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Rohpolymerisat-Pulver aus einem modifizierten Tetrafluor-
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ethylen-Polymerisat mit hohem Schüttgewicht und guter Rieselfähigkeit
Die Erfindung betrifft ein körniges, rieselfähiges, aus der Schmelze nicht verarbeitbares
Rohpolymerisat-Pulver eines Tetrafluorethylen-Polymerisates, bestehend aus 0,004
bis 0,075 Mol-% polymerisierten Einheiten eines Perfluoralkylvinylethers der Formel
CF2=CF-O-Rf (I), worin Rf einen Perfluorethyl-, Perfluor-n-propyl- oder Perfluor-n-butyl-Rest
bedeutet, und aus polymerisierten Tetrafluorethylen-Einheiten, mit einer spezifischen
Oberfläche von 0,5 bis 4,5 m2/g.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines
solchen Pulvers nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation. Derartige Rohpolymerisat-Pulver
sind ohne weitere, die Kornstruktur verändernde Nachbehandlungsschritte für die
Weiterverarbeitung nach dem Verfahren der Ram-Extrusion geeignet.
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Die Ram-Extrusion ist ein kontinuierliches Pulver-Sinter-Extrusionsverfahren
zur Herstellung endloser Rohre und Stäbe. Dabei wird ein Polytetrafluorethylen-Pulver
durch einen Dosierautomaten in sich wiederholenden Zyklen in ein auf Sintertemperatur
aufgeheiztes Rohr eingebracht, mit einem Kolben verdichtet und jeweils ein entsprechendes
Stück im Sinterrohr weiterbefördert. Unter diesen Bedingungen sintert das Pulver
zu einem einheitlichen extrudierten Formkörper zusammen.
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Von einem gut ram-extrudierbaren Polytetrafluorethylen-Pulver wird
ein möglichst gutes Fließverhalten gefordert, das heißt ein hohes Schüttgewicht
und eine gute Rieselfähigkeit. Schlecht rieselfähige Pulver führen zu Schwierigkeiten
bei der automatischen Produktdosierung sowie zu einer ungleichmäßigen Füllung und
Verdichtung im Sinterrohr und damit zu einer unbefriedigenden Produktqualität des
fertigen gesinterten Ram-Extrudats. Darüberhinaus ist ein möglichst hohes Schüttgewicht
des Pulvers erstrebenswert, da der Ausstoß eines Ram-Extruders mit steigendem Schüttgewicht
des eingesetzten Pulvers erhöht werden kann.
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Zur Herstellung eines für die Ram-Extrusion geeigneten Pulvers wird
üblicherweise ein hochmolekulares Tetrafluorethylen-Polymerisat als Ausgangsmaterial
eingesetzt, das durch Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium in Gegenwart
eines freie Radikale bildenden Initiators zugänglich ist.
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Nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellte Pulver
von Tetrafluorethylen-Polymerisaten sind generell für die Verarbeitung nach dem
Verfahren der Ram-Extrusion wenig geeignet, da sie ein sehr weiches, empfindliches
Korn besitzen und aufgrund ihres im Vergleich zu Suspensionspolymerisaten niedrigeren
Molekulargewichtes Extrudate mit geringer mechanischer Festigkeit ergeben. Außerdem
sind Emulsionspolymerisate in der Herstellung teurer als Suspensionspolymerisate
und daher auch aus wirtschaftlichen Gründen als Material für die Ram-Extrusion diesen
nicht ebenbürtig.
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Die Suspensionspolymerisation des Tetrafluorethylens wird im allgemeinen
so durchgeführt, daß man den mit einem Rührsystem ausgestatteten Polymerisationsreaktor
mit
einem wäßrigen Medium füllt, in dem ein freie Radikale bildender Katalysator, eine
Puffersubstanz und gegebenenfalls eine geringe Menge eines fluorierten Emulgators
gelöst ist. Die Luft im verbleibenden Gasraum des Reaktors wird sorgfältig entfernt
und Tetrafluorethylen eingepreßt, wobei der Polymerisationsdruck zwischen 4 und
30 bar betragen kann. Nach dem Start der Polymerisation wird unter Konstanthaltung
des Polymerisationsdruckes entsprechend der entstehenden Polymerisatmenge gasförmiges
Tetrafluorethylen nachgespeist.
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Dem Fachmann ist bekannt, daß die nach diesem üblichen Verfahren direkt
aus dem Polymerisationsreaktor erhaltenen Suspensionspolymerisate des Tetrafluorethylens
in Form faseriger, unregelmäßigr und für die meisten Verarbeitungszwecke zu grober
Teilchen anfallen. Solche Rohpolymerisat-Pulver können aufgrund ihrer schlechten
Rieselfähigkeit, ihres niedrigen Schüttgewichtes und ihres zu großen, mittleren
Teilchendurchmessers, der in der Regel über 1500 ßm liegt, nur unter größten Schwierigkeiten
durch Ram-Extrusion zu einwandfreien Extrudaten verarbeitet werden.
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Auf die Pulvereigenschaften, insbesondere das Schüttgewicht und die
Rieselfähigkeit de unmodifizierten Suspensionspolymerisat-Pulver des Tetrafluorethylens
kann durch die Reaktionsführung wie zum Beispiel Rührgeschwindigkeit, Temperatur,
Druck, praktisch kaum Einfluß genommen werden. Durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit
beispielsweise gelingt es zwar, den mittleren Teilchendurchmesser des Polymerisatpulvers
zu reduzieren, gleichzeitig wird das Pulver jedoch faseriger, das Schüttgewicht
geht zurück und die Rieselfähigkeit nimmt ab.
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Es hat sich daher eingebürgert, daß man die primär aus der Polymerisation
anfallenden, groben, faserigen, schlecht rieselfähgien Pulver von Suspensionspolymerisaten
des Tetrafluorethylens einer zusätzlichen Nachbehandlung unterzieht, um die für
eine glatte Weiterverarbeitung in Ram-Extrudern mit automatischer Dosierung erforderlichen
Pulvereigenschaften zu erzeugen. Solche Nachbehandlungstechniken sind beispielsweise
Naßmahl-oder Nanschneideprozesse, Feinmahlung mit anschließender Agglomeration der
feinen Teilchen oder Sinterung.
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Für das Verfahren der Ram-Extrusion werden häufig vorgesinterte Polytetrafluorethylen-Pulver
eingesetzt. Das Vorsintern erfolgt durch Erhitzen des Einzelkorns über den Kristallitschmelzpunkt
des Polytetrafluorethylens hinaus, wobei die Rieselfähigkeit solcher vorgesinterte
Pu ver mittels Nachbehandlung erhöht werden kann, wie in der DE-OS 27 44 244 beschrieben
Die Verwendung von vorgesinterten Pulvern ist insbesondere zur Herstellung dünner
Profile bei Extrusionsdrücken über 250 bar vorzuziehen. Nicht vorgesinterte Pulver
führen bei ho1c-: Extrusionsdrücken häufig zu der sogenannten "Tablettenbildung",
wobei die Trennflächen der einzelnen Dcsierchargen als Fehlstellen optisch sichtbar
werden.
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Im Extrusionsdruckbereich unter 250 bar, der bei der Herstellung dicker
Profile angewendet wird, bringt der Einsatz vorgesinterter Pulver hinsichtlich der
Eigenschaften des Extrudates gegenüber nicht vorgesinterten Pulvern !eine Vorteile.
