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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verträgliche Legierung,
welche Polyvinylidenfluorid („PVDF") sowie kompatible
oder verträgliche
Acrylatcopolymere umfasst, welche Maleinsäureimidsegmente enthalten.
Imidhaltige Polymere weisen im allgemeinen eine höhere Wärmefestigkeit
und Formbeständigkeit auf
als PVDF. Es wird erwartet, dass die größere Materialfestigkeit eines
Imidpolymers für
PVDF zu den günstigen
Eigenschaften einer erhöhten
Härte und
Abrieb- oder Stoßfestigkeit
nach Bildung einer verträglichen
Mischung führt.
Eine erhöhte
Härte sowie
Abrieb- und Stoßfestigkeit
ist für
viele Anwendungen von PVDF-Mischungen von Vorteil, einschließlich der
Verwendung von PVDF-Mischungen in Filmform oder anderweitig als Beschichtungsmaterial.
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PVDF
wird in der Bauindustrie als Baubeschichtung verwendet, da es für langlebige
Beschichtungen eine hervorragende Witterungsfestigkeit besitzt.
PVDF findet in der chemischen Verarbeitungsindustrie weite Verwendung
für Verrohrungen
und Ventile sowie als Auskleidungs- und Beschichtungsmaterial für Vorratsbehälter und
Reaktionskessel aufgrund seiner mechanischen Festigkeit und Beständigkeit
gegenüber
chemischem Abbau. PVDF besitzt auch wünschenswerte elektrische Eigenschaften
zur Verwendung bei Drähten und
Kabeln.
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PVDF
weist eine Glasübergangstemperatur
von etwa –45°C auf und
stellt ein gummiartiges Material in seinem amorphen Zustand bei
Raumtemperatur dar. PVDF besitzt im festen Zustand eine hohe Kristallinität, welche
zu einem hohen Modul und einer guten mechanischen Festigkeit führt. PVDF-Beschichtungen
sind im allgemeinen thermisch stabil und beständig gegenüber Witterung sowie thermischem
und chemischem Abbau. Für
bestimmte Anwendungen ist die optische Klarheit von PVDF eine wichtige
Eigenschaft. Die Härte
und die Abrieb- oder Stoßfestigkeit
stellen wichtige Kriterien für
das Verhalten von PVDF bei Baubeschichtungen und in der chemischen
Verarbeitungsindustrie dar.
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Misch-
oder Blend-Polymere stellen einen wichtigen industriellen Weg für die Entwicklung
von Polymermaterialien dar. PVDF hat sich mit wenigen industriellen
Polymeren als verträglich
herausgestellt, einschließlich
Alkylmethacrylat und Alkylacrylaten mit einem Kohlenstoffgehalt
in den Alkylgruppen von weniger als 3. Die mit PVDF verträglichen
Polymere weisen als gemeinsame Eigenschaft eine hohe Konzentration
von C=O-Gruppen auf, insbesondere in den Seitenketten der Polymere.
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass PVDF mit (Poly)methylmethacrylat)
[„PMMA"] verträglich ist.
Vergleiche beispielsweise US-Patent 4,770,939. PVDF ist mit Acrylharzen
wegen der Wasserstoffbindung zwischen den C=O-Gruppen der Acrylharze
und den CH2-Gruppen des Vinylidenfluorids
verträglich.
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Es
ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass PVDF, das mit einem
Acrylharz in einem Gewichtsverhältnis
von etwa 70 : 30 PVDF zu Acrylharz gemischt ist, ein optimales Materialverhalten
hinsichtlich von Kriterien wie Adhäsion, Zähigkeit und optischer Klarheit
besitzt. PVDF-Acrylharz-Legierungssysteme weisen jedoch im allgemeinen
eine herabgesetzte Härte
und Abrieb- oder Stoßfestigkeit
auf, verglichen mit PVDF allein. Die Herabsetzung der Härte und
Abrieb- oder Stoßfestigkeit
beschränkt
die Anwendung von PVDF-Mischungen als Beschichtungsmaterial.
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Es
ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Legierungen von PVDF und
verträglichen
Polymeren, welche Imideinheiten ent halten, zur Formulierung von
Materialien auf PVDF-Basis mit hervorragender Härte sowie Abrieb- oder Stoßfestigkeit
zu entwickeln. Die vorliegende Erfindung befasst sich deshalb mit
der Kombination von PVDF und einem Copolymer von N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid
und MMA, um die Verträglichkeit von
PVDF mit Polymeren, die Imidgruppen enthalten, unter Beweis zu stellen,
sowie die Verhaltenseigenschaften solcher neuer Legierungssysteme.
