DE1745246B2

DE1745246B2 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Tetrafluoräthylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1745246B2
Application number: DE1745246A
Authority: DE
Inventors: John Oliver Wilmington Del. Punderson (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-04-25
Filing date: 1967-04-25
Publication date: 1979-09-06
Also published as: GB1146404A; DE1745246C3; NL6705810A; DE1745246A1; US3391099A

Description

Polytetrafluoräthylen kann allgemein in zwei Typen unterteilt werden, die häufig als die »körnige« Form und »Dispersions«-Form dieses Polymeren bezeichnet weiden. Die erfolgreiche Herstellung des Dispersionspolymeren macht die Gegenwart eines sogenannten Dispergierhilfsmittels oder seifenähnlichen Stabilisators mindestens während der letzten Stufen der Polymerisation erforderlich, damit eine Koagulation vermieden wird.

Das »Dispersions«-Harz unterscheidet sich vom »körnigen« Polymerisat in hervorstechender Weise nicht nur durch seinen Unterteilungszustand, sondern auch durch seine Verarbeitbarkeit Bei direkter Verwendung, während es sich noch in Suspension im Polymerisationsmedium befindet, kann es nach zahlreichen bekannten Verfahren, bei denen man Latices und kolloidale Suspensionen anwendet, zu Gebrauchsartikeln weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Tauchoberziehen, Elektrofällung oder Filmgießen.

Bei den bekannten Verfahren zur Dispersionspolymerisation von Tetrafluoräthylen wird das Polymerisationsmedium im allgemeinen vor der Einleitung der Polymerisation mit einer ausgewählten Menge Dispergierhilfsmittel versetzt und es erfolgt keine Zugabe von weiterem Dispergierhilfsmittel, sobald die Polymerisation eingesetzt hat Zur erfolgreichen Ausführung des Verfahrens muß eine ausreichende Konzentration des Dispergierhilfsmittels vorhanden sein, damit eine wesentliche Koagulation des Polymerisats während der Polymerisation zum erwünschten Feststoffgehalt vermieden wird. Obwohl diese Verfahrensweise die Vorteile der Bequemheit und Einfachheit besitzt, weist sie mehrere Nachteile auf. Typische, häufig billige Dispergierhilfsmittel auf Kohlenwasserstoffgrundlage und Seifen können nicht mit Erfolg verwendet werden, da die Umsetzung allenfalls sehr langsam ablaufen würde (möglicherweise, weil die Einleitung der Polymerisation wegen der Absättigung der freien Radikale durch Wasserstoffatome, weiche den Dispergierhilfsmitteln entzogen werden, behindert wird). Zum anderen sind die Produkte derartiger Polymerisationen nach der

ίο Verarbeitung und dem Sintern im allgemeinen durch zurückgehaltenes Dispergierhilfsmittel oder dessen Abbauprodukte davon verfärbt. Deshalb hat man bereits hochfluorierte und sogar perfluorierte oder perhalogenierte Dispergierhilfsmittel verwendet, um hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen und die Verunreinigung des polymeren Produkts mit Rückständen auf Kohlenwasserstoffgrundk₀'e zu vermindern. Ein zweiter Nachteil bei Zugabe der Gesamtmenge an Dispergierhilfsmittel vor Einleitung der Polymerisation besteht darin, daß viele Dispergierhilfsmittel (einschüeSüch seiche des Ruc-rhaltsgen Typs) bei Anwendung für eine ausreichende Stabilisierfähigkeit bei wirtschaftlich interessanten Feststoffgehalten (im allgemeinen 20 bis 60% Feststoffe) nötigen Konzentrationen zu Produkten führen, welche beim Extrudieren unter Anwendung einer mit einem Gleitmittel versehenen Paste ein unerwünschtes Verhalten zeigen. Solche Produkte erfordern u.a. hohe Extrusionsdrücke und ergeben im allgemeinen rauhe, nicht gleichmäßige Extrudate. In manchen Fällen besteht ein erheblicher Anteil der Dispersionsteilchen aus stabförmigen anstatt kugelförmigen Teilchen. Obwohl auch stabförmige Teilchen für bestimmte andere Verarbeitungsformen gut geeignet sein können, führen sie zu Nachteilen bei der Pastenextrusion, wenn dünne Abschnitte gebildet werden, welche hohe Reduktionsverhältnisse erfordern. Ferner neigen Dispersionen stabförmiger Teilchen dazu, weniger stabil als solche zu sein, die vorwiegend aus kugelförmigen Teilchen zusammengesetzt sind.

Ein Verfahren zur Dispersionspolymerisation von Tetrafluoräthylen, bei welchem die Zugabe des Dispergierhilfsmittels bis zur Erzielung eines Feststoffgehaltes von 2 bis 10% hinausgezögert wird, ist aus der US-PS 3009 892 bekannt Bei diesem Verfahren werden verschiedene Dispergierhilfsmittel (wie das bekannte Natriumlaurylsulfat) verwendet, um einigermaßen stabile Dispersionen zu ergeben und dabei nur geringfügige Mengen an Koagulat zu erhalten. Oie Zugabe des Dispergierhilfsmittels erfolgt dabei in einer Stufe, in mel.reren Stufen oder kontinuierlich. Dieses Verfahren mit verzögerter Zugabe führt zu niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten und — wenn die Koagulatbildung auf einem brauchbar niedrigen Niveau gehalten werden soll — zu niedrigen Feststoffgehalten von höchstens etwa 15%. Darüber hinaus ermöglicht das bekannte Verfahren zwar die Erzielung einer erhöhten Teilchengröße, jedoch ist eine beliebige, der jeweiligen Praxis gerechte Lenkung der Teilchengröße im Sinne

*o einer Vergrößerung oder Verkleinerung nicht erreichbar.