Nicht vorgesinterte Polymerisatpulver ergeben sogar in diesem Bereich Extrudate
mit besseren mechanischen Eigenschaften Es ist daher nicht sinnvoll, für die Herstellung
dicker Profile durch Ram-Extrusion, die durch den Sinterschrist vergleIchsweise
teuren,
vorgesinterten Polytetrafluorethylen-Pulver einzusetzen. Die unmittelbar aus dem
Polymerisationsreaktor erhaltenen Suspensionspolymerisate des Tetrafluorethylens
würden somit ein kostengünstiges Ausgangsmaterial für die Herstellung dicker Profile
durch Ram-Extrusion darstellen, sofern es gelänge, das Polymerisationsgeschehen
so zu steuern, daß direkt nicht-faserige Pulver mit möglichst hohem Schüttgewicht,
guter Rieselfähigkeit und einem nicht zu groben, aber auch nicht zu feinen Korn
erhalten werden und man somit auf die weiteren, die Pulvereigenschaften verbessernden,
aber das Produkt verteuernden Arbeitsschritte, wie zum Beispiel Feinmahlung mit
anschließender Agglomeration der feinen Teilchen, verzichten kann.
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Es ist bekannt, die Eigenschaften von Suspensionspolymerisaten des
Tetrafluorethylens durch Zusatz geringer Mengen fluorierter, copolymerisierbarer,
ungesättigter Verbindungen zum gasförmigen Tetrafluorethylen während der Polymerisation
zu modifizieren. Derartige Verfahren und die daraus resultierenden Pulver sind beschrieben
in der US-PS 3 331 822, in der GB-PS 1 116 210 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften
19 40 304, 23 25 562, 25 23 569 und 24 16 452.
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Aus der US-PS 3 331 822 ist ein Verfahren bekannt, bei dem durch Copolymerisation
von Tetrafluorethylen mit 0,1 bis 10 Gew.-E eines Perfluorolefins mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
Formpulver mit einem Schüttgewicht von 500 bis 700 g/l, einer verbesserten Fließfähigkeit
und einer verminderten Neigung zum Verklumpen erhalten werden. Bei diesem Verfahren
tritt die Verbesserung der Pulvereigenschaften unabhängig davon ein, ob das Perfluorolefin
zu Beginn der Polymerisation vorgelegt oder in kleinen Mengen während der Polymerisation
zudosiert
wird. Wie aus dem Beispiel 1 dieser US-Patentschrift ersichtlich
ist, besitzt das hergestellte Copolymerisat-Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser
von nur 200 ßm.
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Solche feinen Pulver besitzen aufgrund ihres zu kleinen mittleren
Teilchendurchmessers eine dadurch bedingte, unzureichende Rieselfähigkeit für eine
Verarbeitung nach dem Verfahren der Ram-Extrusion, während sie für die dort angestrebte
Preß-Sinter-Verarbeitung seinerzeit eine Verbesserung darstellten. Außerdem ist
bekannt, daß der Einbau von Perfluorolefinen, wie beispielsweise Hexafluorpropylen,
in Tetrafluorethylen-Polymerisate selbst in kleinen Mengen zu einer Minderung der
thermischen Stabilität des Polymerisates führt. Dies gilt in gleicher Weise für
die gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 19 40 304 beziehungsweise 23 25 562
hergestellten, mit kleinen Mengen Hexafluorpropylen beziehungsweise Chlortrifluorethylen
modizizierten Tetrafluorethylen-Polymerisatpulvern, die sich besonders zur Preß-Sinter-Verarbeitung
unter Vermeidung des sogenannten "KaltflieBens" der erhaltenen Formkörper eignen
sollen.
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In der GB-PS 11 16 210 wird ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen
Suspensionspolymerisates beschrieben, bei dem Tetrafluorethylen mit 0,003 bis 1,5
Mol-% eines perfluorethylenischen Modifizierungsmittels umgesetzt wird, wobei neben
Perfluorolefinen und Perfluor-[2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan] auch Perfluoralkylvinylether
als Modifizierungsmittel eingesetzt werden. Auch im Falle des Zusatzes geringer
Mengen von Perfluoralkylvinylethern tritt, ähnlich wie bei der Verwendung perfluorierter
Olefine, eine Änderung in der Kornstruktur der Polymerisate ein, die faserigen Anteile
des Pulvers gehen zurück und das Korn nimmt eine körnige, abgerundete Form an.
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Der Einsatz solcher Perfluoralkylvinylether, insbesondere von Perfluorpropylvinylether,
bietet gegenüber der Verwendung von Perfluorolefinen den Vorteil, daß die damit
hergestellten Polymerisate eine den reinen Tetrafluorethylen-Polymerisaten vergleichbare
thermische Stabilität besitzen. Gegenüber reinem oder mit geringen Mengen Modifizierungsmittel
versehenem Polytetrafluorethylen wiederum haben Polymerisate, bestehend aus Tetrafluorethylen-Einheiten
und 0,01 bis 0,2 Gew.-% Perfluorpropylvinylether-Einheiten, die Vorteile einer stark
verminderten Deformation unter Last, einer erhöhten Zähigkeit, einer niedrigeren
Viskosität der Schmelze und einer werbesserten Reißdehnung.
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Wie aus den Beispielen III bis VI der GB-PS 1 116 210 (ursprüngliche
Fassung) ersichtlich ist, gehen sowohl das Schüttgewicht als auch der mittlere Teilchendurchmesser
(d50-Wert) der erhaltenen Pulver mit steigendem Einbau an Perfluorpropylvinylether
in das Polymerisat stark zurück. Solche feinteiligen Pulver besitzen ein ungenügendes
Schüttgewicht und eine unzureichende Fließfähigkeit und können daher nach dem Verfahren
der Ram-Extrusion nicht problemlos verarbeitet werden.
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Tetrafluorethylen-Polymerisatpulver mit einem Gehalt an sehr geringen
Mengen des Modifizierungsmittels Perfluorpropylvinylether (weniger als 0,0029 Mol-%)
sind beschrieben in der DE-OS 25 23 569. Sie eignen sich nach der Mahlung vorzüglich
für die Herstellung von Preß-Sinterblöcken und von Schälfolien, weisen jedoch die
Nachteile einer höheren Deformation unter Last, einer höheren
Schmelzviskosität
sowie einer geringeren Zähigkeit der daraus hergestellten Extrudate auf. Vor allem
zeigen die nach dem dort beschriebenen Verfahren unmittelbar aus der Polymerisation
erhaltenen Pulver ein zu niedriges Schüttgewicht und einen zu großen mittleren Teilchendurchmesser,
um direkt für die Ram-Extrusion einsetzbar zu sein.
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Schließlich ist es aus der DE-OS 24 16 452 bekannt, Formpulver von
Tetrafluorethylenpolymerisaten mit einem Gehalt von 0,02 bis 0,26 Gew.-% eines Perfluoralkylvinylethers
herzustellen, wobei die Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 3 bis 200 TpM
eines telogen inaktiven, fluorierten Emulgators durchgeführt wird. Die so hergestellten
Formpulver, die speziell für die Preß-Sinter-Technik geeignet sein sollen, besitzen
als Rohpolymerisat eine unreelmäßige, faserige Teilchenform und ein schlechtes Fließ':ermögen
und sind als solche für die Ram-Extrusion ungeeignet.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein körniges, aus der S'melze
nicht verarbeitbares Pulver eines mit einer die Endeigenschaften der Ram-Extrudate
verbessernden Menge an Perfluoralkylvinylether modifizierten Suspensionspolymerisats
des Tetrafluorethylens mit verbesserten Fließeigenschaften, das heißt einem hohen
Schüttgewicht, einer guten Rieselfähigkeit und einem sehr stabilen Korn zu schaffen,
das sich für die Weiterverarbeitung nach dem Verfahren der Ram-Extrusion besonders
gut eignet.
