiator, der eine Kombination aus
einem Bromat und einem Sulfat umfaßt, bevorzugt, und ein Redoxpolymerisationsinitiator,
der eine Kombination aus Kaliumbromat und Ammoniumsulfitumfaßt, wird
am stärksten
bevorzugt.
-
Mittels des obigen Redoxpolymerisationsinitiators
ist es möglich,
PTFE mit einer niedrigen Standard-relativen Dichte (hierin nachstehend
als SSG bezeichnet), einem niedrigen Extrusionsdruck und einer hohen
Bruchfestigkeit zu erhalten.
-
Wenn der Redoxpolymerisationsinitiator
eingesetzt wird, können
sowohl das Halogensäuresalz
als auch das Sulfat gleichzeitig oder nacheinander zu dem Polymerisationssystem
zugegeben werden. Es wird bevorzugt, daß einer vorher in den Autoklaven
eingespeist wird, und dann der andere satzweise oder kontinuierlich
während
der Polymerisation zugegeben wird. Es wird am stärksten bevorzugt, das Halogensäuresalz vorher
in den Autoklaven einzuspeisen und dann das Sulfat satzweise oder
kontinuierlich zuzugeben.
-
Die Menge des Redoxpolymerisationsinitiators,
der eine Kombination aus Halogensäuresalz und Sulfat umfaßt, kann
gegebenenfalls ausgewählt
werden, aber beträgt
vorzugsweise 1 bis 600 ppm, stärker
bevorzugt 1 bis 300 ppm, am stärksten
bevorzugt 1 bis 100 ppm, bezogen auf die Masse an Wasser. Da die
Menge des Polyme risationsinitiators klein ist, ist es für gewöhnlich möglich, PTFE
mit einer kleineren Standard-relativen Dichte, d. h. ein größeres mittleres
Molekulargewicht, zu erhalten, was bevorzugt wird. Wenn ferner die Menge
des Polymerisationsinitiators zu klein ist, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit
gewöhnlich
zu langsam. Wenn sie andererseits zu groß ist, ist die SSG des resultierenden
PTFE gewöhnlich
hoch. Die Polymerisationstemperatur liegt normalerweise in einem
Bereich von 50 bis 120°C,
vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck
kann entsprechend ausgewählt
werden, aber liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 4,0
MPa, stärker
bevorzugt in einem Bereich von 1,0 bis 2,5 MPa.
-
Das Dispersionsmittel ist vorzugsweise
ein anionisches grenzflächenaktives
Mittel mit weniger Kettenübertragungseigenschaft,
insbesondere vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel eines Fluorkohlenstofftyps.
Spezielle Beispiele umfassen ZCnF2nCOOM (worin Z ein Wasserstoffatom, ein
Chloratom, ein Fluoratom oder (CF3)2CF ist, M ein Wasserstoffatom, Ammonium
oder ein Alkalimetall ist, und n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist),
CmF2m+1O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOM (worin M ein Wasserstoffatom, Ammonium
oder ein Alkalimetall ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und
p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist), CnF2n+1SO3M und CnF2n+1CH2CH2SO3M. Ein grenzflächenaktives
Mittel eines Perfluorkohlenstofftyps wird stärker bevorzugt, und C7F15COONH4, C8F17COONH4, C9F19COONH4, C10F21COONH4, C7F15COONa,
C8F17COONa, C9F19COONa, C7F15COOK, C8F17COOK, C9F19COOK, C3F7O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4 usw. können genannt
werden. Diese grenzflächenaktiven
Mittel können
allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehr von diesen
verwendet werden. Die Menge des Dispersionsmittels liegt vorzugsweise
in einem Bereich von 250 bis 5.000 ppm, bezogen auf die zu verwendende
Masse an Wasser. Innerhalb dieses Bereiches wird die Stabilität der wässerigen
Dispersion verbessert werden, und die Bruchfestigkeit des resultierenden
PTFE wird hoch sein. Um außerdem
die Stabilität
der wässerigen
Dispersion zu verbessern, wird es bevorzugt, die Menge des Dispersionsmittels
zu reduzieren. Die Menge des Dispersionsmittels liegt insbesondere
vorzugsweise in einem Bereich von 250 bis 500 ppm, bezogen auf die
zu verwendende Masse an Wasser. Ferner wird es ebenso bevorzugt,
das Dispersionsmittel während
der Polymerisation zuzugeben. Das Verfahren für derartige zusätzliche
Zugabe kann ein Verfahren zum kontinuierlichen oder geteilten Zugeben
in einiger Zeit sein. Die zeitliche Abstimmung zur Nachzugabe kann
im allgemeinen nicht definiert werden, da sie in Abhängigkeit
von ebenso der Menge des Dispersionsmittels, das anfangs eingespeist
wurde, variiert, aber die zeitliche Abstimmung für die Zugabe sollte schnell
erfolgen, da die Menge des Dispersionsmittels, das anfangs eingespeist
wurde, groß ist.