Bisher war es nicht bekannt, dass PVDF mit Polymeren verträglich ist, welche
Imideinheiten enthalten, und dass Mischungen solcher verträglicher
Materialien eine Legierung mit überlegener
Härte sowie
Abrieb- oder Stoßfestigkeit
bilden.
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In
der nachstehenden Beschreibung wird die Erfindung anhand bevorzugter
Ausführungsformen
beschrieben.
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PVDF
hat eine Glasübergangstemperatur
von etwa –45°C und eine
hohe Kristallinität
von 45 bis 55 Prozent, was gute Materialeigenschaften ergibt. Verträgliche Mischungen
von PVDF und Acrylharzen führen zu
einer beträchtlichen
Herabsetzung der Kristallinität,
Härte und
Abriebfestigkeit. Der technische Weg zur Entwicklung einer PVDF-Legierung
ohne entsprechende dramatische Herabsetzung der Härte und
der Abriebfestigkeit ist der Einsatz eines Polymeren, welches mit
PVDF verträglich
ist und das eine hohe Glasübergangstemperatur
besitzt.
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Die
Acrylpolymere, die mit PVDF verträglich und in der Fachliteratur
beschrieben sind, weisen die gemeinsame Eigenschaft einer hohen
Konzentration von C=O-Gruppen, insbesondere in den Seitenketten,
auf. Von einer Imidgruppe, welche zwei C=O-Bindungen in einem Monomer enthält, wird
erwartet, dass sie zu einer hervorragenden intersegmentalen Wechselwirkung
mit einer Vinylidenfluorideinheit führt, um eine gute Verträglichkeit
zwischen PVDF und einem Polymer, welches Imidsegmen te enthält, zu erhalten.
Polymere, welche Imidgruppen enthalten, besitzen eine hohe Wärmefestigkeit
und hohe Glasübergangstemperaturen
aufgrund der Starrheit der Maleinsäuresegmente, welche, wenn sie
mit PVDF vermischt werden, dazu dienen, die Abrasionsfestigkeit
und Härte
des gemischten Materials zu erhöhen,
was eine attraktive Eigenschaft von PVDF-Mischungen ist. Von Polymeren, welche
Imidgruppen einschließen,
wird erwartet, dass sie mit PVDF wegen der thermodynamischen Wechselwirkungen
und einer Wasserstoffbindung zwischen der C=O-Bindung des Imids
und dem CH2 in den Vinylidenfluoridsegmenten
verträglich
sind.
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Es
wurden Copolymere von MMA und N-Cyclohexy-Maleinsäureimid
mit verschiedenen monomeren Zusammensetzungen formuliert, um die
Aspekte der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Zwei im Handel
erhältliche
Polymere, die n-Cyclohexyl-Maleinsäureimid, HHA 8 und HHA 16 enthalten,
werden verwendet. Die ausgewählten
Imidpolymere weisen Glasübergangstemperaturen
von 126°C
und 130°C
auf, welche höher
sind als die von PMMA, welches bekanntlich eine Glasübergangstemperatur
von etwa 105°C
aufweist. Da die Glasübergangstemperaturen
der zur Veranschaulichung der Aspekte dieser Erfindung verwendeten
Imidpolymere höher
sind als die von PMMA allein, wird erwartet, dass Mischungen oder
Blends von PVDF und Copolymeren von MMA und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid
eine größere Härte und
Abrieb- oder Stoßfestigkeit
besitzen als die bekannten PVDF-Mischungen oder -Blends nach dem
Stand der Technik.
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Die
Schmelzpunktherabsetzung eines kristallinen oder halbkristallinen
Polymeren durch ein verträgliches
Polymer stellt ein geeignetes Mittel zur Verträglichkeits- oder Kompatibilitäts-Charakterisierung
dar. Der Weg über
die PVDF-Schmelzpunktherabsetzung wird verwendet, um Aspekte der
Erfindung zu veranschaulichen, einschließlich der Kompatibilität von PVDF mit
Copolymeren von Methylmethacrylat und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid.
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Differential-Scanning-Kalorimeter-Verfahren
(„DSC") sind zur Messung
des Schmelzpunktes eines Polymeren oder Blends geeignet. Das Ausmaß der Schmelzpunktherabsetzung
ist eine Funktion des Gehalts des verträglichen Polymers in der Mischung
oder Blend.
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Beispiele 1–6
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PVDF
der Marke HYLAR® 5000,
das von der Lizenznehmerin der vorliegenden Anmeldung geliefert wurde,
und ein Copolymer aus PMMA und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid
(Handelsnahme HHA 16 Harz) wurden getrennt in N-Methylpyrrolidon
gelöst.
