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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die Erfindung liegt auf dem Gebiet
von fluorierten Polymeren, die Vinylfluorideinheiten enthalten,
deren Herstellung und Verwendung bei der Herstellung von Schutzbeschichtungen
und -filmen mit verringerter Trübung
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Polyvinylfluorid (PVF) ist seit vielen
Jahren hergestellt worden und hat viele Verwendungen als Schutzfilm
oder -beschichtung über
einer Vielfalt von Substraten gefunden, wobei dauerhafte und reinigungsfähige Oberflächen bereitgestellt
werden. Diese Oberflächen
sind oft dünne
Filme mit der wünschenswerten
Eigenschaft, transparent zu sein, wodurch die Substrate unter dem
Film sehen gelassen werden. Alternativ können diese Filme gefärbt sein,
um hellfarbige Abdeckungen bereitzustellen. Derzeitige Marktangebote
sind trübe und
das Vorhandensein von Trübung
in den Filmen beeinträchtigt
die ästhetische
Qualität
dieser Abdeckungen und begrenzt ihre Verwendbarkeit.
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Die Fluoratome in PVF sind großenteils
verantwortlich für
seine Eigenschaften von ausgezeichneter Wetterfestigkeit, chemischer
Beständigkeit
und mechanischen Eigenschaften. Verbesserung dieser Eigenschaften
kann mit Polymeren von höherem
Fluorgehalt erreicht werden. Ein Weg zur Vergrößerung des Fluorgehalts des
Polymers besteht darin, Copolymere herzustellen, in denen Tetrafluorethylen
(TFE) etwas von dem Vinylfluorid (VF) ersetzt. Derartige Dipolymere
sind von Coffman und Ford, US-Patentschrift 2419009 (1947); Sianesi
und Capriccio, J. Polymer. Sci., Teil A-1, 6, (1968) 335, und US-Patentschrift
3513116 (1970) beschrieben worden. Die vorstehenden Literaturstellen
beschreiben Verfahren zur Herstellung von VF/TFE-Dipolymeren. Coffman
und Ford beschreiben ein wässeriges
Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Benzoylperoxid-Initiator
in Anwesenheit von Vinylfluoridmonomer, wobei ein derartiges Verfahren
höhere
Drücke
erfordert. Sianesi und Capriccio beschreiben die Herstellung der
Dipolymere in nichtwässerigen
Medien, wie beispielsweise Alkohole oder Alkohol/Wasser-Gemische,
durch Verwendung metallorganischer Verbindungen als Initiatoren,
welches Verfahren bei wesentlich verringerten Drücken ausgeführt werden kann. Polymere,
die nach diesen Verfahren des Stands der Technik hergestellt werden,
haben nichtionische Endgruppen an den erzeugten Polymerketten. Diese
nichtionischen Endgruppen sind typischerweise Alkyl oder Aryl und deshalb
in der Natur hydrophob.
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Stilmar, US-Patentschrift 3531441
(1970), berichtete über
Herstellung von Tri- und Tetrapolymeren, bestehend aus VF, TFE und
einem neutralen polymerisierbaren Vinylidenpolymer, das frei von
aromatischen Gruppen ist und frei von Halogengruppen ist, die an
die Vinylidengruppe gebunden sind, in nichtwässerigen Medien. Die Interpolymere
von Stilmar wurden ebenfalls mit nichtionischen Endgruppen erzeugt.
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Tamura, US-Patentschrift 3966660
(1976), offenbart ein Interpolymer von VF, Hexafluorpropylen (HFP)
und einem dritten, nichtfluorierten Monomer.
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Ehemals haben die Lehren des Stands
der Technik sich nicht dem Bedarf für ein Polymer mir einem hohen
Fluorgehalt zugewendet, welches Filme mit den Eigenschaften, die
für Schutzabdeckungen
wünschenswert
sind, und mit minimaler Trübung
erzeugt. Weiterhin gibt es keine bekannten Lösungsmittel für PVF- und
VF/TFE-Harze bei Umgebungstemperaturen. Schutzoberflächen unter
Verwendung dieser Harze wurden früher hergestellt, indem ein
vorgeformter Film laminiert wurde, was spezielle Ausrüstung und
Sachverstand erforderte, oder indem unter Verwendung einer Dispersion
beschichtet wurde, die ein latentes Lösungsmittel enthält, das
bei übermäßig hohen
Temperaturen verarbeitet werden muß. Derartige Verfahren sind für Flächenaufbringung
dieser Beschichtungen oder für
Reparatur ihrer beim Gebrauch beschädigten Oberflächen nicht
praktisch.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung überwindet
die Begrenzungen bekannter Polymere durch Bereitstellung eines Interpolymers
von Vinylfluorid und anderen fluorierten Monomeren, das verringerte
Kristallinität
aufweist. Das Interpolymer ist speziell für Schutzoberflächen verwendbar,
indem aus den Interpolymeren Beschichtungen und Filme erzeugt werden.
Filme aus den Interpolymeren der vorliegenden Erfindung haben wesentlich verringerte
Trübung,
geringe Oberflächenspannung
und können
zur Erzeugung von Lösungen
in gebräuchlichen
organischen polaren Lösungsmitteln
hergestellt werden, die bei Raumtemperatur stabil sind. Die extrem niedrigen
Oberflächenspannungen,
die mit diesen Interpolymerfilmen und -beschichtungen erhalten werden, stellen
im Vergleich zu Polyvinylfluorid oder früher hergestellten Vinylfluoridinterpolymeren
erhöhte
Fleckenbeständigkeit
und verbesserte Ablöseeigenschaften
bereit.
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Genauer gesagt stellt die vorliegende
Erfindung ein Interpolymer bereit, bestehend im wesentlichen aus
Einheiten, abgeleitet von Vinylfluorid und mindestens zwei hochfluorierten
Monomeren, wobei mindestens 30 Mol-% der Einheiten von Vinylfluorid
abgeleitet sind, wobei mindestens eines der hochfluorierten Monomere eine
Seitenkette mit mindestens einem Kohlenstoffatom in das Polymer
einführt,
wobei das hochfluorierte Monomer, welches eine Seitenkette mit mindestens
einem Kohlenstoffatom in das Polymer einführt, aus der Gruppe, bestehend
aus Perfluor(C1-C8-alkylvinylethern),
Perfluorolefinen mit 3–10
Kohlenstoffatomen, Perfluor-C1-C8-alkylethylenen und fluorierten Dioxolen,
ausgewählt
ist. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist ein Interpolymer, das im
wesentlichen aus Einheiten, abgeleitet von 30–60 Mol-% Vinylfluorid, 10–60% von
mindestens einem C2-Olefin, ausgewählt aus
der Gruppe von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen
und Chlortrifluorethylen, und 0,1 bis 30 Mol-% des mindestens einen
hochfluorierten Monomers, welches eine Seitenkette mit mindestens
einem Kohlenstoffatom in das Monomer einführt, besteht.
