TWI506039B - 具有改良熱老化性質的可熔融製造四氟乙烯／全氟（烷基乙烯基醚）共聚物 - Google Patents

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Description

具有改良熱老化性質的可熔融製造四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物
本發明係關於增加四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物之使用溫度與其他熱老化效果。
全氟共聚物之連續使用溫度，為該全氟共聚物能夠長時期使用而同時仍能保持其實質強度的最高溫度。此時間長度為6個月，而其拉伸性質之保持意指此性質之損失為50%，此係相較於曝露在連續使用加熱前之此性質。此為本文中之連續使用溫度的涵義。共聚物之拉伸測試係將共聚物試樣由已加熱至該測試溫度之烘箱中移出，然後在環境溫度(15至25℃)進行拉伸性質測量而完成。
對於四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物而言，其連續使用溫度為260℃，此遠低於其302℃至310℃的熔融溫度，如揭露於S. Ebnesajjad,Fluoroplastics，第2卷，第6頁，Melt Processible Fluoropolymers，The Definitive User’s Guide and Databook，由Plastics Design Library發行(2003)中者。該共聚物熔融溫度係針對最高熔點之共聚物(於1972年提出)，其為(四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚))。此熔融溫度係對應於其DSC吸熱峰之溫度，該吸熱峰係肇因於共聚物由固態至液態的相變化。然而，共聚物能夠承受的溫度遠低於其熔融溫度，正如其遠低於連續使用(工作)溫度所指出者。
在長期加熱後所造成的拉伸性質降低表示共聚物的整體性(integrity)劣化。問題在於如何改善此共聚物的整體性，而使其能夠在高於其目前連續使用溫度的溫度使用，亦即使該共聚物具有較高的連續使用溫度。
本發明藉由在一個實施例中提供一種方法來解決此問題，該方法包含熱老化一包含可熔融製之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其中該全氟烷基含有1至5個碳原子，以及可熔融流動之聚四氟乙烯的組成物，該熱老化在高於260℃的溫度進行，並且該組成物為固態。該組成物本身為可熔融製造，並且該聚四氟乙烯為可熔融流動，其將於後文中說明。在熱老化前，此兩種聚合物係混練在一起。
意料之外的是，在曝露於此熱老化的期間內，上述聚四氟乙烯的存在改善了該共聚物之整體性，使所得之組成物能夠顯示高於260℃的連續使用溫度。此熱老化亦可在晶體結構與性質上產生意料之外的改變，其將於後文中說明。最意料之外的是該組成物之固態熱轉變，其由顯示兩個熔融溫度轉變為只有一個熔融溫度，亦即磊晶性共結晶，其將於後文中說明。
熱老化的一個實施例係藉由在至少280℃加熱該組成物或進行該加熱至少4小時而實施，或者同時進行上述兩者。較佳的熱老化溫度為至少300℃。該熱老化較佳為有效導致該組成物顯示至少300℃的連續使用溫度。此代表雖然該共聚物成分本身具有僅260℃的連續使用溫度，但用於本發明之組成物較佳為具有遠高於至少300℃的連續使用溫度。此連續使用溫度之存在的特徵在於在該組成物在至少300℃加熱6個月後，該組成物保持其原有拉伸模數(在熱老化前的拉伸模數)的至少80%，較佳為至少90%。
典型的是，該組成物會由熔融態製成為一物品，並且該物品會在構成熱老化之高溫使用，從而顯露連續使用溫度為至少300℃的效益。
依據本發明之熱老化該組成物可提供效益，其表現在該組成物或由其製成之物品能夠在高溫工作時使用更長的時期，較佳為至少6個月，例如在280℃及以上之溫度，較佳為至少290℃，而最佳為至少300℃，而該組成物或由其製成之物品顯示先前提及的拉伸模數性能。
根據一實施例，該熱老化方法可有效降低該組成物之摩擦係數。此效益可在低溫如環境溫度為15至25℃時實現。改善氣體滲透抵抗性之益處亦符合上述敘述，亦即該熱老化方法在環境溫度有效降低一或多種氣體如氧氣與二氧化碳對該組成物之滲透性達至少50%。該高拉伸模數有助於增加對於下垂現象(sagging)之抵抗性。
根據本發明之另一實施例，該熱老化方法之效益在使用該經熱老化之組成物於環境溫度與更高溫度兩者皆為明顯。該熱老化有效增加該組成物對下垂現象之抵抗性。較佳的是，在本發明的方法中，該熱老化有效降低該組成物之熔融流率(MFR)相較於其原有之MFR(在熱老化前)達至少25%。
在一應用中，該組成物為管材之形式，並且其對下垂現象之抵抗性係表現為該管材在管材支撐間抵抗下垂現象。伴隨此對下垂現象之抵抗性，其對在該管件內加壓後產生之鼓脹現象(ballooning)之抵抗性(對直徑膨脹之抵抗性)亦增加。此改善係將單獨由用於該組成物中之共聚物製成之管材與熱老化前之組成物相比較而獲得。
本發明之另一實施例可定義為一種用於改善四氟乙烯/全氟-(烷基乙烯基醚)共聚物之MIT彎曲壽命(flex life)的方法，該全氟烷基含有1至5個碳原子，該方法包含將可熔融流動之聚四氟乙烯併入至該共聚物中，而後在至少280℃的溫度熱處理該固態之所得組成物，該聚四氟乙烯量與該熱處理有效增加該組成物之彎曲壽命達至少兩倍(2X)於在熱處理該共聚物本身前與熱處理所得組成物前之彎曲壽命。熱處理越久，MIT彎曲壽命增加越多，例如至少5倍或至少8倍的共聚物與組成物在熱處理前MIT彎曲壽命。較佳的是：(a)該可熔融流動聚四氟乙烯之量可為15至35 Wt%，此係基於該組成物之總重量；(b)該熱處理可進行至少24小時；(c)該熱處理可在至少300℃之溫度進行至少2天；(d)該熱處理有效產生磊晶性共結晶，如實例8中所述；(e)將該聚四氟乙烯併入至該共聚物中對於該熱處理前彎曲壽命之效果可為降低該組成物之彎曲壽命；(f)該組成物係熔融製成為一物品並且經過該熱處理者為該物品；及/或該共聚物之MFR為至少5 g/10 min。這些實施例可分開應用或以任何組合應用。
在任何先前提及之溫度的熱老化，較佳為有效引起該組成物與由其製成之物品進行該組成物與由其製成物品之PFA與聚四氟乙烯成分的磊晶性共結晶(ECC)。此ECC之表現為該組成物與由該組成物製成之物品顯示單一熔融溫度，此係藉由根據本發明在固態熱老化而帶來。熔融溫度為以DSC測定之吸熱峰，如於實例中所述者，此測定係涉及以10℃/min之速率加熱DSC樣品(該組成物之樣品)，直到該樣品(組成物)達到350℃，在此溫度該樣品係為熔融態。美國專利第6,649,699號在表1-5中揭露PFA/可熔融流動PTFE組成物顯示至少兩個DSC熔融溫度(兩個吸熱峰)，其係對應於PFA與PTFE成分本身之個別熔融溫度。在美國專利第6,649,699號中觀察到的結果，即在該組成物第一次曝露於DSC熔融溫度測定的結果，亦已觀察到出現在用於本發明之組成物，如實例8中所述者。此於DSC熔融測定下的第一次曝露常稱為「第一熱」熔融溫度，以與於DSC熔融測定的第二次曝露區別，其常稱為「第二熱」熔融溫度，其中該「第一熱」組成物係冷卻至200℃，而後再以10 C/min的速率加熱至350℃，以產生一對應於第二熔融溫度熱測定之吸熱峰。該第一熱DSC熔融溫度代表該樣品之結晶態，該樣品可為該組成物之熔融擠製丸粒或由該組成物熔融製成之物品。在熱老化前，丸粒與由該組成物熔融製成之物品含有主要為PFA與PTFE之不同結晶，如以至少兩個熔融溫度的存在所指示者，其係約略對應於各聚合物成分之熔融溫度。
