KR101882036B1 - 개선된 열 노화 특성을 갖는 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 상기 알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 및 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물의 열 노화는, 조성물의 중합체 구성요소의 에피택셜 공결정화에 의해 특징지워지는, 고체 상태에서의 조성물의 열 변형, 및 기타 유익한 변화, 예를 들어, 연속 사용 온도의 증가를 야기하기에 효과적이다.

Description

개선된 열 노화 특성을 갖는 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 조성물 {MELT-FABRICABLE TETRAFLUOROETHYLENE/PERFLUORO (ALKY VINYL ETHER) COPOLYMER COMPOSITION HAVING IMPROVED HEAT AGING PROPERTY}

본 발명은 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체의 사용 온도를 증가시키는 것 및 열 노화의 다른 효과에 관한 것이다.

퍼플루오로중합체의 연속 사용 온도는 퍼플루오로중합체가 실질적인 강도를 유지하면서 장기간의 시간동안 사용될 수 있는 최고 온도이다. 그 시간의 길이는 6개월이며, 인장 특성의 유지는 연속 사용 가열에 노출되기 전의 특성과 비교하여 이러한 특성의 손실이 50%임을 의미한다. 이것이 본 명세서에서 연속 사용 온도의 의미이다. 공중합체의 인장 시험은, 시험 온도로 가열된 오븐으로부터 공중합체 시험 샘플을 꺼낸 다음 주위 온도 (15 내지 25℃)에서 인장 특성 측정을 수행함으로써 행해진다.

테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체의 경우, 연속 사용 온도는 260℃이며, 이는 문헌[S. Ebnesajjad, Fluoroplastics, Vol. 2, Melt Processible Fluoropolymers, The Definitive User's Guide and Databook, published by Plastics Design Library (2003)]의 페이지 6에 개시된 바와 같은 302℃ 내지 310℃의 용융 온도보다 훨씬 더 낮다. 공중합체 용융 온도는, (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)인, 1972년에 소개된, 최고 용융 공중합체에 대한 것이다. 용융 온도는 고체로부터 액체 상태로의 공중합체의 상변화로부터 기인한 DSC 흡열 피크에 해당하는 온도이다. 그러나, 공중합체가 견뎌낼 수 있는 온도는, 훨씬 더 낮은 연속 사용 (서비스) 온도에 의해 표시되는 바와 같이, 그의 용융 온도보다 훨씬 더 낮다.

장기간 가열에 의한 인장 특성의 감소는 공중합체의 일체성(integrity)의 열화를 나타낸다. 문제는 어떻게 이러한 공중합체의 일체성을 개선하여 공중합체가 그의 현재의 연속 사용 온도보다 높은 온도에서 사용될 수 있도록, 즉, 공중합체가 더 높은 연속 사용 온도를 갖도록 하는가이다.

본 발명은, 일 실시 형태에서, 용융 제조성(melt-fabricable) 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 상기 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 및 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물을 열 노화시키는 단계를 포함하고, 상기 열 노화는 고체 상태인 상기 조성물을 사용하여 260℃ 초과의 온도에서 수행되는 방법을 제공함으로써 이러한 문제를 해결한다. 본 명세서에서 이후에 기재되는 바와 같이, 상기 조성물 그 자체는 용융 제조성이며 폴리테트라플루오로에틸렌은 용융 유동성이다. 열 노화 이전에, 2가지 중합체를 함께 블렌딩한다.

놀랍게도, 상기에 언급된 폴리테트라플루오로에틸렌의 존재는 이러한 열 노화에 대한 노출 동안 공중합체의 일체성을 개선하여, 생성되는 조성물이 260℃ 초과의 연속 사용 온도를 나타내는 것을 가능하게 한다. 본 명세서에서 하기에 논의되는 바와 같이 이러한 열 노화는 또한 결정 구조 및 특성에 있어서 놀라운 변화를 제공할 수 있다. 가장 놀라운 것은 2개의 용융 온도를 나타내는 것으로부터 단지 하나의 용융 온도를 나타내는 것으로의 조성물의 고체 상태 열 변형, 즉, 에피택셜 공결정화(epitaxial co-crystallization)이며, 이는 본 명세서에서 하기에 논의될 것이다.

열 노화의 일 실시 형태는 280℃ 이상의 온도에서 조성물을 가열하는 것 또는 적어도 4시간 동안 가열을 수행하는 것 또는 둘 모두에 의해 실시된다. 바람직한 열 노화 온도는 300℃ 이상이다. 열 노화는 바람직하게는 300℃ 이상의 연속 사용 온도를 나타내는 조성물을 생성하기에 효과적이다. 이는, 공중합체 구성요소 그 자체는 단지 260℃의 연속 사용 온도를 갖지만, 본 발명에 사용되는 조성물은 바람직하게는 300℃ 이상의 훨씬 더 높은 연속 사용 온도를 가짐을 의미한다. 이러한 연속 사용 온도의 존재는, 조성물을 300℃ 이상의 온도에서 6개월 동안 가열한 후에, 조성물이 그의 원래의 인장 모듈러스 (열 노화 이전의 인장 모듈러스)의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상을 유지하는 것에 의해 특징지워진다.

전형적으로, 조성물은 용융 상태로부터 물품으로 제조될 것이며, 물품은 열 노화를 구성하는 고온에서 사용되어 300℃ 이상의 연속 사용 온도와 같은 이점을 나타낼 것이다.

본 발명에 따른 조성물의 열 노화는, 조성물 또는 그로부터 제조된 물품이 장기간 동안 고온 서비스에서, 바람직하게는 적어도 6개월간, 예를 들어, 280℃ 이상, 바람직하게는 290℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 300℃ 이상의 온도에서 사용되는 능력에 있어서 조성물 또는 그로부터 제조된 물품이 상기에 언급된 인장 모듈러스 성능을 나타내는 이점을 제공한다.

일 실시 형태에 따르면, 열 노화 공정은 상기 조성물의 마찰 계수를 감소시키기에 효과적이다. 이러한 이점은 저온, 예를 들어, 15 내지 25℃의 주위 온도에서 나타날 수 있다. 가스에 의한 개선된 내침투성에 대해서도 그러하며, 즉, 열 노화 공정은 주위 온도에서 산소 및 이산화탄소와 같은 가스들 중 하나 이상에 의한 조성물의 침투를 50% 이상 감소시키기에 효과적이다. 높은 인장 모듈러스는 새깅(sagging)에 대한 증가된 저항성에 기여한다.

본 발명의 다른 실시 형태에 따르면, 열 노화 공정의 이점은 열 노화된 조성물의 사용에 있어서 주위 온도 및 더 높은 온도 둘 모두에서 나타난다. 열 노화는 새깅에 대한 상기 조성물의 저항성을 증가시키기에 효과적이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 열 노화는 상기 조성물의 용융 유량 (melt flow rate; MFR)을 원래의 MFR (열 노화 이전)과 비교하여 25% 이상 감소시키기에 효과적이다.

일 응용에서, 조성물은 배관(tubing)의 형태이며, 새깅에 대한 증가된 저항성은 배관 지지체들 사이의 새깅에 대한 배관의 저항성에 의해 나타난다. 새깅에 대한 이러한 저항성은 또한 상기 배관 내의 가압 시의 벌루닝(ballooning)에 대한 증가된 저항성 (직경 팽창에 대한 증가된 저항성)을 수반한다. 이러한 개선은 조성물에 사용되는 공중합체로부터만 제조된 동일한 배관 및 열 노화 이전의 조성물과 비교하여 얻어진다.

본 발명의 다른 실시 형태는, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 상기 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 의 MIT 굴곡 수명을 개선하는 방법으로서, 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 상기 공중합체에 혼입한 후에, 생성된 조성물을 고체 상태로 280℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 것을 포함하며, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 양 및 상기 열 처리는 상기 공중합체 그 자체 및 이전의 생성된 조성물 둘 모두의 상기 열 처리 이전의 굴곡 수명의 2배 (2X) 이상으로 상기 조성물의 굴곡 수명을 증가시키기에 효과적인 방법으로서 정의될 수 있다. 열 처리가 길어질수록, MIT 굴곡 수명의 증가가 더 커지며, 예를 들어, 공중합체 및 열 처리 이전의 조성물의 MIT 굴곡 수명의 5배 이상 또는 8배 이상이다. 바람직하게는: (a) 상기 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 35 중량%일 수 있고/있거나; (b) 열 처리는 적어도 24시간 동안 수행될 수 있고/있거나; (c) 열 처리는 300℃ 이상의 온도에서 적어도 2일 동안 수행될 수 있고/있거나; (d) 열 처리는 실시예 8에 기재된 바와 같은 에피택셜 공결정화를 제공하기에 효과적이고/이거나; (e) 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 상기 공중합체 내로의 혼입의 상기 열 처리 전 상기 굴곡 수명에 대한 효과는 상기 조성물의 상기 굴곡 수명을 감소시키는 것일 수 있고/있거나; (f) 조성물은 물품으로 용융 제조되고 상기 열 처리에 노출되는 것이 상기 물품이고/이거나; 공중합체의 MFR은 5 g/10 min 이상이다. 이들 실시 형태는 개별적으로 또는 임의의 조합으로 적용될 수 있다.

상기에 언급된 임의의 온도에서의 열 노화는 바람직하게는 조성물 및 그로부터 제조된 물품이 조성물 및 그로부터 제조된 물품의 PFA 및 폴리테트라플루오로에틸렌 구성요소의 에피택셜 공결정화 (ECC)를 겪게 하기에 효과적이다. ECC는 본 발명에 따른 고체 상태에서의 열 노화에 의해 단일 용융 온도를 나타내는 조성물 및 그로부터 제조된 물품이 초래되는 것이다. 용융 온도는, 실시예에 기재된 바와 같이, 샘플 (조성물)이 350℃ - 이 온도에서 샘플은 용융 상태임 - 가 될 때까지 (조성물의) DSC 샘플을 10℃/min 비율로 가열하는 것을 포함하는 DSC에 의해 결정되는 흡열 피크이다. 미국 특허 제6,649,699호는, 표 1 내지 5에서, PFA/용융 유동성 PTFE 조성물이 PFA 및 PTFE 구성요소 자체의 개별 용융 온도에 상응하는 적어도 2개의 DSC 용융 온도 (2개의 흡열 피크)를 나타냄을 개시한다. DSC 용융 온도 측정에 대한 조성물의 제1 노출 시에 미국 특허 제6,649,699호에서 나타나는 이러한 결과가 실시예 8에 추가로 기재되는 바와 같이 본 발명에 사용되는 조성물에 대해서도 존재하는 것으로 또한 나타났다. DSC 용융 측정에 대한 이러한 제1 노출은 "제1 가열" 용융 온도로 흔히 지칭되며, "제2 가열" 용융 온도로 흔히 지칭되는, DSC 용융 온도 측정에 대한 제2 노출과 구별되는데, 여기서, "제1 가열" 조성물은 200℃로 냉각된 다음 10C/min의 비율로 350℃까지 재가열되어 용융 온도의 제2 가열 측정에 상응하는 흡열 피크를 생성한다. 제1 가열 DSC 용융 온도는, 조성물의 용융 압출된 펠렛 또는 조성물의 용융 제조된 물품일 수 있는 샘플의 결정학적 상태를 나타낸다. 열 노화 이전에, 조성물로부터의 펠렛 및 용융 제조된 물품은, 각각의 중합체 구성요소의 용융 온도에 대략 상응하는 적어도 2개의 용융 온도의 존재에 의해 나타나는 바와 같이, 주로 PFA 및 PTFE의 개별 결정을 함유한다.