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch Gemische derartiger Interpolymere mit Polyvinylfluorid, wässerige
und nichtwässerige
Dispersionen und organische Lösungen
derartiger Interpolymere sowie Formgegenstände, Laminate und Beschichtungen,
erzeugt aus derartigen Interpolymeren, bereit.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG
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Die vorliegende Erfindung ist auf
Terpolymere und höhere
Interpolymere gerichtet, die im wesentlichen aus Einheiten, abgeleitet
von Vinylfluorid und mindestens zwei hochfluorierten Monomeren,
bestehen, wobei mindestens eines der hochfluorierten Monomere eine
Seitenkette mit mindestens einem Kohlenstoffatom in das Monomer
einführt.
Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet „besteht im wesentlichen aus", daß, wenn
auch das Interpolymer andere Polymereinheiten enthalten kann, die
signifikanten Eigenschaften des Interpolymers durch die benannten
Monomereinheiten bestimmt werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung
ist ein Interpolymer, welches 30–60 Mol-% Vinylfluorid; 10–60 Mol-% von
mindestens einem C2-Olefin, ausgewählt aus
der Gruppe von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen
und Chlortrifluorethylen; und 0,1 bis 30 Mol-% von mindestens einem
hochfluorierten Monomer, welches eine Seitenkette mit mindestens einem
Kohlenstoffatom in das Polymer einführt, umfaßt. Ein stärker bevorzugtes Interpolymer
umfaßt
200 Mol-% Vinylfluorid, 40–60
Mol-% des C2-Olefins und 1,5–25 Mol-% des hochfluorierten
Monomers.
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Die hochfluorierten Monomere, die
eine Seitenkette mit mindestens einem Kohlenstoffatom in das Polymer
einführen,
sind Perfluor(C1-C8-alkylvinylether),
Perfluorolefine mit 3–10
Kohlenstoffatomen, Perfluor-C1-C8-alkylethylen und fluorierte Dioxole.
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Besonders bevorzugte hochfluorierte
Monomere, die in dieser Erfindung verwendbar sind, sind Perfluorolefine,
wie beispielsweise Hexafluorpropylen; Perfluor-C1-C8-alkylethylene, wie beispielsweise Perfluorbutylethylen;
oder Perfluor(C1-C8-alkylvinylether),
wie beispielsweise Perfluor(ethylvinylether). Zu bevorzugten fluorierten
Dioxolmonomeren gehören
Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol (PDD) und Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan
(PMD). Hexafluorisobutylen ist ein anderes hochfluoriertes Monomer,
das in dieser Erfindung verwendbar ist.
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Bevorzugte Interpolymere gemäß der Erfindung
haben eine Schmelzviskosität
in dem Bereich von 100–1000
Pa·s,
wie durch das hier nachfolgend beschriebene Verfahren bestimmt wird.
Bevorzugte Interpolymere sind im wesentlichen statistische Interpolymere.
Der im wesentlichen statistische Charakter des Polymers wird durch
kernmagnetische Resonanzspektroskopie angezeigt.
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Durch Hinzufügen eines Termonomers, das
eine Seitenkette mit mindestens einem Kohlenstoffatom aufweist,
zeigen die Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung niedrigere
Schmelzpunkte und Schmelzwärmen
als unmodifizierte Zusammensetzungen. Sperrige Seitengruppen an
dem Terpolymer behindern die Bildung einer kristallinen Gitterstruktur.
Zum Beispiel wird beim Vergleich von modifizierten Terpolymeren
mit Copolymeren wie beispielsweise VF/TFE, wo das Copolymer und
das Terpolymer das gleiche [VF]/[TFE]-Verhältnis haben, verringerte Kristallinität des Terpolymers
beobachtet. Infolgedessen weisen Filme, die aus Terpolymeren dieser
Erfindung hergestellt sind, wesentlich verringerte Trübung auf.
Zusätzlich
können
sie zu Lösungen
in gebräuchlichen
polaren organischen Lösungsmitteln,
wie Aceton, Methylethylketon (MEK) und Tetrahydrofuran (THF), verarbeitet
werden, die bei Raumtemperatur stabil sind. Das dritte hochfluorierte
Monomer dient auch dazu, im Verhältnis
zu seiner Konzentration in dem modifizierten Polymer die Oberflächenspannung
der Filme wesentlich zu verringern. Es wird bevorzugt, daß die Oberflächenspannung
geringer als 30 dyn/cm ist.
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Die Vinylfluorid-Interpolymere dieser
Erfindung können
in wässerigen
oder nichtwässerigen
Medien hergestellt werden, indem die Initiatoren, Reaktionstemperaturen,
Reaktionsdrücke
und allgemeinen Verfahren verwendet werden, die von Coffman und
Ford; Sianesi und Capriccio oder Stilmar in den vorstehenden zitierten
Literaturstellen beschrieben sind. Jedoch werden die Vinylfluorid-Interpolymere gemäß der Erfindung vorzugsweise
in einem Verfahren hergestellt, welches ionische Endgruppen in das
Polymer einführt.
Die Interpolymere mit solchen Endgruppen werden vorteilhafterweise
hergestellt, indem VF und ein fluoriertes Monomer in Wasser mit
einem wasserlöslichen
Radikalinitiator bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und einem Reaktordruck
von 1 bis 12 MPa (145 bis 1760 psi) polymerisiert werden.
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Die Initiatoren bilden bei Auflösung in
wässerigem
Medium Ionen, und sie führen
ionische Endgruppen in die erzeugten Terpolymere ein. Diese Endgruppen
werden aus Initiatorfragmenten erhalten, welche den Polymerisationsprozeß beginnen.
Der Anteil der in dem Polymerprodukt vorhandenen ionischen Endgruppen
beträgt
im allgemeinen nicht mehr als 0,05 Gew.-%. Es werden kleine kugelförmige Teilchen
erzeugt, die wegen der elektrostatischen Ladung auf der Teilchenoberfläche, die
von den ionischen Endgruppen herrührt, in Wasser gut dispergiert
bleiben. Die elektrostatische Ladung auf den Teilchen bewirkt, daß sie einander
abstoßen und
hält sie
in Wasser suspendiert, wobei Terpolymerlatices mit niedriger Viskosität erzeugt
werden. Infolgedessen sind die Latices flüssig und stabil genug, um durch
die Anlage gepumpt zu werden, was macht, daß der Polymerisationsprozeß leicht
zu betreiben und zu steuern ist. Die Erfindung stellt wässerige
Dispersionen der Interpolymere bereit. Vorzugsweise ist die Viskosität der Dispersionen
kleiner als 500 Centipoise (0,5 Pa·s). Bevorzugte Zusammensetzungen
umfassen 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10–15 Gew.-%, Terpolymer und
95 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 85 Gew.-%, Wasser. Solche Dispersionen können, wenn
gewünscht,
unter Verwendung von Techniken, welche auf dem Fachgebiet bekannt
sind, konzentrierter gemacht werden.