Früher hat man allgemein Polytetrafluoräthylen-Dispersionen mit bestimmten Teilchengrößenbereichen als bevorzugte Produkte betrachtet. Mit der weiteren

f>5 Ausbreitung des technischen Einsatzes dieser Dispersionen wurde es jedoch in zunehmendem Maße klar, daß es kein einziges optimales Produkt gibt. Im Gegenteil machen die verschiedenartigen Anwendungen der

Dispersionen es in hohem Maße wünschenswert, in der Lage zu sein, stabile Dispersionen mit verschiedenartigen Teilchengrößen herzustellen. Bei manchen Verwendungen ist das Verhalten der Dispersionen stark von der Teilchengröße abhängig, und die wirtschaftliche Verwendbarkeit eines Dispersionsprodukts kann häufig: durch eine geringfügige Anpassung der Teilchengröße stark gefördert werden. Daher ist es äußerst wünschenswert, in der Lage zu sein, die Teilchengröße in beliebiger Weise einzustellen. Eine merkliche Herabsetzung der' Konzentration an Dispergierhilfsmittel unter die üblichen Bereiche führt zu einer verstärkten Koagulierung, während eine wesentliche Erhöhung der Dispergierhilfsmittelkonzentration eine übermäßige Randverschiebung der Teilchengröße bewirkt Letztere hat den Nachteil, daß sich die Kosten des Dispergierhilfsmittels erhöhen und daß eine erhöhte Tendenz zur Bildung stabförmiger Teilchen besteht

Aus den ausgelegten Unterlagen des BE-PS 6 56 985 ist ein Verfahre» 3ur Polymerisation von Vinylverbindungen in wäßriger Dispersion beschrieben, welches darauf abzielt, bei der Polymerisation möglichst wenig Emulgator zuzugeben, da der Emulgatorgehalt der für elektrische Anwendungen vorgesehenen Polymeren die Wasserempfindlichkeit und damit die elektrische Leitfähigkeit der Polymeren erhöht Der Veröffentlichung ist zu entnehmen, daß die Emulgiermitteldosierung Einfluß auf die Teilchengröße des erhaltenen Polymeren hat, jedoch läßt sich daraus keine gezielte Regel zur Einhaltung einer gewissen Mindest- und Höchstmenge an Emulgator zu Beginn der Polymerisation und zur Einhaltung einer bestimm?εη Konzentration nach Bildung einer bestimmten Polrmermenge ableiten. Mit der Polymerisation von Tetrafluorätt len befaßt sich die genannte Literaturstelle nicht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dispersionspolymerisation von Tetrafluoräthylen zu schaffen, welches eine gezielte Steuerung der mittleren Teilchengröße der Polytetrafluoräthylenteilchen gestattet und wäßrige Polymerisatdispersionen mit hohem Feststoffgehalt ohne übermäßige Koagulatbildung liefert

Es wurde nun gefunden, daß die Dispersionspolymerisation von Tetrafluoräthylen zwei ausgeprägte Perioden eier Phasen durchläuft Zunächst findet eine Kernbildungsphase statt, bei welcher eine gegebene Zahl von Polymerisationsstellen oder Kernen gebildet wird. Anschließend erfolgt eine Wachstumsphase, bei welcher die Polymerisation von Tetrafluoräthylen an den gebildeten Teilchen mit wenig oder gar keiner Bildung neuer Teilchen überwiegt Der Übergang von der Kernbildungs- zur Wachstumsphase erfolgt fließend zwischen Feststoffgehalten von etwa 4 bis 10%. Da die Zeitspanne nach der Bildung von etwa 10% Feststoffen durch das Wachstum der gebildeten Teilchen anstatt der Kernbildung neuer Teilchen gekennzeichnet ist, wird im wesentlichen das gesamte vom Polymerisationsgemisch während der Wachstumsphase aufgenommene neue Monomere während der gesamten restlichen Polymerisation zur Vergrößerung des mittleren Durchmessers der gebildeten Teilchen herangezogen. Die mittlere Teilchengröße wird daher bei jeglichem gegebenen Festsuffgehalt ausschließlich durch die Zahl der Teilchen bestimmt, welche ursprünglich während der Kernbildungsphase gebildet wurden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Tetrafluoräthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Tetrafluor äthylen, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in wäßriger Phase bei 2 bis 70 atü und 30 bis 150⁰C in Gegenwart von Initiatoren und Dispergierhilfsmitteln, die Fluoralkylgruppen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder Perfluoräthergruppen der Struktur