ECC는, 이러한 개별 결정들이 공결정으로 되어 DSC 제1 가열 용융 온도가 단일 용융온도 - 이는 PFA의 용융 온도보다 높으며, PFA 및 용융 유동성 PTFE의 결정이 상이한 결정질 상태, 즉 공결정으로 변형되었음을 나타냄 - 인 현상이다. ECC는 상기한 바와 같은 조성물 또는 그의 물품의 열 노화로부터 야기된다. 문헌[M. Endo et al, Crystallization in Binary Blends of Polytetrafluoroethylene with Perfluorinated Tetrafluoroethylene Copolymer, Polymer Journal, Vol. 36, No. 9, pp 716-727 (2004)]은, 도 10에서, PFA/PTFE 블렌드가, 공결정화를 시사하는 단일 용융 온도 (제2 가열)를 나타낸다고 개시한다. 페이지 717에 개시된 바와 같이, 제1 가열 용융물을 350℃ (623 ˚K)에서 1시간 동안 유지한 후에, 용융 온도 미만으로 냉각하고 블렌드를 재가열하여 제2 가열 용융 온도를 얻는다. 다시 말해, DSC 제2 가열 용융 온도를 얻기 전에 블렌드를 융용 상태에서 1시간 동안 가열한 후에 공결정화가 나타났다.

본 발명에서 ECC는 조성물이 그의 형상을 유지하고 유동하지 않는 - 이는 조성물이 고체 상태임을 나타냄 - 온도에서의 열 노화에 의해 일어난다. 그의 형상을 유지한다는 것은 용융 제조된 물품의 형상을 열 노화 후에 인식할 수 있음을 의미한다. 조성물은 조성물로부터 용융 제조되는 물품일 수 있거나 바람직하게는 그러한 형태이기 때문에 이는 중요하다. 그와 같이, 물품이 그의 용융 제조된 형상을 유지하도록, 물품은 열 노화 동안 고체 상태로 유지되는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명에 따른 열 노화 온도는 높지만, 그러한 온도는 물품이 용융하고 유동하여 그의 원래의 (비노화) 형상을 잃을 만큼 높지는 않다. 이러한 형상 안정성이 PFA 그 자체의 용융 온도보다 높은 열 노화 온도에서도 유지되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 열 노화 온도는 조성물의 최저 용융 온도 구성요소의 용융 온도보다 낮은 것이, 즉, 공중합체의 용융 온도보다 낮은 것이 바람직하다.

본 발명의 열 노화 공정은 바람직하게는 조성물의 결정 구조의 하나 이상의 다른 또는 추가적인 결정학적 변화를 제공하여 조성물 또는 조성물로부터 용융 성형된 물품이 10% 이상의 결정도 지수의 증가를 나타내기에 효과적이다. 이러한 증가는 열 노화 이전의 조성물 및 동일한 열 노화에 노출 시의 공중합체 그 자체 둘 모두와 비교한 것이다. 다른 결정학적 변화는, 10% 이상의 장주기 간섭성의 증가에 의해 특징지워지는, 열 노화된 조성물 또는 그로부터 제조된 물품의 결정 구조의 개선된 균일성이다. 이러한 개선은 동일한 열 노화 시의 공중합체 그 자체에 대한 장주기 간섭성과 비교하여 가장 현저하다. 다른 결정학적 변화는, 조성물 및 그의 물품의 결정 구조가 열 노화된 조성물의 결정질 층 및 열 노화된 조성물의 비정질 층을 포함하는 라멜라를 포함하는 것과 함께, 열 노화에 의해 결정질 층의 두께가 증가하는 것이며, 따라서, 조성물은 열 노화 시에 25% 이상의 장주기의 증가를 나타낸다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 조성물 또는 그의 물품은 280 Å 이상의 겉보기 미결정 크기, 44 이상의 결정도 지수, 375 Å 이상의 장주기, 및 450 Å 이상의 장주기 간섭성을 나타낸다.

바람직하게는, 본 발명의 방법의 열 노화는, 실시예 2에 나타낸 바와 같이 315℃에서 7일 동안 열 노화 시에 조성물이 300℃에서 30% 이상의 저장 모듈러스의 증가를 나타내게 하기에 효과적이다.

조성물의 열 노화에 의해 얻어지는 상기에 언급된 물리적 특성 개선은 열 노화된 조성물과 및 그로부터 얻어지는 물품에서 개별적으로 또는 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 조성물 및 그로부터 제조된 물품에서의 결정학적 변화에 관해서도, 그리고 임의의 결정학적 변화와 임의의 물리적 특성 개선의 조합에 관해서도 그러하다.

본 발명의 다른 실시 형태는 상기에 기재되며 본 명세서에서 추가로 기재되는 열 노화 공정에 의해 제조된 열 노화된 조성물이다. 전형적으로, 열 노화된 조성물은 그로부터 제조되는 최종 물품의 형태일 것이며, 그러한 물품은 본 명세서에서 하기에 개시된다.

열 노화된 조성물은 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 상기 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 및 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것으로 또한 설명될 수 있으며, 상기 열 노화된 조성물은 하기 중 하나 이상을 나타낸다:

(a) 300℃ 이상의 연속 사용 온도,

(b) 감소된 마찰 계수,

(c) 50% 이상 감소된 가스에 대한 침투,

(d) 열 노화 이전의 상기 조성물의 용융 유량과 비교하여 25% 이상의 용융 유량의 감소,

(e) 300℃에서 저장 모듈러스의 30% 이상의 증가,

(f) 25% 이상의 장주기의 증가에 의해 특징지워지는 결정질 층 두께의 증가,

(g) 새깅 및/또는 벌루닝에 대한 저항성의 증가,

(h) 10% 이상의 장주기 간섭성의 증가에 의해 특징지워지는 결정 구조의 균일성의 개선,

(i) 10% 이상의 결정도 지수 증가,

(j) 에피택셜 공결정화, 및/또는

(k) 상기 열 노화 이전의 상기 조성물의 굴곡 수명의 2배 이상의 굴곡 수명의 증가.

열 노화, 및 본 조성물에 존재하는 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌의 양은 원하는 이러한 효과들 각각 또는 조합, 상기에 기재된 열 노화의 온도 및 시간, 및 본 명세서에서 이후에 기재되는 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌의 양을 달성하도록 선택된다.

소정 결정학적 특성의 관점에서, 열 노화된 조성물은, 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 상기 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 및 하기 중 하나 이상에 의해 특징지워지는 결정 구조를 갖는 상기 열 노화된 조성물을 제공하기에 효과적인 양의 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것으로서 설명될 수 있다: (i) 열 노화 이전의 상기 열 노화된 조성물과 비교하여 10% 이상의 결정도 지수의 증가, 및/또는 (ii) 상기 열 노화 시에 상기 공중합체 그 자체에 대한 결정도 지수의 % 증가보다 10% 이상 더 큰 결정도 지수의 증가. 이러한 열 노화된 조성물은, 상기 열 노화 시에 상기 공중합체 그 자체에 대한 장주기 간섭성의 증가보다 10% 이상 더 큰 장주기 간섭성의 증가를 나타내는 상기 열 노화된 조성물에 의해 특징지워지는, 상기 열 노화에 의해 개선된 상기 결정 구조의 균일성을 또한 나타낼 수 있다.

본 발명의 다른 태양은 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/ 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 상기 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 에 대한 첨가제로서 사용하고, 이어서 생성되는 조성물을 열 노화시켜 상기한 바와 같이 개별적으로 또는 조합으로 물리적 특성의 개선 및 결정학적 변화를 얻는 것이다. 본 발명의 다른 실시 형태는 조성물의 열 노화를 사용하여 상기한 바와 같이 이러한 개선 및/또는 변화를 얻는 것이다.

본 발명은, 공중합체의 용융 온도보다 상당히 더 낮은 연속 서비스 온도를 야기하는, 열 노화에 의한, 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/ 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 상기 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함- 의 물리적 특성 열화의 문제를 해결한다. 이러한 문제는, 방법이 260℃ 연속 사용 온도보다 높은 온도에서 열 노화 시의 열화에 대한 공중합체의 저항성을 증가시키는 것으로서 표현될 수 있으며, 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 공중합체에 혼입시키는 단계, 생성되는 조성물을 물품으로 형성하는 단계, 및 이러한 물품을 공중합체의 연속 사용 온도보다 높은 온도에서 열 노화시키는 단계를 포함하고, 상기 조성물에 혼입되는 폴리테트라플루오로에틸렌의 양은 상기 열화를 방지하기에 효과적이며, 이는 조성물이 열 노화 온도에서 열 노화 이전의 조성물의 인장 모듈러스의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상을 유지하는 것에 의해 나타내어지는 실시 형태에서 해결된다. 높은 연속 사용 온도에 대한 조성물의 노출은 사실상, 조성물로부터 형성되는 물품을 포함하는 조성물의 열 노화이다. %증가 또는 %유지를 포함하는, 본 명세서에 개시된 인장 모듈러스는 달리 표시되지 않는다면 열 노화된 조성물에 대해 23℃±2℃에서 측정된다.

각각의 이러한 실시 형태에서, 열 노화 시간은 바람직하게는 적어도 4시간이며 열 노화 온도는 공중합체의 용융 온도의 적어도 30℃ 이내, 바람직하게는 적어도 20℃ 이내, 더욱 바람직하게는 적어도 10℃ 이내이되, 단, 조성물 또는 그로부터 제조된 물품은 고체 상태이다. 본 발명은 상기에 언급된 임의의 열 노화 온도에서, 조성물에 대해 훨씬 더 긴 열 노화 시간, 예를 들어, 적어도 1일, 바람직하게는 적어도 1주, 더욱 바람직하게는 적어도 2주, 및 가장 바람직하게는 적어도 6개월을 고려한다.

본 발명에 따른 열 노화에 사용되는 조성물은, 공중합체 및 상기에 언급된 폴리테트라플루오로에틸렌 구성요소의 에피택셜 공결정화의 결과로서 단일 용융 온도를 나타낸다. 본 명세서에 기재된 열 노화는 공중합체 구성요소의 연속 사용 온도를 초과하는 온도이지만 또한 조성물이 고체 상태로부터 용융 상태로 변화하는 온도 미만인 온도에서 수행된다. 따라서, 열 노화 온도에서 그리고 열 노화 동안, 조성물 및 그로부터 제조된 물품은 유동하지 않으나, 대신에 그의 원래의 형상을 유지한다.

상기에 기재된 결정학적 구조의 변화가 나타내는 것 중 하나는 조성물의 인장 모듈러스의 개선이다. 배관에 대한 새깅 또는 벌루닝에 대한 저항성, 마찰 계수의 감소, 및/또는 가스에 대한 침투성의 감소와 같은 다른 개선이 또한 얻어진다.

따라서, 본 발명의 다른 실시 형태는 280℃ 내지 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 및 효과적인 양의 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물의 용융 온도 미만의 온도에서 열 노화되어, (i) 열 노화 이전의 조성물의 용융 유량과 비교하여 25% 이상의 용융 유량의 감소를 나타내고/내거나 (ii) 23℃에서의 그의 인장 모듈러스의 80% 이상을 유지하는 열 노화된 조성물이다. 이러한 실시 형태의 일 태양에서, 이러한 인장 모듈러스 유지는 280℃ 이상의 온도에서 적어도 6개월의 열 노화 후에 존재한다. 다른 태양에서, 열 노화는 적어도 1주일, 바람직하게는 적어도 2주일, 더욱 바람직하게는 적어도 6개월 동안 300℃ 이상의 온도에서 수행된다.

본 발명의 또 다른 실시 형태는, 열 노화된 조성물로서, 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 및 (i) 열 노화 이전의 조성물의 결정도 지수와 비교하여 10% 이상의 결정도 지수 증가, 및/또는 (ii) 동일한 열 노화 시의 공중합체 그 자체에 대한 결정도 지수의 %증가보다 10% 이상 더 큰 결정도 지수 증가에 의해 특징지워지는 결정 구조를 갖는 상기 열 노화된 조성물을 제공하기에 효과적인 양의 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 열 노화된 조성물이다.