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Initiatoren, die bei der Herstellung
von Interpolymer gemäß der Erfindung
verwendbar sind, sind wasserlösliche
Radikalinitiatoren, wie beispielsweise wasserlösliche organische Azoverbindungen,
wie beispielsweise Azoamidinverbindungen, welche kationische Endgruppen
erzeugen, oder wasserlösliche
Salze von anorganischen Persäuren,
welche anionische Endgruppen erzeugen. Zu bevorzugten organischen
Azoamidin-Initiatoren gehören
2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
und 2,2''-Azobis(N,N''-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid.
Zu bevorzugten wasserlöslichen
Salzen von anorganischen Persäuren
gehören
Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Persulfat.
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Zum Beispiel erzeugt 2,2''-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
ein Terpolymer mit einem Amidiniumion als Endgruppe und ergibt Terpolymerteilchen
mit einer positiven oder kationischen Ladung. Ähnlich erzeugt 2,2''-Azobis(N,N''-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid
ein Terpolymer mit einem N,N'-Dimethylenamidiniumion
als Endgruppe und ergibt positiv geladene oder kationische Teilchen.
Persulfatinitiatoren plazieren Sulfatendgruppen an den Interpolymeren,
welche negativ geladene oder anionische Teilchen ergeben.
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Gegebenenfalls können, wie dem Fachmann der
Emulsionspolymerisation bekannt ist, dem Polymerisationsmedium zusätzliche
Bestandteile zugesetzt werden, um den grundlegenden Emulsionsprozeß zu modifizieren.
Zum Beispiel werden vorteilhafterweise grenzflächenaktive Mittel, verträglich mit
den Endgruppen des Polymers, verwendet. Zum Beispiel ist Perfluorhexylpropylaminhydrochlorid
mit den in dem Polymer vorhandenen kationischen Endgruppen, initiiert
durch Bisamidindihydrochlorid, verträglich, oder Ammoniumperfluoroctanoat
oder Perfluorhexylethansulfonsäure
oder ihre Salze können
mit dem Polymer verwendet werden, das anionische Endgruppen, initiiert
durch Persulfatsalze, hat. Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, können Reduktionsmittel,
wie beispielsweise Bisulfite, Sulfate und Thiosulfate, mit Persulfaten
verwendet werden, um die Initiierungstemperatur zu erniedrigen oder
die Struktur der ionischen Endgruppe des Polymers zu modifizieren.
Puffersubstanzen, wie beispielsweise Phosphate, Carbonate und Acetate,
können
mit Persulfatinitiatoren verwendet werden, um den pH des Latex zu
steuern. Die bevorzugten Initiatoren sind die Azobisamidindihydrochloride
und Ammoniumpersulfat, die in Kombination mit einem grenzflächenaktiven
Mittel verwendet werden, da sie die weißesten Terpolymere erzeugen.
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Das Vorhandensein der Amidinhydrochlorid-Endgruppen
in den Terpolymeren dieser Erfindung ist aus ihren Infrarotspektren
ersichtlich. Die Amidinhydrochlorid-Endgruppe in 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
absorbiert bei 1680 cm–1. Das Vorhandensein
dieser Endgruppe in den Terpolymeren wird durch das Erscheinen einer
Bande in deren Infrarotspektren bei 1680 cm–1 bestätigt.
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Die ionischen Endgruppen an Interpolymeren
der vorliegenden Erfindung spielen auch eine Rolle in nichtwässerigen
Dispersionen. Um als Schutzoberflächen verwendbar zu sein, werden
FV/TFE-Iriterpolymere zu
Filmen und Beschichtungen verarbeitet. Dies wird oft durchgeführt, indem
eine Dispersion des Interpolymers in einem latenten Lösungsmittel
hergestellt wird, welches das Polymer bei Umgebungstemperaturen nicht
löst, aber
welches die Temperatur erniedrigt, die benötigt wird, um zusammenhängende Filme
zu erzeugen. Dies erleichtert in großem Maße die Herstellung dünner Filme
von 10 μm
bis 100 μm
Dicke, indem leicht gestattet wird, daß eine Dispersion des Interpolymers
bei Umgebungstemperaturen dünn
auf einem Substrat ausgebreitet wird. Das beschichtete Substrat
wird dann erwärmt,
an welchem Punkt das latente Lösungsmittel die
Interpolymerteilchen zu einem zusammenhängenden, durch Lösungsmittel
gequollenen Gel koalesziert und dann verdampft, wobei ein trockener,
fehlerfreier Film zurückgelassen
wird. Offensichtlich spielt die Rheologie der Dispersion eine wichtige
Rolle bei der Bestimmung der Qualität der Beschichtung oder des
Films, die erzeugt werden. Es ist in der Kolloidwissenschaft bekannt,
daß Teilchengröße, -gestalt
und -oberflächenenergie
wichtige Faktoren sind, die die Rheologie der Dispersion beherrschen.
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Die verwendbaren latenten Lösungsmittel
sind im allgemeinen polare organische Flüssigkeiten wie Propylencarbonat,
N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton,
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, welche Oberflächenspannungen
nahe oder über
35 dyn/cm haben. Die Oberflächenspannung
von PVF- und VF/TFE-Polymerfilmen ist gemessen worden und es wird
gefunden, daß die
Oberflächenspannungen
von 38 dyn/cm für
PVF auf etwa 26 dyn/cm für
Interpolymere, die 40 Mol-% TFE enthalten, abnehmen. Das Vorhandensein
ionischer Endgruppen auf der Oberfläche von Interpolymerteilchen
vergrößert die
Oberflächenenergie des
Teilchens, so daß es
durch das koaleszierende Lösungsmittel
benetzt wird, wodurch ihre Dispergierung unterstützt wird. Es kann auch etwas
elektrostatische Stabilisierung dieser Dispersionen geben, die aus
der Oberflächenladung
herrührt.
Außerdem
haben die Interpolymerteilchen der vorliegenden Erfindung eine Größe von Submikrometern,
vorzugsweise mit einem mittleren Durchmesser von 200 bis 400 nm.
Die Teilchen haben auch vorzugsweise eine schmale gleichmäßige Größenverteilung.
Vorzugsweise sind mindestens 90% der Interpolymerteilchen innerhalb
eines Bereiches zwischen plus oder minus 10% des mittleren Teilchendurchmessers,
und stärker
bevorzugt zwischen plus oder minus 5% des mittleren Teilchendurchmessers.
Die Interpolymerteilchen sind vorzugsweise im wesentlichen von kugelförmiger Gestalt.