ECC為這些不同結晶變為共結晶的現象，而使DSC第一熱熔融溫度成為單一的熔融溫度，其係高於PFA的熔融溫度並且指示PFA與可熔融流動PTFE的晶體已轉變為不同之結晶態，即共結晶。ECC肇因於熱老化上述之組成物或其物品。M. Endo等人，Crystallization in Binary Blends of Polytetrafluoroethylene with Perfluorinated Tetrafluorethylene Copolymer，Polymer Journal，第36卷，第9期，第716至727頁(2004)在圖10中揭露，PFA/PTFE混練物顯示單一之熔融溫度(第二熱)，代表共結晶。如揭露於第717頁中者，其第一熱熔體係在623°K(350℃)保持一個小時，之後冷卻至低於熔融溫度並且再加熱該混練物以獲得其第二熱熔融溫度。換言之，該混練物在熔融態加熱一個小時後，且在獲得DSC第二熱熔融溫度前，即已發現共結晶。
藉由使組成物在保持其形狀且不會流動(即代表該組成物為固態)的溫度熱老化，而使ECC出現在本發明中。所謂保持其形狀，意指該可熔融製造的物品其的形狀在熱老化後仍可辨識。此係重要，因為該組成物可為且較佳為由該組成物熔融製成之物品的形式。如此，該物品在熱老化期間維持在固態則極為重要，以使該物品保持其熔融製成後之形狀。因此，雖然根據本發明使用高熱老化溫度，但此溫度未高到使該物品熔融並流動而損及其原有(未經老化)形狀。已發現即使在高於PFA本身熔融溫度的熱老化溫度，仍能保持其形狀穩定性。然而較佳為使該熱老化溫度低於該組成物最低熔融溫度成分之熔融溫度，亦即低於該共聚物之熔融溫度。
本發明之熱老化方法較佳為在該組成物之晶體結構中有效產生一或多種其他額外結晶變化，使其或由該組成物熔融成型而成的物品顯示結晶度指數增加達至少10%。此增加係相較於熱老化前之組成物以及與經過相同熱老化之共聚物本身。另一種結晶變化係改善該經熱老化之組成物或由其製成之物品的晶體結構一致性，其特徵在於長週期相干性(long period coherence)增加至少10%。此改善在與該共聚物本身經過相同熱老化後之長週期相干性相比時最為顯著。一種不同的結晶變化為該組成物與其物品之晶體結構，其包括包含一該經熱老化之組成物之結晶質層與一該經熱老化之組成物之非晶質層的層狀物，並且該結晶質層之厚度因熱老化而增加，而使該組成物在熱老化後顯示長週期(long period)增加至少25%。根據一較佳實施例，該組成物或其物品顯示其表觀微晶體尺寸為至少280，結晶度指數為至少44，長週期為至少375，並且長週期相干性為至少450。
較佳的是，本發明方法之熱老化有效引起該組成物顯示其儲存模數在300℃增加至少30%，而此熱老化為在315℃進行7天，如實例2中所示。
藉由熱老化該組成物而獲得之上述物理性質改善，可個別存在或以任何組合存在於該經熱老化之組成物與由其獲得之物品。下列特徵亦符合上述敘述，包括關於該組成物與由其製成之物品中的結晶變化者，以及關於任何物理性質改善與任何結晶變化之組合者。
本發明之另一實施例為以上述之熱老化方法與本文中另述之熱老化方法所製成之經熱老化之組成物。典型的是，該經熱老化之組成物為以由其製成之最終產品的形式，此類物品揭露於後文中。
該經熱老化之組成物亦可描述為包含可熔融製造之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚合物，其中該全氟烷基含有1至5個碳原子，以及可熔融流動之聚四氟乙烯，該經熱老化之組成物顯示一或多個下列特徵：
(a)　連續使用溫度為至少300℃、
(b)　摩擦係數降低、
(c)　氣體滲透性降低達至少50%、
(d)　熔融流率降低至少25%，此係相較於該組成物在熱老化前的熔融流率、
(e)　在300℃之儲存模數增加至少30%、
(f)　其結晶質層厚度增加，特徵在於長週期增加至少25%、
(g)　對下垂現象及/或鼓脹現象之抵抗性增加、
(h)　改善晶體結構之一致性，其特徵為長週期相干性增加達10%、
(i)　結晶度指數增加達至少10%、
(j)　磊晶性共結晶，以及/或者
(k)　增加彎曲壽命達至少2倍，其增加為基於該組成物在熱老化前的彎曲壽命。
該熱老化與該可熔融流動之聚四氟乙烯出現在該組成物之量係經選擇，以達到所欲之這些效果的單獨一者或這些效果之組合，熱老化之溫度與時間係如上所述並且可熔融流動之聚四氟乙烯之量係如後文所述。
就某些結晶特徵而言，該經熱老化之組成物可描述為包含可熔融製造之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚合物，其中該全氟烷基含有1至5個碳原子，以及一有效量之可熔融流動之聚四氟乙烯，以提供給該經熱老化之組成物具有下列一或多種特徵之晶體結構：結晶度指數增加(i)至少10%，此係相較於在熱老化前之該經熱老化之組成物，及/或(ii)至少10%大於該共聚物本身在該熱老化後之增加%。此經熱老化之組成物亦可顯示其晶體結構之一致性係經該熱老化後得到改善，其特徵在於該經熱老化之組成物顯示長週期相干性的增加，其至少10%大於該共聚物本身在該熱老化後之長週期相干性增加。
本發明之另一種態樣為使用該可熔融流動之聚四氟乙烯作為該可熔融製造之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚合物之添加劑，其中該全氟烷基含有1至5個碳原子，而後熱老化所得之組成物以個別或以組合方式獲得上述物理性質改善與結晶變化。本發明之另一實施例為使用該組成物之熱老化以獲得上述這些改善及/或變化。
本發明解決了可熔融製造之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚合物之物理性質劣化問題，其中該全氟烷基含有1至5個碳原子，藉由熱老化造成連續工作溫度明顯低於該共聚物之熔融溫度。此問題之解決方案可在實施例中發現，其中當熱老化係在高於其260℃之連續使用溫度進行時，該方法可視為增加該共聚物對劣化的抵抗性，該方法包含將可熔融流動之聚四氟乙烯併入至該共聚合物中，將所得組成物成形為一物品，以及在高於該共聚物之連續使用溫度的溫度熱老化該物品，該聚四氟乙烯併入至該組成物之量為有效防止該劣化，其顯示如該組成物保持拉伸模數(此為該組成物在熱老化溫度進行熱老化前之拉伸模數)的至少80%，較佳為至少90%。使該組成物曝露於該高連續使用溫度即可有效熱老化該組成物，包括由該組成物形成之物品。本文所揭露之拉伸模數(包括增加%或保持%)係以經熱老化之組成物在23℃±2℃測得，除非另有指明。
對於各個這些實施例而言，其熱老化時間較佳為至少4小時並且其熱老化溫度係在該共聚物熔融溫度之至少30℃內，較佳為至少20℃內並且更佳為至少10℃內，其限制條件是該組成物或由其製成之物品為固態。本發明考慮到對組成物使用更長之熱老化時間，例如至少1天，較佳為至少1週，更佳為至少2週，而最佳為至少6個月，其在任何上述之熱老化溫度進行。
用於該熱老化之本發明組成物顯示單一之熔融溫度，此係由於該共聚物及上述聚四氟乙烯成分的磊晶性共結晶所致。本文所述之熱老化雖然可在溫度高於該共聚物成分之連續使用溫度進行，但亦可在低於該組成物由固態轉為熔融態之溫度的溫度進行。因此，在此熱老化溫度以及在熱老化期間，該組成物與由其製成之物品不會流動，並且維持其原有形狀。
上述結晶結構變化的一種表現為該組成物拉伸模數的改善。亦可獲致其他改善，如管件對下垂現象與鼓脹現象的抵抗性、降低摩擦係數及/或降低氣體滲透性。
因此，本發明之另一實施例為在280℃至低於該組成物之熔融溫度間的溫度熱老化的該組成物，其包含可熔融製造之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，該全氟烷基含有1至5個碳原子，以及一有效量之可熔融流動之聚四氟乙烯，以獲得(i)該經熱老化之組成物，其顯示熔融流率相較於該組成物在熱老化前之熔融流率降低至少25%及/或(ii)該經熱老化之組成物保持其在23℃之拉伸模數的至少80%。在此實施例之一態樣中，此拉伸模數在在至少280℃的溫度至少6個月的熱老化後仍能保持。在另一態樣中，該熱老化係在至少300℃的較高溫度下進行至少1週，較佳為至少2週，更佳為至少6個月。
