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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung der aromatischen Polyimidverbindung
der Formel (I)
als ein
Nukleierungsmittel in einer kompatiblen Mischung von PVDF mit dem
aromatischen Polyimid.
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Die
Mischung besitzt ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen
Festigkeit und stellt eine größere Härte und
Wärmebeständigkeit
zur Verfügung.
Die Erfindung zeigt überraschenderweise auf,
daß die
kompatible aromatische Polyimidverbindung ein wirksames Nukleierungsmittel
für eine PVDF-Kristallisation
ist, und somit bewirkt ein Mischen der aromatischen Polyimidverbindung
mit PVDF eine Nukleierung der PVDF-Kristallisation.
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PVDF
wird in der Bauindustrie als eine Baubeschichtung angewendet, da
ihre ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit langlebige Beschichtungen
zur Verfügung
stellt. PVDF- und PVDF-Legierungen können zu extrusionsgeformten
Produkten geformt werden. PVDF wird aufgrund seiner mechanischen
Festigkeit und Beständigkeit
gegenüber
einer chemischen Zersetzung in der chemischen Industrie in großem Umfang
für Rohrleitungen
und Ventile und als die Auskleidung und ein Beschichtungsmaterial
für Lagerungstanks
und Reaktionsgefäße verwendet.
PVDF besitzt auch wün schenswerte
elektrische Eigenschaften für
eine Verwendung in Drähten
und Kabeln.
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PVDF
besitzt eine Glasübergangstemperatur
von ungefähr –45°C und ist
in seinem amorphen Zustand bei Raumtemperatur ein gummiartiges Material.
PVDF besitzt eine hohe Kristallinität in seinem festen Zustand,
was zu einem hohen Modul und einer guten mechanischen Festigkeit
führt.
PVDF ist im allgemeinen stabil und beständig gegenüber einer Verwitterung und
einer thermischen und chemischen Zersetzung. Für bestimmte Anwendungen ist
eine optische Klarheit von PVDF eine signifikante Eigenschaft. Die
Materialfestigkeit, Modul, Wärme-
und thermische Beständigkeit
und chemische Beständigkeit
sind signifikante Kriterien für die
Leistungsfähigkeit
von PVDF als eine Baubeschichtung und in der chemischen Industrie.
Die hohe Wärmebeständigkeit
ist ein signifikantes Kriterium für eine Extrusion von PVDF-Materialien
als Formprodukte.
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Das
Mischen von Polymeren wurde zu einem wichtigen industriellen Ansatz
zur Entwicklung von neuen Polymermaterialien. Es wurde festgestellt,
daß PVDF
mit wenigen industriellen Polymeren, einschließlich Alkylmethacrylat und
Alkylacrylaten mit einem Kohlenstoffgehalt der Alkylgruppen von
weniger als 3 kompatibel ist. Die Polymere, die mit PVDF kompatibel
sind, besitzen die allgemeine Eigenschaft von hohen Konzentrationen
an C=O Gruppen, insbesondere an Seitenketten des Kohlenstoffpolymers.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß PVDF kompatibel ist mit Poly
(methylmethacrylat) ["PMMA"]. Siehe zum Beispiel
das US-Patent 4,770,939. PVDF ist kompatibel mit Acrylharzen aufgrund
von Wasserstoffbindungen zwischen C=O Gruppen des Acrylharzes und
den CH2-Gruppen von Vinylidenfluorid. PVDF
ist auch kompatibel mit Polyethylmethacrylat ("PEMA").
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Es
ist im Stand der Technik bekannt, daß PVDF gemischt werden kann
mit einem Acrylharz bei einem gewichtsbezogenen Verhältnis von
ungefähr
70:30 an PVDF zu Acrylharz, um eine optimale Beschichtungsleistungsfähigkeit
zur Verfügung
zu stellen im Hinblick auf solche Kriterien wie Haftung, Zähigkeit
und optische Klarheit. Ein Mischen von PVDF mit Acrylharzen führt jedoch
im allgemeinen zu einer Verringerung des Moduls, der Wärmebeständigkeit,
Härte und
Abnutzungs- oder Kratzfestigkeit im Vergleich mit PVDF alleine.
Die Verringerung dieser Eigenschaften führt zur Beschränkung der
Anwendung von PVDF-Mischungen.