F-(CF₂)^O-ECF(X)-CF₂-O]_n-CF(X)-

worin X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgrsppe, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und π eine ganze Zahl von

lu 0 bis 10 bedeuten, enthalten, wobei das Dispergierhilfsmittel dem Reaktionssystem nach und nach zugesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß 0,0001 bis 0,05 Gew.-°/o an Dispergierhilfsmittel zu Beginn der Polymerisation anwesend sind, die Konzentration des Dispergierhilfsmittels über die Zeitspanne hin, in der die Konzentration an Polymerisatfeststoffen im Bereich von 0 bis 4 Gew.-% liegt, im Durchschnitt 0,0002 bis 0,05 Gew.-°/o beträgt und die Konzentration an Dispergierhilfsmittel während der Bildung von 4 bis 15 Gew.-% Polymerisatfeststoffen im Durchschnitt 0,05 bis 2 Gew.-% beträgt, wobei sich die Konzentrationsangaben für das Dispergiermittel auf das wäßrige Polymerisationsmedium und für die Polymerisatfeststoffe auf die gesamte Dispersion beziehen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zahl der Kernbiidungsjejichen systematisch geienkt und variiert werden. Die Erhöhung der Dispergierhilfsmittelkonzentration nach der Kernbildungsphase wird so weit durchgeführt, daß eine wesentliche Koagulation,

jo sobald höhere Feststoifgehalte erreicht werden, vermieden wird. Vorteile gegenüber dem Verfahren der US-PS 30 09 892 sind die Möglichkeit zur flexiblen Kontrolle der Teilchengröße (in Richtung kleinerer oder größerer Teilchen), die höhere Polymerisationsgeschwindigkeit

J5 sowie die erzielbaren höheren Feststoffgehalte.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in verschiedenartiger Weise bezeichnen als »aufgeteilte« Zugabe, »mehrstufige« Zugabe oder »programmierte« Zugabe des Dispergierhilfsmittels im Gegensatz zu bekannten Verfahren, wie der herkömmlichen Anfangszugabe des Dispergierhilfsmittels oder dem Verfahren mit verzögerter Zugabe, bei welchem während der gesamten oder während des größten Teils der Kernbildungsphase kein Dispergierhilfsmittel vorhan-

den ist. Erfindungsgemäß wird während der Kernbildungsphase die Zahl der Teilchen mit Hilfe der vorstehend definierten Konzentration an Dispergierhilfsmittel genau gelenkt, wobei diese Konzentration wesentlich niedriger als jene ist, welche man benötigen würde, um die Dispersion gegen die nachfolgende Koagulation bei hohen Feststoffgehalten zu stabilisieren.

Es ist überraschend, daß man erfindungsgemäß eine so geringe Menge Dispergierhilfsmittel während der

Kernbildungsphase der Polymerisation benötigt, um die Kernbildung unter die Kontrolle des Dispergierhilfsmittels zu bringen. Bei einem für die bekannten Verfahren typischen Versuch, bei welchem anfänglich 0,15% des Dispergierhilfsmittels Ammoniumperfluorcaprylat dem

M) Reaktionsgefäß zugeführt werden und während der Polymerisation keine weitere Zugabe an Dispergierhilfsmittel erfolgt, beträgt die mittlere Teilchengröße, welche man bei einem Feststoffgehalt von 35% erreicht, 0,227 μπι. Die praktischen Grenzen, welche eine

b5 wesentliche Veränderung dieser Teilchengröße durch Veränderung der Dispergierhilfsmittelkonzentration verhindern, wurden oben erläutert. Die Raum-Zeit-Ausbeute eines solchen Versuchs beträgt etwa 355 g/Liter-

Stunde. In ähnlicher Weise erhält man bei dem bekannten Verfahren der Verzögerung der Zugabe des DispergierhUfsmittels bis nach Bildung von etwa 9% Feststoffen bei Zugabe von 0,15% Ammoniumperfluorcaprylat und Fortsetzung der Polymerisation bis zu einem Feststoffgehalt von 35% eine mittlere Teilchengröße von über 0,4 pm, und die Reproduzierbarkeit dieses hohen Wertes bei wiederholten Versuchen unter nominell gleichen Bedingungen ist schlecht Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt unterhalb 200 g/Liter-Siunde.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Dispergierhilfsmittelkonzenlration von nur 0,015% Ammoniumperfluorcaprylat während der Kernbildungsphase und Zugabe von weiterem Dispergierhilfsmittel bis zur Gesamtkonzentration von 0,15% Ammoniumperfluorcaprylat nach Bildung von etwa 9% Feststoffen ausführt, erhält man bei einem Feststoffgehalt von 35% eine mittlere Teilchengröße von 0,236 um (Raum-Zeit-Ausbeute=330). Diese sehr geringe Zunahme der Teilchengröße im Vergleich zur Teilchengröße von 0227 um, weiche erzielt wird, wenn 0,15% Dispergierhilfsmittel während der KernbiMung vorhanden sind, zeigt, daß der Kernbildungsprozeß noch immer vom Dispergierhilfsmittel gelenkt wird, obwohl dessen Konzentration nur ein Zehnte! des üblicherweise verwendeten Wertes beträgt

Die Wiederholung der obigen Polymerisation mit geteilter Zugabe, jedoch unter Verminderung der Menge an Ammoniumperfluorcaprylat auf 0,006% während der Kernbildungsphase und Zugabe von weiterem Ammoniumperfluorcaprylat bis zu einer Gesamtmenge von 0,15% nach Bildung von etwa 9% Feststoffen, ergibt nach dem Erreichen von 35% Feststoffen ein Produkt mit einer mittleren Teilchengröße von 0,277 μπι (Raum-Zeit-Ausbeute = 265). Der scharfe Anstieg der Teilchengröße, welcher von der geringfügigen Änderung der Dispergierhilfsmittelkonzentration von 0,015% auf 0,006% während der Kernbiklung herrührt, zeigt, daß ein scharfer Übergang zwischen der vom Dispergierhilfsmittel gelenkten Kernbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der ungelenkten Kernbildung des Verfahrens mit verzögerter Zugabe besteht Die Teilchengröße, weiche man bei Verwendung von 0,006% Ammoniumperfluorcaprylat während der Kernbildung erhält, ist jedoch näher jener, welche bei Verwendung von 0.015% Ammoniumperfluorcaprylat während der Kernbildung erzielt wird, als jener, welche ohne Verwendung eines Dispergierhilfsmittel erzielt wird. Daraus geht hervor, daß die Kernbildung noch in starkem Maße unter der Konttolle des DispergierhUfsmittels steht Demnach kann man mit Ammoniumperfluorcaprylat als Dispergierhilfsmittel in diesem speziellen Reaktionssystem eine geringfügige Lenkung der Teilchengröße durch Verringerung der Dispergierhilfsmittelkonzentration während der Kernbildung von 0,15% auf 0,015% und eine weitere Lenkung im Bereich von 0,015 bis etwa 0,006% erreichen.