本發明之又一實施例為包含可熔融製造之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚合物，該全氟烷基含有1至5個碳原子，以及一有效量之可熔融流動之聚四氟乙烯的經熱老化之組成物，以提供給該經熱老化之組成物具有晶體結構，其特徵在於結晶度指數增加(i)相較於熱老化前之該組成物至少10%，及/或(ii)至少10%大於該共聚物本身在相同熱老化後之結晶度指數增加%。
該組成物由熱老化所引起之結構變化亦可伴隨著一或多種如實例4中所述之額外結構變化。該經熱老化之組成物顯示改善之晶體結構一致性，其特徵在於該組成物顯示長週期相干性的增加，其至少50%大於該共聚物本身在該熱老化後之長週期相干性增加，較佳為至少大於60%。該經熱老化之組成物具有包括層狀堆疊之晶體結構，該層狀堆疊包含該組成物之結晶質層與非晶質層，並且該聚四氟乙烯存在於該組成物中之量有效增加該結晶層之厚度，其特徵在於該組成物在該熱老化後顯示至少10%的長週期增加。
造成一或多種這些結構(結晶)變化之熱老化為在至少280℃的溫度進行至少4小時的加熱。該熱老化可進行更長之時期，例如至少1天，較佳為至少7天，及/或在較高的溫度進行，例如至少300℃，但低於該組成物之熔融溫度，亦即會引起該組成物或由其製成之物品流動的溫度。
前述熱老化效果：拉伸模數、熔融流率與其他結構變化，個別或以組合方式定義了本發明之經熱老化之組成物。
用於此組成物之聚四氟乙烯為低分子量且在後文中稱之為LMW PTFE。此LMW PTFE本身不具強度，亦即其無法成型為用於拉伸性質測試之樣本。然而意料之外的是，當該組成物在高於其連續使用溫度加熱時，其會在該共聚物中導入強度保持之特性。因此，此LMW PTFE於該組成物中之存在會使由該組成物成型之物品，能夠在高於該存在於該組合物中之共聚物成分之連續使用溫度的溫度長時期使用。較佳的是，該物品曝露於該較高溫度的時期為至少一週，較佳為至少一個月，並且更佳為至少6個月，而該較高之曝露溫度為高於該共聚物之連續使用溫度至少20℃。
該模製物品能夠在高於該共聚物本身之連續使用溫度連續使用的能力，增加了該共聚物在高溫環境之適用性，例如會在用於萃取熱流體(油(液體)、氣體及/或來自地層的蒸氣)之下孔井(downhole well)、化學加工業與半導體製造中所遭遇的高溫環境。在這些應用場所中，該物品所曝露之熱係伴隨著熱流體，典型為與該物品接觸之液體。該熱流體將熱帶給該物品，或者一加熱源由與該物品接觸之經加熱流體將熱帶給該物品。在任何情況下，在該經熱老化之組成物之此類應用中的熱流體可非為空氣。該物品可為經支撐如在以下情況中，其為在一支撐基材之襯料的形式，或者可為未經支撐，亦即自由站立，例如在用於傳輸熱流體之輸送管道的情況中。
用於本發明之組成物中之該四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚合物為可熔融流動，以使其可熔融製造。所謂可熔融製造意指該全氟聚合物在熔融態下有足夠的流動性，以使其可以藉由熔融加工如擠製而製造，以產生具有足夠強度而為有用之產品。此足夠強度之特徵在於該共聚物本身顯示在使用8 mil(0.21 mm)厚之膜時，其具有至少1000循環的MIT彎曲壽命，較佳為至少2000循環。在其MIT彎曲壽命測試中，該膜係夾持於夾爪間並在135°的範圍內來回彎曲。在此情況中，該共聚物的強度係由其非為脆性而指示。用於本發明之共聚物為氟塑料(fluoroplastic)而非為一氟彈性體。作為一氟塑料，該全氟聚合物為半晶質，亦稱為部分結晶質。該共聚物之熔融流率(MFR)較佳為(在任何熱處理前)至少0.1 g/10 min，較佳為至少5 g/10 min，更佳為至少6或7 g/10 min並且不大於50 g/10 min，如使用描述於ASTM D-1238中之擠壓塑性計所測得者，其測定條件係揭示於ASTM D 3307，即在372℃的熔融溫度與5 kg的負載下測定。
上述共聚物一般稱為PFA，其為一四氟乙烯(TFE)與全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之共聚物，其中該全氟烷基基團，線性或分枝，含有1至5個碳原子。較佳的PAVE單體為其中該全氟烷基基團含有1、2、3或4個碳原子者，分別已知為全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)與全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。該共聚物可使用數種PAVE單體而製成，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有時被製造商稱為MFA，但本文中以PFA包括之。當使用單一PAVE單體來形成該PFA時，該PFA可含有約1至15 wt% PAVE，即使2至5 wt%的PAVE含量，較佳為3.0至4.8 wt%，係最普遍的PAVE含量，而TFE形成該共聚物之其餘部分。當PAVE包括PMVE時，該組成物為約0.5至13 wt%全氟(甲基乙烯基醚)與約0.5至3 wt% PPVE，其餘加總至100 wt%者為TFE。較佳的是，PAVE存在於PFA中之特性與量為使PFA之熔融溫度高於300℃。PFA之實例係揭露於美國專利第3,635,926號(Carlson)與第5,932,673號(Aten等人)中。
關於用於本發明之LMW PTFE，其可熔融流動性來自於其低分子量。此係對比於PTFE，其在熔融態為不可熔融流動性，導因於其極高的分子量。雖然此低分子量為LMW PTFE導入了可熔融流動性，但此聚合物本身非可熔融製造，亦即由LMW PTFE成型的物品由於其極高的脆性而不具用處。由於其低子量(相對於不可熔融流動之PTFE)，其不具強度。此低分子量(LMW)PTFE擠製成的細絲脆性太高，所以其在彎曲後會斷裂。一般而言，無法製成用於本發明LMW PTFE之拉伸或彎曲測試的壓縮成型板塊，因為板塊在從壓縮模中取出時會破裂或碎裂，從而無法測試其拉伸性質或MIT彎曲壽命。實際上，此聚合物不具(0)拉伸強度並且其MIT彎曲壽命為零循環。
該LMW PTFE之特徵可在於高結晶度，較佳為其顯示至少50 J/g的結晶熱。
該LMW PTFE之特徵除了在於其高結晶度與缺乏強度之外，較佳的LMW PTFE具有可熔融流動性，其特徵在於至少0.01 g/10 min的熔融流率(MFR)，較佳為至0.1 g/10 min並更佳為至少5 g/10 min，並且又更佳為至少10 g/10 min，如依據ASTM D 1238在372℃使用5 kg重量在該熔融聚合物所測得者。
用於該組成物(本發明由其製成)之PFA與LMW PTFE的MFR較佳為各在20 g/10 min的範圍內，較佳為各在15 g/10 min的範圍內而更佳為各在10 g/10 min的範圍內，此係依據ASTM D 1238在372℃的熔融溫度且在5 kg的負載下測定。本文所揭露的所有熔融流率係以未經老化之聚合物來測定，除非另有指明。
LMW PTFE係藉由在防止極長的聚合物鏈形成的條件下直接聚合而獲得，或者藉由輻射降解PTFE而獲得，亦即該高分子量、不可熔融流動之PTFE。雖然該LMW PTFE具有低分子量，然而其具有足夠的分子量以在高溫仍為固體，例如至少300℃，更佳為至少310℃，又更佳為至少320℃。較佳的是，該LMW PTFE具有較該PFA之熔融溫度為高之熔融溫度，較佳為高出至少5℃。
