DE69007717T2 - Verfahren zur diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid in wässrigem Medium. - Google Patents
Verfahren zur diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid in wässrigem Medium.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid in wäßrigem Medium. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das zum Erhalt von Vinylidenfluoridpolymeren in Form sphärischer Partikel führt, deren scheinbare Dichte erhöht ist.
- Die Vorteile, die die Erhöhung der scheinbaren Dichte von Polymeren nach sich zieht, sind gut bekannt. So erleichtert die Erhöhung der scheinbaren Dichte eines Polymers sein Schleudern und sein Trocknen, verbessert seine Vergießbarkeit und macht das Zusetzen von Bestandteilen, die bei seinem Einsatz notwendig sind, wie Stabilisatoren, Schmiermittel, Füllstoffe, Pigmente usw. bequemer. Falls es gewünscht wird, das Polymer vor dem Einsatz zu granulieren, sorgt die erhöhte scheinbare Dichte unter anderem für eine leichtere Beschickung der Granulatoren und folglich für eine Verbesserung ihrer Produktivität. Schließlich gibt es Anwendungen von Vinylidenfluoridpolymeren, bei denen Polymerpulver eingesetzt werden wie das elektrostatische Spritzen und das Schleuderverfahren, bei denen im Hinblick auf die Verminderung der Anzahl der aufzutragenden Schichten nach einer erhöhten scheinbaren Dichte getrachtet wird.
- In der europäischen Patentanmeldung EP-AP-0 120 524 (SOLVAY & Cie) wird erwähnt, daß die Produktivität der für die Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid in wäßrigem Medium verwendeten Reaktoren vergrößert werden kann, indem während der Polymerisation zusätzliche Injektionen des Monomers vorgenommen werden, wobei die zusätzlichen Mengen nicht quantifiziert werden.
- In dem Patent US-A-3.781.265 (PENNWALT CORP.) bezüglich eines Verfahrens zur Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßrigem Medium bei Superkritischer Temperatur mit Injektion des Monomers, des Initiators, des Beschleunigers und des Kettenübertragungsmittels während der Polymerisation wird die Möglichkeit vorhergesehen, bis zu ungefähr 20 Gew.-% der Gesamtmenge des eingesetzten Monomers in die Anfangscharge einzuführen.
- In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 215 710 (ATOCHEM) wird ein Verfahren zur Polymerisation von Fluorethylenen wie Vinylidenfluorid in wäßrigem Medium beschrieben, bei dem das Wasser der Anfangscharge im Verlauf der Polymerisation nach und nach eliminiert wird und der Druck im Reaktor durch Zugabe von Monomer aufrechterhalten wird, wobei das entfernte Wasser 1/3 bis 1 mal die Anfangsmenge des Monomers ausmachen kann.
- In keinem dieser Dokumente wird die Möglichkeit erwähnt, die scheinbare Dichte der Vinylidenfluoridpolymere mittels einer verzögerten Injektion des Monomers zu erhöhen.
- In dem Patent FR-A-1.531.139 vom 13.07.1967 (KUREHA KAGAKU) wird ein Verfahren zur Erhöhung der scheinbaren Dichte von Vinylidenfluoridpolymer- Pulvern, die aus einer Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Suspension bei einer Temperatur, die niedriger als seine kritische Temperatur (30,1 ºC) ist, hervorgegangen sind, bechrieben. Gemäß diesem Verfahren wird das Polymer verdichtet, indem eine oder mehrere verzögerte Injektionen von Vinylidenfluorid in [den] Mengen durchgeführt werden, die, sobald der Wiederaufnahmewert, das heißt der Sättigungsdampfdruck, erreicht worden ist eine Verminderung des Druckes bewirken können, um die Polymerisation des Monomers in der Charge zu verhindern. Die Beispiele des Patentes FR-A-1.531.139 veranschaulichen die Herstellung von Vinylidenpolyfluorid-Pulvern, die maximale scheinbare Dichten von 0,53 - 0,54 g/cm³ nach mehreren zehn Stunden der Polymerisation aufweisen.