Ein weiterer überraschender Vorteil der Erfindung besteht darin, daß es bei manchen Dispergierhilfsmitteln möglich ist, durch gelenkte Kernbildung bei niedrigen Konzentrationen des DispergierhUfsmittels die Teilchengröße von ihrem normalen Wert zu verringern anstatt zu erhöhen. So ergibt z. B. die eine herkömmliche Polymerisation mit 0,15% anfänglich zugesetztem Dispergierhilfsmittt !· Ammonium-3,6-dioxa-2,5-di-(trifluormethyl)-undekafluornonanoat bei 35% Feststoffen eine Teilchengröße von 0,285 μπι (Raum-Zeit-Ausbeute =380), während die verzögerte Zugabe uiier Verwendung von Ammonium-3,6-dioxa-24-di-(trifluormethyl)-undekafluornonanoat eine Teilchengröße ober- halb 0,4 μπι (Raum-Zeit-Ausbeute unter 200) ergibt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit geteilter Zugabe wird bei einer Konzentration des DispergierhUfsmittels von 0,015% während der Kernbildung und insgesamt 0,15% nach Bildung von 6% Feststoffen eine

ίο Teilchengröße von 0,238 μπι beim Feststoffgehalt von 35% (Raum-Zeit-Ausbeute=305) erzielt Der Einsatz von 0,006% Ammonium-3,6-dioxa-2£-(trifluormethyl)-undekafluornonanoat während der Kernbildung führt zu einer weiteren Verminderung der Teilchengrö-

Be auf 0,203 μπι (Raum-Zeit-Ausbeute=335). Demnach

ist es bei diesem System mit Hilfe der Erfindung möglich, die Teilchengröße in glatter und kontrollierter

Weise über einen weiten Bereich zu reduzieren. Zusätzlich zu der Lenkung, welche durch Variieren

der anfänglich zugefügten Meng' an Dispergierhilfsmittei ermöglicht wird, kann man eine weitere Kontrolle der Teilchengröße durch Veränderung des Zeitpunkts, zu dem die weitere Zugabe durchgeführt wird, vornehmen. Dieser Effekt wird in der nachstehenden Tabelle I erläutert In den betreffenden Versuchen werden anfänglich 0,015% Amnionium-3,6-dioxa-2,5-di-(trifluormethyl)-undekafluomonanoat und anschließend zu verschiedenen Zeitpunkten 0,135% Ammonium-3,6-dioxa-2,5-di-(trinuonnethyl)-undekiifluornonanoat zu- gegeben. Die bei 35% Feststoffen erzielten Teilchendurchmesser sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

35 Feststoffgehalt zum	Teilchendurchmesser	Raum-Zeit-
Zeitpunkt der	bei 35% FeststofT-	Ausbeute
zweiten Zugabe	gehalt (Messungen
	mittels Lichtdurch
	strahlung)
40 (%)	(μπι)	(g/Liter-Std.)
0	0,285	380
4	0,260	354
45 7	0,252	3Ϊ4
13	0,244	303
18	0,243	345
22,5	*0,243)**	-

*) Etwa 1,2% Koagulat auf Trockenbasis.

Man kann somit in einfacher Weise eine kontinuierlich? Lenkung über den Bereich von 0,285 bis 0,243 μπι bei einem Feststoffgehalt von 35% erzielen.

Die mehrstufige Zugabe des DispergierhUfsmittels braucht nicht auf die Verwendung von nur einem Dispergierhilfsmittel oder selbst einer gegebenen Art von Dispergierhilfsmitteln beschränkt zu werden. Man kann die Kerr'jildung in vorteilhafter Weise mit Hilfe einer sehr geringen Konzentration eines Mittels und die erwünschte Stabilisierung durch Zugabe eines anderen Mittels bewirken.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die erste Zugabe des DispergierhUfsmittels anfänglich vorge nommen (d. h. vor jeglicher Polymerisation). Bei manchen Dispergierhilfsmitteln kann die Lenkung der Kernbildung anfangs mit nur 0,0001% des Dispergierhilfsmittel erreicht werden. Während die Konzentra-

tion an Polymerisatfeststoffen im Bereich von 0 bis 4 Gew.-% liegt, beträgt die Dispergierhilfsmittelkonzentration vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-%, insbesondere 0,003 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Polymerisationsmedium (ausschließlich des Polymeren). Während der Kernbildungsphase kann mehr als ein Dispergierhilfsmittel zugegen sein, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der Dispergierhilfsmittel im vorstehend definierten Bereich liegt

Die Zugabe der zweiten Stufe findet hauptsächlich wührend der Wachstumsphase statt, d. h. nach der Bildung von 4 bis 10% Feststoffen. Die gesamte Dispergierhilfsmittelkonzentration wird in den Bereich von 0,05% bis 2,0% gebracht, bevor sich 15% Polymerisatfeststoffe gebildet haben. Die optimalen r> Dosierungen hängen etwas von den speziellen Eigenschaften des verwendeten Dispergierhilfsmittels und der gewünschten Teilchengröße ab.