用於本發明之LMW PTFE常稱為PTFE微細粉，此亦為另一種區分此聚合物與該高分子量不可熔融流動之PTFE的方式。已熟知DuPont Company的商標名TEFLON為可適用於PTFE。作為對比，DuPont Company所銷售的PTFE微細粉為ZONYL氟添加物，而在加入至其他材料時，用於導入低表面能與其他氟聚合物特性。
用於製造組成物之PFA與LMW PTFE的比例將會取決於所欲的結果，而該組成物係可形成為能夠在高於該PFA本身之連續使用溫度的溫度持續工作的物品，亦即LMW PTFE之比例有效提供上述之物理性質改善及/或結晶變化或其任何組合。在一實施例中，LMW PTFE用於該組成物中之量，為有效增加該PFA本身之連續使用溫度達至少280℃。或者，此LMW PTFE在該組成物中之量，為有效增加該PFA本身之連續使用溫度至該PFA本身之熔融溫度的上下20℃內，較佳為此熔融溫度的上下10℃內，即若該PFA熔融溫度為307℃，則該PFA/LMW PTFE組成物將具有至少297℃的使用溫度。最佳的是，該組成物之連續使用溫度為至少300℃。在此考量下，該組成物通常會含有至少15 wt%，並且較佳為至少18 wt%，並且更佳為至少20 wt%的該LMW PTFE。LMW PTFE之最大量較佳為小於50 wt%。對於所有上述LMW PTFE最小含量而言，LMW PTFE在該形成該成分之組成物中的更佳最大量為45 wt%，藉此定義LMW PTFE含量範圍在15至45 wt%以及18至45 wt%。在相同基礎上，LMW PTFE的較佳最大量為40 wt%，並且更佳為35 wt%，並且又更佳為30 wt%，藉此定義此類額外範圍為18至40 wt%、18至35 wt%，以及18至30 wt%與20至45 wt%、20至35 wt%以及20至30 wt% LMW PTFE。對於所有這些wt%量而言，該PFA構成剩餘聚合物含量加總至100 wt%，此係基於這些聚合物之合併重量。較佳的是，係使用單一LMW PTFE與單一PFA以形成該經熱老化之組成物，並且其為構成該組成物的僅有聚合物成分。可存在顏料，其不會使該組成物導電。較佳的是，該組成物之介電常數不大於2.4，更佳的是，不大於2.2，此係在20℃下測定，使該組成物與由其製成之物品為電絕緣，亦即非導電性。在一態樣中，該組成物與由其製成之物品為不含有導電性碳。
該組成物較佳為藉由將該PFA與LMW PTFE以所欲比例完全熔融混合在一起。本文中所揭露之熔融混合以及此術語所意指者為在高於兩成分之熔融溫度加熱該組成物，並且使所得之熔體經過混合，例如藉由攪拌熔體，如使用在射出成型或擠製中存在的射出或擠製螺桿時會出現者。用於該熔融混合之剪切率通常為至少約75 s-1 。該組成物之可熔融混合性指出其為可熔融流動，並且PFA存在於該組成物中之量為有效亦使其為可熔融製造。
在熔融混合前，該兩種聚合物可經乾式混練以使該組成物形成為一乾式混練混合物。用於乾式混練之聚合物形式可為該PFA與LMW PTFE粉末之擠製丸粒。該丸粒之直徑與長度典型會小於10 mm，並且該LMW PTFE粉末之平均粒徑會小於50微米，其係以雷射Microtac設備測得。
在該熔融組成物由該熔融製造程序中冷卻後，該PFA與LMW PTFE基本上為個別之結晶，此係由該組成物顯示出兩種熔融溫度而指示，此兩種熔融溫度對應於該兩種聚合物成分之熔融溫度。上述組成物在固態下之熱老化導致磊晶性共結晶，藉此該組成物進行一轉變而使該組成物僅顯示單一之熔融溫度。然而本文所稱之經熱老化之組成物為同時包含該組成物兩種聚合物成分，或者為將LMW PTFE併入至該該PFA，相信在其分子層次，在熱老化後此兩種成分係存在於該組成物中。本文中所用之術語「包含」包括關於該組成物如何製成之描述，亦即係藉由組合上述兩種不同的聚合物，以及所得組成物，包括該經熱老化之組成物。由該所得組成物製成之物品更詳細討論於後文中。
該組成物之熔融混合物可熔融製造為該組成物之所欲物品最終形式，或者為該組成物之擠製丸粒，其而後可熔融製造為所欲物品最終形式，其在使用過程可曝露於高於該如上所述包含於該組成物中之PFA之連續使用溫度，亦即高於260℃。此熔融製造程序取決於待形成之物品，但通常會使用的熔融製造程序如擠製、射出成型、轉移成型、壓縮成型、旋轉加襯(rotolining)或旋轉成型(rotomolding)。
基於前述，顯然該經熱老化以形成本發明之經熱老化之組成物的組成物係先以熔融混合形成，接著藉由將該熔融混合物成形為一物品，其可為一中間物例如為丸粒形式，或者可為該物品之最終形式。因此，本發明之經熱老化之組成物可定義為藉由熔融混合製成，或者為一經熱老化之熔融混合組成物或一由此組成物形成之物品。該組成物之熱老化較佳為在該熔融混合物已形成為一物品、中間物或最終形狀後進行。因此，在本發明之一態樣中，該熱老化係在該中間物物品進行，其而後熔融製造為該物品之最終形狀，例如藉由擠製或射出成型。較佳的是，該熱老化係在該物品之最終形狀上進行，因為該經熱老化之組成物或物品之熔融製造會引起該組成物失去其磊晶性共結晶(ECC)，代表由該經熱老化之組成物熔融製造成的物品必須再度經過熱老化以回復上述之ECC。引起該物品進行上述ECC及/或其他結晶變化之此熱老化因而可成為一處理方式，導因於該組成物以其最終形狀物品之形式的高溫使用。
由該組成物形成之最終形狀物品的實例包括用於下列之襯料：容器、化學管柱、管件、配件、泵與閥。在這些應用中，該襯料係受待加襯設備所形成之結構所支撐。由該組成物製成之物品可為未受支撐，如果其製成為具有足夠壁厚或質量而對於該應用提供所需之整體性。若不是作為襯料，則該組成物(物品)可形成整個設備。額外之物品可為熱交換器管件與其他熱交換器元件，例如管板及/或外罩、軟管與膨脹接頭、密封件與墊片。自支撐物品可製成為例如用於半導體製造之承籃與托架。該組成物可形成為通訊纜線的主要及/或次要電絕緣件，此纜線用於高溫應用如用於萃取熱流體(例如油(液體)、氣體及/或來自地層的蒸氣)之下孔井，以及用於此類高溫應用之耐高溫馬達線捲。在大部分這些應用中，該物品之加熱(熱老化)係藉由熱流體與該物品進行直接或近接接觸而達成。
由用於本發明之該組成物製成之物品的高溫曝露時間取決於其應用。該組成物係曝露在本文所揭露之不同高溫下至少一天、較佳為至少1週、更佳為至少兩週、而又更佳為至少6個月，此高溫係高於該全氟聚合物本身之連續使用溫度。該PFA/LMW PTFE組成物已顯示能夠承受高於300℃的溫度至少96週而不會減損拉伸模數。本文所揭露之熱老化或高溫曝露期間在除了實例中所揭露的熱老化以外，可為連續或不連續曝露於該熱老化時間/溫度的結果。在連續曝露的情況下，該熱老化沒有中斷。在不連續曝露的情況下，該熱老化會有中斷，此可能發生在該經熱老化物品係用於下孔井之深處且定期拆除及重新安裝在該井中時。因此，該熱老化時間為曝露於熱老化之累積時間，無論是連續或不連續。
本發明方法亦可描述為藉由下列方式增加PFA的持續高溫適用性(連續使用溫度)：(i)使可熔融流動之聚四氟乙烯與有效量之PFA熔融混合，以使所得組成物之拉伸模數相較於該PFA本身的拉伸模數增加，(ii)將該組成物熔融製造為一物品以及(iii)使該物品曝露在高於該PFA連續使用溫度(260℃以上)之加熱，在該加熱期間該聚四氟乙烯之量有效保持該模數的至少80%。導入於所得組成物之拉伸模數增加係相較於在加熱步驟前之拉伸模數。較佳的是，該組成物在該加熱後之拉伸模數，維持與該組成物在該加熱步驟前之拉伸模數至少一樣高。此模數在該加熱後可能會增加。較佳的拉伸模數保持為該組成物原有拉伸模數之至少90%。該加熱較佳為在至少280℃的溫度。該加熱時間較佳為至少4小時，更佳為至少24小時，並且又更佳為至少7天。在需要於此高溫連續工作之應用中，該加熱亦可為至少6個月。該加熱溫度較佳為至少280℃，其明顯高於PFA本身之連續工作溫度。上述加熱時間與溫度條件亦適用於下述本發明之實施例。