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Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung solcher Pulver zu finden, das es erlaubt, diese Eigenschaften direkt
dem Rohpolymerisat zu geben, ohne daß irgendwelche, die Kornstruktur
verändernden
Nachbehandlungsschritte vor der Weiterverarbeitung zu Ram-Extrudaten erforderlich
sind.
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Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Rohpolymerisat-Pulver
eines Tetrafluorethylen-Polymerisats der eingangs genannten'Art zur Verfügung, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 450
bis 1400 ßm, ein Schüttgewicht von mindestens 570 g/l, eine Rieselfähigkeit von
höchstens 5,0 s/50 g und eine Kornstabilität von höchstens 5,5 s/50 g besitzt.
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Die erfindungsgemäßen Rohpolymerisat-Pulver, die direkt aus dem Polymerisationsprozeß
ohne die Kornstruktur verändernde Nachbehandlungsschritte gewonnen werden, bestehen
aus Suspensionspolymerisaten des Tetrafluorethylens (im folgenden mit TFE abgekürzt)
mit einem Gehalt von 0,004 bis 0,075 Mol-%, vorzugsweise von 0,008 bis 0,04 Mol-%
an einpolymerisierten Einheiten eines Perfluoralkylvinylethers (PAVE) der Formel
CF2=CF-O-Rf, worin Rf einen Perfluorethyl-, Perfluor-n-propyl- oder Perfluor-n-butyl-Rest
bedeutet; der Rest gegen 100 besteht aus einpolymerisierten TFE-Einheiten. Bevorzugt
ist der Perfluor-n-propyl-Rest. Es können auch Gemische solcher Ether anwesend sein.
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Solche Suspensionspolymerisate des TFE sind von Copolymerisaten mit
höherem Gehalt an PAVE, welche nach den für Thermoplaste üblichen Formgebungsmethoden
aus der Schmelze verarbeitet werden können, generell zu unterscheiden. Diese Suspensionspolymerisate
gehören vielmehr, ähnlich dem unmodifizierten Polytetrafluorethylen selbst, der
Gattung der aus der Schmelze nicht verarbeitbaren
TFE-Polymerisate
an, für die spezielle Formgebungsverfahren entwickelt wurden, zu denen beispielsweise
auch die Ram-Extrusion zählt. Aufgrund dieses relativ niedrigen Gehaltes an den
genannten PAVE-Comonomeren, die in solchen TFE-Polymerisaten üblicherweise als Modifizierungsmittel
bezeichnet werden, besitzen diese eine an das unmodifizierte Polytetrafluorethylen
sich annähernde hohe Schmelzviskosität. Sie liegt für die den erfindungsgemäßen
Pulvern zugrundeliegenden Polymerisate im Bereich von 1 bis 200 GPas, vorzugsweise
10 bis 100 GPas, gemessen bei 350 OC. Weniger modifizierte oder unmodifizierte TFE-Polymerisate
besitzen im Vergleich dazu eine noch höhere Schmelzviskosität. Die die erfindungsgemäßen
Pulver ausmachenden modifizierten TFE-Polymerisate weisen eine spezifische Standard-Dichte
im Bereich von 2,15 bis 2,18 auf, welche in diesem Bereich mit steigendem Gehalt
an Modifizierungsmittel zunimmt.
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Als Suspensionspolymerisate haben die erfindungsgemäßen Pulver eine
körnige Morphologie und unterscheiden sich hierin prinzipiell von den Emulsionspolymerisaten,
die in Gegenwart so hoher Mengen an Emulgator hergestellt wurden, daß sie nach beendeter
Polymerisation in kolloidaler Verteilung im wäßrigen Medium verbleiben-. Die aus
solchen kolloidalen Dispersionen durch Fällung gewonnenen sogenannten Feinpulver
sind aus Agglomeraten kolloidaler Primärteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von etwa 0,1 bis 0,5 ßm aufgebaut. Sie sind, wie dem Fachmann bekannt, nicht nach
der Technik der Ram-Extrusion oder Preß-sinter-verarbeitung zu verformen, auch dann
nicht, wenn sie Modifizierungsmittel enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Rohpolymerisat-Pulver dieser oben definierten
modifizierten TFE-Polymerisate weisen folgende Eigenschaften auf, die in dieser
Kombination bisher nicht verwirklicht worden sind:
- einen mittleren
Teilchendurchmesser d50 in dem für die Ram-Extrusion geeigneten Bereich von 450
bis 1400 Am, vorzugsweise von 600 bis 1200 ßm, - ein Schüttgewicht von mindestens
570 g/l, das bis auf 750 gll gebracht werden kann, vorzugsweise von 620 bis 750
g/l, - eine Rieselfähigkeit von höchstens 5 s/50 g, die bis auf 3,0 s/50 g gebracht
werden kann, vorzugsweise von 4 bis 3,4 s/50 g, - eine Kornstabilität von höchstens
5,5 s/50 g, die bis auf 3,0 s/50 g gebracht werden kann, vorzugsweise von 4 bis
3,4 s/50 g.
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Ein solches Pulver ist hinsichtlich seiner Eigenschaftsbereiche in
bezug auf den mittleren Teilchendurchmesser d50, das Schüttgewicht und die Rieselfähigkeit
für die automatische Dosierung von Ram-Extrusionsanlagen hervorragend geeignet.
Die erfindungsgemäßen Polymerisatpulver ergeben Ram-Extrudate mit einer Reißdehnung
von 380 bis 560 % bei einer Reißfestigkeit von 28 bis 32 N/mm2.
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Extrudate mit solch hohen Reißdehnungswerten bei guten Reißfestigkeitswerten
sind mit herkömmlichen TFE-Polymerisat-Pulvernnicht herstellbar.
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TFE-Polymerisat-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser unter
450 Fm, insbesondere unter 300 ßm, sind, unabhängig von ihrer Zusammensetzung und
ihrer Herkunft, für eine Verarbeitung nach dem Verfahren der Ram-Extrusion aufgrund
ihres zu kleinen mittleren Teilchendurchmessers und die dadurch bedingte unzureichende
Rieselfähigkeit wenig geeignet. Sehr grobe Polymerisatpulver, die in größerer Menge
Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser von mehr als 3000 ßm enthalten, ermöglichen
keine gleichmäßige Produktdosierung und Verdichtung bei der Verarbei-
tung
durch Ram-Extrusion und führen zu Extrudaten mit Fehlstellen.
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Die Preß-Sinterverarbeitung hingegen bevorzugt TFE-Polymerisat-Pulver
mit einer mittleren Teilchengröße unter 450 Am.
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Von Formpulvern aus bekannten TFE-Suspensions- und Emulsions-Polymerisaten,
die zwecks Verbesserung des Fließverhaltens einer Nachbehandlung durch sogenannte
Granulierungs- oder Agglomerationsprozesse unterzogen wurden, unterscheidet sich
das erfindungsgemäße Pulver scharf durch seine Kornstabilität, die nach dem unten
beschriebenen Kornstabilitäts-Test gemessen wird, bei dem eine mechanische Beanspruchung
simuliert wird, indem man das Pulver unter genormten Bedingungen rührt und danach
die Rieselfähigkeit des mechanisch beanspruchten Materials mißt. Während Pulver
aus solchen Agglomerationsprozessen bei mechanischer Beanspruchung, die beispielsweise
beim Transport oder bei der Dosierung in Verarbeitungsmaschinen auftreten können,
wieder teilweise oder ganz in das Primärkorn zerfallen und dabei ihre Rieselfähigkeit
ganz oder teilweise einbüßen, bleibt die Kornstruktur der erfindungsgemäßen Polymerisat-Pulver
infolge ihrer besseren Kornstabilität erhalten.