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Dispergierhilfsmittel von einer einfachen stufenweisen Zugabe zu einem kontinuierlichen Zusatz oder einer anderen programmierten Zugabe modifizieren, vorausgesetzt, daß die mittleren Gehalte an Dispergierhilfsmittel während der verschiedenen Perioden der Polymerisation in Übereinstimmung mit den vorge- r> nannten Angaben stehen.

Die bei der Polymerisation angewendeten Reaktionsbedingungen entsprechen ansonsten der herkömmlichen Praxis. Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergierhilfsmittel enthalten Fluoralkylgruppen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck »Fluoralkyl« sowohl vollständig fluorierte Alkylgruppen als auch partiell fluorierte Alkylgruppen, welche zusätzlich zu Fluor ein oder mehrere Wasserstoff- oder Chloratome enthalten, einschließt. i >

Verwendet werden Dispergierhilfsmittel, die aus einem ionischen hydrophilen Anteil und einem hydrophoben Anteil zusammengesetzt sind, welcher entweder aus Fluoralkylgruppen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder aus Perfluoräthergruppen der allgemeinen 4» Formel

F-(CF₂^-O-ICF(X)-CF₂-OJr-CF(X)-

in der X ein Fluoratom oder eine TrifHiormethylgnjnpe, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von Obis IObedeuten,besteht.

Eine bevorzugte Klasse dieser Fluoralkyl-Dispergierhilfsmittel ist in der US-PS 25 59 752 beschrieben und besitzt die allgemeine Formel

B(CF₂J_nCOOY '"

in der B ein Wasserstoff- oder Fluoratom, Y ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein niedermolekularer Alkylaminrest oder ein Tetra-(nieder-alkylammonium)-Rest und π eine ganze Zahl von 6 bis 20, vorzugsweise von 6 bis 12, sind.

Als Dispergierhilfsmittel besonders bevorzugt werden Ammonium-3,5-dioxa-24-di-(trifluormethyl)-undekafluornonanoat, Ammonium-ca-hydrohexadekafhiornonanoat und Ammoniumperfluoroctanoat, speziell die ersteren beiden Verbindungen.

Eine grundlegende Anforderung an die erfindungsgemäß verwendeten Dispergierhilfsmittel besteht darin, daß sie die Fähigkeit besitzen sollen, eine oberflächenaktive Wirkung auszuüben, d. h. die Oberflächenspannung des wäßrigen Mediums herabzusetzen. Wenn auch keine ausgeprägte Korrelation zwischen der Oberflächenaktivität und entweder der Kernbildungs- oder der Stabilisierungsfähigkeit zu bestehen scheint, welche allgemein anwendbar ist, so wurde doch festgestellt, daß beide derartigen Fähigkeiten bei Substanzen verstärkt sind, welche mehr als eine minimale Oberflächenaktivitat aufweisen. Es ist demnach wünschenswert, daß bei einer Konzentration von 1% im wäßrigen Medium (oder in einer gesättigten Lösung, falls die Löslichkeit der Substanz weniger als 1 % beträgt) die Substanz die Fähigkeit besitzen soll, die Oberflächenspannung bei Raumtemperatur um mindestens 20 dyn/cm herabzusetzen. Für die Kernbildungsfunktion, für die gewöhnlich sehr niedrige Konzentrationen des Kernbildners erwünscht sind, soll die Substanz bei einer Konzentration von 0,01% im wäßrigen Medium die Fähigkeit haben, die Oberflächenspannung bei Raumtemperatur um mindestens 30 dyn/cm zu vermindern.

Im erfindungsgemäOen Verfahren arbeitet man vorzugsweise bei einem Druck von 7 bis 55 atü und einer

r . £λ u:-

iciti)A.iatui vuii w υΐΛ

ΛΜ UCIlCfI UIItCI

Druck erfordert die Verwendung eines Autoklaven oder gleichwertigen Hochdruckkessels als Reaktionsgefäß.

Die hier genannten mittleren Teilchendurchmesser werden mittels einer auf der Lichtstrahlungstheorie beruhenden Beziehung aus dem Prozentsatz des einfallenden Lichts bestimmt, welches bei einer Wellenlänge von 546 μηι durch ein Einheitsmaß einer verdünnten Dispersion (etwa 0,02 Gew.-% Feststoffe) unter Verbindung eines Nominalwertes von 0,018 cmVg für das Brechungsindexinkrement (Δη/Ac) dieser Dispersion bei 25° C durchgelassen wird. Diese Wert" sind in der Theorie annähernd gleich dem üewichtsmittel-Teilchendurchmesser, wie er durch Ultrazentrifugenanalyse bestätigt wird; sie stehen ferner in brauchbarer Übereinstimmung mit jenen, welche direkt durch Prüfung von Elektronenmikrophotographien der Teilchen bei 20 OOOfacher Durchmesservergrößerung bestimmt werden. Für Polymerisate, welche mit etwa 0,15 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten modifiziert sind, wird ein Brechungsindexinkrement von 0,016 cmVg verwendet Vorzugsweise beträgt die erhaltene Teilchengröße 0,15 bis 0,5 μπι.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert wäßrige Dispersionen mit einem Gehalt von mindestens 20 Gew.-% Tetrafluoräthylenpolymerisat-Feststoffen.