在本發明之另一實施例中，該用於增加PFA連續使用溫度應用性之方法包含(i)使可熔融流動之聚四氟乙烯與有效量之PFA熔融混合，以使所得組成物之拉伸模數相較於該PFA本身的拉伸模數增加、(ii)將該組成物製造為一物品，以及(iii)使該物品經過加熱以有效獲得上述之任何物理性質改善及/或任何結晶結構變化。在另一實施例中，該加熱有效增加該拉伸模數而高於該物品在加熱前之該拉伸模數。
本發明之又一實施例為用於製造一共結晶全氟聚合物組成物之方法，其包含熔融四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚合物，其中該全氟烷基含有1至5個碳原子，與可熔融流動之聚四氟乙烯之一混合物，以形成一組成物、熱老化該組成物，其溫度為在足以使該組成物之表觀微晶體尺寸為至少280、長週期為至少280、較佳為至少350、結晶度指數為至少44、較佳為至少46、更佳為至少48，以及長週期相干性為至少450、較佳為至少500、更佳為至少550。或者，該組成物為一熔融製造成之物品形式並且經過該熱老化者為該物品。在又一實施例中，該熱老化可為有效使該組成物/物品進行ECC者。
這些實施例中的混合較佳為熔融混合，而這些實施例中的加熱較佳為在至少280℃的溫度。
本發明之另一實施例為該組成物與由其製成之物品在280℃與固態熱老化，該組成物/物品包含可熔融製造之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，該全氟烷基含有1至5個碳原子，以及一有效量之可熔融流動之聚四氟乙烯，以獲得(i)該經熱老化之組成物顯示熔融流率相較於該組成物在熱老化前之熔融流率降低至少25%及/或(ii)在經過6個月的該熱老化後，該經熱老化之組成物保持其在23℃之拉伸模數的至少80%，較佳為至少90%。
熱老化帶給本發明之經熱老化之組成物的性能與組成物中的結構/化學變化係描述於以下實例中。
實例
該拉伸(楊式)模數係藉由ASTM D 638-03的程序測得，此程序係修改自ASTM D3307 section 9.6，此測試係在啞鈴形試樣進行，該樣品為15 mm寛，38 mm長且其厚度為5 mm，由60 mil(1.5 mm)厚的壓縮成型板塊沖壓而得。所有記述於這些實例中之拉伸模數值係在23℃±2℃測得，除非本文中另有指明。
用於測試MIT彎曲壽命之程序係揭露於ASTM D 2176並使用一8 mil(0.21 mm)厚的壓縮成型膜。
用於這些測試中的板塊與膜之壓縮成型係以熔融混練組成物進行，此熔融混練組成物係在本文下述之該Brabender擠製機中製成，而且其壓縮成型係在力量為20,000 lbs(9070 kg)並在溫度為343℃進行，以製造7×7 in(17.8×17.8 cm)的壓縮成型物。更詳細言之，為製造該60 mil(1.5 mm)厚的板塊，將80 g的該組成物加入至一63 mil(1.6 mm)厚的台框中。該台框定義出該17.8×17.8 cm的板塊尺寸。為避免黏著在該壓縮成型機的平板上，該台框與內填的組成物係夾置在兩個鋁片間。該台框與該鋁片(由該成型機之平板所支撐)組合形成該模具。該模壓機平板加熱至343℃。其總加壓時間為10 min，而第一分鐘係用來逐步達到20,000 lb(9070 kg)的加壓力，而最後一分鐘則用來釋放壓力。此夾置組合件而後立即轉移至一70-ton(63560 kg)冷壓機中，並且以20,000 lb(9070 kg)的力量施加在該熱壓縮成型達5分鐘。該夾置組合件而後由該冷壓機中取出並且將該壓縮成型的板塊由該模具中取出。該啞鈴試樣(樣品)係使用鋼模由該板塊上模切出來，此係描述於ASTM D 3307的圖1中。用於該MIT測試之膜使用相同的程序製作，除了該台框為8 mil(0.21 mm)厚並且將該組成物加入至該模具的量為11.25 g。用於該MIT測試之膜樣品為in(1.27 cm)寛的條帶，其係裁切自該壓縮成型的膜。
用於實例中的LMW PTFE如下：
LMW PTFE A的結晶熱為64 J/g，熔融溫度為325℃(第二熱)且平均粒徑為12微米，而MFR為17.9 g/10 min。
LMW PTFE B的結晶熱為59 J/g，熔融溫度為330℃(第二熱)且平均粒徑為20微米，而MFR為0.01 g/10 min。
這些LMW PTFE皆無法壓縮成型為具有足夠整體性而能夠用於拉伸性質測試的板塊。
用於實例中的PFA如下：
PFA 1為一TFE/PPVE共聚物，其MFR為14 g/10 min。
PFA 2為一TFE/PPVE共聚物，其MFR為2 g/10 min。
PFA 3為一TFE/PPVE共聚物，其MFR為5.2 g/10 min。
PFA 4為經氟處理的PFA 1，其聚合鏈中每106 個碳原子具有不超過20個不穩定的端基(-COF與-COOH)。
所有這些PFA的熔融溫度(第一熱)為307至308℃並且含有3.2至4.8 wt% PPVE。未經氟處理的PFA 1-3的端基群組主要為-COOH，而總端基的一小部分為-COF，亦即該些PFA為未經氟處理。
用於實例中的PFA為丸粒之形式，其藉由擠製該PFA並將擠製得的線繩裁切為丸粒而獲得。
用於測定本文所揭露之熔融溫度的程序為依據ASTM D3418-08的DSC(示差掃描熱析儀)分析。使用的熱析儀為TA Instruments(New Castle,DE,USA)Q1000型。溫度計已使用下列校正：(a) 3個金屬熔融起始點：汞(-38.86℃)、銦(156.61℃)、錫(231.93℃)以及(b)該10°/min加熱率與30 ml/min的無水氮氣流率。該熱析計已使用銦的燃燒熱(28.42 J/g)以及該(b)條件校正。熔融溫度的測定係使用該(b)條件進行。本文所揭露之熔融溫度為吸熱峰熔融溫度，其係得自該聚合物的第一次加熱或第二次加熱(熔融)，此加熱係依照美國專利第5,603,999號中所建立的加熱/冷卻/加熱計畫，除了所用的最高溫度在350℃。對於該PFA以及本文所述之PFA/LMW PTFE組成物而言，該熔融溫度係來自該第一熱。對於該LMW PTFE而言，本文所述之熔融溫度係針對第二熱。
結晶熱(第一熱)係如美國專利第5,603,999號中所述者測定。
動態機械分析係使用一TA Instrument Model Q800在定溫進行。此儀器測量機械(黏彈性(viscoeleastic))性質，其測量係藉由將正弦應力施加在該試樣並且監測其在0至90°間的應變與相位落後。此測試測量該試樣在周期性正弦應力下的模數與能量消散。該試樣為壓縮成型之棒體，測得其長度為12.8至13.2 mm，厚度為2-6至2.7。該儀器的夾持模式為雙懸臂彎折，使用的夾持扭力為10-in-lb以及振幅為10微米與頻率為1 Hz。
用於實例中的PFA與LMW PTFE混練物(熔融混合物)係藉由下列程序而獲得：使用一Brabender單螺桿擠製機。該擠製機係配備有一1-1/4 in(3.2 cm)直徑的螺桿，其具有一Saxton型混合頭並且該擠製機之L/D比例為20:1。該PFA與LMW PTFE粉末之丸粒係經乾式混練，接著在該Brabender擠製機中進行熔融混合。對於該30 wt% LMW PTFE含量之組成物而言，其混練為三步驟。在第一步驟中，將該LMW PTFE所欲總量的三分之一與該全氟聚合物丸粒混合，然後通過該擠製機而擠製出此混合物之丸粒。在第二步驟中，將這些丸粒與該LMW PTFE所欲總量的另三分之一乾式混合，並且通過該Brabender擠製機以生產擠製丸粒。第三步驟為將這些丸粒與該LMW PTFE的最後三分之一乾式混合，然後使該組成物通過該擠製機以獲得丸粒形式的良好混合PFA/LMW PTFE混練物。對於該20 wt% LMW PTFE/PFA組成物，僅需實施前兩次的擠製機通過。擠製機中的溫度分布如下：區1=315℃，區2=321℃，區3=332℃，區4=338℃，區5與模具=349℃。該擠製機之螺桿係操作於120 rpm。
在實例中，該經熱老化之組成物與由其製成之試樣在熱老化期間為固態，除非另有指明。
實例1-經過315℃之熱老化的組成物