열 노화에 의해 야기되는 조성물의 구조적 변화는 또한 실시예 4에 기재된 바와 같은 하나 이상의 추가적인 구조적 변화를 수반할 수 있다. 열 노화된 조성물은, 동일한 열 노화 시의 공중합체 그 자체에 대한 장주기 간섭성 증가보다 50%이상 더 큰, 바람직하게는 60% 이상 더 큰 장주기 간섭성 증가를 나타내는 조성물에 의해 특징지워지는, 결정 구조의 개선된 균일성을 나타낸다. 열 노화된 조성물은 조성물의 결정질 층 및 비정질 층을 포함하는 라멜라 적층체를 포함하는 결정 구조를 가지며, 조성물에 존재하는 폴리테트라플루오로에틸렌의 양은 결정질 층의 두께를 증가시키기에 효과적이고, 이는 열 노화 시에 10% 이상의 장주기의 증가를 나타내는 상기 조성물에 의해 특징지워진다.

하나 이상의 이러한 구조적 (결정학적) 변화를 야기하는 열 노화는 280℃ 이상의 온도에서 적어도 4시간 동안 수행되는 가열이다. 열 노화는 더 긴 기간의 시간 동안, 예를 들어, 적어도 1일, 바람직하게는 적어도 7일 동안, 및/또는 더 높은 온도, 예를 들어, 300℃ 이상에서, 그러나 조성물의 용융 온도, 즉, 조성물 또는 그로부터 제조된 물품을 유동하게 하는 온도 미만에서 수행될 수 있다.

열 노화의 전술된 효과: 인장 모듈러스, 용융 유량, 및 기타 구조적 변화는 개별적으로 또는 조합으로 본 발명의 열 노화된 조성물을 한정한다.

본 조성물에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌은 저분자량이며 하기에서 LMW PTFE로서 지칭될 것이다. 이러한 LMW PTFE는 자체적으로는 강도를 갖지 않으며, 즉, 인장 특성 시험을 위해 필요한 시험 시편으로 성형될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 놀랍게도, 조성물이 그의 연속 사용 온도 초과로 가열될 때, LMW PTFE는 공중합체에 강도 유지 품질을 부여한다. 따라서, 조성물 내의 이러한 LMW PTFE의 존재는 조성물로부터 성형되는 물품이 조성물에 존재하는 공중합체 구성요소의 연속 사용 온도보다 높은 온도에서 장기간의 시간동안 사용될 수 있게 한다. 바람직하게는, 더 높은 온도에 대한 물품의 노출 기간은 적어도 1주, 바람직하게는 적어도 1개월, 및 더욱 바람직하게는 적어도 6개월이며, 노출의 더 높은 온도는 공중합체의 연속 사용 온도보다 20℃ 이상 더 높다.

공중합체 그 자체에 대해서보다 더 높은 온도에서 성형 물품의 연속 사용이 가능한 것은, 땅으로부터 석유(액체), 가스, 및/또는 스팀과 같은 고온 유체를 추출하기 위한 다운홀, 화학 처리 산업, 및 반도체의 제조에서 직면하게 되는 것과 같은 고온 환경에서 공중합체의 이용가능성을 증가시킨다. 이러한 응용 분야에서, 물품이 노출되는 열은 물품과 접촉하는 고온 유체, 전형적으로 액체에 수반된다. 고온 유체가 물품으로 열을 가져다주거나 또는 가열원이 물품과 접촉하는 가열된 유체로부터 물품으로 열을 가져다준다. 임의의 경우에, 열 노화된 조성물의 그러한 응용에서 고온 유체는 공기 이외의 것일 수 있다. 물품은 지지체 기재 상의 라이닝의 형태인 경우에서와 같이 지지될 수 있거나, 또는 고온 유체의 수송을 위한 파이프의 경우와 같이 비-지지될 수 있으며, 즉, 자립(free standing)될 수 있다.

본 발명에 사용되는 조성물에 사용되는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체는 용융 제조성이 될 수 있도록 용융 유동성인 것들이다. 용융 제조성이란 퍼플루오로중합체가 압출과 같은 용융 가공에 의해 제조될 수 있도록 용융 상태에서 충분히 유동성이어서, 유용하게 되기에 충분한 강도를 갖는 제품을 생성함을 의미한다. 이러한 충분한 강도는 공중합체 그 자체가 0.21 ㎜ (8 mil) 두께 필름을 사용한 1000 사이클 이상, 바람직하게는 2000 사이클 이상의 MIT 굴곡 수명(Flex Life)을 나타내는 것에 의해 특징지워질 수 있다. MIT 굴곡 수명 시험에서, 필름은 조(jaw)들 사이에서 파지되며 135˚ 범위에 걸쳐 앞뒤로 굴곡된다. 이러한 경우에, 공중합체의 강도는 취성(brittleness)이 없는 것으로 표시된다. 본 발명에 사용되는 공중합체는 플루오로플라스틱이며, 플루오로탄성중합체가 아니다. 플루오로플라스틱으로서, 퍼플루오로중합체는 반결정질이며, 이는 또한 부분 결정질로도 불린다. ASTM D 3307에 개시된 바와 같은 조건 하에서, 즉, 372℃의 용융 온도에서 5 kg의 하중 하에, ASTM D-1238에 기재된 압출 가소도계(plastometer)를 사용하여 측정 시, 공중합체의 용융 유량 (MFR)은 바람직하게는 (임의의 열 처리 이전에) 0.1 g/10 min 이상, 바람직하게는 5 g/10 min 이상, 더욱 바람직하게는 6 또는 7 g/10 min 이상 및 50 g/10 min 이하이다.

상기에 언급된 바와 같은 공중합체는 일반적으로 PFA로 지칭되며, 이는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE)의 공중합체이고, 여기서, 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 PAVE 단량체는 퍼플루오로알킬 기가 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 것이며, 이들은 각각 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE), 및 퍼플루오로(부틸 비닐 에테르) (PBVE)로 알려져 있다. 공중합체는, 때때로 제조사에 의해 MFA로 불리나 본 명세서에서는 PFA로서 포함되는, TFE/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 공중합체와 같이, 몇몇 PAVE 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. PFA는 약 1 내지 15 중량%의 PAVE를 함유할 수 있지만, 단일 PAVE 단량체가 PFA를 형성하는 데 사용되는 경우에, 2 내지 5 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 4.8 중량%의 PAVE 함량이 가장 일반적인 PAVE 함량이며, TFE가 공중합체의 나머지를 형성한다. PAVE가 PMVE를 포함하는 경우에, 조성물은 약 0.5 내지 13 중량%의 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 및 약 0.5 내지 3 중량%의 PPVE이며, 총 100 중량%까지의 나머지는 TFE이다. 바람직하게는, PFA에 존재하는 PAVE의 실체(identity) 및 양은 PFA의 용융 온도가 300℃ 초과가 되도록 하는 것이다. PFA의 예는 미국 특허 제3,635,926호 (칼슨(Carlson)) 및 제5,932,673호 (애튼(Aten) 등)에 개시되어 있다.

본 발명에 사용되는 LMW PTFE와 관련하여, 그의 용융 유동성은 그의 낮은 분자량으로부터 야기된다. 이는 극히 높은 분자량으로 인해, 용융 상태에서 비-용융 유동성인 PTFE와는 반대되는 것이다. 이러한 낮은 분자량은 LMW PTFE에 용융 유동성을 부여하지만, 이러한 중합체 그 자체는 용융 제조성이 아니며, 즉, LMW PTFE의 용융물로부터 성형되는 물품은 극도의 취성으로 인해 쓸모가 없다. (비-용융 유동성 PTFE에 비해) 그의 낮은 분자량으로 인해, LMW PTFE는 강도를 갖지 않는다. 이러한 저분자량 (LMW) PTFE의 압출된 필라멘트는 굴곡 시에 파괴될 만큼 취성이다. 일반적으로, 플라크를 압축 주형으로부터 꺼낼 때 균열이 생기거나 부서질(crumble) 것이기 때문에, 본 발명에 사용되는 LMW PTFE의 인장 또는 굴곡 시험용 압축 성형 플라크를 제조할 수 없으며, 따라서 인장 특성도 MIT 굴곡 수명도 시험할 수 없다. 사실상, 이러한 중합체는 인장 강도를 갖지 않으며 (인장 강도가 0 이며) MIT 굴곡 수명은 0 사이클이다.

LMW PTFE는, 바람직하게는 50 J/g 이상의 결정화열(heat of crystallization)을 나타내는, 높은 결정도에 의해 또한 특징지워질 수 있다.

LMW PTFE가 그의 높은 결정도 및 강도 결여에 의해 특징지워지는 데에 더하여, 바람직한 LMW PTFE는 용융 유동성을 가지며, 이는 용융된 중합체에 대해 5 kg 중량을 사용하여 372℃에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시, 0.01 g/10 min 이상, 바람직하게는 0.1 g/10 min 이상 및 더욱 바람직하게는 5 g/10 min 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 10 g/10 min 이상의 용융 유량 (MFR) 에 의해 특징지워질 수 있다.

본 발명을 제조하는 조성물에 사용되는 PFA 및 LMW PTFE의 MFR은, 372℃의 용융 온도에서 5 kg 부하 하에 ASTM D 1238에 따라 측정 시, 바람직하게는 서로로부터 20 g/10 min, 바람직하게는 15 g/10 min 및 더욱 바람직하게는 서로로부터 10 g/10 min의 범위 이내이다. 달리 표시되지 않는다면, 본 명세서에 개시된 모든 용융 유량은 비노화 중합체에 대해 측정된다.

LMW PTFE는 매우 긴 중합체 사슬이 형성되는 것을 방지하는 조건 하에서의 직접 중합에 의해, 또는 PTFE, 즉, 고분자량, 비-용융 유동성 PTFE의 조사 분해(irradiation degradation)에 의해 얻어진다. LMW PTFE는 저분자량이지만, 그럼에도 불구하고 고온, 예를 들어, 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 310℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는, 320℃ 이상까지는 고체이기에 충분한 분자량을 갖는다. 바람직하게는, LMW PTFE는 PFA의 용융 온도보다 더 높은 용융 온도를 가지며, 바람직하게는 5℃ 이상 더 높다.

본 발명에 사용되는 LMW PTFE는 빈번히 PTFE 미세분말(micropowder)로 불리며, 이는 또한 이러한 중합체를 고분자량, 비-용융 유동성 PTFE와 구별하는 다른 방식이다. 듀폰 컴퍼니(DuPont Company)의 상표명 테플론(등록상표)이 PTFE에 적용가능한 것으로 잘 알려져 있다. 대조적으로, 듀폰 컴퍼니는 PTFE 미세분말을, 다른 재료에 첨가될 때 저표면 에너지 및 다른 플루오로중합체 속성을 부여하기 위해 사용되는 조닐(ZONYL)(등록상표) 플루오로첨가제로서 판매한다.

