DE60115095T2

DE60115095T2 - Fluorpolymerzusammensetzungen mit verbesserter gasdurchlässigkeit

Info

Publication number: DE60115095T2
Application number: DE60115095T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Shimizu-City NAMURA
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2021-12-01
Also published as: CN1229431C; JP2002167488A; EP1360234A2; CN1489615A; EP1360234B1; DE60115095D1; US20020099143A1; WO2002044266A2; WO2002044266A3; US6649699B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Blendzusammensetzung von in der Schmelze verarbeitungsfähigem Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer mit Polytetrafluorethylen, das über überlegene Beständigkeit gegenüber Gasdurchlässigkeit und mechanische Haltbarkeit verfügt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In der Schmelze verarbeitungsfähige Polymere, die Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinylether) aufweisen, allgemein bekannt als PFA, verfügen über eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Passivität, d.h. chemische Stabilität, wodurch dieses Copolymer besonders nützlich in Form von in der Schmelze verarbeitbaren Artikeln ist, wie beispielsweise Behälter und Rohre für die Handhabung und den Transport von flüssigen Chemikalien oder ultrareinem Wasser, die in der Halbleiterfertigung verwendet werden. Die US-P-5 473 018 offenbart den Zusatz von niedermolekularem Polytetrafluorethylen (PTFE) zu PFA zur Erhöhung der Oberflächenglätte von in der Schmelze verarbeitungsfähigen Artikeln, um so die Haftung der Flüssigkeiten auf ein Minimum herabzusetzen, die von PFA-Formartikeln gehandhabt werden, um eine Kontamination des Halbleiter-Fertigungsprozesses zu vermeiden.
Artikel, die aus PFA in der Schmelze verarbeitet und zur Handhabung von Flüssigkeiten verwendet werden, müssen auch gasundurchlässig und haltbar sein, um dem bei Gebrauch auftretenden wiederholten Biegen zu widerstehen. Obgleich das Problem einer verbesserten Oberflächenglätte durch die in der US-P-5 473 018 offenbarte Erfindung gelöst ist, wird darin keine Information über die Gasdurchlässigkeit geboten. Vielmehr besteht die Wirkung des Zusatzes des niedermolekularen PTFE zu PFA, wie er in der vorgenannten Patentschrift offenbart wird, im Allgemeinen in einer Herabsetzung der Flexibilität der resultierenden PFA-Zusammensetzung, was durch eine verminderte Falzfestigkeit charakterisiert ist. Nach Beispiel 7 verringern niedermolekulare PTFE-Gehalte von 5 Gew.-% und mehr die Falzfestigkeit im Vergleich zu dem vollständig aus PFA gefertigten Artikel (Tabelle 3). Nach den Tabellen 4 und 5 erfolgt eine Verringerung der Falzfestigkeit sogar bei noch geringeren Gehalten an niedermolekularem PTFE.
Das Problem besteht darin, wie man die Falzfestigkeit von PFA und wie man ebenfalls die Gasundurchlässigkeit des PFA erhöht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist entdeckt worden, dass ein Zusatz von mindestens etwa 5 Gew.-% niedermolekularem Polytetrafluorethylen (PTFE) zu PFA die Gasundurchlässigkeit des PFA und der daraus in der Schmelze verarbeiteten Artikel erhöht. Nach den Beispielen in der vorgenannten Patentschrift hat diese Menge eines niedermolekularen PTFE-Zusatzes zu dem PFA einen nachteiligen Einfluss auf die Falzfestigkeit. Es ist ferner entdeckt worden, dass bestimmte Zusammensetzungen von PFA/niedermolekularem PTFE sowohl eine verbesserte Gasundurchlässigkeit als auch eine erhöhte Falzfestigkeit gewähren.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich damit um eine Zusammensetzung, die ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinylether) (PFA) und 5% bis 30 Gew.-% niedermolekularem PTFE bezogen auf das vereinte Gewicht des PFA und des niedermolekularen PTFE aufweist, wobei das niedermolekulare PTFE gekennzeichnet ist durch eine Kristallisationswärme von mindestens 50 J/g und worin der Perfluor(alkylvinylether)-Gehalt des PFA bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers mindestens 4 Gew.-% beträgt und das PFA einen Schmelzindex (MFR) von nicht mehr als etwa 4 g/10 min hat.