- In dem französischen Patent FR-A-1.566.920 vom 14.05.1968 (KUREHA KAGAKU) wird empfohlen, die Produktivität zu verbessern, indem die Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Suspension bei einer Temperatur, die niedriger als seine kritische Temperatur (30,1 ºC) ist, initiiert wird und die Temperatur auf einen Wert zwischen 60 und ISO ºC in der Endphase der Polymerisation erhöht wird. Im Verlauf des letzten Schrittes kann eine zusätzliche Menge an Vinylidenfluorid zugegeben werden, im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-% der Monomermenge, die anfänglich angesetzt wurde. Diese verzögerte Injektion des Monomers bewirkt eine Verdichtung des Polymers. Beispiel 3 des französischen Patentes FR-A- 1.569.920 veranschaulicht die Herstellung eines Vinylidenpolyfluorid-Pulvers, das eine scheinbare Dichte von 53,6 g/dl nach 26 Stunden Polymerisation aufweist.
- In den zwei oben erwähnten Patenten wird kein konkreter Hinweis geliefert, der es erlaubt, die notwendige Anzahl von verzögerten Injektionen und/oder die Gesamtmenge an Vinylidenfluorid, das verzögert injiziert wird, um eine gewünschte Dichte zu erhalten, vorab zu bestimmen. Die Verfahren auf dem Stand der Technik sind folglich sehr empirisch und außerdem wenig produktiv. Sie liefern Vinylidenpolyfluorid-Pulver, deren scheinbare Dichte niedriger als 0,55 g/cm³ ist.
- Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zu schaffen, das die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist, und das insbesondere die leichte und ökonomische Herstellung von Vinylidenfluoridpolymer-Pulvern in Form von sphärischen Partikeln, die eine erhöhte scheinbare Dichte, die größer als 0,55 g/cm³ und je nach Wunsch bis ungefähr 0,90 g/cm³ ist, aufweisen.
- Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid in wäßrigem Medium mittels eines öllöslichen Initiators für die radikalartige Polymerisation in Anwesenheit eines Suspensionsmittels, in dem die Polymerisation bei superkritischer Temperatur durchgeführt wird, und wobei ein Teil des Vinylidenfluorids verzögert (das heißt während der Polymerisation) injiziert wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem verzögert und dem zu Beginn in die Polymerisationscharge eingeführten Anteil zwischen 0,30 und 1,10 variiert.
- Die Polymerisationstemperatur des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt unbedingt oberhalb der kritischen Temperatur des VinylidenfIuorids (30,1 ºC); die Polymerisation vollzieht sich tatsächlich im Innern einer wäßrigen Suspension von gasförmigem Vinylidenfluorid.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß im Rahmen einer Polymerisation bei superkritischer Temperatur eine direkte Beziehung zwischen der scheinbaren Dichte der Vinylidenfluoridpolymer-Produkte und der relativen Menge des während der Polymerisation verzögert eingeführten Monomers besteht.
- Die folgende Tabelle liefert Werte, die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die vorhandene Beziehung zwischen dem Gewichtsprozent-Anteil an verzögert injiziertem Vinylidenfluorid/Anteil des in der Anfangscharge eingesetzten Vinylidenfluorids (Verhältnis D/I) und der scheinbaren Dichte des Vinylidenpolyfluorids anzeigen. Die scheinbare Dichte wird gemäß der französischen Norm NF T51-042 (gleichwertig mit der Norm ISO 1068) gemessen. Verhältnis D/I scheinbare Dichte, g/cm³
- Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt folglich die Anfertigung von Vinylidenfluoridpolymeren mit erhöhter scheinbarer Dichte, die größer als 0,55 g/cm³ und je nach Wunsch bis ungefähr 0,90 g/cm³ ist, durch die vorherige passende Wahl der relativen Menge an während der Polymerisation injiziertem Vinylidenfluorid.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung variiert das Verhältnis des verzögert injizierten und des zu Beginn eingesetzten Vinylidenfluorid-Anteils zwischen 0,40 und 1,10.
