DE69914653T2 - Verträgliche Mischungen aus Polyvinylidenfluorid und Imidgruppen enthaltenden Polymeren - Google Patents

Verträgliche Mischungen aus Polyvinylidenfluorid und Imidgruppen enthaltenden Polymeren Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verträgliche Legierung, welche Polyvinylidenfluorid („PVDF") sowie kompatible oder verträgliche Acrylatcopolymere umfasst, welche Maleinsäureimidsegmente enthalten. Imidhaltige Polymere weisen im allgemeinen eine höhere Wärmefestigkeit und Formbeständigkeit auf als PVDF. Es wird erwartet, dass die größere Materialfestigkeit eines Imidpolymers für PVDF zu den günstigen Eigenschaften einer erhöhten Härte und Abrieb- oder Stoßfestigkeit nach Bildung einer verträglichen Mischung führt. Eine erhöhte Härte sowie Abrieb- und Stoßfestigkeit ist für viele Anwendungen von PVDF-Mischungen von Vorteil, einschließlich der Verwendung von PVDF-Mischungen in Filmform oder anderweitig als Beschichtungsmaterial.
  • PVDF wird in der Bauindustrie als Baubeschichtung verwendet, da es für langlebige Beschichtungen eine hervorragende Witterungsfestigkeit besitzt. PVDF findet in der chemischen Verarbeitungsindustrie weite Verwendung für Verrohrungen und Ventile sowie als Auskleidungs- und Beschichtungsmaterial für Vorratsbehälter und Reaktionskessel aufgrund seiner mechanischen Festigkeit und Beständigkeit gegenüber chemischem Abbau. PVDF besitzt auch wünschenswerte elektrische Eigenschaften zur Verwendung bei Drähten und Kabeln.
  • PVDF weist eine Glasübergangstemperatur von etwa –45°C auf und stellt ein gummiartiges Material in seinem amorphen Zustand bei Raumtemperatur dar. PVDF besitzt im festen Zustand eine hohe Kristallinität, welche zu einem hohen Modul und einer guten mechanischen Festigkeit führt. PVDF-Beschichtungen sind im allgemeinen thermisch stabil und beständig gegenüber Witterung sowie thermischem und chemischem Abbau. Für bestimmte Anwendungen ist die optische Klarheit von PVDF eine wichtige Eigenschaft. Die Härte und die Abrieb- oder Stoßfestigkeit stellen wichtige Kriterien für das Verhalten von PVDF bei Baubeschichtungen und in der chemischen Verarbeitungsindustrie dar.
  • Misch- oder Blend-Polymere stellen einen wichtigen industriellen Weg für die Entwicklung von Polymermaterialien dar. PVDF hat sich mit wenigen industriellen Polymeren als verträglich herausgestellt, einschließlich Alkylmethacrylat und Alkylacrylaten mit einem Kohlenstoffgehalt in den Alkylgruppen von weniger als 3. Die mit PVDF verträglichen Polymere weisen als gemeinsame Eigenschaft eine hohe Konzentration von C=O-Gruppen auf, insbesondere in den Seitenketten der Polymere. Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass PVDF mit (Poly)methylmethacrylat) [„PMMA"] verträglich ist. Vergleiche beispielsweise US-Patent 4,770,939. PVDF ist mit Acrylharzen wegen der Wasserstoffbindung zwischen den C=O-Gruppen der Acrylharze und den CH2-Gruppen des Vinylidenfluorids verträglich.
  • Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass PVDF, das mit einem Acrylharz in einem Gewichtsverhältnis von etwa 70 : 30 PVDF zu Acrylharz gemischt ist, ein optimales Materialverhalten hinsichtlich von Kriterien wie Adhäsion, Zähigkeit und optischer Klarheit besitzt. PVDF-Acrylharz-Legierungssysteme weisen jedoch im allgemeinen eine herabgesetzte Härte und Abrieb- oder Stoßfestigkeit auf, verglichen mit PVDF allein. Die Herabsetzung der Härte und Abrieb- oder Stoßfestigkeit beschränkt die Anwendung von PVDF-Mischungen als Beschichtungsmaterial.