Obwohl die Erfindung hauptsächlich im Hinblick auf Polytetrafluorethylen (Homopolymerisat) erläutert wurde, lassen sich ihre Grundsätze auch auf Tetrafiuoräthylenmischpolymerisate anwenden. 7u Monomeren., welche üblicherweise mit Tetrafluorethylen copolymerisiert werden, gehören Äthylen, verschiedene substituierte und insbesondere halogenierte Äthylene, Propylen und halogenierte Propylene sowie halogenierte Vinyläther. Die erfmdungsgemäß hergestellten Tetrafluoräthylenpolymerisate enthalten jedoch vorzugsweise 75% oder mehr Tetrafluoräthylen. Die Grundzüge der vorliegenden Erfindung sind weitgehend auf modifizierte Polymerisations- und Copolymerisationsverfahren anwendbar, wie sie in den US-PSen 31 42 665 und 31 32 124 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polytetrafluoräthylendispersionen können zu verschiedenen qualitativ hochwertigen Preßteilen verarbeitet werden und eignen sich zum Überziehen von Kochgeschirr und Drähten.

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erhaltenen Polymerisate können als zusammenhängende Bördeln bei Extrusionsdrücken unterhalb 340 atü extrudiert werden, wenn man sie dem in der US-PS 29 31 106 beschriebenen Test unterwirft

Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu ersehen, daß sehr niedrige Konzentrationen an Dispergierhilfsmittel ausreichen, um einen meßbaren Kernbildungseffekt zu ergeben. Um ein wirkliches Maß für diesen Effekt zu gewinnen, ist es erforderlich, daß das Polymerisationsgefäß sehr gewissenhaft gereinigt wird uiwi am Beginn jedes Versuchs frei von Dispergierhilfsmittel ist. Diese Bedingung wurde in allen nachfolgen den Beispielen durch sorgfältige Spülungs- und Dämpfungsverfahren erfüllt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein horizontal angeordneter, mit Wasser-Dampfmantel versehener, zylindrischer Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 6200 ml Inhalt, welcher einen käfigartigen Rührer besitzt, der längs dem Autoklaven bewegt wird, wird mit 2Ö0 g Paraffinwachs (Fp. 5S"Cj, 0,0065 g elektrolytisch reduziertem Eisenpulver und 0,20 g Ammonium-3,6-dioxa-2,5-di-(trifluormethyl)-undekafluornonanoat beschickt. Dann wird der Autoklav evakuiert und 2450 g destilliertes und von Sauerstoff befreites Wasser werden eingesaugt. Der Autoklav wird auf 70⁰C erhitzt und zu diesem Zeitpunkt der Dampfraum neuerlich evakuiert und dann mit gereinigtem Tetrafluoräthylen bei einem Druck von 1,7 atü gefüllt. Anschließend fügt man eine Lösung von 1,623 g Dibernsteinsäureperoxid in 750 g destilliertem und von Sauerstoff befreitem Wasser zu, bewegt das System und er.iitzt weiter auf 85°C. Dann wird der Tetrafluoräthylendruck auf 27 atü erhöht und darauf die Tetrafluoräthylenzufuhr unterbrochen. Sobald (bei konstant bleibender Temperatur) ein Druckabfall von 0,7 at festgestellt wird, womit der Beginn der Reaktion (allgemein als »Anspringen« bezeichnet) angezeigt wird, bringt man den Druck durch Zuführung von Tetrafluoräthylen wiederum auf 27 atü und hält ihn, so wie die Reaktion bei 85°C weiterläuft, automatisch bei diesem Wert. Es wird eine kontinuierliche Aufzeichnung der dem Autoklaven zugeführten Tetrafluoräthylenmenge vorgenommen. Sobald 255 g Tetrafluoräthylen in Reaktion gegangen sind, werden weitere 4,7 g Ammonium-3,6-dioxa-2,5-di-(trifluormethy!)-unuekäi!uornonanoat als 10%ige wäßrige Lösung in den Autoklaven gepumpt. Das Ventil in der Leitung, durch welche das Tetrafluoräthylen automatisch dem Autoklaven zugeführt wird, wird offengelassen, bis eine vorbestimmte Menge an Tetrafluoräthylen zugeführt worden ist. Dann wird das Ventil geschlossen. Die Vorausberechnung wird so vorgenommen, daß die Gesamtmenge des dem Autoklaven zugeführten Tetrafluoräthylens ausreicht, um nach Abfall des Drucks im Autoklaven im Verlauf der Reakton bei 85° C auf 12 atü und dem Abblasen des verbliebenen Tetrafluoräthylens einen nominellen Feststoffgehalt von 35% in der Dispersion aus Polymerisat und Wasser, welche die flüssige Phase im Autoklaven bildet, zu ergeben. Der durch eine Hydrometer-Messung bestimmte Feststoffgehalt beträgt 34,7%. Während der Polymerisation hat sich im wesentlichen kein Koagulat gebildet Die Polymerisationsgeschwindigkeit (Raum-Zeit-Ausbeute) beträgt 335 g/Liter-Stunde, bezogen auf die Zeit, welche zwischen dem »Anspringen« und der Zeit, bei der der Druck im Autoklaven 12 atü erreicht hat gemessen wurde. Die mittlere Teilchengröße, gemessen mit Hilfe der Lichtdurchlässigkeitsmessung, beträgt 0,232 μπι, während die Teilchengröße, die dem Maximum der Gewichtsver* ellung der Größe bei der Messung in einer analytischen Ultrazentrifuge entspricht, 0,221 μιη beträgt.