此實例顯示PFA與LMW PTFE之混練物的拉伸模數增加，其導因於在一循環空氣烘箱中在315℃以無負載的方式熱老化試樣，該試樣係以表1中所記述之組成物所製成。此熱老化溫度係高於用於決定在下孔井中之工作適用性的老化溫度，例如用於數據纜線或電力纜線(位於該井深處)之電絕緣件者，在該井深處會遭遇到高達300℃的溫度曝露。上述描述亦符合用於半導體製造與化學加工業之設備的襯料所會遭遇到的情況。
在表1中，該「週數」欄位代表拉伸模數試樣在315℃的熱老化時間。在該欄位標題「PFA 2/B-20」中，B為該組成物中的20 wt% LMW PTFE B。表中所示以下其餘欄位標題與相似標題係以相同方式解讀，例如「A-30」為30 wt% LMW PTFE A。每週將試樣由該烘箱中取出並在23℃測試拉伸模數。為簡潔起見，僅將間隔三週的結果記述於表1中。各個試樣僅測試拉伸模數一次，藉以使每一個拉伸模數測試結果皆用一新的試樣。
顯示於表1中之拉伸模數測試結果揭露下列趨勢，即拉伸模數隨老化時間週數的增加而增加。省略的第1、2、4、5、7、8、10與11週拉伸測試結果符合此趨勢。此係與拉伸性質會隨老化時間而減弱的預期相反，此預期導致設定260℃作為PFA本身之連續使用溫度。意料之外的是，LMW PTFE於該PFA組成物的顯著量存在提供此熱老化改善，即獲得至少80%，較佳為至少90%的原有(在熱老化前)拉伸模數，儘管該LMW PTFE本身不具拉伸性質。
該組成物PFA1/LMW PTFE A-20在長時期老化後的拉伸模數測試揭露其同樣有保持了拉伸模數，其中該趨勢為在315℃拉伸模數隨老化時間的增加而增加，如下表中所示：
省略的第1至4、6至9、11至14與16至19及11週拉伸測試結果符合此趨勢，即(a)拉伸模數保持及/或(b)拉伸模數隨老化時間增加而增加。即使額外老化6個月與更長的時間，仍可觀察到此趨勢。例如，在18個月的315℃熱老化後，在23℃測試的拉伸模數仍維持在原有拉伸模數的90%內。以上描述亦適用於該組成物PFA3/LMW PTFE A-20。
在此熱老化條件下，當該LMW PTFE在該PFA中的濃度降低至15 wt%時，雖然僅在烘箱中熱老化一週，其試樣會因為扭曲而變為不適用於測試。此代表熱老化溫度必須降低至例如300℃，以獲得約285℃的工作溫度適用性。
所有用於此實例之該PFA/LMW PTFE組成物，在熱老化前皆顯示兩個熔融溫度，而在熱老化後則顯示單一之熔融溫度，該單一之熔融溫度係在318至324℃的範圍內，並且其介電常數為小於2.2，這些為用於本發明之經熱老化之組成物的較佳性質。
實例2-動態機械分析(DMA)-在300℃的儲存模數
DMA係以上述的程序與使用上述的儀器來測定。在七天的315℃熱老化後，該儲存模數(E’)係在300℃以PFA 1本身以及PFA 1/LMW PTFE A-20的組成物測得。PFA 1本身的E’為19.1 MPa。該組成物之E’為27.7 MPa，較該PFA本身增加超過40%。
實例3-熱老化後在升溫的PFA/LMW PTFE拉伸模數
雖然在測定連續使用溫度時係依賴在環境溫度的拉伸測試，理想亦為得知熱老化後在高溫的拉伸性質。
當該PFA/LMW PTFE組成物經過7天的315℃熱老化以及在250℃的拉伸測試，該組成物仍顯示明顯的拉伸模數，如表3中所示。
當在此溫度/時間條件下熱老化該PFA 1/A-20組成物並且在200℃測試拉伸模數，即獲得表4中所述的結果。
實例4-由熱老化所引起的PFA/LMW PTFE組成物結構變化
熱老化該PFA/LMW PTFE組成物引起該組成物的結構變化。
此結構變化的一種表現為該組成物之第一熱熔融溫度增加，如表5對組成物PFA 1/LMW PTFE A中所記述者。
該PFA本身之熔融溫度為307℃並且該LMW PTFE本身為325℃。
該經熱老化之組成物中之結構或化學變化的另一種表現為其顯示熔融黏度的增加，亦即當該組成物熔融時，其顯示可熔融流動性的降低，例如表6中對組成物PFA 1/LMW PTFE A-20所報導者，其係在300℃與在315℃熱老化。
該組成物之MFR隨熱老化增加而減少。在315℃熱老化之組成物其減少遠為較大。此外，該組成物在315℃的熱老化效果在前2天係遠較該300℃之經熱老化之組成物為大，亦即其下降大為劇烈。其後該315℃之經熱老化之組成物即使曝露時間增加，其MFR仍趨向平穩，然而該300℃經熱老化之組成物隨著曝露時間增加，其MFR仍逐漸更為減少。
額外之結構變化表現係藉由X射線分析(小與大角度x射線散線，SAXS與WAXS)而顯示，亦即結晶度指數、表觀微晶體尺寸、長週期與長週期相干性的變化。熔融混合後之組成物為典型的半晶質聚合物，其中結晶質材料可分散於一非晶質連續相(多層)中，或者可存在為堆疊物內的結晶質層，該堆疊物由交替的結晶質層與非晶質層所組成WAXS為該組成物之結晶度以一指數的形式提供一量度方式，其係正比於結晶質材料的體積分率。此技術亦為該表觀微晶體尺寸提供一量度方式。SAXS為該長週期提供一量度方式，其為在該層狀堆疊物中該結晶質層與非晶質重複層的總和。SAXS亦為這些堆疊的完全度(perfection)(長週期均勻性/一致性、總堆疊長度、堆疊缺陷)提供一量度方式，其稱為長週期相干性。長週期相干性僅為該晶體結構完全度的一種測定方式。
結晶度指數-該組成物PFA 1/LMW PTFE A-20的結晶度指數在未老化時為41而在300℃老化4小時後為51，增加了24%(計算方式：(51-41)/41×100)。該組成物PFA 2/LMW PTFE A-20顯示相同的結晶性指數，無論是未經老化與經老化。作為對比，該PFA 1本身則顯示在相同老化前與後其結晶性指數分別為37與43，其僅增加16%。該PFA 2顯示更小的結晶度指數變化，在相同熱老化後由37增加至42。
表觀微晶體尺寸-所測得之表觀微晶體尺寸在熱老化(300℃、4小時)後增加，如表7中所記述者。
因熱老化所致的微晶體尺寸增加係相對於球晶(spherulite)尺寸的降低，此降低係發生於在將LMW PTFE加入至PFA時，如揭示於美國專利第5,473,018號(Namura and Nishio)中者。球晶尺寸係以微米為單位量測(再結晶平均球晶直徑)。這些球晶係由大量的聚合物晶體所構成，其中該微晶體尺寸係以埃為單位量測。一微米=10,000埃。
長週期-該PFA 1/LMW PTFE A-20組成物顯示在300℃熱老化4小時後，其長週期由292增加至390。經同樣方式熱老化的PFA 1本身之長週期期為350。因此，在熱老化後，該LMW PTFE於該經熱老化之組成物中的存在產生一較厚的結晶質層，其較該PFA 1本身所產生者為厚。
長週期相干性-PFA/LMW PTFE組成物與該PFA本身的長週期相干性測定結果係記述於表8中。
在表8中，該PFA為PFA 1與該LMW PTFE為A。
相較於該PFA本身，該LMW PTFE在該組成物之存在造成提高該層狀晶體結構的完全度。該熱老化增強完全度之增加，亦即該組成物長期相干性為80%，而相較於該經熱老化PFA本身則為49%。
由前述可以得知，相較於該未經老化之組成物及/或該熱老化PFA本身，該PFA/LMW PTFE組成物的熱老化會導致晶體結構產生意料之外的變化，這些變化如下：結晶度的量增加、微晶體厚度與完全度增加。結晶度增加與長週期(結晶質層厚度加上非晶質層厚度)增加顯示該熱老化增加了該結晶質層的厚度。