PFA 그 자체의 연속 사용 온도를 초과하는 온도에서의 지속적인 서비스를 위해 사용될 수 있는 물품으로 형성될 수 있는 조성물을 제조하는 데 사용되는 PFA 및 LMW PTFE의 비율은 원하는 결과에 따라 좌우될 것이며, 즉, LMW PTFE의 비율은 상기에 기재된 바와 같은 물리적 특성 개선 및/또는 결정학적 변화 또는 임의의 그 조합을 제공하기에 효과적이다. 일 실시 형태에서, 조성물에 사용되는 LMW PTFE의 양은 PFA 그 자체의 연속 사용 온도를 280℃ 이상으로 증가시키기에 효과적인 양이다. 대안적으로, 조성물 내의 LMW PTFE의 이러한 양은, PFA 그 자체의 연속 사용 온도로부터 연속 사용 온도를 증가시켜 PFA 그 자체의 그러한 용융 온도의 20℃ 이내, 바람직하게는 그러한 용융 온도의 10℃ 이내가 되게 하기에 효과적인 양이며, 따라서 PFA 용융 온도가 307℃인 경우에 PFA/LMW PTFE 조성물은 297℃ 이상의 사용 온도를 가질 것이다. 가장 바람직하게는, 조성물의 연속 사용 온도는 300℃ 이상이다. 이와 관련하여, 조성물은 일반적으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 18 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상의 LMW PTFE를 함유한다. LMW PTFE의 최대량은 바람직하게는 50 중량% 미만일 것이다. 상기에 언급된 모든 LMW PTFE 최소 함량에 대해, 구성요소를 형성하는 조성물 내의 LMW PTFE의 더욱 바람직한 최대량은 45 중량%이며, 그에 의해 15 내지 45 중량% 및 18 내지 45 중량%의 LMW PTFE 함량 범위가 정의된다. 동일한 기준으로, LMW PTFE의 바람직한 최대량은 40 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 30 중량%이며, 그에 의해서 그러한 추가적인 범위가 18 내지 40 중량%, 18 내지 35 중량%, 및 18 내지 30 중량% 및 20 내지 45 중량%, 20 내지 35 중량%, 및 20 내지 30 중량% LMW PTFE로서 정의된다. 모든 이러한 중량% 양에 대해, PFA는 이들 중합체의 합계 중량을 기준으로 총 100 중량%가 되도록 나머지 중합체 함량을 구성한다. 바람직하게는, 단일 LMW PTFE 및 단일 PFA가 열 노화된 조성물을 형성하는 데 사용되며, 이들은 조성물을 구성하는 유일한 중합체 성분이다. 안료가 존재할 수 있으며, 이는 조성물을 전기 전도성으로 만들지 않는 것이다. 바람직하게는 조성물의 유전 상수는, 20℃에서 측정 시, 2.4 이하, 더욱 바람직하게는, 2.2 이하여서, 조성물 및 그로부터 제조되는 물품이 전기 절연성, 즉, 전기 비-전도성으로 되게 할 수 있다. 일 태양에서, 조성물 및 그로부터 제조되는 물품은 전기 전도성 탄소가 없다.

조성물은 바람직하게는 원하는 비율로 PFA 및 LMW PTFE를 함께 완전히 용융 혼합함으로써 제조된다. 본 명세서에 개시되는 바와 같이, 그리고 용어가 의미하는 바와 같이, 용융 혼합은 구성요소 둘 모두의 용융 온도를 초과하여 조성물을 가열하고, 각각 사출 성형 또는 압출에 존재하는 사출 또는 압출 스크류를 사용하여 일어나는 것과 같이, 예를 들어, 용융물을 교반함으로써, 생성된 용융물을 혼합하는 것이다. 용융 혼합을 위해 사용되는 전단율은 일반적으로 약 75 s^-1 이상일 것이다. 조성물의 용융 혼합성(melt mixability)은 조성물이 용융 유동성임을 나타내며, 조성물에 존재하는 PFA의 양은 또한 조성물을 용융 제조성으로 만들기에 효과적이다.

용융 혼합 전에, 두 가지 중합체를 건조 블렌딩하여 조성물을 건조 블렌딩된 혼합물로서 형성할 수 있다. 건조 블렌딩을 위한 중합체의 형태는 PFA 및 LMW PTFE 분말의 압출 펠렛일 수 있다. 전형적으로 펠렛은 직경 및 길이가 10 ㎜보다 작을 것이며, LMW PTFE 분말은 레이저 마이크로택(Microtac)(등록상표) 장치에 의해 측정 시 평균 입자 크기가 50 마이크로미터 미만일 것이다.

용융 제조 공정으로부터의 용융된 조성물을 냉각할 때, 두 중합체 구성요소의 용융 온도에 상응하는 2개의 용융 온도를 나타내는 조성물에 의해 표시되는 바와 같이, PFA 및 LMW PTFE는 본질적으로 개별적으로 결정화된다. 상기한 바와 같이 고체 상태에서의 조성물의 열 노화는 에피택셜 공결정화를 야기하며, 따라서 조성물이 변형을 겪게 되어 조성물은 오직 단일 용융 온도만을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 분자 수준에서는 열 노화 후에도 이러한 두 성분들이 여전히 조성물에 존재한다고 생각하여, 열 노화된 조성물은 본 명세서에서는 조성물의 중합체 성분 둘 모두를 포함하는 것으로 또는 PFA에 LMW PTFE를 혼입한 것으로 언급된다. 본 명세서에 사용되는 용어 "포함하는"은 조성물의 제조 방법과 관련된 조성물의 설명, 즉, 상기한 바와 같이 2가지 상이한 중합체를 조합하여 제조되는 조성물, 및 열 노화된 조성물을 포함하는 생성된 조성물의 설명을 포함한다. 생성된 혼합물로부터 제조된 물품은 하기에 더욱 상세하게 논의된다.

조성물의 용융 혼합물은 조성물에 대해 원하는 물품의 최종 형태로 용융 제조될 수 있거나, 또는 조성물의 압출 펠렛으로 용융 제조되고 이어서 원하는 물품의 최종 형태로 용융 제조될 수 있으며, 이는 사용 동안에 상기한 바와 같이 조성물에 함유되는 PFA의 연속 사용 온도보다 높은, 즉 260℃보다 높은 온도에 노출될 수 있다. 용융 제조 공정은 형성되는 물품에 따라 좌우될 것이나, 일반적으로 압출, 사출 성형, 이송 성형, 압축 성형, 로토라이닝(rotolining) 또는 회전성형과 같은 용융 제조 공정을 사용할 것이다.

전술한 것으로부터, 열 노화되어 본 발명의 열 노화된 조성물을 형성하는 조성물을 용융 혼합에 의해 먼저 형성한 다음, 용융 혼합물을 펠렛 형태와 같이 중간체일 수 있거나, 또는 물품의 최종 형상일 수 있는 물품으로 형성한다. 따라서, 본 발명의 열 노화된 조성물은 용융 혼합에 의해 제조되는 것으로서, 또는 열 노화된 용융 혼합된 조성물 또는 그러한 조성물로부터 형성된 물품으로서 정의될 수 있다. 용융 혼합물을 물품, 중간체 또는 최종 형상으로 형성한 후에, 바람직하게는 조성물의 열 노화가 용융 혼합물에 대해 수행된다. 따라서, 본 발명의 일 태양에서, 열 노화는 중간체 물품에 대해 수행되며, 이어서 이는 예를 들어 압출 또는 사출 성형에 의해 물품의 최종 형상으로 용융 제조된다. 바람직하게는, 열 노화는 물품의 최종 형상에 대해 수행되는데, 이는 열 노화된 조성물 또는 물품의 용융 제조로 인해 조성물이 그의 에피택셜 공결정화 (ECC)를 잃기 때문이며, 이는 열 노화된 조성물로부터 용융 제조된 물품을 다시 열 노화시켜 상기한 바와 같은 ECC를 회복해야만 할 것임을 의미한다. 물품이 상기한 바와 같은 ECC 및/또는 기타 결정학적 변화를 겪게 하는 그러한 열 노화는 따라서 최종 형상 물품의 형태의 조성물의 고온 사용으로부터 야기되는 처리일 수 있다.

조성물로부터 형성되는 최종 형상 물품의 예에는 하기를 위한 라이닝이 포함된다: 용기(vessel), 화학 컬럼, 파이프, 피팅(fitting), 펌프, 및 밸브. 이러한 응용에서, 라이닝은 라이닝되는 장치를 형성하는 구조체에 의해 지지된다. 조성물로부터 제조되는 물품은, 응용을 위해 요구되는 일체성을 가질 만큼 충분한 벽 두께 또는 질량을 갖도록 제조되는 경우, 비-지지될 수 있다. 라이닝 대신에, 조성물 (물품)이 전체 장치를 형성할 수 있다. 추가적인 물품은 열 교환기 튜브 및 기타 열 교환기 요소, 예를 들어, 튜브 시트 및/또는 하우징, 호스 및 팽창 조인트, 시일 및 가스켓일 수 있다. 예를 들어, 반도체 제조에 사용되는 바스켓 및 캐리어와 같은 자가-지지(self-supporting) 물품이 제조될 수 있다. 조성물은 땅으로부터 석유 (액체), 가스, 또는 스팀과 같은 고온 유체를 추출하기 위한 다운홀 웰과 같은 고온 응용에서 사용되는 통신 케이블을 위한, 그리고 그러한 고온 응용에서 사용되는 모터를 위한 내고온성 모터 권선을 위한, 1차 및/또는 2차 전기 절연체로 형성될 수 있다. 대부분의 이러한 응용에서, 물품의 가열 (열 노화)은 물품과 직접적으로 또는 근접하여 접촉하게 되는 고온 유체에 의해 행해진다.

본 발명에 사용되는 조성물로부터 제조된 물품의 고온 노출 시간은 응용에 따라 좌우될 것이다. 조성물은 퍼플루오로중합체 그 자체의 연속 사용 온도보다 더 높은, 본 명세서에 개시된 상이한 고온들에 대한 적어도 1일, 바람직하게는 적어도 1주, 더욱 바람직하게는 적어도 2주, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 6개월의 노출에 대한 효과를 위해 의도된다. PFA/LMW PTFE 조성물은 인장 모듈러스의 손실이 없이 적어도 96주 동안 300℃ 초과의 온도에 대해 내성을 갖는 것으로 나타났다. 실시예에 개시된 열 노화를 제외하고는, 본 명세서에 개시된 열 노화 또는 고온 노출의 기간은 열 노화의 시간/온도에 대한 연속 또는 불연속 노출의 결과일 수 있다. 연속 노출의 경우에는, 열 노화가 중단되지 않는다. 불연속 노출의 경우에는, 열 노화된 물품이 다운홀 웰의 깊은 곳에서 사용되고 웰에서 주기적으로 꺼내지고 재설치되는 경우에 일어날 수 있는 것과 같이, 열 노화가 중단된다. 따라서, 열 노화 시간은 연속이든 또는 불연속이든 열 노화에 대한 누적 노출 시간이다.

본 발명의 방법은 또한 (i) 상기 PFA 그 자체의 인장 모듈러스와 비교하여, 생성되는 조성물에 대한 인장 모듈러스의 증가를 얻기에 효과적인 양으로 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 상기 PFA과 용융 혼합하는 단계, (ii) 상기 조성물을 물품으로 용융 제조하는 단계, 및 (iii) 상기 물품을 상기 PFA의 연속 사용 온도 초과 (260℃ 초과)의 가열에 노출시키는 단계에 의해, PFA의 지속 고온 이용가능성 (연속 사용 온도)을 증가시키는 것으로서 설명될 수 있으며, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 효과적인 양은 상기 가열 동안 상기 모듈러스의 80% 이상을 유지한다. 생성되는 조성물에 부여되는 인장 모듈러스의 증가는 가열 단계 전의 인장 모듈러스와 비교된다. 바람직하게는, 조성물의 인장 모듈러스는 상기 가열 후에 적어도 가열 단계 이전의 조성물의 인장 모듈러스만큼 높게 유지된다. 상기 가열 시에 모듈러스가 증가할 수 있다. 바람직한 인장 모듈러스 유지는 조성물의 원래의 인장 모듈러스의 90% 이상이다. 가열은 바람직하게는 280℃ 이상의 온도에서 수행된다. 가열 시간은 바람직하게는 적어도 4시간, 더욱 바람직하게는 적어도 24시간, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 7일이다. 가열은 또한 그러한 고온에서의 연속 서비스를 필요로 하는 응용에서 적어도 6개월 동안일 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 280℃ 이상이며, 이는 PFA 그 자체에 대한 연속 서비스 온도를 상당히 초과한다. 전술한 가열 시간 및 온도 조건은 또한 하기한 본 발명의 실시 형태에 적용가능하다.