Wenn der Gehalt an niedermolekularem PTFE kleiner ist als 5 Gew.-% und/oder der Comonomer-Gehalt kleiner ist als 4 Gew.-% und/oder der MFR-Wert des PFA größer ist als 4 g/10 min, wird die Kombination von verbesserter Gasundurchlässigkeit und erhöhter Falzfestigkeit nicht erhalten. Besonders überraschend ist, dass die erhöhte Menge an niedermolekularem PTFE im Vergleich zu den in der vorgenannten Patentschrift verwendeten Mengen, welche die Falzfestigkeit nachteilig beeinflussen, die Falzfestigkeit in der vorliegenden Erfindung verbessert.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer von Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether) verwendet. Die allgemeinen Formeln für den Perfluor(alkylvinylether) sind in (1) und (2) gegeben: CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))_n-O-(CF₂)_mCF₂X (1)X ist H oder F; n ist eine ganze Zahl von Null bis 4; m ist eine ganze Zahl von Null bis 7 CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))_q-O-CF₂CF₂CF(CF₃)₂ (2)q ist eine ganze Zahl von Null bis 3.
Bevorzugte Perfluor(alkylvinylether) sind Perfluor(propylvinylether) (PPVE) und Perfluor(ethylvinylether) (PEVE). Speziell zeigt ein Copolymer mit Perfluor(ethylvinylether) einen stark verbesserten Einfluss auf die mechanische Haltbarkeit durch den Zusatz von niedermolekularem PTFE, was nachfolgend beschrieben wird und somit am meisten bevorzugt ist.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Perfluor(alkylvinylether) des Copolymers 4 Gew.-% oder mehr und bevorzugt 5% bis 20 Gew.-%. Sobald der Gehalt kleiner ist als 4 Gew.-% ist die mechanische Haltbarkeit nicht zufriedenstellend, während bei einem Wert oberhalb von 20 Gew.-% die Arbeitstemperatur der Artikel, die aus dem Polymerblend gefertigt sind, zu niedrig ist. Darüber hinaus hat das Copolymer der vorliegenden Erfindung einen Schmelzflussindex (MFR) von 0,1 bis 4 g/10 min und bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3 g/10 min bei 372° ± 1°C. Sobald der MFR-Wert 4 g/10 min überschreitet, neigt das Blend mit dem niedermolekularen PTFE dazu, eine verminderte mechanische Haltbarkeit zu zeigen. Wenn der MFR-Wert unterhalb von 0,1 g/10 min liegt, wird die Verarbeitung in der Schmelze schwierig.
In der vorliegenden Erfindung ist das niedermolekulare PTFE, das dem vorgenannten Copolymer zugesetzt wird, ein Tetrafluorethylen-Homopolymer oder ein modifiziertes PTFE, das eine sehr geringe Menge, 1 Gew.-% oder weniger, eines Comonomers enthält, wie beispielsweise Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinylether), Fluoralkylethylen oder Chlortrifluorethylen. Das geringe Molekulargewicht des niedermolekularen PTFE kennzeichnet sich durch hohe Kristallinität mit einer Kristallisationswärme von 50 J/g oder mehr. Ein typischer Bereich der Kristallisationswärme liegt bei 50 bis 90 J/g. Das niedermolekulare PTFE kann durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt werden. Es kann aber auch durch Bestrahlen oder durch Pyrolysieren von hochmolekularem PTFE der Art hergestellt werden, wie es als "Formpresspulver", (aber auch als "Granulat") oder "Feinpulver" bekannt ist oder aus den daraus erzeugten Formpressteilen. Niedermolekulares PTFE, das durch Bestrahlung hergestellt wird, ist bevorzugt. Der Begriff "niedermolekular", wie er hierin in Verbindung mit PTFE verwendet wird, steht im Gegensatz zu den sehr hohen Molekulargewichten von Formpresspulver oder Feinpulver, die durch eine sehr viel geringere Kristallisationswärme gekennzeichnet sind, z.B. mit weniger als 35 J/g. Die Kristallisationswärme wird allgemein zur Charakterisierung des niedermolekularen PTFE verwendet (gelegentlich bezeichnet als die Mikropulver, wie beispielsweise in dem Standard ASTM D 5675).