-
Das Polymerisationsverfahren wird
vorzugsweise in Gegenwart eines Stabilisators durchgeführt. Der Stabilisator
ist vorzugsweise Paraffinwachs, ein fluoriertes Öl, ein fluoriertes Lösungsmittel
oder ein Silikonöl. Diese
Stabilisatoren können
allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehr von
diesen verwendet werden. Es wird besonders bevorzugt, die Polymerisation
in Gegenwart von Paraffinwachs durchzuführen. Das Paraffinwachs kann
eines sein, das bei Raumtemperatur flüssig, halbflüssig oder
fest ist, und ist vorzugsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit
einer Kohlenstoffanzahl von mindestens 12. Der Schmelzpunkt des
Paraffinwachses beträgt
normalerweise 40 bis 65°C,
stärker
bevorzugt 50 bis 65°C.
Die Menge des Paraffinwachses beträgt vorzugsweise 0,1 bis 12
Masse-%, stärker
bevorzugt 0,1 bis 8 Masse-%, bezogen auf die zu verwendende Masse
an Wasser.
-
Das Polymerisationsverfahren wird
normalerweise durch vorsichtiges Rühren des wässerigen Polymerisationsgemisches
durchgeführt.
Die Rührbedingung
wird so kontrolliert, daß die
dispergierten PTFE-Teilchen in der gebildeten wässerigen Dispersion nicht koaguliert
werden. Die wässerige
Dispersionspolymerisation wird durchgeführt, bis die Konzentration
dispergierten der PTFE-Teilchen in der wässerigen Dispersion 15 bis
40 Masse-% betragen werden.
-
Die wässerige Dispersionspolymerisation
wird vorzugsweise unter sauren Bedingungen durch Zugabe einer Säure für die Stabilisierung
der wässerigen
Dispersion durchgeführt.
Als Säure
wird eine Säure,
wie Schwefelsäure,
Salzsäure
oder Salpetersäure
bevorzugt, und die Salpetersäure
wird stärker
bevorzugt. Durch die Zugabe von Salpetersäure wird die Stabilität der wässerigen
Dispersion außerdem
verbessert.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation
von TFE kann die Polymerisation für ein Homopolymer von TFE oder
die Polymerisation für
ein Copolymer von TFE mit einem copolymerisierbaren modifizierten
Monomer, wie fluoriertes Monomer anders als TFE, sein. Das fluorierte
Monomer kann beispielsweise Hexafluorpropylen, Perfluorbuten-1,
Perfluorhexen-1, Perfluornonen-1, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether),
Perfluor(propylvinylether), Perfluor(heptylvinylether), (Perfluormethyl)ethylen,
(Perfluorbutyl)ethylen oder Chlortrifluorethylen sein. Diese fluorierten
Monomere können
allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehr von
diesen verwendet werden. Das copolymerisierbare modifizierte Monomer beträgt normalerweise
vorzugsweise höchstens
1 Masse-%, stärker
bevorzugt höchstens
0,5 Masse-%. Durch die wässerige
Dispersionspolymerisation ist eine wässerige PTFE-Dispersion erhältlich,
und die Teilchengröße der dispergierten
PTFE-Teilchen in
der wässerigen
Dispersion weist normalerweise eine breite Verteilung von 0,02 bis
1,0 μm auf,
und der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt et wa
0,1 bis 0,4 μm.