Ein Teil des Dispersionsprodukts wird nach dem Abkühlen und Entfernen des überstehenden festen ¹S Wachses verdünnt, mit verdünntem wäßrigen Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und nach dem in der US-PS 25 93 583 beschriebenen Verfahren koaguliert. Das Harz besitzt ein spezifisches Gewicht von 2,209 bei der Messung gemäß ASTM-Prüf-M) norm D-1457-56 T.

Vergleichsversuch A

Analog Beispiel 1 wird ein Vergleichsversuch mit der

Ausnahme durchgeführt, daß das gesamte Dispergier-

i'j hilfsmittel anfänglich zugeführt wird; d. h. 4,9 g Ammoniuni-3,5-dioxa-2,5-di-(trifluormethyl)-undekafluornona- noat werden dem gleichen Autoklaven anfänglich ZUgefüiiri, und uäiiacii wiiu kciiic wciici'c menge zugesetzt. Ansonsten werden die gleichen Arbeitswei-

-'Ii sen. Bedingungen und Mengen der anderen Bestandteile, wie sie in Beispiel 1 verwendet werden, angewandt, wobei die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser 3250 g beträgt. Die Polymerisation wird bis zu 35% Feststoffgenalt ausgeführt. Die Polymerisationsge-

.') schwindigkeit beträgt 347 g/Liter-Stunde und die Teilchengröße, gemessen mittels Lichtdurchlässigkeit, ist 0,285 μπι. Die Ultrazentrifugen-Messungen zeigen einen Durchmesser entsprechend dem Gipfel der Gewichtsverte'lungskurve von 0,278 μπι an. Das Harz

in besitzt ein spezifisches Gewicht von 2,216, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1457-56T.

Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel A zeigt, daß das Verfahren der geteilten Zugabe des Beispiels 1 es ermöglicht, die

i") Teilchengröße zu -.crmindern, wobei eine verhältnismäßig schnelle Polymerisationsgeschwindigkeit und die Möglichkeit zur Polymerisation bis zu hohen Feststoffkonzentrationen aufrechterhalten bleibt.

_Wl B e is pie I 2

Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 0,20 g Ammoniumperfluoroctanoat anstelle von 0,20 g Ammonium-3,6-dioxa-2,5-ui-(trifluoimeihyl)-undekafluornonanoat anfänglich dem Autoklaven zugeführt ■»■> werden. Sobald 35Og Tetrafluoräthyien in Reaktion gegangen sind, werden 4,7 g Ammoniumperfluoroctanoat (anstelle von 4,7 g Ammonium-3,6-dioxa-2,5-di-(trifluormethy!)-undekafluornonanoat). enthalten in einer 10%igen wäßrigen Lösung, dem Autoklaven zugeführt, j» und die Polymerisation wird bis zu einem Feststoffgehalt von 34,8% fortgesetzt. Es bildet sich während der Polymerisation im wesentlichen kein Koagulat Die mittlere Teilchengröße des Produkts, gemessen mittels der Lichtdurchlässigkeit beträgt 0,277 μπι. Das Polyme rs risat hat ein spezifisches Gewicht von 2,204, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1457-56 T. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 265 g/Liter-Stunde.

Vergleichsversuch B

ω In einem Vergleichsversuch, welcher mit 0,13% Ammonium-iB-hydrohexadekafluornonanoat als einzigem während des ganzen Versuchs vorhandenen Dispergierhilfsmittel durchgeführt wird, beträgt der endgültige Feststoffgehalt (nachdem der Druck auf 12

b5 atü abfaÜen gelassen wurde) 35%. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 355 g/Liter-Stunde. Es bildet sich eine vernachlässigbare Menge an Koagulat Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,213 μηι und der Gehalt des

polymeren Produkts an Hexafluorpropyleneinheiten 0,125%. Das spezifische Gewicht beträgt 2,208; in diesem Fall ist jedoch das gesinterte Polymere von weißer Farbe.

Bei s pi e I e3 und 4 und Vef sleichsversuche C und D

Man führt ein Verfahren analog jenem des Beispiels 1 aus, wobei ein entsprechender Autoklav wie in Beispiel !,jedoch mit etwas größeren Abmessungen, verwendet wird. Die Mengen der verwendeten Bestandteile werden so gewählt, daß Konzentrationen entsprechend den zuvor beschriebenen erreicht werden.

Tabelle 11

Versuch

Kcmbildungsmittel
Art

Konzentration

Bei dem Vergleichs versuch C und den Beispielen 3 und 4 wird der Stabilisator mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während Intervallen von 11 bis 16 Min. in den Autoklaven eingespritzt. Beim Vergleichsversuch C ist die Menge de» dem Autoklaven zugeführten Tetrafluoräthylens ausreichend, um einen endgültigen Feststoffgehalt von 36,5% im Dispersionsprodukt zu ergeben, wenn sich kein Koagulat gebildet hätte. Die für den Vergleichsversuch C angegebene Raum-Zeit-Aus beute ist auf der Grundlage der gesamten Bildung von Polytetrafluorethylen berechnet; bezogen auf Polytetrafluoräthylen in dispergierter Form beträgt sie 0,205 g/Liter-Stunde.