Im wesentlichen kugelförmig
bedeutet, daß das
Verhältnis
des mittleren Durchmessers entlang der Haupt- und der Nebenachse
von 1,0 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
Diese Morphologie erlaubt, daß hohe
Konzentrationen von Interpolymerteilchen in dem latenten Lösungsmittel
dispergiert werden, während
Viskositäten,
die für
die Beschichtung geeignet sind, aufrecht erhalten werden. Zusammengefaßt haben
die Interpolymerteilchen mit ionischen Endgruppen eine gute Ausgewogenheit
von Eigenschaften, welche die Herstellung von Polymerdispersionen
erleichtern. Dies erlaubt die Herstellung gleichmäßiger Dispersionen
der Terpolymerteilchen mit niedriger Viskosität, welche dann verwendet werden
können,
um Teilchen zu beschichten oder dünne Filme mit hoher Qualität zu gießen. Typischerweise
liegen die Viskositäten,
die für
Dispersionen in latenten Lösungsmitteln,
enthaltend 200 Gew.-% Polymerteilchen, bei 25°C mit einem Konus-Platte-Rheometer
bei einer Schergeschwindigkeit von 2 pro sec gemessen werden, in
dem Bereich von 500 bis 10000 Centipoise (0,5 bis 10 Pa·s), vorzugsweise
1500 bis 3500 Centipoise (1,5 bis 3,5 Pa·s).
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Polymere mit nichtionischen Phenylendgruppen,
hergestellt nach dem Verfahren von Coffman und Ford, erzeugen Interpolymerteilchen,
welche in der Größe von Submikrometer
bis zu größer als
10 μm variieren.
Die Teilchen haben unregelmäßige Formen
und enthalten oftmals Kanäle
und Hohlräume.
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Wie durch die vorstehende Diskussion
offensichtlich ist, können
die Vinylfluorid-Interpolymer-Zusammensetzungen
dieser Erfindung verwendet werden, um Schutzfilme und -beschichtungen
hoher Qualität
mit minimaler Trübung
auf einer breiten Vielfalt von Substraten, wie beispielsweise Metall,
Kunststoff, Keramik, Glas, Zement, Gewebe und Holz, hergestellt
werden. Zu Techniken zur Herstellung solcher Filme gehören herkömmliche
Verfahren von Gießen,
Tauchen, Sprühen
und Anstreichen. Normalerweise werden Filme als feuchte Dispersionen
oder Lösungen
abgeschieden und anschließend
getrocknet und thermisch koalesziert. Dispersionen dieser Erfindung
sind auch zur Herstellung von Pulverbeschichtungen geeignet, zum
Beispiel erzeugt Sprühtrocknen
einer Dispersion Pulverteilchen, die elektrostatisch auf ein Substrat
gesprüht
und verschmolzen werden können,
um eine gleichmäßige Beschichtung
zu erzeugen. Alternativ können
Filme schmelzgegossen und mit der Hilfe eines Klebers auf ein Substrat
laminiert werden.
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Weiterhin ist gefunden worden, daß Vinylfluoridinterpolymere
der vorliegenden Erfindung mit ausreichend Termonomer von mindestens
einem hochfluorierten Vinylmonomer mit einer Seitenkette mit mindestens einem
Kohlenstoffatom bei Raumtemperatur stabile Lösungen in vielen polaren organischen
Lösungsmitteln, wie
beispielsweise Ketone, Ester und einige Ether, wie beispielsweise
Aceton, Methylethylketon (MEK) und Tetrahydrofuran (THF), erzeugen
können.
Diese Lösungen
können
bei Umgebungstemperaturen auf Substrate aufgebracht werden und an
Luft trocknen gelassen werden, was es praktisch macht, solche Beschichtungen zur
Reparatur von beschädigten
Oberflächen
auf der Fläche
aufzubringen. Speziell erzeugen Interpolymere dieser Erfindung Lösungsbeschichtungen,
indem die Beschichtungen in dem Temperaturbereich von 25°C bis 130°C verarbeitet
werden. Weiterhin erzeugen Interpolymere dieser Erfindung Dispersionsbeschichtungen
in polaren organischen Flüssigkeiten,
wie beispielsweise Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid. Durch Aufbringung dieser Beschichtungen auf Substrate
und ihre Verarbeitung in dem Temperaturbereich von 150°C bis 250°C wird eine
koaleszierte Beschichtung auf dem Substrat erzeugt.
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Aus den Interpolymeren dieser Erfindung
werden klare glänzende
Beschichtungen mit minimaler Trübung
erzeugt. Es wird bevorzugt, daß die
Trübung
geringer als etwa 5% ist. Solche Beschichtungen haben große Anwendung
bei der Erzeugung von Dekorationsfolienmaterial zur Verwendung in
gestalteten Formgegenständen,
wo ein Aussehen mit Hochglanzoberfläche (einschließlich eines
Oberflächenaussehens
mit hoher Bilddeutlichkeit (DOI)) wünschenswert ist, zum Beispiel
bei der Verwendung als äußerliche
Gebäudeplatten oder
als äußere Karosserieplatten
für Automobile.
Durch Gießen
einer Lösung
oder Dispersion der Interpolymere dieser Erfindung und Kleben einer
gefärbten
Beschichtung auf den gegossenen Film, wie im Stand der Technik einschließlich der
US-Patentschriften 4931324; 4810540; 4934680 beschrieben ist, können eine
Dekorationsfolie und ein daraus hergestellter Formgegenstand mit
einem glänzenden
Aussehen eines Automobillacks mit Grundbeschichtung/Klarbeschichtung
erzeugt werden. Ähnlich
kann eine gefärbte
Lösung
oder Dispersion der Interpolymere dieser Erfindung gegossen und
in Verbindung mit einem bindenden Film verwendet werden, um das
Dekorationsfolienmaterial und die Formgegenstände zu erzeugen, die in den
US-Patentschriften 5536539 und 5514427 beschrieben sind.
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Filme und Beschichtungen aus den
Interpolymeren dieser Erfindung haben niedrige Oberflächenspannungen,
was sie für
Gegenstände
wie beispielsweise Ablösefolien
und -filme, Formtrennsprays und Schmiermittel wertvoll macht. Sie
können
verwendet werden, um Schmutzablöseeigenschaften
auf Gegenstände
wie beispielsweise Wandplatten, Gewebe und Teppiche zu übertragen.
Sie sind besonders zur Übertragung
niedriger Oberflächenspannungen
verwendbar, wenn sie in Gemischen mit Polymeren mit höherer Oberflächenspannung
verwendet werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung umfaßt die Interpolymere,
die mit 10–90 Gew.-%
Polyvinylfluorid gemischt sind.