-
Aus der erhaltenen wässerigen
Dispersionspolymerisationslösung
werden dispergierte PTFE-Teilchen koaguliert und getrocknet, um
ein feines PTFE-Pulver zu erhalten. Als Koagulationsverfahren wird
es bevorzugt, die wässerige
Dispersion bei hoher Geschwindigkeit zu rühren, um dispergierte PTFE-Teilchen
zu koagulieren. Zu diesem Zeitpunkt wird es bevorzugt, ein Ausfällungsmittel
zuzugeben. Das Ausfällungsmittel
ist vorzugsweise Ammoniumcarbonat, ein mehrwertiges anorganisches
Salz, eine Mineralsäure,
ein kationisches grenzflächenaktives
Mittel oder ein Alkohol, und Ammoniumcarbonat wird stärker bevorzugt.
-
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltene PTFE weist Streckbarkeit, Fibrillierungseigenschaft und
Nicht-Schmelzverarbeitbarkeit auf. Diese Eigenschaften sind Eigenschaften,
die normalerweise für die
Pastenextrusion benötigt
werden.
-
Ferner weist das durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltene PTFE eine Standard-relative Dichte und eine Bruchfestigkeit
innerhalb der speziellen Bereiche auf und wird dadurch charakterisiert.
-
Die SSG des durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltenen PTFE beträgt
höchstens
2,160, vorzugsweise höchstens
2,157. Die SSG ist ein Index des mittleren Molekulargewichtes, und
die SSG des erfindungsgemäßen PTFE
weist einen sehr kleinen Wert auf, der ein hohes mittleres Molekulargewicht
angibt. Die SSG verringert sich gewöhnlich, wenn sich das mittlere
Molekulargewicht erhöht.
Das erfindungsgemäße PTFE
weist nämlich
einen kleinen SSG-Wert auf, wobei erwartet wird, daß das mittlere
Molekulargewicht ziemlich hoch ist. Das PTFE mit einem SSG-Wert
von höchstens
2,160 wird ein Streckverhältnis
eines extrudierten Produktes aufweisen, das 3.000% übersteigt,
und ist ebenso ausgezeichnet hinsichtlich der Streckeinheitlichkeit.
-
Die Bruchfestigkeit eines gestreckten
Produktes von PTFE, erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren,
liegt in einem Bereich von 32,0 N (3,26 kgf) und 49,0 N (5,0 kgf),
vorzugsweise in einem Bereich von 34,3 N (3,5 kgf) und 49,0 N (5,0
kgf). Überraschenderweise
weist dieses PTFE eine höhere
Bruchfestigkeit als das in JP-A-2000-143727
offenbarte PTFE auf. Je höher
die Bruchfestigkeit, desto besser die Haltbarkeit usw., was wünschenswert
ist. Andererseits ist PTFE mit einer Bruchfestigkeit, die 49,0 N
(5,0 kgf) übersteigt, praktisch
sehr schwierig herzustellen.
-
Ferner weist das durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltene PTFE vorzugsweise einen Extrusionsdruck von 9,8 MPa (100
kgf/cm2) bis 24,5 MPa (250 kgf/cm2), stärker
bevorzugt 9,8 MPa (100 kgf/cm2) bis 19,6
MPa (200 kgf/cm2) auf.
-
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltene PTFE weist eine Spannungsrelaxationszeit von mindestens
650 s, stärker
bevorzugt mindestens 700 s, besonders bevorzugt mindestens 730 s
auf.
-
Die vorliegende Erfindung wird nun
in bezug auf die Beispiele ausführlicher
beschrieben. Jedoch sollte es verstanden werden, daß die vorliegende
Erfindung keineswegs durch die speziellen Beispiele eingeschränkt ist.
Im folgenden bedeuten „Teile" „Masseteile". Beispiele 1 bis
4 stellen die vorliegende Erfindung dar, und Beispiel 5 stellt ein
Vergleichsbeispiel dar.