본 발명의 다른 실시 형태에서, PFA의 연속 사용 온도 이용가능성을 증가시키기 위한 방법은 (i) 상기 PFA 그 자체의 인장 모듈러스와 비교하여, 생성되는 조성물에 대한 인장 모듈러스의 증가를 얻기에 효과적인 양으로, 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 상기 PFA와 혼합하는 단계, (ii) 상기 조성물을 물품으로 제조하는 단계, 및 (iii) 상기한 바와 같은 임의의 물리적 특성 개선 및/또는 임의의 결정학적 구조 변화를 얻기에 효과적인 가열에 상기 물품을 노출시키는 단계를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 가열은 상기 인장 모듈러스를 상기 가열 이전의 상기 물품에 대한 인장 모듈러스보다 증가시키기에 효과적이다.

본 발명의 또 다른 실시 형태는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 과 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물을 용융시켜 조성물을 형성하는 단계, 상기 조성물이 280 Å 이상의 겉보기 미결정 크기, 280 Å 이상, 바람직하게는 350 Å 이상의 장주기, 44 이상, 바람직하게는 46 이상, 더욱 바람직하게는 48이상의 결정도 지수, 및 450 Å 이상, 바람직하게는 500 Å 이상, 더욱 바람직하게는 550 Å 이상의 장주기 간섭성을 갖기에 충분한 온도에서 조성물을 열 노화시키는 단계를 포함하는, 공결정화된 퍼플루오로중합체 조성물의 제조 방법이다. 대안적으로, 조성물은 용융 제조된 물품의 형태이며 열 노화에 노출되는 것이 상기 물품이다. 어느 한 실시 형태에서, 열 노화는 조성물/물품이 ECC를 겪기에 효과적인 것일 수 있다.

이러한 실시 형태에서의 혼합은 바람직하게는 용융 혼합이고, 이러한 실시 형태에서의 가열은 바람직하게는 280℃ 이상의 온도에서 수행된다.

본 발명의 다른 실시 형태는 조성물 또는 그로부터 제조된 물품이 고체 상태인 채로 280℃로부터의 온도에서 열 노화되는 것이며, 조성물/물품은 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 상기 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 -, 및 (i) 열 노화 이전의 상기 조성물의 용융 유량과 비교하여 25% 이상의 용융 유량의 감소를 나타내는 상기 열 노화된 조성물 및/또는 (ii) 적어도 6개월의 상기 열 노화 후에 23℃에서의 그의 인장 모듈러스의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상을 유지하는 상기 열 노화된 조성물을 얻기에 효과적인 양의 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다.

열 노화에 의해 초래되는, 본 발명의 열 노화된 조성물의 성능 및 조성물의 구조적/화학적 변화가 하기 실시예에 기재되어 있다.

실시예

인장 모듈러스(영률)는 1.5 ㎜ (60 mil) 두께 압축 성형 플라크로부터 스탬핑된, 두께가 5 ㎜인 15 ㎜ 폭 × 38 ㎜ 길이 덤벨-형상 시험 시편에서 ASTM D3307 섹션 9.6에 의해 수정된 ASTM D 638-03의 절차에 의해 결정한다. 이들 실시예에 보고된 모든 인장 모듈러스 값은 달리 명시되지 않는다면 23℃±2℃에서 측정한다.

MIT 굴곡 수명을 측정하는 절차는 0.21 ㎜ (8 mil) 두께 압축 성형 필름을 사용하는 ASTM D 2176에 개시되어 있다.

이러한 시험에 사용되는 플라크 및 필름의 압축 성형을, 89.0 kN (20,000 lbs (9070 kg))의 힘 하에 343 ℃의 온도에서 본 명세서에서 하기에 기재된 바와 같이 브라벤더(Brabender)(등록상표) 압출기에서 제조된 용융 블렌딩된 조성물에 대해 수행하여 17.8 × 17.8 ㎝ (7 × 7 in) 압축 성형품을 제조하였다. 더욱 상세하게는, 1.5 ㎜ (60 mil) 두께 플라크를 제조하기 위하여, 80 g의 조성물을 두께가 1.6 ㎜ (63 mil)인 체이스(chase)에 첨가한다. 체이스는 17.8 × 17.8 ㎝ 플라크 크기를 한정한다. 압출 성형 프레스의 압반(platen)에 달라붙는 것을 방지하기 위해서, 체이스 및 조성물 충전재(composition filling)를 2장의 알루미늄 시트 사이에 샌드위칭한다. 체이스 및 알루미늄 시트들의 조합(프레스의 압반에 의해 지지됨)이 주형을 형성한다. 프레스 압반을 343 ℃로 가열한다. 총 프레스 시간은 10분인데, 처음 1분은 점진적으로 89.0 kN (20,000 lb (9070 kg))의 프레스 힘에 도달하는 데 사용하고 마지막 1분은 압력 해제를 위해 사용한다. 이어서, 샌드위치를 즉시 63560 kg (70톤) 냉각 프레스로 옮기고, 5분 동안 89.0 kN (20,000 lb (9070 kg))의 힘을 뜨거운 압축 성형품에 가한다. 이어서, 샌드위치를 냉각 프레스로부터 빼내고 압축 성형 플라크를 주형으로부터 빼낸다. ASTM D 3307의 도 1에 기술된 강 다이를 사용하여, 덤벨 시험 시편(샘플)을 플라크로부터 다이 컷팅한다. MIT 시험에 사용된 필름은, 체이스가 0.21 ㎜ (8 mil) 두께이고 주형에 첨가된 조성물의 양이 11.25 g인 점을 제외하고는 동일한 절차를 사용하였다. MIT 시험에 사용된 필름 샘플은 압축 성형 필름으로부터 절단된 1.27 ㎝ (½ in) 폭 스트립이었다.

실시예에 사용되는 LMW PTFE는 다음과 같다:

LMW PTFE A는 결정화열이 64 J/g이고, 용융 온도가 325℃ (제2 가열)이고 평균 입자 크기가 12 마이크로미터이고, MFR이 17.9 g/10 min이다.

LMW PTFE B는 결정화열이 59 J/g이고, 용융 온도가 330℃ (제2 가열)이고, 평균 입자 크기가 20 마이크로미터이고 MFR이 0.01 g/10 min이다.

이들 LMW PTFE 중 어느 것도 인장 특성 시험을 위한 충분한 일체성을 갖는 플라크로 압축 성형할 수 없었다.

실시예에 사용되는 PFA는 다음과 같다:

PFA 1은 MFR이 14 g/10 min인 TFE/PPVE 공중합체이다.

PFA 2는 MFR이 2 g/10 min인 TFE/PPVE 공중합체이다.

PFA 3은 MFR이 5.2 g/10 min인 TFE/PPVE 공중합체이다.

PFA 4는 중합체 사슬에 10⁶개의 탄소 원자당 20개 이하의 불안정한 말단 기 (-COF 및 -COOH)를 갖는, 불소 처리된 PFA 1이다.

이들 PFA 모두는 용융 온도 (제1 가열)가 307 내지 308℃이고 3.2 내지 4.8 중량%의 PPVE를 함유한다. 불소 처리되지 않은 PFA 1 내지 PFA 3의 말단 기 집단은 주로 -COOH이고 총 말단 기의 적은 비율이 -COF이며, 즉, PFA는 불소처리되지 않는다.

실시예에 사용되는 PFA는 PFA의 압출 및 압출된 스트랜드의 펠렛으로의 절단에 의해 얻어지는 펠렛의 형태이다.

본 명세서에 개시된 용융 온도를 결정하기 위한 절차는 ASTM D3418-08에 따른 DSC (시차 주사 열량계) 분석에 의한 것이다. 사용한 열량계는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments; 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재) Q1000 모델이다. 온도 스케일을 (a) 3가지 금속 용융 개시점: 수은 (-38.86℃), 인듐 (156.61℃), 주석 (231.93℃) 및 (b) 10 °/min 가열 속도 및 30 ml/min 건조 질소 유량을 사용하여 보정하였다. 열량측정 스케일을 인듐의 융해열 (28.42 J/g) 및 (b) 조건을 사용하여 보정하였다. (b) 조건을 사용하여 용융 온도 측정을 수행하였다. 본 명세서에 개시된 용융 온도는, 사용된 최고 온도가 350℃인 점을 제외하고는 미국 특허 제5,603,999호에 기재된 가열/냉각/가열 스케줄에 따른, 중합체의 제1 또는 제2 가열 (용융)로부터 얻어지는 흡열 피크 용융 온도이다. 본 명세서에 기재된 PFA, 및 PFA/LMW PTFE 조성물의 경우, 용융 온도는 제1 가열로부터의 용융 온도이다. LMW PTFE의 경우, 본 명세서에 기재된 용융 온도는 제2 가열에 대한 용융 온도이다.

결정화열 (제1 가열)은 미국 특허 제5,603,999호에 개시된 바와 같이 측정한다.

티에이 인스트루먼트(TA Instrument) 모델 Q800을 사용하여 등온적으로 동적 기계적 분석을 행한다. 이 장치는 시험 샘플에 사인파 응력(sinusoidal stress)을 가하고 변형률 및 0˚ 내지 90˚의 위상 지연을 모니터링하여 기계적 (점탄성) 특성을 측정한다. 이러한 시험은 주기적인 사인파 응력 하에서의 시험 샘플의 모듈러스 및 에너지 소산을 측정한다. 시험 샘플은 길이가 12.8 내지 13.2이고 두께가 2.6 내지 2.7 ㎜인 압축 성형 바(bar)이다. 장치 내의 클램프 모드는 1.13 N-m (10-in-lb) 클램핑 토크력 및 10 마이크로미터의 오실레이션 진폭과 1 Hz의 진동수를 사용하는 이중 캔틸레버 벤딩(dual cantilever bending)이다.

실시예에 사용하는 PFA와 LMW PTFE의 블렌드 (용융 혼합물)는 하기 절차에 의해 얻는다: 브라벤더(등록상표) 단축 압출기를 사용한다. 압출기는 색스턴(Saxton)-타입 혼합 팁을 갖는 3.2 ㎝ (5/4 in) 직경 스크류를 구비하며 압출기는 L/D 비가 20:1이다. PFA 및 LMW PTFE 분말의 펠렛을 건조 블렌딩한 다음, 브라벤더(등록상표) 압출기에서 용융 혼합한다. 30 중량% LMW PTFE 함량 조성물의 경우, 블렌딩은 3단계로 행한다. 제1 단계에서, LMW PTFE의 원하는 총량의 1/3을 퍼플루오로중합체 펠렛과 혼합하고 이어서 압출기에 통과시켜 이러한 혼합물의 펠렛을 압출한다. 제2 단계에서, 이러한 펠렛을 LMW PTFE의 원하는 총량의 다른 1/3과 건조 혼합하고 브라벤더 압출기에 통과시켜 압출된 펠렛을 생성한다. 제3 단계는 이러한 펠렛을 LMW PTFE의 마지막 1/3과 건조 블렌딩한 다음 이러한 조성물을 압출기에 통과시켜 잘-혼합된 PFA/LMW PTFE 블렌드를 펠렛의 형태로 얻는 것이다. 20 중량% LMW PTFE/PFA 조성물의 경우, 단지 처음 2번의 압출기 통과만을 수행한다. 압출기 내의 온도 프로파일은 다음과 같다: 구역 1 = 315℃, 구역 2 = 321℃, 구역 3 = 332℃, 구역 4 = 338℃, 구역 5 및 다이 = 349℃. 압출기 스크류는 120 rpm에서 작동시킨다.

실시예에서, 달리 명시되지 않는다면, 열 노화된 조성물 및 그로부터 제조된 시험 시편은 열 노화 동안 고체 상태이다.

실시예 1 - 315℃에서의 열 노화에 대해 내성을 갖는 조성물

본 실시예는 표 1에 보고된 조성물로 제조된 시험 시편의 순환 공기 오븐 내의 315℃에서의 무부하(no-load) 열 노화로부터 야기되는 PFA와 LMW PTFE의 블렌드에 대한 인장 모듈러스의 증가를 나타낸다. 이러한 열 노화 온도는, 300℃만큼 높은 온도에 대한 노출에 직면할 수 있는 웰의 깊은 곳 내에 위치되는 데이터 케이블 또는 전력 케이블을 위한 전기 절연체와 같이, 다운홀 웰에서의 서비스에 대한 적합성을 결정하기 위해 사용되는 노화 온도보다 더 높다. 반도체 제조 및 화학 처리 산업에 사용되는 장치를 위한 라이닝에 대해서도 그러하다.