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überraschenderweise wurde gefunden, daß sich solchermaßen gekennzeichnete
erfindungsgemäße Pulver direkt aus dem Suspensionspolymerisations-Prozeß gewinnen
lassen, wobei das Rohpolymerisat lediglich in üblicher Weise vom wäßrigen Polymerisationsmedium
abgetrennt, gewaschen, getrocknet und von geringen Anteilen übergroßer Teilchen
mit einem Teilchendurchmesser von >3000 iim getrennt wird.
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Das so gewonnene Rohpolymerisat-Pulver kann direkt für die Ram-Extrusion
eingesetzt werden. Es bedarf keinerlei,
die Pulvereigenschaften
verbessernder Nachbehandlungsschritte wie Naß- oder Trockenagglomerierung, Mahlen
Naßschneiden oder Vorsintern.
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Dies wird ermöglicht durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
eines körnigen, rieselfähigen, aus der Schmelze nicht verarbeitbaren Rdq?alymerisat-Pulvers
eines Tetrafluorethylen-Polymerisates der oben definierten Art durch Suspensionspolymerisation
eines Monomerengemischesbestehend aus einem Perfluoralkylvinylether der Formel CF2=CF-O-Rf
(I) worin Rf einen Perfluorethyl-, Perfluor-n-propyl- oder Perfluor-n-butyl-Rest
bedeutet, und aus Tetrafluorethylen, in wäßrigem Medium in Gegenwart üblicher, freie
Radikale bildender Katalysatoren, Puffersubstanzen und gegebenenfalls von telogen
inaktiven, fluorierten Emulgatoren in Mengen bis zu 40 TpM, sowie durch anschließende
Abtrennung des pulverförmigen Polymerisats vom wäßrigen Medium und durch Abtrennung
übergroßer Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von größer als 3000 ßm, dadurch
gekennzeichnet, daß a) die Konzentration in der Gasphase an gasförmigem Perfluoralkylvinylether
der Formel I im Monomerengemisch mit Tetrafluorethylen in dem Zeitraum bis zur Bildung
von 1,5 Gew.-% Polymerisat-Feststoff, bezogen auf das wäßrige Medium,auf einen rechnerisch
ermittelten Wert von 0,1 bis 1,0 Vol.-% eingestellt wird, und die Polymerisation
dann unter Zuführung von Tetrafluorethylen und gegebenenfalls von Perfluoralkylvinylether
der Formel I fortgesetzt wird, wobei die Gesamtmenge der zugeführten beiden Monomeren
so zu bemessen ist, daß ein Polymerisat mit einem Gehalt von 0,004 bis 0,075 Mol-%
an polymerisierten
Perfluoralkylvinylether-Einheiten der Formel
I und an polymerisierten Tetrafluorethylen-Einheiten gebildet wird, b) und die Polymerisation
bei einem Gesamtdruck von 5 bis 11 bar durchgeführt wird.
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Gemäß diesem erfindungsgemäßen Verfahren ist es in für den Fachmann
nicht vorhersehbarer Weise möglich, den angestrebten Bereich für den mittleren Teilchendurchmesser
d5G, für das Schüttgewicht und für die Rieselfähigkeit des resultierenden Rohpolymerisats
festzulegen und einzustellen durch die Wahl einer Kombination zweier Verfahrensparameter:
- einer rechnerischen Konzentration von 0,1 bis 1,0 Vol.-%, vorzugsweise von 0,1
bis 0,45 Vol.-%, an den genannten PAVE-Monomeren im Monomerengemisch mit TFE, die
in der Startphase der Polymerisation eingestellt wird, das heißt in der Phase, bis
sich 1,5 Gew.-% des modifizierten TFE-Polymerisats, bezogen auf das Gewicht des
wäßrigen Polymerisationsmediums, gebildet haben, - Einhaltung eines relativ niedrigen
Polymerisationsdrucks im Bereich von 5 bis ii bar.
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Dies beinhaltet die überraschende Erkenntnis, daß die charakteristischen
Pulvereigenschaften bei diesen TFE-Polymerisaten in einer kurzen Zeitspanne zu Beginn
des Polymerisationsvorganges festgelegt werden können. Dabei kann der mittlere Teilchendurchmesser
in Abhängigkeit von der Konzentration an PAVE in der Startphase der Polymerisation
in einem sehr weiten Bereich gesteuert werden.
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Verhältnismäßig kleine Änderungen der Konzentration im
Konzentrationsbereich
von 0,1 bis etwa 0,45 Vol.-% führen zu großen Änderungen im mittleren Teilchendurchmesser,
während vergleichsweise große Änderungen in der Konzentration im Konzentrationsbereich
über 0,45 Vol.-% bis 0,1 Vol.-% nur noch kleine Änderungen im mittleren Teilchendurchmesser
verursachen. Diese Zusammenhänge zwischen Konzentration an PAVE und dem mittleren
Teilchendurchmesser des Rohpolymerisat-Pulvers gelten unabhängig davon, ob die Änderung
der Konzentration über den TFE-Druck, die zu Beginn der Polymerisation eingesetzte
Mengean PAVE oder durchdiegeänderte Größe des freien Gasraums herbeigeführt wird.
Es war ferner überraschend, daß festgestellt wurde, daß andere als Modifizierungsmittel
bekannte Fluorolefine wie Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen diesen Effekt
nicht zeigen.
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Nach dem in der GB-PS 11 16 210 beschriebenen Verfahren werden zwar
durch Einsatz von Perfluorpropylvinylether Produkte mit einem runderen und feineren
Korn erhalten im Vergleich zu Pulvern aus unmodifizierten Suspensionspolymerisaten
des TFE. Es mußte jedoch in Kauf genommen werden, daß mit zunehmendem Einbau an
Perfluorpropylvinylether in das Produkt der mittlere Teilchendurchmesser und das
Schüttgewicht des Pulvers zwangsläufig so weit zurückgehen, daß Produkte mit unzureichender
Rieselfähigkeit entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren hingegen ermöglicht eine
Steuerung der Pulvereigenschaften trotz eines im gleichen Bereich liegenden Bruttogehaltes
an Modifizierungsmittel des Gesamtpolymerisats.
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Unter der rechnerischen Konzentration an PAVE in dem Monomerengeraisch
mit TFE in der Gasphase im Sinne dieser Erfindung wird verstanden diejenige Konzentration,
die sich bei bekanntem freiem Gasraum des Polymerisationsgefäßes durch Einführung
bestimmter Mengen an gasförmigem PAVE und TFE einstellt, ausgedrückt in Volumenprozent
PAVE
im gesamten Monomerengemisch, wobei ein Verhalten beider Monomerer als ideale Gase
und deren vollständige Verdampfung angenommen wird und die Löslichkeiten im wäßrigen
Medium vernachlässigt werden. Ermittelt man die effektiven Werte der eingestellten
Konzentration im Gasraum analytisch, beispielsweise durch gaschromatographische
Analyse, so fallen die Werte etwas niedriger aus als die rechnerisch ermittelten
Konzentrationswerte.
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Die Konzentration an gasförmigem PAVE im TFE in der Startphase der
Polymerisation kann bei einer durch den gewünschten Einbau festgelegten Gesamtmenge
an PAVE, wie sie oben definiert wurde, auf verschiedene Arten eingestellt werden:
- durch Wahl der zur Polymerisation eingesetzten Wassermenge und damit durch Wahl
des Volumens des freien Gasraums im Polymerisationsreaktor bei gegebenem TFE-Druck
und gegebener PAVE-Menge, - durch Wahl des TFE-Drucks bei gegebener PAVE-Menge und
gegebenem Gasraum-Volumen, - durch Aufteilung der Gesamtmenge an PAVE, die für den
Einbau im Gesamtpolymerisat erforderlich ist, wenn diese Gesamtmenge bei gegebenem
Gasraum-Volumen und gegebenem TFE-Druck größer ist als es der benötigten Startkonzentration
entspricht.