-
In den folgenden Beispielen wurden
die Bewertung der Streckbarkeit und die Messung der Bruchfestigkeit
und Spannungsrelaxationszeit durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
-
(1) Bewertung des Extrusionsdruckes
und der Streckbarkeit
-
100 g des feinen PTFE-Pulvers, die
bei Raumtemperatur für
mindestens 2 Stunden stehengelassen wurden, wurden in eine Glasflasche
mit einem inneren Fassungsvermögen
von 900 cm3 gegeben, und 21,7 g eines Schmiermittels
Isoper N (Markenname, hergestellt von Exxon) wurden zugegeben, gefolgt
von 3 Minuten Rühren,
um ein PTFE-Gemisch zu erhalten. Das erhaltene PTFE-Gemisch wurde
2 Stunden in einem 25°C-konstanten
Ofen stehengelassen und dann der Pastenextrusion durch eine Öffnung mit
einem Durchmesser von 2,5 cm, einer Abquetschflächenlänge von 1,1 cm und einem Einführwinkel
von 30° bei
25°C unter Bedingungen,
so daß das
Reduktionsverhältnis
(das Verhältnis
der Querschnittsfläche
des Einlasses zu der Querschnittsfläche des Ablasses der Düse) 100
und die Extrusionsgeschwindigkeit 51 cm/min betrug, unterzogen,
um einen Rundstab zu erhalten. Der Druck, der zu diesem Zeitpunkt
für die
Extrusion benötigt
wird, wurde gemessen und als Extrusionsdruck verwendet. Der erhaltene
Rundstab wurde bei 230°C
30 Minuten getrocknet, um das Schmiermittel zu entfernen. Dann wurde
der Rundstab in eine geeignete Länge
geschnitten, und jedes Ende wurde gesichert, so daß der Abstand
zwischen den Klammern entweder 3,8 cm oder 5,1 cm war, gefolgt von
Erwärmen
bei 300°C.
Dann wurde das Strecken bei einer vorgeschriebenen Geschwindigkeit
durchgeführt,
bis der Abstand zwischen den Klammern ein vorgeschriebener Abstand
war. Dieses Streckverfahren war im wesentlichen gemäß dem Verfahren,
das in US-Patent 4,576,869 beschrieben wird, außer daß die Extrusionsgeschwindigkeit
(51 cm/min) unterschiedlich ist. „Strecken" bedeutet eine Erhöhung der Länge und wird normalerweise
im Zusammenhang mit der Anfangslänge
dargestellt.
-
(2) Messung der Bruchfestigkeit
-
Die Probe für den Bruchfestigkeitstest
wurde durch Strecken des Rundstabes in derselben Weise wie in der
Bewertung der Steckbarkeit unter derartigen Bedingungen hergestellt,
daß der
Klammerabstand 5,1 cm betrug, die Streckgeschwindigkeit 100%/s und
die Gesamtstreckung 2.400% betrug. Die Bruchfestigkeit wurde als
minimale Zugbruchbelastung (Kraft) unter den drei Proben gemessen,
die aus dem gestreckten Rundstab, d. h. eine von jedem Ende des
gestreckten Rundstabes (wenn Einschnüren innerhalb des Bereiches
der Klammern beobachtet wurde, was ausgeschlossen wurde) und eine
aus der Mitte davon, erhalten wurden. Die Probe wurde gedrückt und
durch zwei bewegliche Klemmbacken mit einer Meßlänge von 5,0 cm gesichert, und die
beweglichen Klemmbacken wurden bei einer Geschwindigkeit von 300
mm/min angetrieben, wobei die Messung bei Raumtemperatur mittels
einer Zugfestikgeitsprüfmaschine
(hergestellt von A and D Co.) durchgeführt.
-
(3) Messung der Spannungsrelaxationszeit
-
Die Probe zur Messung der Spannungsrelaxationszeit
wurde durch Strecken des Rundstabes in derselben Weise wie in der
Bewertung der Streckbarkeit unter derartigen Bedingungen hergestellt,
daß der
Klammerabstand 3,8 cm betrug, die Streckgeschwindigkeit 1.000%/s
betrug und die Gesamtstreckung 2.400% betrug. Beide Enden der Probe
dieses gestreckten Rundstabes wurden durch Haltvorrichtungen gesichert,
und die Probe wurde gezogen, um die Gesamtlänge von 25 cm aufzuweisen.
Die Spannungsrelaxationszeit ist eine zum Brechen benötigte Zeit,
wenn diese Probe in einem Ofen von 390°C stehengelassen wurde. Diese
Temperatur entspricht einer Temperatur höher als 380°C zum Schmelzen einer ausgedehnten
Kettenform, wie es in US-Patent 5,470,655 offenbart wird. Die durch
die Haltevorrichtungen gesicherte Probe wird in den Ofen durch einen
(abgedeckten) Spalt an der Seite des Ofens eingebracht, wobei sich
die Temperatur der Probe während
dem Festwerden der Probe nicht verringert. Deshalb wird hinsichtlich
der Rückführung keine
extra Zeit benötigt,
wie es in US-Patent 4,576,869 offenbart wird.