표 1에서, "주" 컬럼은 315℃에서의 인장 모듈러스 시험 시편의 열 노화 시간을 나타낸다. "PFA 2/B-20"을 제목으로 하는 컬럼에서, B는 조성물 중 20 중량% LMW PTFE B이다. 나머지 컬럼 제목 및 하기에 제공된 표에서의 유사한 컬럼 제목이 유사하게 해석되며, 즉, "A-30"은 30 중량% LMW PTFE A이다. 시험 시편을 매주 오븐에서 꺼내어 23℃에서 인장 모듈러스에 대해 시험한다. 간략히 하기 위해, 단지 3주 간격의 결과만 표 1에 보고되어 있다. 각각의 시험 시편을 단지 1회만 인장 모듈러스에 대해 시험한 다음 폐기하며, 따라서 각각의 인장 모듈러스 시험 결과는 새로운 시험 시편에 대한 것이다.

표 1에 나타낸 인장 모듈러스 시험 결과는 주 단위의 노화 시간이 증가함에 따라 인장 모듈러스가 증가하는 경향을 나타낸다. 1주, 2주, 4주, 5주, 7주, 8주, 10주, 및 11주에 대한 생략된 인장 시험 결과는 이러한 경향과 일치한다. 이는 노화 시간이 PFA 그 자체에 대한 연속 사용 온도로서 260℃가 달성되면 인장 특성이 감소할 것이라는 예상과 반대이다. 놀랍게도 PFA 조성물 중 상당량의 LMW PTFE의 존재는, LMW PTFE가 자체적으로는 인장 특성을 갖지 않음에도 불구하고, 원래의 (열 노화 이전) 인장 모듈러스의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상을 얻는 이러한 열 노화 개선을 제공한다.

장기간 노화 후 조성물 PFA1/LMW PTFE A-20의 인장 모듈러스 시험은 유사한 인장 모듈러스 유지를 나타내며, 하기 표에 나타낸 바와 같이, 315℃에서의 노화 시간이 증가함에 따라 인장 모듈러스가 증가하는 경향이 있다:

1주 내지 4주, 6주 내지 9주, 11주 내지 14주, 및 16주 내지 19주 및 11주에 대한 생략된 인장 시험 결과는 (a) 인장 모듈러스의 유지 및/또는 (b) 노화 시간 증가에 따른 인장 모듈러스의 증가의 이러한 경향과 일치한다. 이러한 경향은 6개월 이상까지의 추가적인 노화에서 관찰되었다. 예를 들어, 23℃에서 시험된 인장 모듈러스는, 315℃에서 18개월 열 노화 후에, 원래의 인장 모듈러스의 90% 이내를 유지한다. 조성물 PFA3/LMW PTFE A-20에 대해서도 그러하다.

이러한 열 노화 조건 하에서 PFA 중 LMW PTFE의 농도를 15 중량%로 감소시키면, 단지 1주일간 오븐에서 열 노화시키는 동안 찌그러짐(distortion)으로 인해 시험 시편이 시험에 부적합하게 된다. 이는 약 285℃의 서비스 온도 적합성을 얻기 위해서는 열 노화 온도를, 예를 들어, 300℃로 감소시켜야 함을 의미한다.

본 실시예에 사용된 PFA/LMW PTFE 조성물 모두는, 열 노화 이전에는 2개의 용융 온도를 나타내고 열 노화 후에는 단일 용융 온도를 나타내며, 단일 용융 온도는 318 내지 324℃의 범위 이내이고, 유전 상수는 2.2 미만이며, 이들은 본 발명의, 그리고 본 발명에 사용되는 열 노화된 조성물의 바람직한 특성이다.

실시예 2 - 동적 기계적 분석 (DMA) - 300℃에서의 저장 모듈러스

DMA는 상기에 기재된 절차 및 장치를 사용하여 결정한다. 315℃에서 7일 동안 열 노화 후에, PFA 1 그 자체 및 PFA 1/LMW PTFE A-20의 조성물에 대해 300℃에서 저장 모듈러스 (E')를 측정한다. PFA 1 그 자체에 대한 E'는 19.1 ㎫이다. 조성물에 대한 E'는 27.7 ㎫이며, PFA 그 자체에 비해 40% 증가한 것이다.

실시예 3 - 열 노화 후 승온에서의 PFA/LMW PTFE의 인장 모듈러스

연속 사용 온도를 결정하기 위해 주위 온도에서의 인장 시험에 의존하지만, 열 노화 후 고온에서의 인장 특성을 아는 것이 또한 바람직하다.

PFA/LMW PTFE 조성물을 315℃에서 7일 동안 열 노화시키고 250℃에서 인장 시험한 경우에, 표 3에 나타낸 바와 같이 조성물은 여전히 상당한 인장 모듈러스를 나타낸다.

이러한 온도/시간 조건에서 PFA 1/A-20 조성물의 열 노화를 행하고 200℃에서 인장 모듈러스에 대해 시험한 경우에, 표 4에 보고된 결과를 얻는다.

실시예 4 - 열 노화에 의해 야기되는 PFA / LMW PTFE 조성물의 구조적 변화

PFA/LMW PTFE 조성물의 열 노화는 조성물이 구조적으로 변화하게 한다.

이러한 구조적 변화의 한 가지 징후는 조성물 PFA 1/LMW PTFE A에 대해 표 5에 보고된 바와 같이 조성물의 제1 가열 용융 온도가 증가하는 것이다.

PFA 그 자체의 용융 온도는 307℃이고 LMW PTFE A 그 자체의 용융 온도는 325℃이다.

열 노화된 조성물 내의 구조적 또는 화학적 변화의 다른 징후는 용융 점도의 증가를 나타낸다는 것, 즉, 예를 들어, 300℃ 및 315℃에서 열 노화된 조성물 PFA 1/LMW PTFE A-20에 대해 표 6에 보고된 바와 같이, 조성물이 용융될 때, 감소된 용융 유동성을 나타낸다는 것이다.

열 노화가 증가함에 따라 조성물의 MFR은 감소한다. 감소는 315℃에서 열 노화된 조성물에 대해 훨씬 더 크다. 또한, 처음 2일간 315℃에서의 조성물의 열 노화의 효과는 300℃ 열 노화된 조성물에 대해서보다 훨씬 더 크며, 즉, 감소가 훨씬 더 가파르다. 그 후에, 315℃ 열 노화된 조성물에 대한 MFR은 노출 시간이 증가함에 따라 평탄해지는 경향이 있는 반면, 300℃ 열 노화된 조성물은 노출 시간이 증가함에 따라 그의 더욱 점진적인 MFR 감소를 계속한다.

구조적 변화의 추가적인 징후는 X선 분석 (소각 및 광각 x선 산란, SAXS 및 WAXS)에 의해 나타나며, 즉, 결정도 지수, 겉보기 미결정 크기, 장주기, 및 장주기 간섭성의 변화이다. 용융 혼합 후의 조성물은 전형적으로, 결정질 물질이 비정질 연속 상 (층) 내에 분산되거나 또는 교번하는 결정질 층 및 비정질 층으로 이루어진 적층체 내에 결정질 층으로서 존재하는, 반결정질 중합체이다. WAXS는 결정질 물질의 부피 분율에 비례하는 지수의 형태로 조성물의 결정도의 측정을 제공한다. 이러한 기술은 또한 겉보기 미결정 크기의 측정을 제공한다. SAXS는 라멜라 적층체 내의 결정질 + 비정질 반복 층의 합계인 장주기의 측정을 제공한다. SAXS는, 장주기 간섭성이라 지칭되는, 이들 적층체의 완전성(perfection) (장주기 균질성/균일성, 총 적층체 길이, 적층 결함)의 측정을 또한 제공한다. 장주기 간섭성은 단순히 결정 구조의 완전성을 측정한 것이다.

결정도 지수 - 조성물 PFA 1/LMW PTFE A-20에 대한 결정도 지수는 비노화 시에 41이고 300℃에서 4시간 동안 노화 후에 51이며, 이는 24%의 증가이다 (계산 (51-41)/41x100). 조성물 PFA 2/LMW PTFE A-20은 비노화 및 노화 시에 동일한 결정도 지수를 나타낸다. 대조적으로, PFA 1 그 자체는 동일한 노화 전 및 후에 각각 37 및 43의 결정도 지수를 나타내며, 이는 단지 16%의 증가이다. PFA 2는 결정도 지수의 더 적은 변화를 나타내며, 동일한 열 노화 시에 37로부터 42로 증가한다.

겉보기 미결정 크기 - 표 7에 보고된 바와 같이, 열 노화 (300℃에서 4시간)에 따라 측정된 겉보기 미결정 크기가 증가한다.

* A-20은 조성물이 20 중량%의 LMW PTFE A를 함유함을 의미하며, 총 100%까지의 나머지는 PFA이다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 열 노화에 따라 조성물의 겉보기 미결정 크기가 증가한다.

열 노화로 인한 미결정 크기의 증가는, 미국 특허 제5,473,018호 (나무라(Namura) 및 니시오(Nishio))에 개시된 바와 같이 LMW PTFE가 PFA에 첨가될 때 일어나는 구결정(spherulite) 크기의 감소와 대조적이다. 구결정 크기는 마이크로미터 단위로 측정된다 (재결정화된 평균 구결정 직경). 이러한 구결정은 다수의 중합체 결정으로 구성되며, 여기서, 미결정 크기는 옹스트롬 단위로 측정된다. 1 마이크로미터 = 10,000 옹스트롬.

장주기 - PFA 1/LMW PTFE A-20 조성물은 300℃에서 4시간 동안 노화 후에 292Å로부터 390Å로의 장주기의 증가를 나타낸다. 동일하게 노화된 PFA 1 그 자체에 대한 장주기는 350Å이다. 따라서, 열 노화된 조성물 내의 LMW PTFE의 존재는 열 노화 시에 PFA 1 그 자체에 의해 생성되는 것보다 더 두꺼운 결정질 층을 생성한다.

장주기 간섭성 - PFA/LMW PTFE 조성물 및 PFA 그 자체에 대한 장주기 간섭성의 측정을 표 8에 보고한다.

표 8에서, PFA는 PFA 1이고 LMW PTFE는 A이다.

조성물 내의 LMW PTFE의 존재는 PFA 그 자체와 비교하여 라멜라 결정 구조의 더 큰 완전성을 야기한다. 완전성의 이러한 증가는 열 노화에 의해 증대되며, 즉, 장주기 간섭성의 증가가, 열 노화된 PFA 그 자체에 대해서는 49%인 것과 비교하여 조성물에 대해서는 80%이다.

전술한 것으로부터, 비노화된 조성물 및/또는 열 노화된 PFA 그 자체와 비교하여 PFA/LMW PTFE 조성물의 열 노화는 하기와 같은 결정 구조의 예상치 못한 변화를 야기한다: 결정도의 양의 증가, 미결정 두께 및 완전성의 증가. 결정도의 증가 및 장주기 (결정질 층의 두께 + 비정질 층의 두께)의 증가는 열 노화가 결정질 층의 두께를 증가시킴을 시사한다.