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Legierungen von PVDF und verträglichen Polymeren, welche Imideinheiten ent halten, zur Formulierung von Materialien auf PVDF-Basis mit hervorragender Härte sowie Abrieb- oder Stoßfestigkeit zu entwickeln. Die vorliegende Erfindung befasst sich deshalb mit der Kombination von PVDF und einem Copolymer von N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid und MMA, um die Verträglichkeit von PVDF mit Polymeren, die Imidgruppen enthalten, unter Beweis zu stellen, sowie die Verhaltenseigenschaften solcher neuer Legierungssysteme. Bisher war es nicht bekannt, dass PVDF mit Polymeren verträglich ist, welche Imideinheiten enthalten, und dass Mischungen solcher verträglicher Materialien eine Legierung mit überlegener Härte sowie Abrieb- oder Stoßfestigkeit bilden.
  • In der nachstehenden Beschreibung wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
  • PVDF hat eine Glasübergangstemperatur von etwa –45°C und eine hohe Kristallinität von 45 bis 55 Prozent, was gute Materialeigenschaften ergibt. Verträgliche Mischungen von PVDF und Acrylharzen führen zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Kristallinität, Härte und Abriebfestigkeit. Der technische Weg zur Entwicklung einer PVDF-Legierung ohne entsprechende dramatische Herabsetzung der Härte und der Abriebfestigkeit ist der Einsatz eines Polymeren, welches mit PVDF verträglich ist und das eine hohe Glasübergangstemperatur besitzt.
  • Die Acrylpolymere, die mit PVDF verträglich und in der Fachliteratur beschrieben sind, weisen die gemeinsame Eigenschaft einer hohen Konzentration von C=O-Gruppen, insbesondere in den Seitenketten, auf. Von einer Imidgruppe, welche zwei C=O-Bindungen in einem Monomer enthält, wird erwartet, dass sie zu einer hervorragenden intersegmentalen Wechselwirkung mit einer Vinylidenfluorideinheit führt, um eine gute Verträglichkeit zwischen PVDF und einem Polymer, welches Imidsegmen te enthält, zu erhalten. Polymere, welche Imidgruppen enthalten, besitzen eine hohe Wärmefestigkeit und hohe Glasübergangstemperaturen aufgrund der Starrheit der Maleinsäuresegmente, welche, wenn sie mit PVDF vermischt werden, dazu dienen, die Abrasionsfestigkeit und Härte des gemischten Materials zu erhöhen, was eine attraktive Eigenschaft von PVDF-Mischungen ist. Von Polymeren, welche Imidgruppen einschließen, wird erwartet, dass sie mit PVDF wegen der thermodynamischen Wechselwirkungen und einer Wasserstoffbindung zwischen der C=O-Bindung des Imids und dem CH2 in den Vinylidenfluoridsegmenten verträglich sind.
  • Es wurden Copolymere von MMA und N-Cyclohexy-Maleinsäureimid mit verschiedenen monomeren Zusammensetzungen formuliert, um die Aspekte der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Zwei im Handel erhältliche Polymere, die n-Cyclohexyl-Maleinsäureimid, HHA 8 und HHA 16 enthalten, werden verwendet. Die ausgewählten Imidpolymere weisen Glasübergangstemperaturen von 126°C und 130°C auf, welche höher sind als die von PMMA, welches bekanntlich eine Glasübergangstemperatur von etwa 105°C aufweist. Da die Glasübergangstemperaturen der zur Veranschaulichung der Aspekte dieser Erfindung verwendeten Imidpolymere höher sind als die von PMMA allein, wird erwartet, dass Mischungen oder Blends von PVDF und Copolymeren von MMA und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid eine größere Härte und Abrieb- oder Stoßfestigkeit besitzen als die bekannten PVDF-Mischungen oder -Blends nach dem Stand der Technik.