對於熟習聚合物X射線分析者而言，這些SAXS參數的決定為習知技術。結晶度指數係以方程式(15b)Xk =a‧[C3 /(C3 +C4 )]+b來決定，其中Xk 為結晶度指數，a=1且b=0，並且C3與C4的該結晶質與非晶質峰的積分值，如R. Scigala and A. Wlochowicz,“Crystallinity of poly(tetrafluoroethylene)”,Acta Polymerica 40(1989) Nr. 1中所揭露者。在該方程式中，對於a與b所指定的1與0值係為一簡化，此係基於該發表文獻表1中所記述的a與b值。表觀微晶體尺寸係以該結晶質之布拉格(Bragg)峰寬度計算而得，此計算係依據謝樂方程式(Scherrer equation)並且K=1，如揭示於“X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials”,H.P. Klug,L.E Alexander published by John Wiley(1954)中者。長週期係依據1. Ferry et al.,“Study of polytetrafluoroethylene crystallization”,Acta Polymerica,46,300-306(1995),VCH Verlagsgesellschaft mbH而測定。更詳細言之，在Q2 1(q)對Q的作圖中，在該長週期峰下方繪出一條直線基線，如在此發表文獻的第303頁上所揭示者。在減去基線後，分析所得之峰以獲取最大峰值的位置與強度以及峰的寬度。長週期係以峰的位置與布拉格定律計算而得(見該Ferry et al.發表文獻第303頁之第6.2節)。長週期相干性係以謝樂方程式與峰的寬度計算而得。峰的寬度越窄，晶體結構的完全度越高。
實例5-無下垂管材
該組成物之熱老化提供較高的連續使用溫度，但在較低溫度亦提供改善效果。此類改善的一個實例為對於以該組成物所製成之管材其下垂現象的改善。本文中所用之詞語「管材」包括輸送管。用於在化學程序中輸送流體(氣體或流體)的管材係受到來自該管件所輸送流體的內壓，其傾向於擴大(鼓脹)該管材的直徑。該管件亦可能在支撐間下垂。這些不利的效果可藉由以增加成本的方式來嘗試解決，包括減少支撐間的間隔及/或使用較重的管材壁厚。造成鼓脹與下垂現象的力量在環境溫度與較高溫度的操作中皆可存在。當該管材在較低溫度使用時，該管材在依照本發明進行熱老化時所顯示的拉伸模數增加，有助於增加對於下垂及/或鼓脹力量的抵抗性。此類管材因而對於直徑擴大與在支撐件間的下垂現象更具抵抗性。因此，對於給定之管材尺寸與支撐結構而言，該管材提供一更穩定之輸送管道系統。或者，可在較輕的重量(較薄的壁厚)下及/或較少的支撐下達成原有的系統穩定度。
實例6-降低氣體滲透性
依照本發明熱老化該組成物所造成之另一個較低溫度的效益實例為，此類熱老化降低該組成物的氣體滲透性。此使用MOCON測試儀展示如下，其係用於測量氣體通過該組成物之一膜的穿透性。用於此實例中的組成物為75/25 wt% PFA 3/LMW PTFE A。將該組成物形成為一膜以進行該氣體穿透性測試。此膜之熱老化係在300℃進行不同時期，而此氣體穿透性測試則在環境溫度進行。此測試之結果係記述於表9。以下所記述之氣體穿透性結果係以cc-mil/[m2 -天]為單位來表示，此係為滲透速率。
由表9與10可得知，在僅1天的熱老化後，該些氣體的穿透性降低超過50%，並且尤其是其降低為約55%。使用此高溫熱老化以獲得此氣體滲透性降低為先前技術所未揭示者。
以上氣體為無機氣體。此熱老化亦使有機氣體如甲烷的滲透顯著降低，由約34000降低至約21000 cc-mil/[m2 -天]，此係在300℃熱老化該膜3天後所產生。
此實施例代表使用該熱老化方法以降低氣體滲透性。該方法亦可描述為熱老化一組成物(其較佳為一膜之形式)，以降低氣體滲透達至少25%，較佳為至少30%，更佳為至少35%，而最佳為至少50%。該組成物可為任何上述者。一較佳實施例為由此方法獲得的經熱老化膜。
實例7-降低摩擦係數
依照本發明熱老化該組成物所造成之又一個較低溫度的效益實例為，此類熱老化降低該組成物的摩擦係數達至少25%，此又為一先前技術所未揭示的效果。該組成物PFA 1/LMW PTFE A-20顯示其靜摩擦係數為0.05。在315℃熱老化14天後，此摩擦係數為降低至0.03，其等同於TEFLON7A聚四氟乙烯成型粉末的摩擦係數。該熱老化的效果為降低此摩擦係數達40%，而與不可熔融製造、不可熔融流動PTFE的摩擦係數相同。依照本發明使用該組成物與熱老化其的效益是，該組成物為可熔融製造成所欲物品之形狀，此為該不可熔融製造、不可熔融流動PTFE所無法達成者，該PTFE係由TEFLON7A聚四氟乙烯成型粉末代表。
這些摩擦係數量測係依照ASTM D 1894使用193 g的負載而進行。
此實施例代表使用熱老化，以降低由該用於本發明之組成物所製成物品的摩擦係數。該方法可描述為熱老化該組成物以降低其摩擦係數，較佳為該靜摩擦係數達至少25%，較佳為至少30%，更佳為至少35%。該組成物可為任何上述者。一較佳實施例為該組成物之經老化物品，其顯示此靜摩擦係數之改善。
實例8
此實例顯示需要熱老化以產生磊晶性共結晶。該組成物之熔融擠製不會產生此效應，亦即該組成物顯示約略對應於該PFA與LMW PTFE成分的兩種熔融溫度。此實例中所測試的組成物為75 wt% PFA3與25 wt% LMW PTFE A。該起始材料為丸粒形式之此組成物，其係使用上述之Brabender單螺桿擠製機而製備。
該丸粒之DSC分析揭露兩個吸熱峰存在於約315℃與322℃，指出有主要為該PFA與LMW PTFE之不同晶體結構的存在，其係存在於該組成物之丸粒中。
該丸粒透過一Kombiplast擠製機來進行再擠製，其具有一設計為完全熔融混練該組成物之成分的螺桿，而該擠製物之DSC分析揭露該未經老化之組成物有約略相同的兩個熔融溫度(312℃與320℃)。
在300℃下熱老化該擠製物1天，接著進行DSC分析揭露該組成物的單一熔融溫度為319℃。測定結果顯示，在該組成物顯示基本上為單一之熔融溫度前，需要在300℃進行至少約12小時的熱老化。
該未經老化之組成物重複再擠製6次，並且每次擠製所得之未經老化擠製物係進行DSC分析，結果為在313℃至314℃與321℃至322℃的範圍內出現兩個熔融峰。
來自這6次再擠製的各個擠製物在300℃加熱1天，其分析結果顯示在318℃至319℃的範圍內有單一之熔融峰(熔融溫度)。
該擠製物維持固態並且該擠製物的形狀即使在此熱老化後依然可辨別，亦即此熱化係在該擠製物為固態的情況下進行。
因此，可知要使ECC發生需要在高溫進行相當時期的熱老化。
實例9-彎曲壽命
美國專利第6,649,669號與第7,030,191號藉由規範針對該PFA成分與該低分子量聚四氟乙烯成分(含有此兩種聚合物之組成物所內含者)的某些要求，而指出美國專利第5,473,018號所報告的彎曲壽命有所不足。美國專利第6,649,699號669號要求該PFA的全氟(烷基乙烯基醚)含量為至少4 wt%，較佳為5至20 wt%，而該PFA之熔融流率為不大於4 g/10 min，並且該低分子量聚四氟乙烯之量為5至30 wt%。在表1與表2中，其高峰彎曲壽命在此成分為10 wt%時。專利美國專利第7,030,191號揭示當該PFA的MFR在0.1至1.7 g/10 min時有進一步的改善，而該PFA之全氟(烷基乙烯基醚)含量為5至10 wt%，較佳為6至10 wt%，而該低分子量聚四氟乙烯在該組成物中的量為30至55 wt%。表1揭露PFA MFR對於彎曲壽命的明顯效果，即當MFR由1.6增加至11.9 g/10 min時，彎曲壽命減少95%。低MFR PFA在熔融態時具有低流動性，使其較高流動、高MFR PFA更加難以熔融製造。問題在於如何改善PFA的彎曲壽命而不會限制PFA必須具有低MFR，使其不大於4 g/10 min(‘669)或不大於1.7 g/10 min(‘191)。即使在使用較高MFR PFA的情況下，本發明之熱老化藉由提供更為增加的彎曲壽命來解決此問題，如下所示。
使80 wt% PFA 1/20 wt% LMW PTFE A的組成物在315℃進行熱處理，並且熱處理時期如表11中所記述者增加後，使組成物進行MIT彎曲壽命測試。