이러한 SAXS 파라미터의 측정은 중합체에 대해 숙련된 X선 분석가에게 공지되어 있다. 결정도 지수는, 문헌[R. Scigala and A. Wlochowicz, "Crystallinity of poly(tetrafluoroethylene)", Acta Polymerica 40 (1989) Nr. 1]에 개시된 바와 같이, 방정식 (15b) X_k = a·[C₃/(C₃+C₄)]+b (여기서, X_k는 결정도 지수이고, a는 1이고 b는 0이고, C3 및 C4는 결정질 및 비정질 피크 아래의 적분임)에 의해 결정한다. 방정식에서 a 및 b에 각각 1 및 0 값을 할당하는 것은 상기 문헌의 표 1에 보고된 a 및 b의 값에 기초하여 단순화한 것이다. 겉보기 미결정 크기는 문헌["X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials", H.P. Klug, L.E Alexander published by John Wiley (1954)]에 개시된 바와 같이 K=1인 셰러(Scherrer) 방정식에 따라 결정질 브래그(Bragg) 피크의 폭으로부터 계산한다. 장주기는 문헌[l. Ferry et al., "Study of polytetrafluoroethylene crystallization", Acta Polymerica, 46, 300-306 (1995), VCH Verlagsgesellschaft mbH]의 개시 내용에 따라 결정한다. 더욱 상세하게는, 이러한 문헌의 페이지 303에 기재된 바와 같이, Q²l(q) 플롯 대 Q에서 장주기 피크 아래에 선형 기준선을 긋는다. 기준선 공제 후, 얻어진 피크를 분석하여 피크 최대값의 위치 및 강도와 및 피크 폭을 구한다. 장주기는 피크 위치 및 브래그 법칙으로부터 계산한다 (페리(Ferry) 등의 문헌의 섹션 6.2, 페이지 303). 장주기 간섭성은 셰러 방정식 및 피크 폭으로부터 계산한다. 피크 폭이 좁을수록, 결정 구조의 완전성이 더 크다.

실시예 5 - 비-새깅 배관(Non-sagging Tubing)

조성물의 열 노화는 더 높은 연속 사용 온도를 제공하나, 더 낮은 온도에서의 개선을 또한 제공한다. 그러한 개선의 일례는 본 조성물로 제조된 배관에서 경험되는 것과 같은, 새깅에 대한 개선된 저항성이다. 본 명세서에서 사용되는 "배관"이라는 표현은 파이프를 포함한다. 화학 처리 산업에서 유체, 가스, 또는 액체를 운반하기 위해 사용되는 배관은 배관에 의해 수송되는 유체로부터의 내부 압력을 받게 되며, 이는 직경에 대해 배관을 팽창(벌루닝)시키는 경향이 있다. 배관은 지지체들 사이에서 또한 새깅될 수 있다. 이러한 불리한 효과들 중 임의의 것은 지지체들 사이의 간격을 감소시키고/감소시키거나 더 두꺼운 배관 벽 두께를 사용하는 추가 비용에 의해 처리될 수 있다. 벌루닝 및 새깅을 야기하는 힘은 주위 온도 및 더 높은 온도의 작동에서 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 열 노화 시에 배관이 나타내는 인장 모듈러스의 증가는, 배관이 더 낮은 온도에서 사용되는 경우에 새깅 및/또는 벌루닝 힘에 대한 증가된 저항성에 기여한다. 그러므로, 그러한 배관은 직경의 팽창 및 지지체 사이의 새깅에 대해 더욱 저항성으로 된다. 따라서, 소정의 배관 치수 및 지지체 구조에 대해, 배관은 더욱 안정한 파이핑 시스템을 제공한다. 대안적으로, 더 가벼운 중량 (더 얇은 벽) 배관 및/또는 더 적은 수의 지지체를 사용하여 원래의 시스템 안정성을 달성할 수 있다.

실시예 6 - 가스에 대한 감소된 침투성

본 발명에 따른 조성물의 열 노화로부터 야기되는, 더 낮은 온도에서의 이점의 다른 예는 그러한 열 노화가 가스에 대한 조성물의 침투성을 감소시킨다는 점이다. 조성물의 필름을 통한 가스의 투과를 측정하기 위한 모콘(MOCON)(등록상표) 시험 장치를 사용하여 이를 하기에서 입증한다. 본 실시예에 사용되는 조성물은 75/25 중량% PFA 3/LMW PTFE A이다. 이 조성물을 가스 투과 시험용 필름으로 형성한다. 필름의 열 노화를 300℃에서 상이한 기간 동안 수행하고 가스 투과 시험을 주위 온도에서 수행한다. 이 시험의 결과가 표 9에 보고되어 있다. 하기에 보고된 가스 투과 결과는 cc-㎜/[㎡-일] (cc-mil/[㎡-일])의 단위이며, 이것은 침투율이다.

표 9 및 표 10으로부터, 단지 1일의 열 노화 후에 가스의 투과가 50%초과 감소하는 것이 명백하며, 구체적으로 감소는 약 55%이다. 그러한 고온 열 노화를 사용하여 가스에 대한 침투성의 이러한 감소를 얻는 것이 종래 기술에는 알려져 있지 않다.

상기 가스는 무기 가스이다. 3일 동안 300℃에서 필름의 열 노화 후에, 약 863.6 cc-㎜/[㎡-일]로부터 약 533.4 cc-㎜/[㎡-일]로 (약 34000 cc-mil/[㎡-일]로부터 약 21000 cc-mil/[㎡-일]로), 열 노화는 메탄과 같은 유기 가스에 의한 침투의 실질적인 감소를 또한 제공한다.

본 실시 형태는 가스에 대한 침투율을 감소시키기 위해 열 노화 공정을 사용하는 것을 나타낸다. 본 공정은, 바람직하게는 필름 형태의, 조성물을 열 노화시켜 25% 이상, 바람직하게는 30 % 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상, 및 가장 바람직하게는 50% 이상만큼 가스에 대한 침투를 감소시키는 것으로서 설명할 수 있다. 조성물은 상기한 것들 중 임의의 것일 수 있다. 바람직한 실시 형태는 이러한 공정으로부터 얻어지는 열 노화된 필름이다.

실시예 7 - 감소된 마찰 계수

본 발명에 따른 조성물의 열 노화로부터 야기되는, 더 낮은 온도에서의 이점의 또 다른 예는 그러한 열 노화가 조성물의 마찰 계수를 25% 이상 감소시킨다는 점이며, 이는 종래 기술에서 역시 알려져 있지 않은 다른 효과이다. 조성물 PFA 1/LMW PTFE A-20은 0.05의 정적 마찰 계수를 나타낸다. 315℃에서 14일 동안 열 노화 후에, 이러한 마찰 계수는 0.03으로 감소하며, 이는 테플론(등록상표) 7A 폴리테트라플루오로에틸렌 성형 분말의 마찰 계수와 동등하다. 열 노화의 효과는 이러한 마찰 계수를 40%만큼 감소시켜, 비-용융 제조성, 비-용융 유동성 PTFE의 마찰 계수와 동일하게 하는 것이다. 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 그것을 열 노화시키는 이점은, 조성물이 원하는 물품의 형상으로 용융 제조가능하다는 점이며, 이는 테플론(등록상표) 7A 폴리테트라플루오로에틸렌 성형 분말로 표시되는 비-용융 제조성, 비-용융 유동성 PTFE를 사용해서는 불가능하다.

이러한 마찰 계수 측정은 193 g 하중을 사용하여 ASTM D 1894에 따라 수행한다.

본 실시예는 열 노화를 사용하여 본 발명에 사용되는 조성물로부터 제조되는 물품의 마찰 계수를 감소시키는 것을 나타낸다. 본 공정은 조성물을 열 노화시켜, 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상만큼 그의 마찰 계수, 바람직하게는 정적 마찰 계수를 감소시키는 것으로서 설명할 수 있다. 조성물은 상기한 것들 중 임의의 것일 수 있다. 바람직한 실시 형태는 정적 마찰 계수의 이러한 개선을 나타내는 조성물의 열 노화된 물품이다.

실시예 8

본 실시예는 에피택셜 공결정화를 제공하기 위해 열 노화가 필요함을 나타낸다. 조성물의 용융 압출은 이러한 효과를 제공하지 않으며, 즉, 조성물은 PFA 및 LMW PTFE2 구성요소의 용융 온도에 대략 상응하는 2개의 용융 온도를 나타낸다. 본 실시예에서 시험된 조성물은 75 중량% PFA3 및 25 중량% LMW PTFE A이다. 시재료는 상기한 바와 같이 브라벤더(등록상표) 단축 압출기를 사용하여 제조된 펠렛 형태의 이러한 조성물이다.

펠렛의 DSC 분석은 대략 315℃ 및 322℃에서 2개의 흡열 피크의 존재를 나타내며, 이는 조성물의 펠렛에 존재하는 주로 PFA 및 LMW PTFE의 개별 결정의 존재를 나타낸다.

조성물의 구성요소들의 완전한 용융 블렌딩을 위한 스크류 디자인을 갖는 콤비플라스트(Kombiplast)(등록상표) 압출기를 통한 펠렛의 재압출 및 압출물의 DSC 분석은 비노화 조성물에 대해 대략 동일한 2개의 용융 온도 (312℃ 및 320℃)를 나타낸다.

300℃에서 1일 동안의 압출물의 열 노화 후에 DSC 분석은 조성물에 대해 단일 용융 온도, 319℃를 나타낸다. 조성물에 의해 본질적으로 단일 용융 온도가 나타나기 전에 300℃에서 약 12시간 이상의 열 노화가 필요한 것으로 결정되었다.

비노화 조성물의 재압출을 6회 반복하고 각각의 압출에서 생성된 비노화 압출물을 DSC 분석한 결과, 313℃ 내지 314℃ 및 321℃ 내지 322℃ 범위 이내에 2개의 용융 피크가 존재한다.

이러한 6회 재압출 각각으로부터의 비노화 압출물의 300℃에서의 1일 동안의 열 노화는 318℃ 내지 319℃ 범위 이내의 단일 DSC 용융 피크 (용융 온도)를 나타낸다.

이러한 열 노화 후에도 압출물이 고체로 유지되고 압출물의 형상이 인식가능하게 유지되며, 즉, 이러한 열 노화는 압출물이 고체 상태로 있게 하면서 행해진다.

따라서, ECC가 일어나기 위해서는 고온에서의 상당한 기간 동안의 열 노화가 필요한 것이 명백하다.

실시예 9 - 굴곡 수명

미국 특허 제6,649,669호 및 제7,030,191호는, PFA 구성요소 및 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 구성요소를 함유하는 조성물의 이러한 두 중합체에 대한 소정 요건을 규정함으로써, 미국 특허 제5,473,018호에 보고된 굴곡 수명의 단점을 다룬다. 미국 특허 제6,649,669호는 PFA의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 함량이 4 중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 20 중량%이고, PFA의 용융 유량 (MFR)이 4 g/10 min 이하이고, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌의 양이 5 내지 30 중량%인 것을 요구한다. 표 1 및 표 2에서, 피크 굴곡 수명은 이러한 구성요소가 10 중량%일 때이다. 미국 특허 제7,030,191호는 PFA의 MFR이 0.1 내지 1.7 g/10 min이고, PFA의 플루오로(알킬 비닐 에테르) 함량이 5 내지 10 중량%, 바람직하게는 6 내지 10 중량%이고, 조성물 중 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌의 양이 30 내지 55 중량%인 경우의 추가적인 개선을 개시한다. 표 1은 굴곡 수명에 대한 PFA MFR의 엄청난 영향을 개시하며, 즉, MFR이 1.6 g/10 min으로부터 11.9 g/10 min로 증가함에 따라 굴곡 수명이 95% 감소한다. 낮은 MFR의 PFA는 용융 상태에서 낮은 유동성을 가지며. 이는 더 높은 유동성의, 더 높은 MFR의 PFA보다 용융 제조하기가 더욱 어렵게 만든다. 문제는 PFA가 4 g/10 min 이하 (미국 특허 제6,649,669호) 또는 1.7 g/10 min 이하 (미국 특허 제7,030,191호)의 낮은 MFR을 가져야만 한다는 제한이 없이 어떻게 PFA의 굴곡 수명을 개선하는가 하는 것이다. 본 발명의 열 노화는, 하기에 입증된 바와 같이, 더 높은 MFR의 PFA를 사용할 수 있음에도 불구하고, 굴곡 수명의 훨씬 더 큰 증가를 제공함으로써 이러한 문제를 해결한다.