-
Beispiel 1
-
In einen 100-l-Autoklaven wurden
928 g Paraffinwachs, 55 l ultrareines Wasser, 36 g Ammoniumperfluoroctanoat,
1 g Bernsteinsäure,
8 ml einer wässerigen
1 N Salpetersäurelösung und
0,4 g Kaliumbromat eingebracht. Nach der Durchführung der Stickstoffspülung und
Entgasung wurde die Temperatur auf 65°C erhöht. Nachdem die Temperatur
stabilisiert wurde, wurde TFE zu einem Druck von 1,9 MPa eingeführt.
-
Unter Rühren des Inhalts wurde 1 l
einer wässerigen
Lösung,
die 140 ppm Ammoniumsulfit enthielt, 60 Minuten kontinuierlich zugegeben,
um die Polymerisation zu initiieren. Da die Polymerisation fortschritt, wurde
TFE verbraucht, und der Druck im Autoklav verminderte sich. Um folglich
den Druck konstant zu halten, wurde TFE kontinuierlich zugeführt. Nach
der Beendigung der Zugabe von Ammoniumsulfit wurde 1 l einer wässerigen
Lösung,
die 11,1 Masse-% Ammoniumperfluoroctanoat enthielt, zugegeben. Nach
Ablauf von 270 Minuten ab der Initiierung der Polymerisation wurden
das Rühren
und Zuführen
von TFE gestoppt, und das TFE wurde in dem Autoklaven entlüftet. Dann
wurde die Gasphase durch Stickstoff ersetzt. Die erhaltene wässerige
PTFE-Dispersion, die 28,9 Masse% Feststoffanteil enthielt, wurde
in Gegenwart von Ammoniumcarbonat koaguliert, und das koagulierte
PTFE wurde von der Flüssigkeit
getrennt und bei 160°C
getrocknet, um ein feines PTFE-Pulver zu erhalten. Und die SSG und
der durchschnittliche Teilchendurchmesser des erhaltenen feinen
PTFE-Pulvers wurden gemessen. Ferner wurde das erhaltene feine PTFE-Pulver
der Pastenextrusion durch das obengenannte Verfahren unterzogen,
um einen Rundstab zu erhalten. Der Extrusionsdruck wurde zu diesem
Zeitpunkt gemessen. Dann wurde der Rundstab gestreckt, und die Bruchfestigkeit
und die Spannungsrelaxationszeit des gestreckten Rundstabes wurden
gemessen.
-
Dann wurden 600 g des feinen PTFE-Pulvers
in eine Glasflasche gegeben und 20 Masse-% von Isoper G (hergestellt
von Exxon) wurden als Schmiermittel zugegeben, gefolgt von 30 Minuten
Rotation bei einer Geschwindigkeit von 100 U/min hinsichtlich des
Mischens. Das vermischte PTFE wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden
gealtert. Dieses PTFE wurde 120 Sekunden unter einem Druck von 0,2
MPa gepreßt,
um eine Vorform mit einem Durchmesser von 68 mm zu erhalten. Diese
Vorform wurde durch eine Öffnung
mit einem Durchmesser von 11 mm extrudiert, und das extrudierte
Produkt wurde auf eine Dicke von 0,1 mm gewalzt. Die gewalzte Schicht
wurde zu einer Streifenform mit einer Länge von 5 cm und einer Breite
von 2 cm geformt, die bei einer Geschwindigkeit von 100%/s bei einer
Temperatur von 300°C
um das 10fache gestreckt wurde. Der erhaltene Film wies eine Porosität von 90%
auf.
-
Beispiel 2
-
In einen 100-l-Autoklaven wurden
928 g Paraffinwachs, 55 l ultrareines Wasser, 36 g Ammoniumperfluoroctanoat,
1 g Bernsteinsäure,
8 ml einer wässerigen
1 N Salpetersäurelösung und
0,4 g Kaliumbromat eingebracht. Nach der Durchführung der Stickstoffspülung und
Entgasung wurde die Temperatur auf 85°C erhöht. Nachdem die Temperatur
stabilisiert wurde, wurde TFE zu einem Druck von 1,9 MPa eingeführt. Unter
Rühren des
Inhalts wurde 1 l einer wässerigen
Lösung,
die 140 ppm Ammoniumsulfit enthielt, 60 Minuten kontinuierlich zugegeben,
um die Polymerisation zu init eren. Da die Polymerisation fortschritt,
wurde TFE verbraucht, und der Druck im Autoklav verminderte sich.