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Vor
kurzem wurde im Stand der Technik offenbart, daß PVDF gemischt werden kann
mit aromatischen Polyestern in der Gegenwart eines Kompatibilisierungsmittels,
um PVDF-Legierungen
mit guter mechanischer Festigkeit und Schlagzähigkeit für eine Verwendung in der chemischen
Industrie und der Elektroindustrie als Formartikel zu entwickeln.
(Siehe US-Patent 5,496,889). Es wurde vor kurzem herausgefunden,
daß PVDF-Mischungen
mit einem kompatiblen Copolymer, das Imidgruppierungen enthält, zu einer
PVDF-Legierung von ausgezeichneter Festigkeit führt. (Siehe Lin, S.C. und Burkes,
S.J., "Compatible
Polyvinylidene Fluoride Blends with Polymers Containing Imide Moieties", Anmeldung gleichzeitig
eingereicht.) Die vorliegende Erfindung offenbart, daß eine Mischung
von PVDF und einem aromatischen Polyimid eine PVDF-Legierung von
ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erzeugen wird, was zu einem
Material führt,
das eine größere Wärme- und
chemische Beständigkeit
aufweist als im Vergleich mit dem Stand der Technik.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mischungen aus PVDF
und kompatiblen aromatischen Polyimiden zur Bildung eines PVDF-Legierungssystems
mit ausgezeich neter mechanischer Leistungsfähigkeit und Wärme- und
chemischer Beständigkeit
zu entwickeln. Demgemäß betrifft
die vorliegende Erfindung die Kombination von PVDF mit im Handel
erhältlichen
aromatischen Polyimidverbindungen wie Polyetherimid, um kompatible
Mischungen von PVDF und aromatischen Polyimidverbindungen zur Verfügung zu stellen,
und die physikalischen Eigenschaften solcher neuartiger Legierungssysteme.
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BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
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In
der Zeichnung:
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ist 1 die
Kohlenstoffstruktur des gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Polyetherimids; und
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ist 2 eine
Auftragung der normalisierten Schmelzenthalpie in Joules pro Gramm
PVDF in einer kompatiblen Mischung von PVDF und Polyetherimid; und
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ist 3 eine
Auftragung der normalisierten relativen Schmelzenthalpie pro Gramm
PVDF in Mischungen aus PVDF und PMMA; PVDF und PEMA und PVDF und
Polyetherimid.
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In
der folgenden Beschreibung wird die Erfindung in der Form einer
bevorzugten Ausführungsform
beschrieben.
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PVDF
weist eine Glasübergangstemperatur
von ungefähr –45°C und eine
hohe Kristallinität
von 45 bis 55 Prozent auf, was PVDF mit einer guten mechanischen
Festigkeit zur Verfügung
stellt. Kompatible Mischungen aus PVDF und Acrylharzen führen zu
signifikanten Verringerungen der Kristallinität und der Härte und einer verschlechterten
Wärme-,
chemischen und Abnutzungsbeständigkeit.
Der tech nische Ansatz zur Entwicklung einer PVDF-Legierung ohne
den entsprechenden dramatischen Verlust an Kristallinität, Härte und
Abnutzungsbeständigkeit
ist die Verwendung eines mit PVDF kompatibelen Polymers, welches
eine hohe Glasübergangstemperatur
aufweist.
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Die
mit PVDF kompatiblen Acrylharzpolymere teilen die allgemeine Eigenschaft
von hohen Konzentrationen an C=O Gruppen. Die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendete aromatische Imidgruppe, Polyetherimid, enthält zwei
C=O Verknüpfungen
in ihrem fünfgliedrigen
Ring. Die Kohlenstoffstruktur des gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendeten Polyetherimids ist in 1 dargestellt.
PVDF ist im allgemeinen mit Polymeren und Copolymeren mit einem
hohen Gehalt an C=O Gruppen kompatibel, da die in hohem Maße polarisierte
CH2-Gruppe des Vinylidenfluorids Wasserstoffbindungen
mit den C=O Gruppen ausbilden kann. Somit läßt dies erwarten, daß PVDF mit
aromatischen Polyimidverbindungen kompatibel sein wird, welche hohe
Konzentrationen an C=O Gruppen enthalten.
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Im
Handel erhältliche
aromatische Polyimidverbindungen stellen eine ausgezeichnete chemische, Wärme- und
thermische Beständigkeit
zur Verfügung.