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Der Einstellung der Konzentration durch Variation des im Reaktor vorhandenen
freien Gasraums sind aus wirtschaftlichen Gründen gewisse Grenzen gesetzt. In der
Regel ist man bestrebt, den freien Gasraum klein und das mit Wasser erfüllte Volumen
groß zu halten, um dadurch eine möglichst gute Nutzung des vorhandenen Reaktorvolumens
zu erzielen. Das Verhältnis von freiem Gasraum zu dem mit wäßrigem Polymerisationsmedium
erfüllten Raum im Polymerisationsreaktor kann im Bereich von 0,2 bis 1, vorzugsweise
0,3 bis 0,5,variiert werden.
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Bei einer bestimmten, durch den gewünschten Einbau im Gesamtpolymerisat
festgelegten Menge an PAVE und einem vorgegebenen freien Gasraum im Polymerisationsreaktor
kann die Konzentration an PAVE in der Startphase der Polymerisation durch Wahl des
TFE-Drucks variiert werden.
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Die Wahl des TFE-Drucks hat dabei so zu erfolgen, daß der sich daraus
zusammen mit PAVE aufbauende Gesamtdruck innerhalb der Grenzen für diesen zweiten
wesentlichen Reaktionsparameter bewegt. Dieser Gesamt-Polymerisationsdruck soll
im Bereich von 5 bis 11 bar, vorzugsweise von 7 bis 10 bar, liegen. Dieser relativ
niedrig liegende Druckbereich stellt ein weiteres wesentliches Kriterium dar, dessen
Einfluß auf die resultierenden Eigenschaften des Suspensionspolymerisates nicht
zu erwarten war.
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Schließlich kann die zuzugebende Gesamtmenge an PAVE in zwei Teilmengen
aufgeteilt werden, wenn die durch den gewünschten Einbau festgelegte Gesamtmenge
an PAVE größer ist als die durch die Startkonzentration gegebene Menge, wobei: -
eine Teilmenge, die zur Einstellung der Konzentration an PAVE in der Startphase
der Polymerisation und damit zur Festlegung der Korneigenschaft des Polymerisatpulvers
dient, bei der Polymerisation zugesetzt wird, bevor sich 1,5 Gew.-% Polymerisat,
bezogen auf wäßriges Medium, gebildet hat und - eine Teilmenge, die praktisch keinen
oder nur einen geringen Einfluß auf die Korneigenschaften hat, im weiteren Verlauf
der Polymerisation kontinuierlich oder portionsweise zugeführt wird Die Zugabe der
die Konzentration in der Startphase einstellenden Menge an PAVE muß nicht notwendigerweise
im
vollen Anteil oder überhaupt am Beginn oder vor dem Beginn der
Polymerisation erfolgen. Die Einstellung der genannten Konzentrationen in der Startphase
soll jedoch erfolgt sein, wenn sich 0,75 Gew.-% Polymerisat gebildet haben, und
die so eingestellte Konzentration soll bis zur Bildung von 1,5 Gew.-% Polymerisat,
jeweils bezogen auf wäßriges Medium,beibehalten werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird diese Konzentration in der Startphase beim Start der Polymerisation eingestellt,
und sie wird bis zur Bildung von 1,5 Gew.-% beibehalten. Dabei kann diese Konzentration
im erfindungsgemäßen Bereich schwanken.
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Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt so durchgeführt,
daß durch portionsweise oder kontinuierliche Zugabe von PAVE während der restlichen,
auf die Startphase folgenden Polymerisationsdauer eine praktisch gleichbleibende
Konzentration an PAVE im Monomerengemisch mit TFE aufrechterhalten wird.
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Zur Herstellung der TFE-Polymerisate, aus denen die erfindungsgemäßen
Pulver bestehen und die einen Gehalt von 0,004 bis 0,075 Mol-%, vorzugsweise von
0,008 bis 0,04 Mol-%, an einpolymerisierten Einheiten eines PAVE besitzen (was im
Falle des Perfluor-n-propylvinylethers einem Gehalt von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise
0,02 bis 0,1 Gew.-%, entspricht) ist es erforderlich, über die gesamte Polymerisationsdauer
hinweg eine Gesamtmenge von 0,015 bis 0,15 Mol-%, vorzugsweise 0,015 bis 0,075 Mol-%
an PAVE (was im Falle des Perfluor-npropylvinylethers 0,04 bis 0,4 Gew.-%, vorzugsweise
0,04 bis 0,2 Gew.-%) entspricht, bezogen auf TFE, das bis zum gewünschten Feststoffgehalt
verbraucht, das heißt zu Polymerisat umgesetzt wird, dem Polymerisationsgefäß zuzuführen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Polymerisationstemperatur
im Bereich von 50 bis 120 OC, vorzugsweise von 60 bis 75 OC durchgeführt. Als Katalysatoren
werden übliche, für die Suspensionspolymerisation von Tetrafluorethylen-Polymerisaten
verwendete Katalysatoren eingesetzt, insbesondere anorganische, wasserlösliche Peroxide
oder übliche Redoxsysteme. Bevorzugt sind anorganische Persulfate, insbesondere
Ammoniumpersulfat. Die Polymerisationsgeschwindigkeit liegt im üblichen Bereich
von 50 bis 300, vorzugsweise von 60 bis 150 Gramm Polymerisat pro Liter wäßriges
Medium und Stunde.
-
Der pH-Wert des wäßrigen Polymerisationsmediums kann durch Zusatz
üblicher Puffersubstanzen, wie beispielsweiseAmmoniumcarbonat, Ammoniumphosphat
oder Borax reguliert werden. Der pH-Wert soll im für die Suspensionspolymerisation
üblichen Bereich von 6 bis 9 liegen.
-
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Suspensionspolymerisation
bis zu einem Feststoffgehalt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 25
bis 40 Gew.-%, Polymerisat-Feststoff, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Polymerisationsmediums,
geführt. Es werden dabei Suspensionspolymerisate mit einer spezifischen Oberfläche
erhalten, die im üblichen Bereich von Suspensionspolymerisaten des TFE liegt, nämlich
von 0,5 bis 3 m2/g, gemessen nach der BET-Methode, wobei dieser Wert insbesondere
von der Gewichtsmenge an Polymerisat-Feststoff abhängt, die, bezogen auf die Gewichtsmenge
wäßriges Polymerisationsmedium, gebildet wird. Gegebenenfalls können kleine Mengen
an telogen inaktiven, fluorierten Emulgatoren (im Bereich von 1 bis 40 TpM), wie
bekannt aus der DE-PS 11 09 370, zuyegeben werden. Dadurch kann die spezifische
Oberfläche auf Werte bis 4,5 m2/g angehoben werden. Solche telogen inaktiven fluorierten
Emulgatoren
sind insbesondere Alkali- und Ammoniumsalze von Perfluorcarbonsäuren, wie insbesondere
Perfluoroctansäure.
-
Eventuell bei der Polymerisation in untergeordneten Mengen entstandene
Grobanteile mit einem Teilchendurchmesser von >3000 ßm werden durch Sieben des
Polymerisats vor dessen Weiterverarbeitung und vor der Bestimmung der Parameter
des erfindungsgemäßen Pulvers abgetrennt.
-
Diese Grob anteile liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren bei höchstens
25 Gew.-%, in der Regel nicht über 15 Gew.-%.
-
Die in der Beschreibung und in den Beispielen angegebenen, die erfindungsgemäß
hergestellten Pulver charakterisierenden Größen werden nach folgenden Meßmethoden
bestimmt: 1.) Schüttgewicht Die Bestimmung erfolgt nach Abtrennung der Grobanteile
mit einem Teilchendurchmesser über 3000 Am nach DIN-Norm 53 468.