- Die Art des verzögerten Zusetzens von Vinylidenfluorid ist nicht kritisch. Das verzögert injizierte Vinylidenfluorid kann folglich als Gesamtmenge auf einmal oder auch portionsweise oder kontinuierlich injiziert werden. Dennoch wird vorzugsweise kontinuierlich injiziert. Üblicherweise wird mit der verzögerten Injektion des Vinylidenfluorids begonnen, sobald die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht ist.
- Abgesehen von der Besonderheit der verzögerten Injektion von definierten Mengen an Vinylidenfluorid in Abhängigkeit von der scheinbaren Dichte, die für das Polymer gewünscht wird, weisen die Polymerisationsbedingungen nichts besonders Kritisches auf.
- Für die vorliegende Erfindung soll unter Polymerisation von Vinylidenfluorid die Homopolymerisation von Vinylidenfluorid, sowie die Copolymerisation von Monomergemischen mit überwiegendem Gehalt an Vinylidenfluorid, vorzugsweise größer als 85 Mol-%, wie zum Beispiel Gemische von Vinylidenfluorid und anderen fluorierten Olefinen wie Vinylfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen verstanden werden.
- Die Polymerisationstemperatur liegt unbedingt oberhalb von 30,1 ºC. In der Praxis werden im allgemeinen Polymerisationstemperaturen von 110 ºC nicht überschritten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation des Vinylidenfluorids bei einer Temperatur zwischen 40 und 100 ºC und unter Vinylidenfluorid-Anfangsdrucken von ungefähr 55 bis 200 bar ausgeführt.
- In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Polymerisation mittels gebräuchlichen öllöslichen Initiatoren für die radikalartige Polymerisation von Vinylidenfluorid initiiert werden. Repräsentative Beispiele solcher Initiatoren sind die Dialkylperoxydicarbonate Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, die t-Alkylperbenzoate und die t-Alkylperpivalate. Dennoch wird den Dialkylperoxydicarbonaten, wie Diethylperoxydicarbonat und Di-isopropylperoxydicarbonat, und den t-Alkylperpivalaten, wie t-Butylperpivalat und t-Amylperpivalat, und noch ganz besonders den t-Alkylperpivalaten der Vorzug gegeben.
- Die Menge des bei der Polymerisation eingesetzten öllöslichen Initiators ist nicht kritisch. Es können daher die gebräuchlichen Mengen an Initiator eingesetzt werden, das heißt ungefäht 0,05 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Monomers. Dennoch wird die Verwendung von ungefähr 0,05 bis 0,5 Gew.-% Initiator bevorzugt, was für den Erhalt von Polymeren sorgt, die eine gute thermische Stabilität aufweisen.
- Die Art des in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Suspensionsmittels ist ebenfalls nicht kritisch. Es kann daher unter den Suspensionsmitteln, die gewöhnlich für die radikalartige Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium verwendet werden, wie zum Beispiel die Polyvinylalkohole und die wasserlöslichen Celluloseether wie die Alkyl- und die Alkylhydroxyalkylcellulosen ausgewählt werden. Dennoch wird den wasserlöslichen Celluloseethern der Vorzug gegeben. Als Beispiel solcher Celluloseether können die Methylcellulosen, die Ethylhydroxyethylcellulosen und die Methylhydroxypropylcellulosen erwähnt werden. Die Anwendung von wasserlöslichen Celluloseethern verursacht, im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Vinylidenfluoridpolymer-Pulver in Form sphärischer Partikel, deren mittlerer Durchmesser bei ungefähr 100 um liegt. Die Viskosität der Celluloseether ist nicht kritisch. Sie kann daher in sehr großen Ausmaßen variieren. In der Praxis kann auf die Celluloseether zurückgegriffen werden, deren Viskosität bei 20 ºC in wäßriger 20%iger Lösung von 15 bis 4000 mPa s reicht. Innerhalb dieses Konzentrationsbereiches wurde beobachtet, daß zwischen der Viskosität des Celluloseethers und der mittleren Abmessung der Polymerpartikel eine Beziehung besteht, in dem Sinne, daß die höchsten Viskositäten zu den gröbsten Kornklassierungen führen. Die Verwendung von Celluloseethern, die Viskositäten bei 20 ºC in wäßriger 2%iger Lösung zwischen 15 und 4000 mPa s aufweisen, führt zum Erhalt von Vinylidenfluoridpolymeren aus sphärischen Partikeln, deren mittlere Abmessung zwischen ungefähr 85 und 120 um variiert.