Aromatische Polyimidverbindungen weisen hohe Glasübergangstemperaturen
auf. Zum Beispiel weist die aromatische Polyimidverbindung, die
nachfolgend zur Demonstration der Kompatibilität von PVDF mit aromatischen
Polyimiden beschrieben wird, das im Handel als Ultem 1000 bekannte
Polyetherimid, eine Glasübergangstemperatur
von 223°C
auf. Es ist zu erwarten, daß solche
aromatischen Polyimidverbindungen PVDF-Legierungen erzeugen würden, die
eine bessere mechanische Festigkeit im Vergleich mit PVDF-Legierungen,
die im Stand der Technik offenbart sind, aufzeigen.
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Mischungen
von PVDF der Marke Hylar®, die von dem Zessionar
der vorliegenden Anmeldung geliefert wird, und Ultem 1000 Polyetherimid
veranschaulichen die Kompatibilität von PVDF und aromatischen
Polyimiden. Es wurden getrennte Lösungen des PVDF und des Polyetherimids
hergestellt durch getrenntes Auflösen des Materials bei Raumtemperatur
in N-Methylpyrrolidon. Die Lösungen
wurden dann bei verschiedenen Konzentrationen, die von 90 bis 10
Gewichtsprozent an PVDF-Gehalt in der Legierung aus PVDF/aromatischer
Polyimidverbindung reichen, gemischt. Die gemischten Lösungen wurden
dann über
Nacht gerührt
und zur Ausbildung von Filmen auf Objektträger gegossen. Die Objektträger wurden
während
zwei Tagen unter einem Vakuum bei 90°C getrocknet.
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Das
thermische Verhalten der getrockneten Proben wurde unter Verwendung
von Differentialscanningkalorimetrieverfahren ("DSC")
analysiert. Jede Probe wurde auf 250°C erwärmt und während 3 Minuten isotherm bei
der Temperatur gehalten, um die thermische Historie des gegossenen
Films zu entfernen. Die Proben wurden dann mit einer Rate von 10°C pro Minute
auf –90°C gekühlt, um
die Kristallisationstemperatur zu verstehen. Die Proben wurden dann
mit einer Rate von 10°C
pro Minute erneut auf 250°C
erwärmt,
um das Schmelzverhalten der Proben zu untersuchen.
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Die
DSC-Analysen zeigten auf, daß der
Schmelzpunkt von PVDF bei einer Mischung mit dem Polyetherimid in Übereinstimmung
mit der Schmelzpunktsverringerung von PVDF bei Mischungen mit anderen
kompatiblen Polymeren, die im Stand der Technik bekannt sind, abnahm.
Diese Eigenschaft zeigt eine gute thermodynamische Wechselwirkung
und Kompatibilität
zwischen Polyetherimid und PVDF auf.
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Die
DSC-Analysen ergaben, daß die
normalisierte Kristallisations-/Schmelzenthalpie mit zunehmendem
Anteil an Polyetherimid in den untersuchten Legierungen abnahm,
was anzeigt, daß eine
zunehmende Fraktion an PVDF in der Legierung zu einem amorphen PVDF-Material
führt,
von dem angenommen wird, daß es
eine homogene amorphe Mischung mit aromatischen Polyimiden, einschließlich Polyetherimid,
bildet. Ein Vergleich der Wärmeeigenschaften
der PVDF/Polyetherimid-Legierung mit PVDF-Legierungen, die im Stand der
Technik bekannt sind, wie PVDF/PMMA- und PVDF/PEMA-Legierungen,
nach einem Tempern offenbart, daß die PVDF/Polyetherimid-Legierung ähnliche
thermodynamische Eigenschaften aufweist wie andere kompatible PVDF-Legierungssysteme.
Diese Beobachtungen bestätigen,
daß PVDF
und aromatische Polyimidverbindungen kompatibel sind.
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2 zeigt
den Effekt der Polyetherimidzugabe auf die Kristallisations- und
Schmelzenthalpie von PVDF in den untersuchten Mischungen, um Aspekte
der vorliegenden Erfindung aufzuzeigen. Wenn zwei Polymere vollständig inkompatibel
sind, sollte die Kristallisations-/Schmelzenthalpie von PVDF, welche
mit dem PVDF-Gehalt normalisiert ist, eine Konstante bleiben. 2 zeigt
auf, daß die
normalisierte Kristallisationsenthalpie von PVDF mit einem erhöhten Anteil
des Polyetherimids abnimmt, was anzeigt, daß eine erhöhte Fraktion an PVDF sich zu
einem amorphen Material umwandelt und eine homogene amorphe Mischung
mit dem Polyetherimid bilden kann.