80 중량% PFA 1/20 중량% LMW PTFE A의 조성물을, 표 11에 보고된 바와 같이 증가하는 기간 동안 315℃에서 열 처리한 후에 MIT 굴곡 수명 시험을 행한다.

표 11에 나타낸 바와 같이, 열 처리 시간이 증가함에 따라 MIT 굴곡 수명이 증가하는 경향이 있다. 이러한 증가는 2일의 열 처리 시에 5배 이상 (계산: 18550÷3695)이며, 3일의 열 처리 시에 8배 이상이다. 이러한 경향은 추가적인 열 처리에 따라 계속된다. 315℃에서 25일의 열 처리 후에, MIT 굴곡 수명은 86777 사이클 (0.28 ㎜ 필름 두께)이다.

PFA 그 자체에 대한 MIT 굴곡 수명은 8500 사이클 (필름 두께 0.23 ㎜)이다. 표 11에 나타낸 바와 같이, 2일의 열 처리 후 MIT 굴곡 수명이 PFA 그 자체에 대한 굴곡 수명 및 열 처리하지 않은 PFA/LMW PTFE 조성물에 대한 굴곡 수명보다 훨씬 더 크게 될 때까지는 이러한 PFA에 대한 LMW PTFE의 첨가가 MIT 굴곡 수명의 감소를 야기한다. 특히 PFA 그 자체의 더 얇은 필름과 비교하여 2일 노화된 시험 샘플의 더 큰 필름 두께의 관점에서, PFA 그 자체에 비한 개선은 2배 초과이다. 전형적으로 본 발명에 따른 PFA에 대한 LMW PTFE의 첨가는 PFA 그 자체와 비교하여 MIT 굴곡 수명의 감소를 야기한다. 후속적인 열 노화가 굴곡 수명의 이러한 손실을 회복시키며 심지어 더 크게 개선한다.

315℃ 열 노화된 필름에 대해 표 6에 보고된 MFR 감소는, 0 내지 2일 가열에서의 MFR의 가파른 감소와 비교하여, 2일의 열 노화 후에는 본질적으로 평탄해지지만, MIT 굴곡 수명은 2일 이상 동안, 예를 들어, 적어도 3일 동안 노화 시에 계속 증가한다.

열 처리 시간은 열 처리 온도 및 원하는 MIT 굴곡 수명의 개선에 따라 좌우될 것이며, 역으로 열 처리 온도는 열 처리 시간에 따라 좌우될 것이다. 열 처리 시간은 또한 열 처리되는 물품의 크기 또는 부피에 따라 달라질 수 있다. 더 두꺼운 벽의 물품은 더 얇은 벽의 물품보다 더 강력한 열 처리가 필요할 것이다. 더 강력하다는 것은 더 높은 가열 온도의 노출 또는 더 긴 기간의 노출 또는 둘 모두를 의미한다. 일반적으로, 열 처리 온도는 바람직하게는 290℃ 이상 및 더욱 바람직하게는 300℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 310℃ 이상이다. 기간은 열 처리를 위한 긴 기간이며, 이러한 점에서, 물품을 제조하기 위한 용융 제조 공정 단계에서 소비되는 시간과 구별된다. 열 처리의 상한 온도가 조성물의 용융 온도, 즉, 조성물이 유동하고 그의 형상을 잃는 온도보다 낮다는 점에서 열 처리는 또한 용융 제조와 구별된다. 이러한 점에서, 열 처리의 최대 온도는 조성물 또는 그로부터 제조된 물품이 열 처리 동안 고체 상태로 있는 온도이며, 이는 열 처리를 수행하는 중 또는 후에 조성물/물품이 유동하지 않으며 조성물 또는 물품의 원래의 형상이 여전히 인식가능함을 의미한다. 따라서, 열 처리의 상한 온도는 열 처리되는 물품이 고체 상태로 유지되며 용융 상태로 변화하여 유동성으로 되지 않는 온도이다. 열 처리 기간은 일반적으로 적어도 1일일 것이다. 더 긴 기간 동안의 가열은 MIT 굴곡 수명의 추가적인 개선을 제공하며, 이러한 증가는 시간, 예를 들어, 적어도 1.25 또는 1.5 또는 1.75일, 또는 적어도 2일, 또는 적어도 3일, 및 심지어 적어도 4일에 따라 좌우된다. 이러한 가열 시간 각각은 열 노출의 시간/온도 조건으로서 본 명세서에 개시된 임의의 가열 온도와 조합될 수 있다. 일반적으로, 열 처리는 물품을 둘러싸는 매질을 구성하는 공기를 수용할 수 있는 오븐에서 수행한다. 바람직하게는, 열 처리는 열 처리 기간 동안 계속되며, 즉, 중단되지 않는다.

Claims (17)

1. 용융 제조성(melt-fabricable) 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 상기 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 및 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물을 열 노화시키는 단계를 포함하고,
   상기 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체의 상기 열 노화 전의 용융 유량이 0.1 내지 50 g/10 min이고, 상기 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌의 상기 열 노화 전의 용융 유량이 0.1 g/10 min 이상이고,
   상기 조성물은 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체의 합계 중량을 기준으로 15 내지 50 중량%의 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하고,
   상기 열 노화는 고체 상태인 상기 조성물을 사용하여 280℃ 이상의 온도에서 적어도 4시간 동안 수행되는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 열 노화는 상기 조성물이 에피택셜 공결정화(epitaxial co-crystallization)를 겪게 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 열 노화는 상기 조성물이 300℃ 이상의 연속 사용 온도를 나타내는 데 효과적이고, 상기 조성물이 상기 열 노화 전의 그의 인장 모듈러스(tensile modulus)의 80% 이상을 유지하는 것에 의해 특징지워지는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 열 노화는 상기 조성물의 마찰 계수를 감소시키기에 효과적인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 열 노화는 상기 조성물로의 가스들, 즉 산소 및 이산화탄소 중 하나 이상의 침투를 50% 이상 감소시키기에 효과적인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 열 노화는 새깅(sagging) 또는 벌루닝(ballooning) 또는 이들 모두에 대한 상기 조성물의 저항성을 증가시키기에 효과적인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 열 노화는 상기 조성물의 굴곡 수명(flex life)을 상기 열 노화 이전의 상기 조성물의 굴곡 수명의 2배 이상으로 증가시키기에 효과적인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 열 노화는 하기 결정학적 변화 중 하나 이상을 생성하기에 효과적인 방법:
   (i) 10% 이상의 결정도 지수(crystallinity index)의 증가,
   (ii) 겉보기 미결정 크기(apparent crystallite size)의 증가,
   (iii) 10% 이상의 장주기 간섭성(long period coherence)의 증가에 의해 특징지워지는 결정 구조의 개선된 균일성,
   (iv) 25% 이상의 장주기의 증가에 의한 결정질 층 두께의 증가,
   (v) 280 Å 이상의 겉보기 미결정 크기, 44 이상의 결정도 지수, 375 Å 이상의 장주기, 및 450 Å 이상의 장주기 간섭성.
9. 제1항에 있어서, 상기 열 노화는 상기 조성물이 300℃에서 30% 이상의 저장 모듈러스의 증가를 나타내기에 효과적이거나, 상기 조성물의 용융 유량(melt flow rate)을 25% 이상 감소시키기에 효과적이거나, 또는 이들 모두에 효과적인 방법.
10. 전기 절연체, 라이닝 및 튜브를 포함하는 열교환기 요소, 바스켓 및 캐리어를 포함하는 자가-지지(self-supporting) 물품, 및 배관으로부터 선택된 물품으로서,
    상기 물품은 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 상기 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 및 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물을 포함하고,
    상기 조성물은 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체의 합계 중량을 기준으로 15 내지 50 중량%의 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하고, 상기 물품은 고체 상태인 상기 조성물을 포함하는 상기 물품을 사용하여 280℃ 이상의 온도에서 적어도 4시간 동안 열 노화된 것인 물품.
11. 벌루닝에 대해 증가된 저항성을 나타내는 열 노화된 제10항에 기재된 배관.
12. 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 상기 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 및 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 열 노화된 조성물로서,
    상기 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체의 상기 열 노화 전의 용융 유량이 0.1 내지 50 g/10 min이고, 상기 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌의 상기 열 노화 전의 용융 유량이 0.1 g/10 min 이상이고,
    상기 조성물은 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체의 합계 중량을 기준으로 15 내지 50 중량%의 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하고,
    상기 열 노화된 조성물이 고체 상태인 상기 조성물을 사용하여 280℃ 이상의 온도에서 적어도 4시간 동안 열 노화된 것이고,
    (a) 조성물을 300℃ 이상의 온도에서 6개월 동안 가열한 후에, 조성물이 그의 원래의 인장 모듈러스의 80% 이상을 유지하는 것에 의해 특징지워지는 300℃ 이상의 연속 사용 온도,
    (b) 열 노화 이전의 동일 조성물과 비교하여 25% 이상 감소된 마찰 계수,
    (c) 50% 이상 감소된 가스에 대한 침투,
    (d) 열 노화 이전의 상기 조성물의 용융 유량과 비교하여 25% 이상의 용융 유량의 감소,
    (e) 300℃에서 저장 모듈러스의 30% 이상의 증가,
    (f) 25% 이상의 장주기의 증가에 의해 특징지워지는 결정질 층 두께의 증가,
    (g) 10% 이상의 결정도 지수 증가,
    (h) 10% 이상의 장주기 간섭성의 증가에 의해 특징지워지는 결정 구조의 균일성의 개선,
    (i) 25% 이상의 장주기의 증가에 의해 특징지워지는 결정질 층 두께의 증가,
    (j) 단일의 용융 온도를 나타내는 열 노화된 조성물에 의해 입증되는 에피택셜 공결정화, 및
    (k) 상기 열 노화 이전의 상기 조성물의 굴곡 수명의 2배 이상의 굴곡 수명의 증가
    중 하나 이상을 나타내는 열 노화된 조성물.
13. 열 노화된 조성물로서, 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 - 상기 퍼플루오로알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유함 - 및
    (i) 열 노화 이전의 상기 열 노화된 조성물과 비교하여 10% 이상의 결정도 지수의 증가, 및
    (ii) 상기 열 노화 시에 상기 공중합체 그 자체의 결정도 지수의 % 증가보다 10% 이상 더 큰 결정도 지수의 증가
    중 하나 이상에 의해 특징지워지는 결정 구조를 갖는 상기 열 노화된 조성물을 제공하기 위하여, 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체의 합계 중량을 기준으로 15 내지 50 중량%의 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하고,
    상기 용융 제조성 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체의 상기 열 노화 전의 용융 유량이 0.1 내지 50 g/10 min이고, 상기 용융 유동성 폴리테트라플루오로에틸렌의 상기 열 노화 전의 용융 유량이 0.1 g/10 min 이상이고,
    상기 열 노화된 조성물이 고체 상태인 상기 조성물을 사용하여 280℃ 이상의 온도에서 적어도 4시간 동안 열 노화된 것인,
    열 노화된 조성물.
14. 제13항에 있어서,
    (i) 상기 열 노화 시에 상기 공중합체 그 자체에 대한 장주기 간섭성의 증가보다 10% 이상 더 큰 장주기 간섭성의 증가를 나타내는 상기 열 노화된 조성물에 의해 특징지워지는, 상기 열 노화에 의해 개선된 상기 결정 구조의 균일성; 및
    (ii) 상기 열 노화 시 25% 이상의 장주기의 증가를 나타내는 상기 열 노화 조성물에 의해 특징지워지는, 상기 열 노화된 조성물의 결정질 층 및 상기 열 노화된 조성물의 비정질 층을 포함하는 라멜라(lamella)를 포함하는 상기 결정 구조, 및 상기 결정질 층의 두께를 증가시키기에 효과적인 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 양
    중 하나 이상을 나타내는 열 노화된 조성물.
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