- Denoch wurde festgestellt, daß der Einsat von sehr viskosen Celluloseethern das Auftreten von Fischaugen in den Endprodukten hervorrufen kann. Aus diesem Grund werden Celluloseether, deren Viskosität bei 20 ºC in wäßriger 2%iger Lösung 1500 mPa s nicht übersteigt, bevorzugt. Gleichfalls werden, im Hinblick auf die Vermeidung von sehr feinen Partikeln, Celluloseether bevorzugt, deren Viskosität bei 20 ºC in wäßriger 2%iger Lösung mindestens 35 mPa s beträgt. Folglich wird der Verwendung von Celluloseethern, deren Viskosität bei 20 ºC in wäßriger 2%iger Lösung zwischen 35 und 1500 mPa s und noch ganz besonders zwischen 50 und 1000 mPa s liegt, als Suspensionsmittel der Vorzug gegeben
- Die Menge des Suspensionsmittels liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtspromille bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Monomers. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn 0,2 bis 2 Gewichtspromille verwendet werden.
- Die Polymerisation kann sich in Gegenwart eines Kettenregulators vollziehen. Als Beispiele bekannter Kettenregulatoren für Vinylidenpolyfluorid können die Ketone, die drei bis vier Kohlenstoffatome enthalten, die gesättigten Alkohole, die drei bis sechs Kohlenstoffatome enthalten, die Bis(alkyl)carbonate, deren Alkylgruppierungen höchstens fünf Kohlenstoffatome enthalten, erwähnt werden. Wenn auf einen Kettenregulator zurückgegriffen wird, wird dieser in üblichen Mengen eingesetzt. Die Kettenregulatoren werden, um eine Vorstellung zu geben, im allgemeinen in einer Konzentration von ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Monomers eingesetzt.
- Die gemäß des Verfahrens der Erfindung erhaltenen Vinylidenfluoridpolymere werden auf übliche Weise durch Schleudern gefolgt von Trocknung aus ihrem Polymerisationsmedium isoliert.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt die Herstellung von Vinylidenfluoridpolymeren in Form sphärischer Partikel, die eine erhöhte scheinbare Dichte aufweisen, die höher als 0,55 g/cm³ und je nach Wunsch bis ungefähr 0,90 g/cm³ und insbesondere wenigstens gleich 0,60 g/cm³ ist.
- Die Vinylidenfluoridpolymere mit erhöhter scheinbarer Dichte, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, eignen sich ganz besonders für den Einsatz als Pulver. Die Verwendung der gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Vinylidenfluoridpolymere für die Beschichtung von Erzeugnissen durch Pulververfahren und insbesondere für das elektrostatische Spritzen und das Schleuderverfahren bilden einen anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung.
- Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung des Verfahrens gemäß der Erfindung bestimmt. Die Beispiele 1 bis 4 veranschaulichen das Verfahren der Erfindung. Beispiel 5 wird als Vergleich angeführt.