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2.) Mittlerer Teilchendurchmesser (d50) Die Bestimmung erfolgt durch
Siebanalyse nach der DIN-Norm 53 477 mit den in Tabelle II angegebenen Sieben bei
einer Rüttelzeit von 15 min, wobei für die Bestimmung des mittleren eilchendurchmessers
d50 der Grobanteil mit Teilchendurchmessern >3000 ßm außer Betracht bleibt.
-
3.) Rieselfähigkeit Ein mit Polytetrafluorethylen beschichteter Aluminiumtrichter
mit einem inneren Durchmesser (oben) von 74 mm, einem inneren Durchmesser (unten)
von 12 mm
und einer Höhe von 89 mm ist an einem handelsüblichen
Vibrator so befestigt, daß der Abstand vom Motorengehäuse des Vibrators bis zur
Trichtermitte 90 bis 100 mm beträgt. In den Trichter werden 50 g Produkt eingefüllt,
der Vibrator mit einer Schwingungsbreite von 0,5 bis 1 mm wird eingeschaltet und
es wird die Zeit von der Freigabe der Trichteröffnung bis zum gänzlichen Leerlaufen
des Trichters gemessen.
-
Die Rieselfähigkeit des Pulvers ist um so besser, je kürzer die Auslaufzeit
ist. Vor Messung der Rieselfähigkeit werden die Grobanteile >3000 ßm abgetrennt.
-
4.) Kornstabilität In einen Aluminiumbecher mit einem inneren Durchmesser
von 100 mm und einer Höhe von 150 mm werden 50 g Pulver eingefüllt und 5 min bei
1000 U/min gerührt.
-
Der mit zwei Flügeln ausgestattete Rührer wird über einen Stift und
eine entsprechende Vertiefung im Boden des Bechers geführt. Der Abstand von Rührerblatt-Unterkante
zum Boden beträgt 1,5 mm. Die Rührerblätter mit einer Dicke von 1,5 mm, einer Breite
von 25 mm und einer Länge von 46 mm stehen in einem Winkel von 45 ° zur Rührerwelle
und einem Winkel von 90 ° zueinander. Die Kanten der Flügelblätter sind leicht gerundet.
Zur Vermeidung von elektrostatischer Aufladung wird dem Produkt ca.
-
0,1 g Aluminiumoxid vor Beginn des Rührens zugesetzt.
-
Auch bei dieser Messung werden vorher die Grobanteile >3000 ßm
abgetrennt.
-
Von dem im Aluminiumbecher gerührten Produkt wird sodann die Rieselfähigkeit,
wie unter 3.) angegeben, bestimmt. Dieser nach mechanischer Beanspruchung erhaltene
Rieselfähigkeitswert wird als Maß für die Kornstabilität herangezogen. Ein Vergleich
des Rieselfähigkeitswertes des Pulvers vor und nach der Rühr-
behandlung
erlaubt eine Aussage darüber, inwieweit das Korn bei der mechanischen Beanspruchung
zerstört wurde.
-
5.) Bestimmung des Gehaltes an PAVE Der Gehalt an PAVE der erfindungsgemäß
hergestellten Polymerisate kann durch Stoffbilanz ermittelt werden, indem man die
dem Reaktor zugeführte Gesamtmenge, abzüglich der nach der Polymerisation im Reaktor
verbleibenden Menge an monomerem PAVE bestimmt.
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Ferner steht zur Verfügung eine Analysenmethode mit Hilfe der IR-Spektroskopie
zur Bestimmung des Gehaltes an Perfluorpropylvinylether im Polymeren, die in der
DE-OS 24 16 452 eingehend beschrieben wird.
-
6.) Spezifische Oberfläche Sie wird gemessen mit einem Gerät vom Typ
Areatron (Hersteller: Fa. Leybold, Köln) nach der Methode von S. Brunauer, P. Emmet
und E. Teller; siehe J. Amer. Chem. Soc. S. 309 (BET-MethodeJ.
-
7.) Standardisiertes, spezifisches Gewicht Die Bestimmung erfolgt
an einem 4 bis 7 mm dicken Prüfkörper, der aus einem ramextrudierten Teil geschnitten
wurde. Dieser Prüfkörper wird ca. 30 min auf 380 OC erhitzt und anschließend bis
auf 300 OC mit einer Geschwindigkeit von 60 OC/h abgekühlt. Ansonsten wird nach
ASTM 14 57'- 56 T verfahren.
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8.) Spezifische Schmelzviskosität Die Viskosität der Schmelze wird
bestimmt an einem Prüfkörper mit 0,25 cm Breite, 0,65 cm Dicke und 5 cm Länge bei
einer Temperatur von 350 OC. Die Grundlagen des Meßverfahrens, bei dem die Dehnungsgeschwindigkeit
unter einer bekannten Zugspannung gemessen wird, sind von Ajroldi et al in J. Appl.
Polym. Sci 14 (1970), S. 79 ff., beschrieben.
-
9.) Reißfestigkeit und Reißdehnung Die Bestimmung erfolgt nach ASTM
1457 - 62 T.
-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:
Beispiele
1 bis 19, Vergleichsbeispiele A bis E In den Beispielen 1 bis 19 und den Vergleichsbeispielen
A bis E wird nach der folgenden Vorschrift gearbeitet: Die Polymerisation wird in
einem emaillierten Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 400 1 durchgeführt.
Der Polymerisationsreaktor ist mit einem Impellerrührer und einem zweiarmigen Stromstörer
ausgerüstet.
-
In den Reaktor werden 210 1 entionisiertes Wasser vorgelegt, das 35
g Ammoniumcarbonat gelöst enthält. Der Reaktorinhalt wird auf eine Temperatur von
70 "C gebracht.
-
Die Luft im verbleibenden Gasraum wird durch mehrmaliges Aufpressen
von Stickstoff verdrängt. Danach wird einmal TFE aufgedrückt und entspannt. Nur.
wird die rechnerisch bestimmte Menge an Perfluorpropylvinylether (PPVE) zugesetzt,
die für die Einstellung der gewünschten Konzentration an PPVE im TFE in der Startphase
der Polymerisation erforderlich ist. Danach wird TFE bis zu dem gewünschten Polymerisationsdruck
aufgepreßt. Die Rührerdrehzahl wird auf 130 U/min eingestellt. Dann wird das als
Katalysator verwendete Ammoniumpersulfat, gelöst in 100 ml entsalztem Wasser, in
den Polymerisationsreaktor eingepumpt. Nach dem Start der Polymerisation wird der
Polymerisationsdruck durch Nachspeisen von TFE und die Polymerisationstemperatur
durch Kühlung automatisch konstant gehalten. Die zugeführte Menge an TFE wird über
eine Blende gemessen und registriert. Übersteigt die durch den gewünschten Einbau
festgelegte Gesamtmenge an PPVE die vorgelegte Menge, so wird die verbleibende Restmenge
im weiteren Verlauf der Polymerisation nachgeschleust. Ist die gewünschte Menge
an Polymerisat, bezogen auf eingesetztes wäßriges Polymerisationsmedium,erreicht,
wird die Reaktion durch Entspannen des TFE abgebrochen. Das im Gasraum des Polymerisationsreaktors
verbleibende Tetrafluorethylen wird durch Stickstoff verdrängt.
-
Das erhaltene Polymerisatpulver wird vom wäßrigen Polymerisationsmedium
getrennt, dreimal mit 100 1 entsalztem Wasser gewaschen und in einem Umlufttrockenschrank
10 Stunden bei 250 OC getrocknet. Die bei der Polymerisation in untergeordneter
Menge entstandenen Grobanteile mit einem Teilchendurchmesser über 3000 ßm werden
abgesiebt.