Um folglich den Druck konstant zu halten, wurde TFE kontinuierlich zugeführt. Nach
der Beendigung der Zugabe von Ammoniumsulfit wurde 1 l einer wässerigen
Lösung,
die 11,1 Masse-% Ammoniumperfluoroctanoat enthielt, zugegeben. Nach
Ablauf von 270 Minuten ab der Initiierung der Polymerisation wurden
das Rühren
und Zuführen
von TFE gestoppt, und das TFE wurde in dem Autoklaven entlüftet. Dann
wurde die Gasphase durch Stickstoff ersetzt. Die erhaltene wässerige
PTFE-Dispersion, die 29,6 Masse% Feststoffanteil enthielt, wurde
in Gegenwart von Ammoniumcarbonat koaguliert, und das koagulierte
PTFE wurde von der Flüssigkeit
getrennt und bei 250°C
getrocknet, um ein feines PTFE-Pulver zu erhalten. In derselben
Weise wie in Beispiel 1 wurden die SSG und der durchschnittliche
Teilchendurchmesser des erhaltenen feinen PTFE-Pulvers, der Extrusionsdruck
zum Zeitpunkt der Pastenextrusion und die Bruchfestigkeit und die
Spannungsrelaxationszeit des gestreckten Rundstabes gemessen.
-
Beispiel 3
-
In einen 100-l-Autoklaven wurden
928 g Paraffinwachs, 55 l ultrareines Wasser, 25 g Ammoniumperfluoroctanoat,
1 g Bernsteinsäure,
8 ml einer wässerigen
1 N Salpetersäurelösung und
0,4 g Kaliumbromat eingebracht. Nach der Durchführung der Stickstoffspülung und
Entgasung wurde die Temperatur auf 85 °C erhöht. Nachdem die Temperatur
stabilisiert wurde, wurde TFE zu einem Druck von 1,9 MPa eingeführt. Unter
Rühren des
Inhalts wurde 1 l einer wässerigen
Lösung,
die 140 ppm Ammoniumsulfit enthielt, 60 Minuten kontinuierlich zugegeben,
um die Polymerisation zu init eren. Da die Polymerisation fortschritt,
wurde TFE verbraucht, und der Druck im Autoklav verminderte sich.
Um folglich den Druck konstant zu halten, wurde TFE kontinuierlich zugeführt. Nach
der Beendigung der Zugabe von Ammoniumsulfit wurde 1 l einer wässerigen
Lösung,
die 11,1 Masse-% Ammoniumperfluoroctanoat enthielt, zugegeben. Nach
Ablauf von 250 Minuten ab der Initiierung der Polymerisation wurden
das Rühren
und Zuführen
von TFE gestoppt, und das TFE wurde in dem Autoklaven entlüftet. Dann
wurde die Gasphase durch Stickstoff ersetzt. Die erhaltene wässerige
PTFE-Dispersion, die 24,1 Masse-% Feststoffanteil enthielt, wurde
in Gegenwart von Ammoniumcarbonat koaguliert, und das koagulierte
PTFE wurde von der Flüssigkeit
getrennt und bei 250°C
getrocknet, um ein feines PTFE-Pulver zu erhalten. In derselben
Weise wie in Beispiel 1 wurden die SSG und der durchschnittliche
Teilchendurchmesser des erhaltenen feinen PTFE-Pulvers, der Extrusionsdruck
zum Zeitpunkt der Pastenextrusion und die Bruchfestigkeit und die
Spannungsrelaxationszeit des gestreckten Rundstabes gemessen.
-
Beispiel 4
-
In einen 100-l-Autoklaven wurden
928 g Paraffinwachs, 55 l ultrareines Wasser, 25 g Ammoniumperfluoroctanoat,
1 g Bernsteinsäure,
8 ml einer wässerigen
1 N Salpetersäurelösung und
6 g Kaliumbromat eingebracht. Nach der Durchführung der Stickstoffspülung und
Entgasung wurde die Temperatur auf 85°C erhöht. Nachdem die Temperatur
stabilisiert wurde, wurde TFE zu einem Druck von 1,2 MPa eingeführt. Unter
Rühren des
Inhalts wurden 0,4 l einer wässerigen
Lösung,
die 300 ppm Ammoniumsulfit enthielt, 80 Minuten kontinuierlich zugegeben,
um die Polymerisation zu initiieren. Da die Polymerisation fortschritt,
wurde TFE verbraucht und der Druck im Autoklav verminderte sich.