Die beiden Polymersubstanzen wurden dann in verschiedenen Zusammensetzungen
gemischt, um Lösungen
mit einem PVDF-Gehalt von 65, 70, 75, 80, 85, 90 und 95 Gew.-% in
den trockenen Mischungen zu erhalten. Die gemischten Lösungen wurden
auf Aluminiumschalen übertragen
und bei 93°C
16 Stunden getrocknet. Die getrockneten Filme wurden dann unter
Verwendung von DSC charakterisiert. Die Proben wurden dann auf 220°C erwärmt, wieder
auf Raumtemperatur gekühlt
und dann erneut auf 220°C
in einer Stickstoffatmosphäre
erwärmt.
Während
dieser Erwärmungs-
und Abkühlprozesse wurde
die DSC-Charakterisierung auf 10°C
pro Minute fixiert.
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Es
treten drei natürliche
unterschiedliche Kristallformen von PVDF auf. Diese Formen werden
als α(II), β(I) und γ(III) bezeichnet.
Die relativen Mengen von β(I)-
und γ(III)-Kristallen
in dem PVDF hängen
von der thermischen Vorgeschichte dieser Materialien ab [vgl. S.
O. Saki und Y. Ishida, J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 13, 1071(1975)]
und werden stark von der Gegenwart eines verträglichen Polymers, wie PMMA,
beeinflusst.
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Um
eine Vergleichsreferenz zu bilden, wurde die DSC-Analyse mit einer
Mischung durchgeführt,
welche 5,2 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Harzes enthält, das
N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid
(HHA 16) enthält.
Die DSC-Analyse zeigt bei einem gegossenen Film dieser Mischung
zwei Schmelzpunkte bei 158,46°C und
163,2°C,
welche denen der α-
und γ-Kristallform
entsprechen. Nach dem Abkühlen
mit einer Geschwindigkeit von 10°C
pro Minute besitzt die Mischung ein Kristallisationsmaximum von
116,9°C.
Nach dem erneuten Erwärmen
schmilzt die α-Kristallform
bei 160,2°C,
und es wird eine zusätzliche
endotherme Schulter bei 155°C
beobachtet.
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Um
die Verträglichkeit
zwischen PVDF und Polymeren, welche Imidgruppen enthalten, zu verstehen, wurde
die Schmelzpunktherabsetzung von PVDF bei Zugabe von HHA 16-Harz
studiert. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der DSC-Analyse
für ein
Legierungssystem angegeben, das aus PVDF, PMMA und HHA 16 mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen besteht, und zwar sowohl für gegossene wie für wiederaufgeschmolzene
Mischungen oder Blends.
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TABELLE
1
PVDF-Schmelzpunkte des α-Kristalls, °C
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Der
Schmelzpunkt von PVDF (α-Kristall)
in der Legierung, welche PVDF, MMA und das N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid
HHA 16 enthält,
nimmt mit zunehmendem HHA Harz-Gehalt in der Legierung ab. Die Schmelzpunktherabsetzung,
die bei dieser Legierung angetroffen wird, stimmt mit der Schmelzpunktherabsetzung überein,
von der in der Literatur berichtet wird, welche bei Legierungen
angetroffen wird, die im Stand der Technik beschrieben werden, welche
aus PVDF und verträglichem
PMMA bestehen. Diese Übereinstimmung in
der Schmelzpunktherabsetzung zeigt, dass PVDF und ein Copolymer
aus N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid und
PMMA ähnliche
thermodynamische Eigenschaften besitzen wie PVDF/PMMA-Blends, die
nach dem Stand der Technik bekannt sind, und zeigt, dass PVDF und
Polymere, die Imideinheiten enthalten, kompatibel sind.
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Beispiele 7–12
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PVDF
der Marke HYLAR® 5000
und ein Copolymer aus Methylmethacrylat und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid
(Handelsname HHA 8 Harz) wurden getrennt in N-Methylpyrrolidon gelöst. Die
beiden Polymerlösungen
wurden dann in unterschiedlichen Zusammensetzungen gemischt, um
Lösungen
zu erhalten, die einen PVDF-Gehalt von 65, 70, 75, 80, 85, 90 und
95 Gew.-% in den trockenen Polymer-Blends enthalten. Die Blend-Lösungen wurden
auf Aluminiumschalen übertragen
und 16 Stunden bei 93°C
getrocknet. Die getrockneten Filme wurden dann mit DSC charakterisiert.
Die Proben wurden dann auf 220°C
erwärmt,
erneut auf Raumtemperatur abgekühlt
und dann erneut auf 220°C
in einer Stickstoffatmosphäre
erwärmt.
Während
dieses Erwärmungs-
und Abkühlprozesses
wurde die Geschwindigkeit der DSC-Charakterisierung auf 10°C pro Minute
fixiert.