-
In Tabelle I sind die Polymerisationsbedingungen für die Beispiele
1 bis 19 und die Vergleichsbeispiele A bis E wiedergegeben. Abweichungen von der
obengenannten Vorschrift und zusätzliche Bedingungen sind in Fußnoten vermerkt.
Tabelle II enthält die Eigenschaften der hergestellten TFE-Polymerisat-Pulver.
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Wie in den Fußnoten zu Tabelle I vermerkt, ist im Beispiel 18 Perfluorethylvinylether
anstelle von PPVE eingesetzt worden, in den Vergleichsversuchen C und D Hexafluorpropylen,
im Vergleichsversuch E Chlortrifluorethylen. In Tabelle II bedeutet das Zeichen
in in der Zeile "Rieselfähigkeit", daß der Pulverausfluß während der Bestimmung
stockt. Eine unter den Testbedingungen arbeitende automatische Dosiervorrichtung
hätte hier eine Betriebsstörung. Die nach den Vergleichsversuchen A bis E erhaltenen
Pulver bestehen zum überwiegenden Teil aus Grobanteilen >3000 ßm. Diese wurden
daher hier nicht abgetrennt.
-
T A B E L L E I : Herstellungsbedingungen der Polymerisate Beispiel
Nr. 1 2 3 41) 5 6 7 8 9 102) Rechnerische Konzentration an PPVE in 0,14 0,2 0,14
0,14 0,14 0,17 0,2 0,39 0,11 0,14 der Startphase (Vol.-%) Polymerisationsdruck (bar)
10 7 10 10 10 8,5 7 7 7 10 Beim Start der Polymerisation 25,5 25,5 25,5 25,5 25,5
25,5 25,5 49 13,6 25,5 eingesetzte Menge an PPVE (g) Nachdosierte Gew.-Menge an
PPVE (g) / zugegeben 0 0 17/15 17/15 4/15 17/15 17/15 0 14/15 0 bei Gew.-% gebildetem
Polymerisat-Feststoff Gesamtmenge an zugegebenem PPVE in Gew.-Teilen 403 413 652
637 694 685 634 997 405 419 pro Million Gew.-Teile verbrauchtes TFE Eingebaute Gesamtmenge
an PPVE 0,0041 0,0045 0,0144 0,0107 0,094 0,0157 0,0075 0,0116 0,0075 0,0040 im
Polymerisat (Mol-%) Gebildete Polymerisatmenge, bezogen auf eingesetztes, 30,1 29,4
31,0 31,8 20,2 29,5 32,0 23,4 32,4 29,0 wäßriges Polymerisationsmedium (Gew.-%)
Eingesetzte Menge an Ammoniumpersulfat (g) 2,2 2,2 1,9 1,9 1,9 2,6 3,2 3,8 2,6 1,9
Polymerisationsdauer (h) 3,7 5,0 4,0 4,1 3,0 4,2 4,5 4,0 4,1 4,6 Fußnoten am Schluß
der Tabelle I
T A B E L L E I (Fortsetzung) : Herstellungsbedingungen
der Polymerisate Beispiel Nr. 11 12 13 143) 153) 163) 173) 184) 19 Rechnerische
Konzentration an PPVE in 0,14 0,27 0,54 0,17 0,25 0,47 0,94 0,14 0,14 der Startphase
(Vol.-%) Polymerisationsdruck (bar) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Beim Start der Polymerisation
25,5 49 98 23 33 63 125 20,7 25,55) eingesetzte Menge an PPVE (g) Nachdosierte Gew.-Menge
an PPVE (g) / zugegeben 36/10 49/12 0 83/6 49/3 62/12 0 14/15 17/15 bei Gew.-% gebildetem
Polymerisat-Feststoff 36/20 83/18 49/10 Gesamtmenge an zugegebenem PPVE in Gew.-Teilen
4162 1933 1903 3050 2079 2189 2042 485 620 pro Million Gew.-Teile verbrauchtes TFE
Eingebaute Gesamtmenge an PPVE 0,0270 0,0374 0,0376 0,0575 0,0272 0,0399 0,0379
0,0092 0,0092 im Polymerisat (Mol-%) Gebildete Polymerisatmenge, bezogen auf eingesetztes,
31,8 24,1 24,5 23,8 24,2 22,0 23,5 34,0 32,6 wäßriges Polymerisationsmedium (Gew.-%)
Eingesetzte Menge an Ammoniumpersulfat (g) 3,0 3,8 3,8 6,0 4,4 4,8 4,8 1,9 1,9 Polymerisationsdauer
(h) 4,0 3,5 3,6 4,7 4,0 3,5 4,1 3,6 4,0 Fußnoten am Schluß der Tabelle I
T
A B E L L E I (Fortsetzung): Herstellungsbedingungen der Polymerisate - Vergleichsversuche
Beispiel Nr. A B C6) D6) E7) Rechnerische Konzentration an PPVE in 0 0,01 0,1 1,0
0,3 der Startphase (Vol.-%) Polymerisationsdruck (bar) 10 10 10 10 10 Beim Start
der Polymerisation 0 2 10 100 32 eingesetzte Menge an PPVE (g) Nachdosierte Gew.-Menge
an PPVE (g) / zugegeben 25,5/ 0 0 0 0 bei Gew.-% gebildetem Polymerisat-Feststoff
1,7 Gesamtmenge an zugegebenem PPVE in Gew.-Teilen 526 29 205 2183 610 pro Million
Gew.-Teile verbrauchtes TFE Eingebaute Gesamtmenge an PPVE nicht nicht nicht nicht
nicht im Polymerisat (Mol-%) best. best. best. best. best.
-
Gebildete Polymerisatmenge, bezogen auf eingesetztes, 23,1 32,6 23,1
21,8 24,8 wäßriges Polymerisationsmedium (Gew.-%) Eingesetzte Menge an Ammoniumpersulfat
(g) 0,8 0,6 1,9 1,9 1,2 Polymerisationsdauer (h) 5,0 3,7 2,3 2,8 3,2 1) In Beispiel
4 betrug die Rührerdrehzahl 165 U/min statt 130 U/min 2) In Beispiel 10 wurden dem
wäßrigen Polymerisationsmedium 4 ppm Perfluoroctansäure zugesetzt 3) Bei den Beispielen
14 bis 17 wurden 260 l wäßriges Polymerisationsmedium eingesetzt, in dem 44 g Ammoniumcarbonat
gelöst waren 4) Perfluorethylvinylether statt PPVE 5) Nachdosiert bei 0,35 Gew.-%
gebildetem Polymerisat-Feststoff 6) Mit Hexafluorpropylen anstatt PPVE 7) Mit Chlortrifluorethylen
anstatt PPVE
T A B E L L E II : Eigenschaften der Polymerisat-Pulver
Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Schüttgewicht (g/l) 590 650 590 570 570 640 700
670 660 630 Siebanalyse (Gew.-%) : >3000 µm 6,5 11,0 6,0 6,5 5,4 5,5 10,3 6,2
6,6 13,5 >2000 µm 2,8 2,8 3,3 2,8 2,8 1,4 2,8 5,9 2,1 2,3 >1400 µm 27,4 4,8
33,9 5,2 27,9 7,6 4,4 7,1 10,4 8,1 >1000 µm 35,8 17,4 26,1 11,7 17,8 39,7 16,6
9,0 33,1 24,0 > 800 µm 9,9 16,2 11,1 19,2 4,3 15,9 15,3 13,0 6,9 27,4 > 600
µm 11,2 14,6 13,2 25,2 14,3 10,4 15,2 13,5 13,2 16,3 > 500 µm 5,4 12,2 4,7 17,2
15,7 11,3 14,7 10,1 12,8 6,3 > 200 µm 1,1 20,6 1,6 12,0 12,0 8,6 20,8 29,7 5,2
2,2 < 200 µm 0,1 0,4 0,1 0,1 0,1 - 0,1 3,5 - -Mittlerer Teilchendurchmesser d50
(µm) 1210 700 1200 725 910 980 650 605 1070 910 Rieselfähigkeit (s/50 g) 4,2 3,8
4,5 5,0 4,8 3,5 3,4 3,8 4,2 4,0 Kornstabilität (s/50 g) 4,3 3,9 4,5 5,2 4,9 3,7
3,5 3,9 4,2 4,0 Spez. Schmelzviskosität (GPas) 116 85 78 81 88 73 33 24 41 75 Spez.