如表11中所指出者，隨著熱處理時間增加而有MIT彎曲壽命增加的趨勢。在2天的熱處理後，此增加至少為5倍(計算方式：18550÷3695)，而在3天的熱處理後至少為8倍。此趨勢仍會隨著額外的熱處理而繼續。在315℃熱處理25天後，其MIT彎曲壽命為86777循環(0.28 mm膜厚)。
該PFA本身的MIT彎曲壽命為8500循環(膜厚0.23 mm)。如由表11中可見者，將該LMW PTFE添加至此PFA導致MIT彎曲壽命減少，直到在經過2天的熱處理後，其MIT彎曲壽命則遠較該PFA本身與未經熱處理之PFA/LMW PTFE組成物為長。相較於PFA本身的改善為超過2倍，尤其是在考量到該經2天老化的試樣其膜厚比該PFA本身的較薄膜為厚的情況。典型的是依照本發明將LMW PTFE添加至PFA，導致其MIT彎曲壽命相較於該PFA本身為短。其後的熱老化會回復損失的彎曲壽命並且甚至有大幅改善。
雖然於表6中針對315℃經熱老化膜所記述的MFR減少基本上在2天的熱處理後會逐漸平緩，相較於在0至2天的熱處理中所見到的MFR急劇減少，在兩天與更長例如至少3天的老化後，其MIT彎曲壽命持續增加。
熱處理時間會取決於該處理之溫度(反之亦然)，以及所欲之MIT彎曲壽命改善。其亦可隨待處理物品的尺寸或大小而改變。壁厚較厚之物品需要比壁厚較薄之物品更強之熱處理。所謂更強意指較高的加熱曝露溫度或較長的曝露時間，或者同時兩者。一般而言，熱處理溫度較佳為至少290℃而更佳為至少300℃，而最佳為至少310℃。時期為熱處理時間的長度週期，並且在此考量下其與花在熔融製造程序步驟以製造物品的時間有所區別。該熱處理亦與熔融製造有所區別，該熱處理的上限溫係低於該組成物之熔融溫度，亦即該組成物流動並喪失其形狀的溫度。在此考量下，熱處理之最大溫度為使該組成物或由其製成之物品在熱處理期間仍為固態，其意指在熱處理進行期間或進行後，該組成物/物品不會流動並且其原有形狀仍可辨別。因此，該熱處理之上限溫度為使待熱處理之物品維持固態並且不會變化成熔融態而變為可流動。熱處理時期通常為至少一天。長時期加熱使MIT彎曲壽命產生進一步改善，此增加取決於時間，例如至少1.25或1.5或1.75天，或至少2天，或至少3天，甚至至少4天。各個這些加熱時間可與本文中所揭露之任何加熱溫度組合，而作為熱曝露之時間/溫度條件。一般而言，該熱處理係在一烘箱中進行，其可含有構成包覆該物品之介質的空氣。較佳的是，該熱處理在該熱處理時期為連續，亦即不中斷。

Claims (15)

  1. 一種方法，其係包含熱老化一組成物之方法，該組成物包含可熔融製造之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚合物，其中該全氟烷基含有1至5個碳原子，以及可熔融流動之聚四氟乙烯，該熱老化在高於260℃的溫度且該組成物為固態下進行。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該熱老化引起該組成物進行磊晶性共結晶。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該熱老化係在至少280℃的溫度進行及/或進行至少4小時。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該熱老化有效使該組成物顯示至少300℃的連續使用溫度。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該連續使用溫度顯示之特徵在於，在該熱老化前該組成物保持其拉伸模數的至少80%。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該熱老化有效降低該組成物之摩擦係數達至少25%。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該熱老化有效降低一或多種氣體如氧氣與二氧化碳對該組成物之滲透性達至少50%。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該熱老化有效增加該組成物對下垂現象及/或鼓脹現象之抵抗性。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該熱老化有效增加該組成物之彎曲壽命達至少2倍，此增加係基於該組成物在該熱老化前之彎曲壽命。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該熱老化有效產生一或多種下列結晶變化：(i)結晶度指數增加達至少10%、(ii)表觀微晶體尺寸增加、(iii)晶體結構改善，其特徵在於長週期相干性增加至少10%、(iv)藉由增加長週期至少25%而增加結晶質層厚度、(v)表觀微晶體尺寸為至少280Ǻ、結晶度指數為至少44、長週期至少為375Ǻ以及長週期相干性為至少450Ǻ。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該熱老化有效使該組成物在300℃下顯示至少增加30%的儲存模數，及/或減少該組成物之熔融流率達至少25%。
  12. 如請求項1所述之方法，其中經熱老化之該組成物的形式為電絕緣件、襯料、熱交換器元件(包括管件)、自支撐物品(包括承籃與托架)與管材。
  13. 一種經熱老化之組成物，其包含可熔融製造之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚合物，其中該全氟烷基含有1 至5個碳原子，以及可熔融流動之聚四氟乙烯，該經熱老化之組成物顯示一或多個下列特徵：(a)連續使用溫度為至少300℃、(b)摩擦係數降低達至少25%、(c)氣體滲透性降低達至少50%、(d)熔融流率降低達至少25%，此係相較於該組成物在熱老化前的熔融流率、(e)在300℃之儲存模數增加至少30%、(f)其結晶層厚度增加，其特徵在於長週期增加達至少25%、(g)對下垂現象及/或鼓脹現象之抵抗性增加，結晶度指數增加達至少10%、(h)改善晶體結構一致性，其特徵在於長週期相干性增加至少10%、(i)結晶層厚度增加，其特徵在於長週期增加至少25%、(j)磊晶性共結晶，及/或(k)彎曲壽命增加達至少2倍，其增加為基於該組成物在該熱老化前的彎曲壽命。
  14. 一種經熱老化之組成物，其包含可熔融製造之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚合物，其中該全氟烷基含有1至5個碳原子，以及一有效量之可熔融流動之聚四氟乙烯，以提供給該經熱老化之組成物具有下列一或多種特徵之晶體結構：結晶度指數增加(i)相較於熱老化前之該經熱老化之組成物至少10%，及/或(ii)至少10%大於該共聚物本身在該熱老化後之結晶度指數所增加的百分比。
  15. 如請求項14所述之經熱老化之組成物，其顯示一或多種以下特徵：(i)該晶體結構之一致性經該熱老化後得到改善，其特徵在於該經熱老化之組成物顯示長週期相干性的增加，其至少10%大於該共聚物本身在該熱老化後之長週期相干性增加、(ii)該晶體結構包括層狀物，其包含一該經熱老化之組成物之結晶質層與一該經熱老化之組成物之非晶質層，並且該聚四氟乙烯之量有效增加該結晶質層之厚度，其特徵在於該經熱老化之組成物在該熱老化後顯示長週期增加至少25%、(iii)表觀微晶體尺寸為至少280埃、結晶度指數為至少44、長週期為至少375埃與長週期相干性為至少450埃，以及(iv)在315℃熱老化7天後，其300℃儲存模數係大於該四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚合物本身之300℃儲存模數至少30%。
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