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TESTVERFAHREN
POLYMERZUSAMMENSETZUNG
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Die Polymerzusammensetzung wurde
durch 19F-NMR-Messung des Spektrums bei
235,4 MHz von jedem Polymer, gelöst
in Dimethylacetamid bei 130°C,
bestimmt. Die Integration von Signalen nahe – 80 ppm, die von CF3-Gruppen herrühren, wurde verwendet, um den
Anteil von HFP, PFBE oder PEVE in dem Polymer zu messen. Die Integration
komplexer Sätze
von Signalen von –105
bis –135
ppm für
CF2-Gruppen
aus TFE-Einheiten in dem Terpolymer, korrigiert um den CF2-Gehalt, der von irgendeinem anderen Monomer
beigetragen wird, und von –150
bis –220
ppm für
CHF-Gruppen aus den VF-Einheiten in dem Terpolymer, korrigiert um
den CF-Gehalt, der von irgendeinem anderen Monomer, wenn vorhanden,
beigetragen wird, stellte vollständige
Werte der Zusammensetzung für
jede Probe bereit. Infrarotspektroskopie wurde verwendet, um das
Vorhandensein ionischer Endgruppen zu identifizieren.
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SCHMELZVISKOSITÄT
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Die Schmelzviskosität wurde
als relatives Maß des
Molekulargewichts verwendet. Die Schmelzviskositäten einiger der Polymere waren
extrem hoch und sie zeigten extremen Schmelzbruch, wenn sie aus
der Düse
des Kapillarrheometers extrudiert wurden. Dies ergab ungleichmäßige Ergebnisse.
Um eine verläßliche Messung
zu erhalten, wurden Gemische mit 40 Gew.-% Polymer in Dimethylacetamid
verwendet, wobei das Rheometer bei 150°C betrieben wurde. Die Viskositäten wurden
bei Schergeschwindigkeiten im Bereich von 23,4 sec–1 bis
3516 sec–1 gemessen.
Logarithmische Auftragungen dieser Werte wurden an eine lineare
Gleichung kleinster Quadrate angepaßt, welche dann verwendet wurde,
um die Viskosität
bei 100 sec–1 zu
berechnen. Dieser Wert ist als MV angegeben.
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SCHMELZPUNKT
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Schmelzpunkte wurden in Luft mit
Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen. Da die thermische
Vorgeschichte der Probe die Messung von Tm beeinflussen
kann, wurden die Proben mit 10°C/min
auf 250°C
erhitzt, dann abgekühlt
und von neuem mit 10°C/min
erhitzt. Die Spitzentemperatur der Endotherme, die während des
erneuten Erhitzens der Probe beobachtet wurde, wird als Tm angegeben.
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SCHMELZWÄRME
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Die Schmelzwärme des Polymers wurde durch
Integrieren der Fläche
unter der durch die DSC aufgezeichneten Schmelzendotherme bestimmt
und ist als ΔHf in J/g angegeben.
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TRÜBUNGSMESSUNG
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Trübungsmessungen wurden an dem
Film mit einem Spektrokolorimeter Hunter Lab Ultra Scan, hergestellt
von Hunter Associates Laboratory, Reston, VA, gemacht, das betrieben
wurde, wie in dem Bedienungsanleitung des Geräts beschrieben ist. Trübung wird
als die Prozent diffuse Durchlässigkeit
der gesamten Lichtdurchlässigkeit
für die
Probe angegeben und stellt einen Index der Lichtstreuung durch die
Probe bereit.
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OBERFLÄCHENSPANNUNG
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Messungen der Oberflächenspannung
des Films wurden nach dem Verfahren des harmonischen Mittelwertes
von Wu (S. Wu, J. Poly. Sci., Teil C, [34], 19, [1971] durchgeführt, wobei
Wasser und Methyleniodid als Sondenflüssigkeiten verwendet wurden.
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DISPERSIONSVISKOSITÄT
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Dispersionsviskositäten wurden
unter Verwendung eines Brookfield-Kegel-Platte-Viskosimeters, Modell
DV-1, geliefert von Brookfield Engineering Laboratories in Stoughton,
MA, bestimmt, das gemäß den Instruktionen
des Herstellers betrieben wurde.
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ANALYSE DER
OBERFLÄCHENZUSAMMENSETZUNG
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Die Oberflächenzusammensetzung gegossener
Filme wurde mittels der Elektronenspektroskopie für chemische
Analyse (ESCA) bestimmt. Diese Technik maß die relative Häufigkeit
von verschiedenen Atomen auf den Filmoberflächen, abgesehen von Wasserstoff.
Elektronen, die von der Probe unter einem Austrittswinkel von 30° ausgestoßen wurden,
wurden analysiert und sind charakteristisch für die Zusammensetzung der Probenoberfläche bis
zu einer Tiefe von etwa 50 Å.
Die Elektronen von den Kohlenstoffatomen zeigen ein komplexes Signal,
das besonders brauchbar ist, weil die Form dieses Signals analysiert
werden kann, um verschiedene Bindungsumgebungen für den Kohlenstoff
in der Probe zu bestimmen. Für
diese Erfindung war es für Terpolymere,
die PFBE enthielten, möglich,
den Anteil des Kohlenstoffsignals auf der Filmoberfläche abzuschätzen, der
von dem Kohlenstoff in CF3-Gruppen herrührte.
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BEISPIELE
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BEISPIELE 1–12
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TERPOLYMERE
MIT KATIONISCHEN ENDGRUPPEN
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Ein gerührter ummantelter horizontaler
Edelstahlautoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,8 l (1 US-Gallone)
wurde als Polymerisationsgefäß verwendet.
In jedem Fall war der Autoklav mit Instrumenten zur Messung von
Temperatur und Druck und mit einem Kompressor ausgestattet, der
dem Autoklaven Monomerengemische mit dem gewünschten Druck zuführen konnte.
Der Autoklav wurde zu 70–80%
seines Volumens mit deionisiertem Wasser gefüllt, dann mit Stickstoff unter
einen Druck von 2,1 MPa (300 psi) gesetzt und drei Mal entgast.
Das Wasser wurde dann auf 70°C
erhitzt und VF- (Vinylfluorid)-
und TFE-(Tetrafluorethylen)-Monomere in dem gewünschten Verhältnis wurden
verwendet, um den Autoklavendruck auf 2,1 MPa zu bringen. Dann wurde
Initiatorlösung,
1,5 g V-50-Initiator 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
(Wako Chemical Co., Dallas TX) in 50 ml Wasser in den Autoklaven
eingespritzt. Der Autoklav wurde in einer Halbchargenweise betrieben,
in welcher das gewünschte
VF- und TFE-Gemisch in den Reaktor gegeben wurde, wenn die Polymerisation
erfolgte, um konstanten Druck aufrecht zu erhalten. Um dies zu tun,
wurde die Monomerzufuhr durch eine Schleife von der Hochdruckseite
des Kompressors zu der Niederdruckseite im Kreislauf geführt. Etwas
von diesem Kreislaufmonomerstrom wurde mittels eines automatischen
druckregulierten Ventils in den Autoklaven eingelassen. Die Zufuhr
von frischem Monomer wurde zum Ausgleich des Kreislaufstroms auf
der Niederdruckseite der Kreislaufschleife in dem gewünschten
Verhältnis
hinzugegeben, um das Material zu ergänzen, das in den Reaktor geschickt
wurde. Wenn Terpolymere, enthaltend Monomere von Perfluorbutylethylen
(PFBE) oder Perfluorethylvinylether (PEVE), hergestellt wurden,
wurden diese Monomere dem Autoklaven gesondert als Flüssigkeiten
mittels einer Pumpe zugeführt.