PTFE, das eine Kristallisationswärme von weniger als 50 J/g hat, wie beispielsweise PTFE-"Formpresspulver" oder -"Feinpulver", ist für die Blendzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung keine zufriedenstellende Komponente, da es den Blends eine unakzeptabel hohe Viskosität vermittelt, die die Verarbeitung in der Schmelze schwierig macht.
Die optimale Menge von niedermolekularem PTFE in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hängt von dem Gehalt der Copolymere an Perfluor(alkylvinylether) ab. Allerdings liegt dessen Bereich bei 5% bis 30 Gew.-%. Sobald der Gehalt geringer ist als 5 Gew.-%, wird eine wesentliche Verbesserung des Widerstands gegen die Gasdurchlässigkeit nicht realisiert, während, wenn der Wert größer ist als 30 Gew.-%, die mechanische Haltbarkeit vermindert wird.
In der vorliegenden Erfindung gibt es keine Einschränkung für das Verfahren zum Mischen von niedermolekularem PTFE mit dem Copolymer. Es können das Schmelzcompoundieren, Trockencompoundieren und Nasscompoundieren eingesetzt werden. Ebenfalls lassen sich die niedermolekularen PTFE-Partikel in dem Polymerisationskessel vor der Polymerisation zur Erzeugung des PFA-Copolymers dispergieren. Außerdem ist es möglich, zuerst niedermolekulares PTFE in dem Polymerisationskessel zu polymerisieren und anschließend Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinylether) zuzugeben, um das PFA herzustellen. Da das in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende niedermolekulare PTFE mit PFA im schmelzflüssigen Zustand kompatibel ist, dispergiert es sich leicht in dem Copolymer während des Schmelzcompoundierens oder der Schmelzextrusion und liefert eine gleichförmige Zusammensetzung, die über die verbesserten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung verfügt. Daher gibt es keinerlei Einschränkung im Bezug auf die Partikelgröße des zu mischenden niedermolekularen PTFE, wobei jedoch normalerweise Feinpartikel von 0,05 bis 1 μm als durchschnittliche Partikelgröße oder ein Pulver von mehreren Mikrometern bis zu dem zehnfachen von Mikrometern verwendet wird. Ein typischer Bereich liegt bei etwa 0,01 bis etwa 100 μm und bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 50 μm und mehr bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 25 μm.
BEISPIELE
Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele offenbart. Die Eigenshaften werden gemäß den folgenden Methoden bestimmt
Comonomer-Gehalt: es wird eine 50 μm dicke Folienprobe bei 350°C formgepresst. Ihr IR-Spektrum in einer Stickstoffatmosphäre wird gemessen. In Abhängigkeit von der Identität des Comonomers wird das Verhältnis des spektralen Absorptionsmaßes bei 9,17 μm (für PEVE) oder des spektralen Absorptionsmaßes bei 10,07 μm (für PPVE) zu dem spektralen Absorptionsmaß bei 4,25 μm gemessen und mit einer Eichkurve verglichen, die mit Standardproben eines bekannten Gehaltes an PEVE oder PPVE erhalten wurde.
Schmelzflussindex (MFR): angewendet wird die Prozedur nach dem Standard ASTM D1238-95. Das Schmelzfluss-Messgerät wurde hergestellt von Toyo Seiki. Es wurden 5 g Polymer in den Zylinder geladen und für 5 min bei 372° ± 1°C gehalten, wonach es durch die Düsenöffnung unter 5 kg Last (Kolben und Gewicht) extrudiert wurde und die Extrusionsgeschwindigkeit (g/10 min) als der MFR-Wert aufgezeichnet wurde.