Stabilisierungsmittel
Art

Konzentration

Zu Beginn der Stabilisatorzugabe
vorhandene
Feststoffe

Vergleichsversuch C
Vergleichsversuch D
Beispiel 3

Ammoniumperfluor- 0,138

caprylat

keines 0

gleich

(0,138)

Beispiel 4

Tabelle 11 (Fortsetzung)

Ammoniumperfluor- 0,005
caprylat

Ammoniumperfluor- 0,010
caprylat

Ammoniumperfluor- 0,138
caprylat

Ammoniumperfluor- 0,133
caprylat

Ammoniumperfluor- 0,128
caprylat

(0)

7
7
7

Versuch

Am Versuchs- Raum-Zeitende Ausbeute
dispergierte
Feststoffe
(%) (g/l-Std.)

Hergestelltes Mittlere Spez. Farbe des

Koagulat Teilchengröße Standarddichte trockenen

Polymeren nach Luftsii lern

(% Trocken- (Mm) bei 380 C

basis)

Vcrglci-hs- versuch C	36,4	Λ25	5	Kci nCS	n.219	2,195	weiß
Vergleichs versuch D	26,0	335	viel	0,351	2,210	weiß
Beispiel 3	35,2	410	wenig	0,335	2,198	weiß
Beispiel 4	35,6	360	wenig	0,313	2,207	weiß
	Beispiel		nachdem 1020	Teil-, 1530	Teile und 2040 Teile

Der Autoklav von Beispiel 1 wird in diesem Fall mit 200 Teilen Paraffinwachs, 0,0065 Teilen Eisenpulver, 2170 Teilen destilliertem, von Sauerstoff befreitem Wasser und 5 Teilen einer wäßrigen Lösung beschickt, welche 10 Gew.-% Ammonium-3,6-dioxa-2^-di-(trifluormethylj-undekafiuornonanoat enthält Die nachfolgende Arbeitsweise bis zum »Anspringen« und einschließlich dessen ist die gleiche wie in Beispiel 1. Weitere (10 gew.-%ige) Lösung von Ammonium-3,odioxa 2,5-di-(trifIuormethyl)-undekafluornonano2t wird während der Polymerisation in folgender Weise zugesetzt: 44 Teile, nachdem 260 Teile Tetrafluoräthylen in Reaktion gegangen sind und je weitere 93 Teile, Tetrafluoräthylen reagiert haben. Die insgesamt zugeführte Menge beträgt dann 328 Teile Lösung oder 32,8 Teile Ammonium-3,6-dioxa-24-di-(trifIuonnethyl)-undekafluornonanoat Die Gesamtkonzentration an Ammonium-3,6-dioxa-2,5-di-(trifluormethyI)-undekafluornonanoat beträgt dann 1,0% der gesamten wäßrigen Beschickung. Die Polymerisation wird fortgeführt, bis die Dispersion einen Feststoffgehalt von 60% erreicht, nachdem der Druck in der in Beispiel 1 beschriebenen ^u.':ise auf 12 atü abgenommen hat Trotz dieses extrem hohen Feststoffgehalts liegen weniger als 4% des Polymerisats in Form eines Koagulats (auf Trockenbasis) vor. Die mittlere Teilchengröße der Dispersion, gemessen an der Lichtdurchlässigkeit, beträgt 0364 μιτι.

Das Polymerisat hat ein spezifisches Gewicht von 2,207, bestimmt gemäß ASTM-Prüfnorm D-1457-56 T. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist 317 g/Liter-Stunde. Die Prüfung des Harzes durch Elektronenmikroskopie zeigt, daß das Material aus kugelförmigen Teilchen besteht Die Teilchengröße, welche dem Maximum der Größen-Gewichtsverteilung gemäß der Messung in einer analytischen Ultrazentrifuge entspricht, beträgt 0310 μηι. Stabile Dispersionen mit kugelförmigen Teilchen und

mittleren Durchmessern oberhalb 0,35 μπι, wie sie in diesem Beispiel erhalten werden, sind sehr vorteilhaft für manche Endverwendungszwecke der Dispersionen. Die Erzielung von Dispersionen mit ungewöhnlich hohem Feststoffgehalt durch direkte Polymerisation ist auch aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft Die vorgenannte Kombination großer, kugelförmiger Teilchen mit wenig gebildetem Koagulat und einem hohen Feststoffgehalt kann nach dem Verfahren des Standes

ι ο der Technik nicht erzielt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Tetrafluoräthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in wäßriger Phase bei 2 bis 70 atü und 30 bis 150⁰C in Gegenwart von Initiatoren und Dispergierhilfsmitteln, die Fluoralkylgruppen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder Perfluoräthergruppen der Struktur

F-(CF₂J_1n-O-[CF(X)-CF₂-OIr-CF(X)-

worin X ein Fluoratom oder eine Trifkiormethylgruppe, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, enthalten, wobei das Dispergierhilfsmittel dem Reaktionssystem nach und nach zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß 0,0001 bis 0,05 Gew.-% an Dispergierhilfsmittel zu Beginn der Polymerisation anwesend sind, die Konzentration des Dispergierhilfsmitteis über die Zeitspanne hin, in der die Konzentration an Polymerisatfeststoffen im Bereich von 0 bis 4 Gew.-% liegt, im Durchschnitt 0,0002 bis 0,05 Gew.-% beträgt und die Konzentration an Dispergierhilfsmittel während der Bildung von 4 bis 15 Gew.-% Polymerisatfeststoffen im Durchschnitt 0,05 bis 2 Gew.-% beträgt, wobei sich die Konzentrationsangaben für das Dispergiermittel auf das wäßrige Polymerisationsmedium und für die Polymerisatfeststoffe auf die gesamte Dispersion beziehen.