Um folglich den Druck konstant zu halten, wurde TFE kontinuierlich
zugeführt.
Nach Ablauf von 60 Minuten nach der Initiierung der Polymerisation
wurde 1 l einer wässerigen Lösung, die
3,6 Masse-% Ammoniumperfluoroctanoat enthielt, zugegeben. Ferner
wurde nach der Beendigung der Zugabe von Ammoniumsulfit 1 l einer
wässerigen
Lösung,
die 8,1 Masse-% Ammoniumperfluoroctanoat enthielt, erneut zugegeben.
Nach Ablauf von 220 Minuten ab der Initiierung der Polymerisation
wurden das Rühren
und Zuführen
von TFE gestoppt, und das TFE wurde in dem Autoklaven entlüftet. Dann
wurde die Gasphase durch Stickstoff ersetzt. Die erhaltene wässerige
PTFE-Dispersion, die 26,0 Masse% Fest stoffanteil enthielt, wurde
in Gegenwart von Ammoniumcarbonat koaguliert, und das koagulierte
PTFE wurde von der Flüssigkeit
getrennt und bei 200°C
getrocknet, um ein feines PTFE-Pulver zu erhalten. In derselben
Weise wie in Beispiel 1 wurden die SSG und der durchschnittliche
Teilchendurchmesser des erhaltenen feinen PTFE-Pulvers, der Extrusionsdruck zum Zeitpunkt
der Pastenextrusion und die Bruchfestigkeit und die Spannungsrelaxationszeit
des gestreckten Rundstabes gemessen.
-
Beispiel 5
-
In einen 100-l-Autoklaven wurden
736 g Paraffinwachs, 59 l ultrareines Wasser und 33 g Ammoniumperfluoroctanoat
eingebracht. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht, und nach der Durchführung der
Stickstoffspülung
und Entgasung wurde TFE zu einem Druck von 1,9 MPa eingeführt. Unter
Rühren
wurde 1 l einer wässerigen
Lösung,
die 0,5 Masse-% Dibernsteinsäureperoxid
enthielt, injiziert, um die Polymerisation zu initiieren. Da die
Polymerisation fortschritt, wurde TFE verbraucht und der Druck im
Autoklav verminderte sich. Um folglich den Druck konstant zu halten,
wurde TFE während
der Polymerisation kontinuierlich zugeführt. Die Temperatur wurde auf
90°C bei
einer Geschwindigkeit von 6°C/h
nach 15 Minuten ab der der Initiierung der Polymerisation erhöht. Als
ferner die Zufuhr von TFE 6,6 kg erreichte, wurde 1 l einer wässerigen
Lösung,
die 5,6 Masse-% Ammoniumperfluoroctanoat enthielt, zugegeben. Nach
Ablauf von 160 Minuten ab der Initiierung der Polymerisation wurden
das Rühren
und Zuführen
von TFE gestoppt, und das TFE wurde in dem Autoklaven entlüftet, um
die Polymerisation zu beenden. Die erhaltene wässerige PTFE-Dispersion, die
24,3 Masse-% Feststoffanteil enthielt, wurde koaguliert, und das
koagulierte PTFE wurde von der Flüssigkeit getrennt und bei 205°C getrocknet,
um ein feines PTFE-Pulver zu erhalten. In derselben Weise wie in
Beispiel 1 wurden die SSG und der durchschnittliche Teilchendurchmesser
des erhaltenen feinen PTFE-Pulvers,
der Extrusionsdruck zum Zeitpunkt der Pastenextrusion und die Bruchfestigkeit
und die Spannungsrelaxationszeit des gestreckten Rundstabes gemessen.
-
-
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltene PTFE wies eine geringe Standard-relative Dichte auf und
ist ausgezeichnet hinsichtlich der Bruchfestigkeit, und es kann
für ein
Streckverfahren nach der Pastenextrusion geeignet verwendet werden.
-
Die gesamte Offenbarung der japanischen
Patentanmeldung Nr. 2001-86829, eingereicht am 26. März 2001
und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-348061, eingereicht
am 13. November 2001 einschließlich
Beschreibungen, Ansprüche
und Zusammenfassungen werden hierin als Verweise in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