  • Die Schmelzpunktherabsetzung eines kristallinen oder halbkristallinen Polymeren durch ein verträgliches Polymer stellt ein geeignetes Mittel zur Verträglichkeits- oder Kompatibilitäts-Charakterisierung dar. Der Weg über die PVDF-Schmelzpunktherabsetzung wird verwendet, um Aspekte der Erfindung zu veranschaulichen, einschließlich der Kompatibilität von PVDF mit Copolymeren von Methylmethacrylat und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid.
  • Differential-Scanning-Kalorimeter-Verfahren („DSC") sind zur Messung des Schmelzpunktes eines Polymeren oder Blends geeignet. Das Ausmaß der Schmelzpunktherabsetzung ist eine Funktion des Gehalts des verträglichen Polymers in der Mischung oder Blend.
  • Beispiele 1–6
  • PVDF der Marke HYLAR® 5000, das von der Lizenznehmerin der vorliegenden Anmeldung geliefert wurde, und ein Copolymer aus PMMA und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid (Handelsnahme HHA 16 Harz) wurden getrennt in N-Methylpyrrolidon gelöst. Die beiden Polymersubstanzen wurden dann in verschiedenen Zusammensetzungen gemischt, um Lösungen mit einem PVDF-Gehalt von 65, 70, 75, 80, 85, 90 und 95 Gew.-% in den trockenen Mischungen zu erhalten. Die gemischten Lösungen wurden auf Aluminiumschalen übertragen und bei 93°C 16 Stunden getrocknet. Die getrockneten Filme wurden dann unter Verwendung von DSC charakterisiert. Die Proben wurden dann auf 220°C erwärmt, wieder auf Raumtemperatur gekühlt und dann erneut auf 220°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Während dieser Erwärmungs- und Abkühlprozesse wurde die DSC-Charakterisierung auf 10°C pro Minute fixiert.
  • Es treten drei natürliche unterschiedliche Kristallformen von PVDF auf. Diese Formen werden als α(II), β(I) und γ(III) bezeichnet. Die relativen Mengen von β(I)- und γ(III)-Kristallen in dem PVDF hängen von der thermischen Vorgeschichte dieser Materialien ab [vgl. S. O. Saki und Y. Ishida, J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 13, 1071(1975)] und werden stark von der Gegenwart eines verträglichen Polymers, wie PMMA, beeinflusst.
  • Um eine Vergleichsreferenz zu bilden, wurde die DSC-Analyse mit einer Mischung durchgeführt, welche 5,2 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Harzes enthält, das N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid (HHA 16) enthält. Die DSC-Analyse zeigt bei einem gegossenen Film dieser Mischung zwei Schmelzpunkte bei 158,46°C und 163,2°C, welche denen der α- und γ-Kristallform entsprechen. Nach dem Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute besitzt die Mischung ein Kristallisationsmaximum von 116,9°C. Nach dem erneuten Erwärmen schmilzt die α-Kristallform bei 160,2°C, und es wird eine zusätzliche endotherme Schulter bei 155°C beobachtet.
  • Um die Verträglichkeit zwischen PVDF und Polymeren, welche Imidgruppen enthalten, zu verstehen, wurde die Schmelzpunktherabsetzung von PVDF bei Zugabe von HHA 16-Harz studiert. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der DSC-Analyse für ein Legierungssystem angegeben, das aus PVDF, PMMA und HHA 16 mit unterschiedlichen Zusammensetzungen besteht, und zwar sowohl für gegossene wie für wiederaufgeschmolzene Mischungen oder Blends.
  • TABELLE 1 PVDF-Schmelzpunkte des α-Kristalls, °C
    Figure 00060001
  • Der Schmelzpunkt von PVDF (α-Kristall) in der Legierung, welche PVDF, MMA und das N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid HHA 16 enthält, nimmt mit zunehmendem HHA Harz-Gehalt in der Legierung ab. Die Schmelzpunktherabsetzung, die bei dieser Legierung angetroffen wird, stimmt mit der Schmelzpunktherabsetzung überein, von der in der Literatur berichtet wird, welche bei Legierungen angetroffen wird, die im Stand der Technik beschrieben werden, welche aus PVDF und verträglichem PMMA bestehen. Diese Übereinstimmung in der Schmelzpunktherabsetzung zeigt, dass PVDF und ein Copolymer aus N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid und PMMA ähnliche thermodynamische Eigenschaften besitzen wie PVDF/PMMA-Blends, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, und zeigt, dass PVDF und Polymere, die Imideinheiten enthalten, kompatibel sind.