Oberfläche (m²/g) 1,0 0,95 0,81 1,15 1,92 1,23 0,91 2,21 0,96 3,5
T
A B E L L E II (Fortsetzung) : Eigenschaften der Polymerisat-Pulver Beispiel Nr.
11 12 13 14 15 16 17 18 19 Schüttgewicht (g/l) 660 590 580 610 690 620 630 650 580
Siebanalyse (Gew.-%) : >3000 µm 10,0 5,0 12,5 1,9 6,5 8,8 9,8 3,6 22,2 >2000
µm 1,1 3,7 5,3 0,2 9,7 4,0 4,9 3,8 8,3 >1400 µm 6,8 8,9 9,1 1,7 7,2 4,8 6,0 27,8
14,2 >1000 µm 23,6 10,6 9,1 19,8 9,6 6,1 6,2 49,6 13,5 > 800 µm 13,0 14,3
7,6 28,9 12,3 14,9 7,2 11,0 20,6 > 600 µm 10,9 14,4 0,7 20,0 14,1 7,9 3,0 1,8
15,5 > 500 µm 13,7 11,4 15,9 9,8 16,5 16,0 23,4 1,5 4,4 > 200 µm 20,3 27,9
32,2 9,3 18,9 25,8 28,2 1,0 1,2 < 200 µm 0,7 4,1 7,8 8,4 5,2 11,8 8,3 - -Mittlerer
Teilchendurchmesser d50 (µm) 705 650 475 800 675 530 500 1270 880 Rieselfähigkeit
(s/50 g) 3,5 4,0 5,0 3,8 3,4 4,2 4,3 4,0 5,0 Kornstabilität (s/50 g) 3,5 4,1 5,0
3,9 3,6 4,2 4,5 4,3 5,2 Spez. Schmelzviskosität (GPas) 33 24 15 10 30 28 24 91 85
Spez. Oberfläche (m²/g) 1,56 2,11 2,0 1,53 1,2 1,72 1,31 1,29 1,54
T
A B E L L E II (Fortsetzung) : Eigenschaften der Polymerisat-Pulver - Vergleichsversuche
Beispiel Nr. A B C D E Schüttgewicht (g/l) 4801) 5101) 4101) 4001) 5301) Siebanalyse
(Gew.-%): >3000 µm 90,7 94,4 57,6 53,6 51,3 >2000 µm 4,1 5,3 41,5 44,7 40,7
>1400 µm 2,3 0,2 1,2 1,8 8,2 >1000 µm 2,3 0,1 - - 0,1 > 800 µm 0,6 - -
- -> 600 µm 0,2 - - - -> 500 µm - - - - -> 200 µm - - - - -< 200 µm
- - - - -Mittlerer Teilchendurchmesser d50 (µm) > 30001) > 30001) >30001)
> 30001) >30001) Rieselfähigkeit (s/50 g) #1) 2) #1) 2) #1) 2) #1) 2) 6,11)
Kornstabilität (s/50 g) nicht nicht nicht nicht 7,0 best. best. best. best.
-
Spez. Schmelzviskosität (GPas) 70 415 nicht nicht nicht best. best.
best.
-
Spez. Oberfläche (m²/g) 1,7 1,23 nicht nicht nicht best. best. best.
-
1) Bestimmt ohne Abtrennung des Grobanteils >3000µm 2) Pulver fließt
nicht vollständig aus dem Trichter
Vergleichsversuch A zeigt, daß
ein sehr grobes Rohpolymerisat-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
über 3000 ßm entsteht, wenn überhaupt kein PPVE in der Startphase der Polymerisation
zugegen ist Die Zugabe von 25,5 g PPVE nach Bildung von 1,7 % Polymerisat, bezogen
auf wäßriges Polymeriationsmedium, übt praktisch keinen Einfluß mehr auf die Pulvereigenschaften
aus. Das Schüttgewicht des groben Polymerisatpulvers, das als solches für die Ram-Extrusion
praktisch ungeeignet ist, liegt bei 480 g/l. Die Rieselfähigkeit zeigt den Wert
00, das heißt die Rieselfähigkeit ist extrem schlecht. Ein ähnliches Ergebnis erhält
man, wenn man nur 29 Gew.-TpM PPVE zu Beginn der Startphase der Polymerisation einsetzt
(Vergleichsbeispiel B). Die Vergleichsbeispiele C und D zeigen, daß durch Einsatz
von 0,1 bis 1 Vol.-% an Hexafluorpropylen in der Startphase der Polymerisation die
Kornbeschaffenheit nicht im gewünschten Sinne beeinflußt werden kann. Die mit Hexafluorpropylen
hergestellten Produkte sind sehr grob und zeigen ein niedriges Schüttgewicht von
etwa 400 g/l und eine extrem schlechte Rieselfähigkeit. Der Einsatz von 0,3 Vol.-
an Chlortrifluorethylen in der Startphase (Vergleichsversuch E) führt ebenfalls
zu einem zu groben Pulver, dessen Schüttgewicht und Rieselfähigkeit den genannten
praktischen Anforderungen nicht entsprechen.
-
Die erfindungsgemäßen Rohpolymerisat-Pulver lassen sich zu Ram-Extrudaten
mit überragenden mechanischen Festigkeitswerten verarbeiten. Es wurden durch Ram-Extrusion
Stäbe relativ dünnen Durchmessers unter folgenden Bedingungen hergestellt:
Extrusionsbedingungen:
Vertikalextruder der Fa. Frieseke & Hoepfner Werkzeugdurchmesser 23 mm Werkzeuglänge
1800 mm Länge der Heizzone 1100 mm Temperatur Zone 1 370 OC Zone 2 380 OC Zone 3
380 OC mittlerer Ausstoß 2 m/h Bremsdruck 2 bar Aus den fogenden Ergebnissen wird
die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Pulver deutlich: Produkt herge- Bei- Bei-
Vergleichsversuch stellt nach spiel 7 spiel 17 B C D E Reißfestigkeit 28,5 28,8
19,7 21,1 20,1 18,3 (N/mm2) längs Reißdehnung 425 475 270 280 280 235 (%) längs
Weiterhin werden auch dickere Stäbe unter folgenden Bedingungen ramextrudiert: Werkzeugdurchmesser
46 mm Werkzeuglänge 1800 mm Länge der Heizzone 1200 mm Temperatur Zone 1 380 OC
Zone 2 390 OC Zone 3 390 OC mittlerer Ausstoß 1,3 m/h Bremsdruck 5,5 bar Die Ergebnisse
waren folgende:
Produkt hergestellt nach Beispiel 4 Beispiel 19
Reißfestigkeit (N/mm²) längs 28,3 30,4 quer 31,4 29,5 Reißdehnung (%) längs 440
510 quer 520 535 Spez. Extrusionsdruck (bar) 95 130