Alle Monomerzufuhren wurden aufrecht erhalten, bis die vorherbestimmte
Menge zugeführt
war, um die gewünschten
Feststoffe in dem Autoklaven zu erhalten. Wenn Hexafluorpropylen
(HFP) als Termonomer verwendet wurde, wurden 50 g in einem Schuß in den Reaktor
eingespritzt, nachdem etwa 10% der gesamten VF- und TFE-Monomere
zugeführt
worden waren. Die Zufuhren von VF- und TFE-Monomer wurden fortgesetzt,
bis eine vorherbestimmte Menge, um die endgültigen Latex-Feststoffe zu
ergeben, dem Autoklaven zugeführt
war. 2 bis 4 Stunden waren erforderlich, um jede Polymerisation
abhängig
von dem verwendeten Terpolymer zu vollenden. Die Zufuhr wurde dann
gestoppt und der Inhalt des Autoklaven wurde abgekühlt und
der Druck wurde abgelassen. Der Polymerlatex wurde leicht als milchiges
homogenes Gemisch in einen Sammelbehälter ausgetragen. Das Polymer
wurde auf einem Saugfilter isoliert, indem Trinatriumcitrat zu der
Lösung
in einer Menge hinzugegeben wurde, die ausreichend war, um den pH
auf etwa 6,0 zu erhöhen,
und in einem Windofen bei 90°–100°C getrocknet.
Der verwendete V-50-Initiator stellte Polymer mit kationischen Endgruppen
von 2-Amidinopropanhydrochlorid bereit. Werte für jedes Beispiel, die Reaktorbedingungen
und das durch diese Bedingungen erzeugte Polymer zeigen, sind in Tabelle
1 dargestellt.
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Gießdispersionen des Polymers
wurden hergestellt, indem 8,0 g Polymer und 15,0 g Propylencarbonat
zusammen mit 25 g Edelstahlgranulat von etwa 0,32 cm Durchmesser
in eine Flasche gegeben wurden. Die Flaschen wurden fest verschlossen
und auf einen Farbschüttler
gesetzt und für
15 Minuten gemahlen, um gleichmäßige Dispersionen
ohne Polymerklumpen zu ergeben. In einigen Fällen, besonders für die Harze
mit sehr niedrigen Oberflächenenergien,
neigten die Dispersionen dazu, nach dem Mahlen Blasen zurückzubehalten.
Diesem wurde abgeholfen, indem eine kleine Menge von Methanol, ca.
5 ml, zu der Dispersion hinzugegeben wurde, um die Freisetzung von
Blasen zu erleichtern. Portionen der Dispersionen wurden dann auf
eine Lage von Polyesterfolie gegossen, die auf einer flachen Vakuumplatte
gehalten wurde, und mit Hilfe eines Rakelmessers verstreckt, um
eine dünne
gleichmäßige Beschichtung
zu ergeben. Die beschichtete Folie wurde in einen Rahmen eingespannt
und für
drei Minuten in einen Druckluftofen gebracht, der auf 204°F (95,5°C) erhitzt
war. Die Folie wurde aus dem Ofen und aus dem Rahmen entnommen,
und der trockene Fluorpolymerfilm wurde von dem Polyester abgezogen.
Jeder Fluorpolymerfilm war 1 mil (25,4 μm) dick. Ein Teil des Films wurde
verwendet, um die Trübung
zu messen, und ein Teil wurde verwendet, um die Oberflächenspannung
zu messen.
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Die Überprüfung der Werte in Tabelle 2
zeigt Abnahmen sowohl des Schmelzpunktes als auch der Schmelzwärme für die Terpolymere,
wenn die Konzentration von Termonomer zunimmt. Diese Ergebnisse
demonstrieren, daß das
Termonomer die kristalline Struktur des Polymers unterbricht und
daß die
Wirkung im allgemeinen im Verhältnis
zu der Menge von Termonomer steht, die in das Polymer eingebracht
wird. So haben die Terpolymere der Erfindung geringere Kristallinität als das
Copolymer des äquivalenten
[VF]/[TFE]. Als Folge der verringerten Kristallinität sind bestimmte
praktische Vorteile für
die Terpolymere beobachtet worden.
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Zum Beispiel zeigen die Werte in
Tabelle 2 auch einen steilen Abfall in der Filmtrübung, nachdem
das erste Inkrement von Termonomer in das Polymer eingebracht worden
ist. Es gibt eine allgemeine Tendenz für die Polymerfilme mit der
geringeren Trübung,
einen höheren
Termonomergehalt zu haben und so mit der Abnahme der Polymerkristallinität zu korrelieren.
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Es wurde gefunden, daß die Terpolymere
bei Raumtemperatur stabile Lösungen
in gebräuchlichen
polaren organischen Lösungsmitteln,
wie Ketone, Ester und einige Ether, bilden, wenn genügend Termonomer
in das Polymer eingebracht ist. Die Werte in Tabelle 2 geben zum
Beispiel Terpolymere an, die in THF löslich sind. Diese Lösungen wurden
hergestellt, indem Polymer und Lösungsmittel
in Flaschen auf etwa 70°C
erhitzt und häufig
geschüttelt
wurden. Wenn die Auflösung
vollständig
war und die Lösungen
auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen wurden, blieben sie homogene Flüssigkeiten, die auf Glasplatten
aufgebracht wurden und in Luft bei Umgebungstemperaturen trocknen
gelassen wurden. Für
die Harze, die in Tabelle 2 als löslich bezeichnet wurden, wurden
klare glänzende
Beschichtungen erzeugt, die gut an dem Glas hafteten. Die unlöslichen
Harze verblieben als fein zerteilte teilchenförmige Stoffe, sogar wenn sie
in THF erwärmt
wurden, und bildeten beim Trocknen an der Luft nur weiße pulvrige
Beschichtungen, die leicht von den Glasplatten weggewischt wurden.
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Die Werte in Tabelle 2 veranschaulichen
auch die Wirkung, die das Termonomer auf die Oberflächenspannung
von Filmen und Beschichtungen hat, die aus den Terpolymeren hergestellt
sind. Es wurde vermerkt, daß die
Oberflächenspannung
abnimmt, wenn der Termonomergehalt des Polymers zunimmt. Es ist
auf dem Fachgebiet bekannt, siehe zum Beispiel Inoue et al., J.