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Um
die Verträglichkeit
zwischen PVDF und Polymeren zu verstehen, die Imidgruppen enthalten,
wurde die Schmelzpunktherabsetzung von PVDF durch Zugabe von HHA
8 Harz studiert. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse
der DSC-Analyse für
das Legierungssystem angegeben, das sowohl aus gegossenen wie wiederaufgeschmolzenen
Blends aus unterschiedlichen Zusammensetzungen von PVDF, PMMA und
HHA 8 besteht.
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TABELLE
2
PVDF-Schmelzpunkte des α-Kristalls, °C
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Der
Schmelzpunkt von PVDF (α-Kristall)
in der Copolymer-Legierung,
die aus PVDF, PMMA und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid, HHA 8 besteht, nimmt
mit zunehmendem HHA Harz-Gehalt in der Legierung ab. Die Schmelzpunktherabsetzung,
die bei diesem Legierungssystem angetroffen wird, stimmt mit der Schmelzpunktherabsetzung überein,
die nach der Literatur bei Legierungen angetroffen wird, die aus
PVDF und verträglichem
PMMA bestehen. Diese Übereinstimmung
der Schmelzpunktherabsetzung zeigt an, dass PVDF und ein Copolymeres
von N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid
und PMMA thermodynamische Eigenschaften ähnlich denen von PVDF/PMMA-Blends
nach dem Stand der Technik aufweisen und veranschaulicht, dass PVDF
und Polymere, welche Imideinheiten enthalten, verträglich oder
kompatibel sind.
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Interessanterweise
zeigt eine Beurteilung der in den beiden vorstehenden Tabellen angegebenen
Daten, dass die Schmelzpunktherabsetzung in Legierungen, die aus
PVDF, PMMA und HHA bestehen, nicht signifikant von der Art des HHA
Harzes in der Mischung (z. B. HHA 8 oder HHA 16) abhängig ist.
Diese Arten von HHA Harzen enthalten unterschiedliche Mengen der
N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid-Monomereinheiten. Dies
zeigt ähnliche
Wechselwirkungen zwischen Vinylidenfluorid und Methylmethacrylat
und zwischen Vinylidenfluorid und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid an, was weiterhin die
Kompatibilität
zwischen PVDF und Polymeren, die Imidgruppen enthalten, veranschaulicht.
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Beispiel 13
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Es
wurden Dispersionen hergestellt, die 70 Gew.-% PVDF der Marke HYLAR® 5000
und 30 Gew.-% N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid-Polymere in Isophoron enthalten. Unter
Verwendung von HHA 8 und HHA 16 wurden getrennte Dispersionen entwickelt.
Die Dispersionen wurden hergestellt, um die optische Klarheit und Härte nach
dem Backen bei einer maximalen Metalltemperatur von 460°F zu beobachten.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Dispersion hergestellt, die 70 Gew.-%
PVDF der Marke HYLAR® 5000 und 30 Gew.-% PMMA-Harz
in Isophoron enthält,
um die optische Klarheit und Härte
nach dem Backen bei einer maximalen Metalltemperatur von 460°F (238°C) zu beobachten.
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Die
Beschichtungen, die HHA 8 und HHA 16 umfassen, waren transparent,
wobei die Sicht eine gute Kompatibilität zwischen PVDF und Polymeren,
welche Imideinheiten enthalten, anzeigt. Die optische Klarheit ist
eine signifikante Eigenschaft für
Anwendungen von PVDF-Beschichtungen.
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Noch
wichtiger ist allerdings, dass die Stifthärte der Legierungssysteme,
welche HHA 8- und HHA 16-Harze enthalten, 2H betrug, also gegenüber 1H verbessert
wurde, welche die Mischung besitzt, die 70 Gew.-% PVDF der Marke
HYLAR® 5000
und 30 Gew.-% PMMA-Harz enthält.
Die Verwendung eines Polymers, das Imideinheiten enthält, in einer
PVDF-Legierung führt
da mit zu einem Compound mit überlegener
Härte, verglichen
mit Legierungen aus PVDF und einem Acrylharz nach dem Stand der
Technik.
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Zusätzlich zu
dem Herstellungsverfahren, das vorstehend in den Beispielen 1 bis
12, einschließlich, erörtert worden
ist, können
die verträglichen
Blends von PVDF und einem Polymeren, das Imidgruppen enthält, nach
den folgenden Verfahren hergestellt werden. Das PVDF-Pulver kann
in einer Lösung
des Polymeren dispergiert werden, das Imidgruppen enthält, welche
nach dem Erwärmen
und Trocknen zur Bildung einer homogenen Legierung führt. Die
Schmelzextrusion von PVDF mit dem imidhaltigen Polymeren erzeugt
verträgliche
Blends von PVDF und Polymeren, die Imideinheiten enthalten.
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Während die
Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden
ist, wird der Schutzumfang der Erfindung durch die folgenden Ansprüche angegeben.