JP6465653B2 - 耐ブリスター性に優れたｐｆａ成形体およびｐｆａ成形体のブリスター発生を抑制する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、耐ブリスター性に優れた中空部を有するＰＦＡ成形体に関する。
また本発明は、中空部を有するＰＦＡ成形体のブリスター発生を抑制する方法に関する。
また本発明は、中空部を有するＰＦＡ成形体のブリスター発生を抑制する方法に関する。
フッ素樹脂は優れた化学特性、電気特定、機械特性および表面特性を有するので幅広い用途に用いられている。フッ素樹脂のなかでもテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）は、フッ素樹脂の前記特性を示すと共に、耐熱性、耐薬品性、純粋性（化学的に不活性で添加剤を含まないこと）、耐ストレスクラック性に優れており、溶融流動性を有しているため熱溶融成形できるという特性も兼ね備えている。そのため、半導体や液晶の製造、または化学プラント等において使用される各種薬液移送用の配管、配管用の継ぎ手、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジング、チューブ、フィッティングのための成形材料として利用されている。特に薬液移送（供給）配管においてはＰＦＡ製配管が多く使用されている。
ＰＦＡ成形体は優れた耐薬品性を示すが、半導体や液晶の製造、または化学プラント等、非常に厳しい化学的、熱的、物理的およびそれらの複合的環境の中で使用されるため、ケミカルアタック、温度や圧力の急激な変動、薬液およびガスの浸透・透過あるいはそれらの相互作用によって、物理的な破壊を受けて、成形体にフクレ状の構造であるブリスター、或いはミクロクラックが発生することが知られている。チューブ等の成形体にブリスターが発生すると、チューブの外表面に凹凸が生じ、長期使用が困難になるおそれがある。
ＰＦＡ製の薬液供給配管においては薬液が少量透過することが知られており、薬液透過量を低減させる方法が提案されている。例えば、特開２００１−１５１８５２号公報（特許文献１）には、ＰＦＡを長鎖のパーフルオロビニルエーテルで変性した３元共重合体とすることにより硝酸の透過量を下げることが提案されている。しかしながら、この方法を用いてもブリスターの発生を抑制することはできない。また、特開２００７−２９２２９２号公報（特許文献２）では、透過性がより低い樹脂でＰＦＡチューブを被覆する方法が提案されている。この方法では、ＰＦＡと被覆樹脂の界面の密着度が弱く、界面部分からブリスターが発生することが報告されている。
フッ素樹脂ハンドブック １０８頁、日刊工業出版発行
ふっ素樹脂 デュポンＴＭテフロン（登録商標） 実用ハンドブック 、三井・デュポンフロロケミカル株式会社発行
本発明者らは、耐ブリスター性に優れたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）の成形体を得る技術の開発に鋭意努力した結果、本発明に到達したものである。
本発明は、耐ブリスター性に優れた中空部を有するＰＦＡ成形体を提供する。
本発明は、耐ブリスター性に優れた中空部を有するＰＦＡ成形体の製造方法を提供する。
本発明はまた、ブリスターの発生量の少ない中空部を有するＰＦＡ成形体を提供する。
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本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であって、ＰＡＶＥが３〜５０重量％、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であるＰＦＡを溶融成形して得られる中空部を有する成形体を、融点より１３０℃低い温度から融点までの温度で加熱処理して得られた成形体であって、下記式[Ｉ]により算出されるブリスター存在比率が５０％以下である中空部を有するＰＦＡ成形体を提供する。
ブリスター存在比率＝加熱処理成形体のブリスター個数／加熱処理前の成形体のブリスター個数 [Ｉ]
ブリスター存在比率＝加熱処理成形体のブリスター個数／加熱処理前の成形体のブリスター個数 [Ｉ]
前記加熱処理が、融点より８０℃低い温度から融点までの温度である前記中空部を有するＰＦＡ成形体は本発明の好ましい態様である。
前記加熱処理が、融点より６０℃低い温度から融点までの温度である前記中空部を有するＰＦＡ成形体は本発明のより好ましい態様である。
半導体や液晶の製造に使用される薬液移送用の配管、配管用の継ぎ手、貯蔵容器、ポンプ、フィルターハウジングは、前記本発明の中空部を有するＰＦＡ成形体の好ましい態様である。
中空部を有するＰＦＡ成形体半導体や液晶の製造に使用される、チューブまたはフィッティングは、前記本発明の中空部を有するＰＦＡ成形体のより好ましい態様である。
本発明はまた、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であり、共重合体中のＰＡＶＥ含有量が３〜５０重量％、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であるＰＦＡを溶融成形して得られる成形体を、融点より１３０℃低い温度から融点までの温度で加熱処理することを特徴とする中空部を有するＰＦＡ成形体のブリスター抑制方法を提供する。
本発明は、溶融流動性を有するＰＦＡを溶融成形して得られる中空部を有するＰＦＡ成形体を加熱処理することにより、ブリスター発生が抑制されるという予想外で格段に優れた効果を有するものである。
すなわち、本発明により、耐ブリスター性に優れた中空部を有するＰＦＡ成形体が提供される。
また本発明により、中空部を有するＰＦＡ成形体のブリスター発生を抑制する方法が提供される。
さらに本発明によりブリスター発生量の少ない中空部を有するＰＦＡ成形体が提供される。
また本発明により、中空部を有するＰＦＡ成形体のブリスター発生を抑制する方法が提供される。