Appl. Polym. Sci., 40, 1917 (1990), daß niedrige Oberflächenspannungen überlegene
Ablöseeigenschaften
auf Filme und Beschichtungen übertragen,
was diese zu wertvollen Materialien für Gegenstände wie beispielsweise Trennblätter, -filme
oder -papiere, Formtrennsprays und Matrizenschmiermittel macht.
Die niedrigen Oberflächenspannungen
machen es auch schwierig für
Dreck und Schmutzflecke, an beschichteten Oberflächen oder Gegenständen, wie
beispielsweise Wandplatten, Gewebe und Teppiche, zu kleben. Diese
Terpolymerharze sind auch speziell verwendbar, um niedrige Oberflächenspannungen
zu übertragen,
wenn sie in Gemischen mit Polymeren mit höherer Oberflächenspannung verwendet
werden.
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TABELLE
1
Bedingungen für
die Terpolymerherstellung
-
TABELLE
1 FORTSETZUNG
Bedingungen für
die Terpolymerherstellung
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TABELLE
2
Eigenschaften von Vinylfluoridterpolymer
-
TABELLE
2 FORTSETZUNG
Eigenschaften von Vinylfluoridterpolymer
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BEISPIELE 13–16
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TERPOLYMERGEMISCHE
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Tabelle 3 zeigt Gemische von PVF,
hergestellt mit VE/TFE-Copolymer von Kontrollbeispiel 2 und mit Terpolymeren
von den Beispielen 6 und 7. Eine kleine Menge von amorphem Siliciumdioxid
Syloid® 308,
bezogen auf das Gewicht des Polymers, wurde als Mattierungsmittel
hinzugegeben. Dispersionen wurden hergestellt, indem die Gewichtsanteile
jeder Komponente, die in Tabelle 3 angegeben sind, mit hinreichend
Propylencarbonat gemahlen wurden, um eine endgültige Dispersion mit 35% Feststoffen
zu ergeben, und Filme wurden entsprechend den vorstehenden Verfahrensweisen
gegossen. Der Film, der nur aus PVF hergestellt wurde, hatte eine
Oberflächenspannung
von 40,1 dyn/cm. Es wurden ein scharfer Abfall der Oberflächenspannung
des Films und deren starke Abhängigkeit
von dem Vorhandensein der Terpolymere beobachtet, selbst wenn sie
nur einen geringeren Teil des Films ausmachten. Die Oberflächenspannung
von 19 dyn/cm, die für das
Filmgemisch von Beispiel 16 beobachtet wurde, ist etwa die gleiche
wie die für
Polytetrafluorethylen.
-
Die Oberflächenzusammensetzung von Filmen,
die aus Gemischen von Fluorpolymeren gegossen wurden, wurde mittels
der Elektronenspektroskopie für
chemische Analyse (ESCA) untersucht. Auf diesem Wege war es für Terpolymere,
die PFBE enthalten, möglich,
den Anteil des Kohlenstoffsignals auf der Filmoberfläche abzuschätzen, der
von dem Kohlenstoff in CF3-Gruppen herrührt. Der
Atomprozentsatz der Zusammensetzung, ausschließlich Wasserstoff, und der
Molprozentsatz von CF3-Gruppen, gemessen
mit ESCA, sind in Tabelle 4 dargestellt. Eine kleine Menge von Sauerstoff
wurde zusätzlich
zu dem erwarteten Kohlenstoff und Fluor auf der Filmoberfläche gefunden.
Dies kann das Ergebnis einer gewissen Oxidation des Polymers während der
Filmherstellung sein. Es wurde keine signifikante Menge von Silicium
nachgewiesen, was anzeigt, daß sich
die Siliciumdioxidteilchen alle im Inneren des Films befinden.
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Zum Vergleich wurden der Atomprozentsatz
und der Prozentsatz an CF3-Gruppen für die Massenprobe
aus den bekannten Polymerzusammensetzungen und ihren Anteilen, die
verwendet wurden, um die Gemische herzustellen, berechnet. Diese
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. Es gibt eine enge Übereinstimmung
der berechneten Zusammensetzung für den Kontrollfilm (Beispiel
13, hergestellt nur aus PVF) mit der durch ESCA gemessenen Zusammensetzung.
Da es keine CF3-Gruppen in dieser Probe
gibt, wurden keine berechnet oder gefunden. Es wurde gefunden, daß für die Filme,
hergestellt mit Gemischen von PVF mit Copolymer, Kontrollbeispiel
14, oder mit Terpolymer, Beispiele 15 und 16, der gemessene Fluor-
und CF3-Gehalt der Oberfläche viel
größer als
der für
die Massenprobe ist, und der gemessene Kohlenstoffgehalt viel kleiner
als der für
die Massenprobe ist. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Copolymer und die Terpolymere,
die höheren
Fluor- und niedrigeren Kohlenstoffgehalt als PVF haben, dazu neigen,
sich an die Oberfläche
des Films abzusondern. Weiterhin ist der beobachtete CF3-Gehalt
um das achtfache höher
als der der Massenzusammensetzung, was eine extrem starke Absonderung
von PFBE enthaltenden Polymersegmenten an die Filmoberfläche anzeigt.
Die Absonderung der fluorreichen Polymere in dem Gemisch an die
Filmoberfläche
führt zu
den sehr niedrigen Oberflächenspannungen,
die in diesen Fällen
beobachtet werden.
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TABELLE
3
Terpolymergemische
-
TABELLE
4
Oberflächenanalyse
von Polymergemischen
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BEISPIELE 17–20
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TERPOLYMER MIT NICHTIONISCHEM
INITIATOR
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Diese Beispiele zeigen, daß die Verbesserung
in der Trübung,
die durch Einbringen eines Terpolymers in das Polymer, hergestellt
durch ein wässeriges
Verfahren unter Verwendung eines ionischen Initiators, gefunden
wird, auch verwirklicht wurde, wenn Polymer in einem nichtwässerigen
Lösungsmittel
unter Verwendung eines nichtionischen Initiators hergestellt wurde.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die
verbesserte Trübung für das Terpolymer
relativ zu dem Copolymer inhärent
ist und nicht von dem Verfahren abhängt, das verwendet wird, um
das Polymer herzustellen.