Schmelzpunktmaximum der Kristallisationstemperaturmaximum und Kristallisationswärme: verwendet wurde ein Differentialscanningkalorimeter DSC 7 von Perkin Elmer Company. Es wurde eine 10 mg Probe eingewogen und in eine Aluminiumschale gegeben, die sodann gekräuselt wurde. Die Schale wurde in das DSC-Gerät gegeben und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von 150° auf 360°C erhöht. Die Probe wurde für 1 min bei 360°C gehalten und die Temperatur anschließend bis 150°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min gesenkt. Die Kristallisationstemperatur (Tc) und die Kristallisationswärme (Hc) wurden aus der Kristallisationskurve erhalten. In dem nächsten Schritt wurde die Probe für 1 min bei 150°C gehalten und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min bis 360°C erhöht und das Schmelzpunktmaximum (Tm) erhalten. Sofern es mehr als ein Schmelzpunktmaximum gibt, werden beginnend an der Seite der hohen Temperatur Tm-1, Tm-2, usw. aufgezeichnet.
Dauerbiegefestigkeit: es wurde eine 0,2 mm dicke Folie aus der Fluorpolymerzusammensetzung formgepresst und daraus eine Probe von 110 mm × 15 mm ausgestanzt. Die Dauerbiegefestigkeit der Probe wurde mit Hilfe der MIT-Methode unter einer Last von 1 kg gemessen. Die Methode wurde in dem Standard ASTM D 2156 beschrieben. Es wurde die MIT-Falzfestigkeitsmaschine von Toyoseiki K. K. verwendet. Die Zahl der Biegezyklen bis zum Brechen der Testprobe ist die Dauerbiegefestigkeit (Falzfestigkeit).
Durchlässigkeit für Stickstoffgas: es wurde der von Shibata Chemical Machinery Co. hergestellte Messapparat für die Gasdurchlässigkeit verwendet, um Messungen bei 230°C an näherungsweise 0,3 mm dicken Folien auszuführen, die mit Hilfe des Formpressens bei 350°C hergestellt wurden. Die Stickstoffdurchlässigkeit wird im Allgemeinen zur Bewertung von Membranen auf Gasdurchlässigkeit (US-P-5 688 307) verwendet, und in der Vergangenheit hat sich eine angemessene Korrelation der Durchlässigkeit von Fluorpolymermembranen gegenüber Stickstoff und beispielsweise Chlorwasserstoff gezeigt.
BEISPIELE 1 BIS 4, VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
PTFE (A), Warenzeichen TLP und gefertigt von Mitsui-DuPont Fluorochemical Co., Japan, wurde hergestellt durch Radiolyse von hochmolekularem PTFE: Tm: 328°C, Tc: 315°C, Hc: 59 J/g, MFR: 0,4 g/10 min. PTFE (B), Warenzeichen Teflon^® MP 1600 und hergestellt von DuPont, Wilmington, DE, USA, wird hergestellt durch direkte Polymerisation von TFE: Tm: 328°C, Tc: 311°C, Hc: 68 J/g, MFR: 19,0 g/10 min. Unter Verwendung einer Plastomill-Mühle (Typ RH 60), hergestellt von Toyo Seiki, wurde PTFE für 10 min bei 360°C mit PFA (α) mit einem Gehalt von 6,6 Gew.-% PEVE und einem MFR-Wert von 1,9 g/10 min in den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Anteilen schmelzcompoundiert. Die Eigenschaften der jeweiligen Zusammensetzung sind in den Tabellen zusammengefasst.
Tabelle 1 zeigt den Einfluss von PTFE (A) bei Mengen von 10 bzw. 20 Gew.-% und von 20 Gew.-% von jeweils PTFE (A) und PTFE (B). Die Gasdurchlässigkeit nimmt mit zunehmendem PTFE ab. Die Dauerbiegefestigkeit wird bei 10 und 20 Gew.-% PTFE verbessert, nimmt jedoch bei einer Beladung von 40 Gew.-% deutlich ab.