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Basierend
auf einer Analyse der Schmelztemperatur und der Kristallisationstemperatur
einer PVDF/Polyetherimid-Legierung
sollte die PVDF/Polyetherimid-Legierung thermische Eigenschaften
aufweisen, die äquivalent
zu einer getemperten PVDF-Legierung, die ein kompatibles Polymer
wie PMMA und PEMA enthält,
sind. 3 zeigt die relative Schmelzenthalpie in Mischungen
aus PVDF und PMMA, PEMA und Polyetherimid. Die relative Schmelzenthalpie
kann beschrieben werden als die Schmelzenthalpie von PVDF in einer
Mischung, geteilt durch die Schmelzenthalpie für reines PVDF. Die Daten der
relativen Schmelzenthalpie in 3 für PMMA/PVDF
und PEMA/PVDF wurden aus der Literatur erhalten und für einen
Vergleich normalisiert. (Siehe E. Morales, C.R. Herrero und J.L.
Acosta, Polymer Bulletin, 25, 391 (1991) für die Daten in 3 in
Bezug auf eine relative Schmelzenthalpie von einer PMMA/PVDF-Schmelze; T. Nishri
und Y.T. Wang, Macromolecules, 8, 909 (1975) für die Daten in 3 betreffend
eine relative Schmelzenthalpie von gekühltem PMMA/PVDF; R.L. Imken,
D.R. Paul und J.W. Barlow, Polymer Engineering and Science, 16 (9),
593 (1976) für
die Daten in 3 betreffend eine relative Schmelzenthalpie
von getempertem PEMA/PVDF; und T.K. Kwei, G.D. Patterson und T.T.
Wang, Macromolecules, 9, 780 (1976) für die Daten in 3 betreffend
eine relative Schmelzenthalpie von gekühltem PEMA/PVDF). Die Daten
für die
PEI/PVDF-Mischungen wurden durch Experimente erhalten (siehe 2).
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3 belegt,
daß die
relative Schmelzenthalpie für
die Mischungen mit dem PVDF-Gehalt normalisiert ist. Es kann somit
beobachtet werden, daß die
PVDF/Polyetherimid-Legierung
dieselben thermodynamischen Charakteristiken aufweist wie PVDF/PMMA-
und PVDF/PEMA-Legierungen nach einem langsamen Abkühlen oder
einem Tempern. Dies belegt, daß PVDF
und Polyimide, einschließlich
aromatischer Polyimide, kompatibel sind.
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Die
DSC-Analysen der Proben ergaben auch, daß die Kristallisationstemperatur
des PVDF durch die Zugabe einer geringen Menge an Polyetherimid überraschenderweise
anfänglich
zunahm. Der Unterschied zwischen der Schmelztemperatur und den Kristallisationstemperaturen
der PVDF/Polyetherimid-Legierungen ist eine Konstante (–34°C). Dies
zeigt an, daß das
Polyetherimid ein wirksames Nukleierungsmittel für eine PVDF-Kristallisation
ist. Kompatible Polymere, die für
PVDF-Legierungssysteme verwendet werden, die bisher im Stand der
Technik bekannt waren, verzögern
eine Kristallisation, was zu PVDF-Legierungen mit einer verringerten
mechanischen Festigkeit führt.
Da aromatische Imidpolymere als Nukleierungsmittel für eine PVDF-Kristallisation
wirken, weisen die entsprechenden Legierungen eine ausgezeichnete
Kristallinität
auf, wodurch ermöglicht
wird, daß die
Legierungen gemäß der vorliegenden
Erfindung eine größere mechanische Festigkeit
als Legierungen, die im Stand der Technik bekannt sind, aufweisen.
Dies führt
zu einer größeren Härte und
Abnutzungs- oder Kratzbeständigkeit
der Legierung. Die erhöhte
Kristallisation von PVDF in einer Mischungen aus PVDF/aromatischem
Imid ist besonders passend für
Anwendungen von PVDF-Mischungen, die eine Extrusion von Formartikeln
einschließen.