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In ein 400-ml-Hastaloy-Hockdruckrohr
wurden 200 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, welches Perfluorbutylethylen
in der in Tabelle 5 spezifizierten Menge enthielt, und 0,10 g Vazo®-64-Initiator
[Azo(bis-i-butyronitril), DuPont Co., Wilmington, DE] gegeben. Das
Rohr wurde verschlossen und in einem Aceton-Trockeneis-Brei gekühlt, dann
evakuiert und drei Mal mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Inhalt
des Rohrs zu entfernen. Vinylfluorid und Tetrafluorethylen wurden
dann in den in Tabelle 5 spezifizierten Mengen in das Rohr eingewogen,
und das gefüllte
Rohr wurde in einen thermostatisierten Schüttelapparat gesetzt. Der Inhalt des
Rohrs wurde auf 80°C
erhitzt und für
3 Stunden geschüttelt.
Während
dieser Zeit war der Anfangsdruck in dem Rohr in dem Bereich 1,9–2,6 MPa
(275–380
psi), welcher in den Bereich 1,2–2,4 MPa (167–344,8 psi) abfiel,
wenn die Polymerisation voranschritt. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt
und überschüssige Monomere
wurden abgelassen. Das Polymer wurde von dem Lösungsmittel durch Zentrifugation
abgetrennt und wurde dann bei 90–100°C in einem Windofen getrocknet.
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Die Polymerzusammensetzung wurde
durch 19F-NMR bestimmt, indem von jedem
Polymer, gelöst
in Dimethylacetamid bei 130°C,
das Spektrum bei 235,4 MHz gemessen wurde. Die Integration der Signale
nahe –80
ppm, die von CF3-Gruppen herrühren, wurde
verwendet, um den Anteil von PFBE in dem Polymer zu messen. Die
Integration komplexer Sätze
von Signalen von –105
bis –135
ppm für
CF2-Gruppen
von TFE-Einheiten in dem Copolymer, korrigiert um den CF2-Gehalt, beigetragen durch das Terpolymer,
und von –150
ppm bis –220
ppm für
CHF-Gruppen von den VF-Einheiten in dem Copolymer, stellte vollständige Werte
der Zusammensetzung für
jede Probe bereit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
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Die Schmelzpunkte wurden durch DSC
in Luft gemessen, wobei mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min aufgeheizt
wurde. Die Spitzenschmelztemperatur ist in Tabelle 5 als Tm angegeben.
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Filme wurden hergestellt, indem Polymer
zwischen Lagen von Kapton®-(Polyimid)-Folie und
dann in eine geheizte hydraulische Presse gebracht wurde, wo das
Polymer unter einem angewandten Druck von etwa 1,4 MPa (200 psi)
auf eine Temperatur von 20–50°C über seinem
Schmelzpunkt erhitzt wurde. Die gepreßten Filme wurden unter Druck
abgekühlt,
aus der Presse entnommen und von den Kapton®-Lagen
getrennt.
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Trübungsmessungen wurden an dem
gepreßten
Film mit einem Spektrokolorimeter Hunter Lab Ultra Scan, hergestellt
von Hunter Associates Laboratory, Reston, VA, durchgeführt, das
betrieben wurde, wie es in der Bedienungsanleitung des Geräts beschrieben
ist. Trübung
wird als die Prozent diffuse Durchlässigkeit von der gesamten Lichtdurchlässigkeit
für die
Probe angegeben und stellt einen Index der Lichtstreuung durch die Probe
bereit. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben und zeigen
klar eine signifikante Abnahme der Trübung relativ zu dem VF/TFE-Terpolymer,
wenn der Anteil von Perfluorbutylethylen in dem Terpolymer zunimmt.
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BEISPIELE 21–24
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Ein gerührter ummantelter horizontaler
Edelstahlautoklav mit einem Fassungsvermögen von 7,6 l (2 US-Gallonen)
wurde als Polymerisationsgefäß verwendet.
Der Autoklav war mit Instrumenten zur Messung von Temperatur und
Druck und mit einem Kompressor ausgestattet, der Monomerengemische
dem Autoklaven mit dem gewünschten
Druck zuführen
konnte. Der Autoklav wurde zu 55–60% seines Volumens mit deionisiertem
Wasser gefüllt,
das 15 g grenzflächenaktives
Mittel Zonyl® FS-62
[DuPont Co., Wilmington, DE] enthielt, und auf 90°C erhitzt.
Er wurde dann mit Stickstoff auf einen Druck von 3,1 MPa (450 psig)
gebracht und dreimal entgast. Der Autoklav wurde mit Monomeren in
der prozentualen Zusammensetzung, die in der nachstehenden Tabelle
6 angegeben ist, vorbeschickt und auf den Arbeitsdruck von 3,1 MPa
(450 psig) gebracht. Initiatorlösung
wurde durch Auflösen
von 2 g Ammoniumpersulfat in 1 l dionisiertem Wasser hergestellt.
Die Initiatorlösung
wurde dem Reaktor für
einen Zeitraum von fünf
Minuten mit einer Rate von 25 ml/min zugeführt und dann wurde die Rate
verringert und für
die Dauer des Versuchs bei 1 ml/min gehalten. Der Autoklav wurde in
einer Halbchargenweise betrieben, bei welcher ein Monomerengemisch
in den Reaktor gegeben wurde, um einen konstanten Druck aufrecht
zu erhalten, wenn die Polymerisation erfolgte. Die Zusammensetzung
dieser Ergänzungszufuhr
war wegen der Unterschiede in der Monomeneaktivität verschieden
von der Zusammensetzung des vorher eingefüllten Gemischs dieser Ergänzungszufuhr.
Die Zusammensetzung wurde ausgewählt, um
eine konstante Monomerzusammensetzung in dem Reaktor aufrecht zu
erhalten, so daß ein
in der Zusammensetzung homogenes Produkt erzeugt werden würde.
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Die Zufuhr von Ergänzungsmonomer,
wie sie in Tabelle 6 angegeben ist, wurde durch eine Schleife von
der Hochdruckseite des Kompressors zu der Niederdruckseite im Kreislauf
geführt.
Ein Nebenstrom von Monomer aus dieser Schleife wurde mittels eines
automatischen druckregulierten Ventils in den Autoklav gelassen,
um den Reaktordruck aufrecht zu erhalten. Zufuhr von frischem Monomer
wurde gleichzeitig in dem gewünschten
Verhältnis
zu dem Kreislaufstrom auf der Niederdruckseite der Schleife hinzugegeben,
um das Material zu ersetzen, das in den Reaktor geschickt wurde.
Die Monomerzufuhren wurden fortgesetzt, bis die in Tabelle 6 angegebene
Gesamtmonomermenge erreicht war. Es waren 2–4 Stunden erforderlich, um
jede Polymerisation zu vervollständigen.
Die Zufuhr wurde dann gestoppt, und der Inhalt des Autoklaven wurde
abgekühlt
und entgast. Der Polymerlatex wurde leicht als milchiges homogenes
Gemisch in einen Sammelbehälter
ausgetragen. Das Polymer wurde auf einem Saugfilter isoliert, nachdem
15 g Ammoniumcarbonat, gelöst in
Wasser, pro Liter Latex und nachfolgend 70 ml HFC-4310 (1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Dekafluorpentan)
pro Liter Latex unter schnellem Rühren hinzugegeben worden waren.
Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und in einem Windofen
bei 90–100°C getrocknet.
Werte für
jedes hergestellte Polymer sind in Tabelle 6 dargestellt.
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