TABELLE 1
Tabelle 2 zeigt den Einfluss von PTFE (B) auf das gleiche PFA, wie es in Tabelle 1 verwendet wurde. Die Gasdurchlässigkeit nimmt mit zunehmender PTFE-Beladung ab. Die Dauerbiegefestigkeit nimmt bei Beladungen von 10 und 20 Gew.-% zu, obgleich jedoch nicht bis zu dem mit PTFE (A) erhaltenen Grad, und nimmt bei einer Beladung von 40 Gew.-% deutlich ab.
TABELLE 2
BEISPIELE 5 BIS 7, VERGLEICHSBEISPIELE 4 BIS 6
Es wurden jedes Copolymer (β) mit einem Gehalt von 5,1 Gew.-% PEVE und mit einem MFR-Wert von 1,8 g/10 min, Copolymer (γ) mit einem Gehalt von 4,2 Gew.-% PEVE und einem MFR-Wert von 1,6 g/10 min und Copolymer (δ) mit einem Gehalt von 5,2 Gew.-% PPVE und einem MFR-Wert von 1,9 g/10 min mit PTFE (A) in den in Tabelle 3 gezeigten Anteilen unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 schmelzcompoundiert. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen, die erhalten wurden, sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Es kann entnommen werden, dass 10 Gew.-% Beladungen von PTFE (A) mit zwei PFA-Polymeren, hergestellt mit PEVE, und ein PFA, hergestellt mit PPVE, in allen Fällen die Gasundurchlässigkeit und die Dauerbiegefestigkiet verbesserten.
TABELLE 3
VERGLEICHSBEISPIELE 7 BIS 10
Es wurde Copolymer (ε) mit einem Gehalt von 3,3 Gew.-% PPVE und einem MFR-Wert von 1,8 g/10 min mit PTFE (A) oder PTFE (B) in den in Tabelle 4 gezeigten Anteilen unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 schmelzcompoundiert. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen, die erhalten wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Diese Vergleichsbeispiele zeigen, dass mit PFA mit einem Comonomer-Gehalt unterhalb von dem der hierin enthaltenen Lehre die Dauerbiegefestigkeit selbst bei einer 10 Gew.-%igen Beladung mit PTFE abnahm.
TABELLE 4
VERGLEICHSBEISPIELE 11 BIS 15
Es wurde Copolymer (ζ) mit einem Gehalt von 6,7 Gew.-% PEVE und einem MFR-Wert von 14,3 g/10 min und Copolymer (η) mit einem Gehalt von 6,7 Gew.-% PEVE und einem MFR-Wert von 5,4 g/10 min mit PTFE (A) oder PTFE (B) in den in Tabelle 5 gezeigten Anteilen unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 schmelzcompoundiert. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen, die erhalten wurden, sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Die PFA-Copolymere dieser Vergleichsbeispiele haben MFR-Werte größer als die 4 g/10 min, die hierin gelehrt werden. In allen Fällen kann man entnehmen, dass der Zusatz von selbst 10 Gew.-% PTFE zu einer Abnahme der Dauerbiegefestigkeit führt.
TABELLE 5

Claims

Zusammensetzung, aufweisend ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether (PFA) und 5 bis 30 Gewichtsprozent niedermolekulares Polytetrafluorethylen (PTFE), bezogen auf das vereinte Gewicht des PFA und PTFE, wobei das niedermolekulare PTFE dadurch gekennzeichnet ist durch eine Kristallisationswärme von mindestens 50 J/g und worin der Perfluoralkylvinylether-Gehalt des PFA bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers mindestens 4 Gewichtsprozent beträgt und das PFA einen Schmelzindex (MFR) von nicht mehr als 4 g/10 Min hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Perfluoralkylvinylether Perfluorethylvinylether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Perfluoralkylvinylether Perfluorpropylvinylether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Perfluoralkylvinylether-Gehalt des PFA nicht mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 als ein Schmelzblend.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Schmelzblend im Vergleich zu dem PFA allein eine erhöhte Dauerbiegefestigkeit und verringerte Gasdurchlässigkeit hat.