  • Beispiele 7–12
  • PVDF der Marke HYLAR® 5000 und ein Copolymer aus Methylmethacrylat und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid (Handelsname HHA 8 Harz) wurden getrennt in N-Methylpyrrolidon gelöst. Die beiden Polymerlösungen wurden dann in unterschiedlichen Zusammensetzungen gemischt, um Lösungen zu erhalten, die einen PVDF-Gehalt von 65, 70, 75, 80, 85, 90 und 95 Gew.-% in den trockenen Polymer-Blends enthalten. Die Blend-Lösungen wurden auf Aluminiumschalen übertragen und 16 Stunden bei 93°C getrocknet. Die getrockneten Filme wurden dann mit DSC charakterisiert. Die Proben wurden dann auf 220°C erwärmt, erneut auf Raumtemperatur abgekühlt und dann erneut auf 220°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Während dieses Erwärmungs- und Abkühlprozesses wurde die Geschwindigkeit der DSC-Charakterisierung auf 10°C pro Minute fixiert.
  • Um die Verträglichkeit zwischen PVDF und Polymeren zu verstehen, die Imidgruppen enthalten, wurde die Schmelzpunktherabsetzung von PVDF durch Zugabe von HHA 8 Harz studiert. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der DSC-Analyse für das Legierungssystem angegeben, das sowohl aus gegossenen wie wiederaufgeschmolzenen Blends aus unterschiedlichen Zusammensetzungen von PVDF, PMMA und HHA 8 besteht.
  • TABELLE 2 PVDF-Schmelzpunkte des α-Kristalls, °C
    Figure 00080001
  • Der Schmelzpunkt von PVDF (α-Kristall) in der Copolymer-Legierung, die aus PVDF, PMMA und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid, HHA 8 besteht, nimmt mit zunehmendem HHA Harz-Gehalt in der Legierung ab. Die Schmelzpunktherabsetzung, die bei diesem Legierungssystem angetroffen wird, stimmt mit der Schmelzpunktherabsetzung überein, die nach der Literatur bei Legierungen angetroffen wird, die aus PVDF und verträglichem PMMA bestehen. Diese Übereinstimmung der Schmelzpunktherabsetzung zeigt an, dass PVDF und ein Copolymeres von N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid und PMMA thermodynamische Eigenschaften ähnlich denen von PVDF/PMMA-Blends nach dem Stand der Technik aufweisen und veranschaulicht, dass PVDF und Polymere, welche Imideinheiten enthalten, verträglich oder kompatibel sind.
  • Interessanterweise zeigt eine Beurteilung der in den beiden vorstehenden Tabellen angegebenen Daten, dass die Schmelzpunktherabsetzung in Legierungen, die aus PVDF, PMMA und HHA bestehen, nicht signifikant von der Art des HHA Harzes in der Mischung (z. B. HHA 8 oder HHA 16) abhängig ist. Diese Arten von HHA Harzen enthalten unterschiedliche Mengen der N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid-Monomereinheiten. Dies zeigt ähnliche Wechselwirkungen zwischen Vinylidenfluorid und Methylmethacrylat und zwischen Vinylidenfluorid und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid an, was weiterhin die Kompatibilität zwischen PVDF und Polymeren, die Imidgruppen enthalten, veranschaulicht.