- In einem 4l-Reaktor, der mit einem Turborührer und einer doppelten Ummantelung ausgerüstet ist, werden nacheinander 2480 g demineralisiertes Wasser und 33 g einer Lösung des Cellulosedisperiermittels mit einer Konzentration von 15 g/l, dessen Art und Viskosität in Tabelle 1 präzisiert sind, eingeführt. Das Rühren wird mit 880 t/min (Umdrehungen/min) in Gang gesetzt. Der größte Teil des im Reaktor vorhandenen Sauerstoffs wird durch dreimaliges Evakuieren auf 40 mbar (bei 15 ºC), wobei nach jedem Evakuieren mit Stickstoff auf 1 bar gefüllt wird, entfernt. Dann werden 2,5 g tert-Amylperpivalat (Initiator) und Bis(ethyl)carbonat (Kettenregulator) in den in der Tabelle 1 präzisierten Mengen eingeführt. Nach fünf Minuten wird die Anfangscharge des Vinylidenfluorids, deren Mengen in Tabelle II präzisiert sind, eingeführt, dann wird der Reaktor schrittweise geheizt, bis eine erste Temperaturstufe von 52 ºC erreicht ist. Der Druck bei dieser Temperatur erreicht 120 bis 125 bar. Der Monomerverbrauch während der Polymerisation äußert sich durch einen Druckabfall, der durch eine verzögerte Injektion des Monomers in den in Tabelle II, in der auch das Verhältnis D/I wie weiter oben definiert erscheint präzisierten Mengen, kompensiert wird. Nach drei Stunden Polymerisation, und wenn die Menge an verzögert injiziertem Vinylidenfluorid den gewünschten Wert erreicht, wird die Injektion gestoppt, und die Temperatur des Reaktors zwei Stunden lang auf 65 ºC gehalten, um die Polymerisation zu beenden. Die wäßrige Suspension wird entgast, indem der Druck bis auf Atmosphärendruck abgesenkt wird, und das Polymer wird auf einer Schleuder gewaschen, bis das Waschwasser keinen Schaum mehr enthält. Das Polymer wird im Trockenschrank bei 60 ºC bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. In Tabelle II sind die Gesamtdauer der Polymerisation, sowie der Umwandlungsgrad aufgenommen. Schließlich erscheinen in Tabelle III die Eigenschaften der Vinylidenfluoridpolymer-Produkte gemäß den Beispielen 1 bis 5 und im vorliegenden Fall das scheinbare spezifische Gewicht durch Sedimentation (PSAT), die mittlere Abmessung der Partikel (DMF), so wie die Grenzviskosität. Die Grenzviskosität [η] einer Lösung von 2 g/l des Vinylidenpolyfluorids in Dimethylformamid, ausgedrückt in l/g, wurde ausgehend von der bei 25 ºC gemessenen spezifischen Viskosität gemäß folgender Formel berechnet:
- [η] = Grenzwert von (spezifische Viskosität/Konzentration) für C = 0 Tabelle I Cellulosedispergiermittel Beispiel Nr. Art* Viskosität, mPa s Kettenregulator CBE, g * EHEC = Ethylhydroxyethylcellulose MHPC = Methylhydroxypropylcellulose Tabelle II Polymerisationsbedingungen eingesetztes VF&sub2;, g Beispiel Nr. zu Beginn im Verlauf Verhältnis (D/I) Gesamtdauer, h, min Umwandlungsgrad % Tabelle III Eigenschaften der Vinylidenpolyfluoride Beispiel Nr. PSAT, g/cm³ DMP, µm Grenzviskosität [η] l/g
Claims (4)
1. Verfahren zur diskontinuierlichen
Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid in
wässrigem Medium mittels eines öllöslichen Initiators
für die radikalartige Polymerisation in Anwesenheit
eines Suspensionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisation durchgeführt wird bei
superkritischer Temperatur mit verzögerter, das heißt
während der Polymerisation durchgeführter Injektion
eines Teils des vinylidenfluorids, wobei das
Gewichtsverhältnis zwischen dem verzögert injizierten
und dem zu Beginn in die Polymerisationscharge
eingeführten Vinylidenfluorid-Anteil zwischen 0,30 und
1,10 variiert.
2. Verfahren zur diskontinuierlichen Polymerisation von
Vinylidenfluorid nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem
verzögert injizierten und dem zu Beginn in die
Polymerisationscharge eingeführten
Vinylidenfluoridanteil zwischen 0,40 und 1,10 variiert.
3. Verfahren zur diskontinuierlichen Polymerisation von
Vinylidenfluorid nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Suspensionsmittel ein
wasserlöslicher Zelluloseether ist, der eine Viskosität
bei 20ºC in wässriger Lösung von 2% zwischen 35 und
1500 mPa.s aufweist.
4. Verfahren zur diskcntinuierlichen Polymerisation von
Vinylidenfluorid nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es zur Polymerisation bei einer
Temperatur zwischen 40 und 100ºC und unter einem
Anf angsdruck von 55 bis 200 bar verwendet wird.
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