  • Beispiel 13
  • Es wurden Dispersionen hergestellt, die 70 Gew.-% PVDF der Marke HYLAR® 5000 und 30 Gew.-% N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid-Polymere in Isophoron enthalten. Unter Verwendung von HHA 8 und HHA 16 wurden getrennte Dispersionen entwickelt. Die Dispersionen wurden hergestellt, um die optische Klarheit und Härte nach dem Backen bei einer maximalen Metalltemperatur von 460°F zu beobachten. Zu Vergleichszwecken wurde eine Dispersion hergestellt, die 70 Gew.-% PVDF der Marke HYLAR® 5000 und 30 Gew.-% PMMA-Harz in Isophoron enthält, um die optische Klarheit und Härte nach dem Backen bei einer maximalen Metalltemperatur von 460°F (238°C) zu beobachten.
  • Die Beschichtungen, die HHA 8 und HHA 16 umfassen, waren transparent, wobei die Sicht eine gute Kompatibilität zwischen PVDF und Polymeren, welche Imideinheiten enthalten, anzeigt. Die optische Klarheit ist eine signifikante Eigenschaft für Anwendungen von PVDF-Beschichtungen.
  • Noch wichtiger ist allerdings, dass die Stifthärte der Legierungssysteme, welche HHA 8- und HHA 16-Harze enthalten, 2H betrug, also gegenüber 1H verbessert wurde, welche die Mischung besitzt, die 70 Gew.-% PVDF der Marke HYLAR® 5000 und 30 Gew.-% PMMA-Harz enthält. Die Verwendung eines Polymers, das Imideinheiten enthält, in einer PVDF-Legierung führt da mit zu einem Compound mit überlegener Härte, verglichen mit Legierungen aus PVDF und einem Acrylharz nach dem Stand der Technik.
  • Zusätzlich zu dem Herstellungsverfahren, das vorstehend in den Beispielen 1 bis 12, einschließlich, erörtert worden ist, können die verträglichen Blends von PVDF und einem Polymeren, das Imidgruppen enthält, nach den folgenden Verfahren hergestellt werden. Das PVDF-Pulver kann in einer Lösung des Polymeren dispergiert werden, das Imidgruppen enthält, welche nach dem Erwärmen und Trocknen zur Bildung einer homogenen Legierung führt. Die Schmelzextrusion von PVDF mit dem imidhaltigen Polymeren erzeugt verträgliche Blends von PVDF und Polymeren, die Imideinheiten enthalten.
  • Während die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden ist, wird der Schutzumfang der Erfindung durch die folgenden Ansprüche angegeben.

Claims (7)

  1. Verträgliche Mischung, umfassend Polyvinylidenfluorid (PVDF) und ein Acrylatcopolymeres, welches Maleinsäureimidsegmente, in einem Gewichtsverhältnis des PVDF in der Mischung zwischen etwa 1 und 99 Prozent enthält.
  2. Verträgliche Mischung nach Anspruch 1, wobei das besagte Acrylatcopolymere, das Maleinsäureimidsegmente enthält, aus den beiden Monomeren Methylmethacrylat und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid hergestellt ist.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Mischung nach Anspruch 1, wobei PVDF-Pulver in einem Lösungsmittel dispergiert und das Acrylatcopolymere, das Maleinsäureimidsegmente enthält, in dem Lösungsmittel gelöst wird, und die Dispersion und die Lösung gemischt werden, um eine Farbe zu bilden, die eine erhöhte Stärke und Verschleißfestigkeit besitzt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das besagte Acrylatcopolymere, welches Maleinsäureimidsegmente enthält, ein Copolymeres von Methylmethacrylat und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid ist.
  5. Verfahren zur Herstellung der Mischung nach Anspruch 1, wobei PVDF einer Schmelzextrusion mit dem Acrylatcopolymeren, welches Maleinsäureimidsegmente enthält, unterworfen wird, um eine verträgliche Mischung zu erhalten, die PVDF und ein Polymeres umfasst, das Maleinsäureimidseitengruppen aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das besagte Acrylatcopolymere, welches Maleinsäureimidsegmente enthält, ein Copolymeres von Methylmethacrylat und N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid ist.
  7. Verträgliche Mischung nach Anspruch 1, wobei das Acrylatcopolymere Maleinsäureimidseitengruppen aufweist.
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