さらに本発明によりブリスター発生量の少ない中空部を有するＰＦＡ成形体が提供される。
フッ素樹脂以外の溶融流動性を有する樹脂材料を射出成形や押出延伸成形して得られる成形体は、冷却固化の過程における成形体内部の部位による結晶化度の違いや、成形時の応力等外力による成形ひずみを有している。成形体内部のひずみは時間経過や加温によって緩和されるが、緩和が急激に進む場合には成形体が変形してしまう等の現象が起こるので、成形加工直後または成形後に成形体をその樹脂材料の使用用途における使用温度＋２０℃程度、いわゆる常温（室温）付近の温度で加熱するアニール処理が知られている。
また、溶融流動性を有さないフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の成形加工は、ＰＴＦＥ樹脂の粉末（いわゆる、モールディングパウダー）から予備的に加工用素材を形成して、それを切削加工等の機械加工により成形品にする方法で行われている。工業的には、フリーシンター法、ホットコイニング法、フリーベーキング法、ホットモールディング法及びアイソスタティックモールディング法等の成形加工法が用いられる。これらの成形加工法により得られるＰＴＦＥ成形体も上記同様にひずみを有しているため、機械加工時の加熱により内部ひずみが緩和し寸法精度不良となる。そのため、ＰＴＦＥにおいてもひずみ緩和現象による変形を防ぐため、使用温度よりもやや高い温度（１２０℃〜２５０℃）でＰＴＦＥ成形体を加熱するアニール処理を行うことが知られている（非特許文献１の第３２頁、非特許文献２）。
加えて、溶融流動性を有するＰＦＡを射出成形して得られる成形品においても、成形時に内部残留ひずみが発生することがある。この内部残留ひずみによって形状精度（寸法精度）不良となる虞があるので、成形体の形状精度（寸法精度）が必要な部分にアニール治具を取り付けて使用温度以下の温度で加熱しアニール処理することが記載されている（特許文献３）。また、ＰＦＡやテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等の溶融流動性を有する熱可塑性フッ素樹脂を、押出成形等によって筒状の部材を成形した後、成形温度以下の温度で延伸し、延伸後に延伸温度以下でアニール処理をして熱固定した延伸チューブが知られている（特許文献４）。特許文献４では、押出成形したチューブを５〜６倍に延伸し、延伸チューブを２２０〜２３０℃でアニールしたことが記載されている。この様にして得られた延伸チューブはＰＦＡやＦＥＰの分子の大半が配向された状態であって、一般的な成形体（分子の一部のみが配向する場合も含む）とは異なった状態のものである。加えて、これらの特許文献には、中空部を有するＰＦＡ成形体に発生するブリスターについては何ら記載されてなく、その発生を抑制することについても何ら記載されていない。
なお、ＰＦＡ成形体を長時間（６００００〜１２００００分）ヒートエージングした場合には、ＰＦＡの分解を起こすことが知られているが（非特許文献２の第５５頁）、本発明の中空部を有するＰＦＡ成形体を特定の条件で加熱処理することは、長時間ヒートエージングした場合とは異なり、ＰＦＡの分解を起こすことなく、且つ寸法精度を維持しながら、ブリスターの発生を抑制することができるという予想外の優れた効果を達成するものである。
本発明のＰＦＡは、主成分であるＴＦＥと、コモノマーとしてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）ＰＡＶＥとの共重合により得られる溶融成形性共重合体である。
本発明のＰＦＡにおいて、コモノマーとして用いられるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）はパーフルオロアルコキシトリフルオロエチレンとも呼ばれ、下式（１）又は（２）として示すことができる。
本発明に用いるＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）などが好ましく、中でもパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。
本発明において、ＰＡＶＥ含量は、２〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％であることが望ましい。ＰＡＶＥ含量が低すぎる場合には、樹脂の耐久性が低下する、溶融成形が困難になるなどの問題が生じるおそれがあり、ＰＡＶＥ含量が高すぎると、ＰＦＡのガス及び薬液の透過率の増大や、機械的強度の低下をもたらすという問題が生じるおそれがある。
本発明のＰＦＡは、ＴＦＥと共重合可能な追加のコモノマーを更に含んでいても良い。このとき、追加のコモノマー含量は上記のＰＡＶＥ含量より少ないことが好ましい。ＴＦＥと共重合可能な追加のコモノマーの例としては、炭素数３〜６のパーフルオロアルケン、炭素数１〜６のＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどのフッ素含有コモノマーや、或いはエチレン、プロピレンなどのフッ素非含有コモノマーが挙げられる。
本発明のＰＦＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分であることが望ましい。
本発明のＰＦＡは、溶液重合、乳化重合、或いは懸濁重合により得ることができる。例えば、特許第３９８０６４９号に記載される重合方法（水性分散重合＝乳化重合）にて得ることができる。重合が完了したのち、得られた水性分散体を、必要に応じて固形分含量、乳化安定剤調整等の調整をして使用することができる。
また、得られた水性分散液を公知の伝統的技術（例えば、米国特許第５，２６６，６３９号）を用いて、水性重合媒体からＰＦＡの固体を回収することができる。例えば、水性分散体に電解性物質を加え、機械的撹拌下にフッ素樹脂のコロイド状微粒子を凝集させた後、水性媒体と分離し、必要に応じ水洗し乾燥させることによりＰＦＡの固体を得ることができる。ＰＦＡの固体を成形してペレット状にして用いるのがよい。
半導体用途においては、フッ素樹脂に由来する汚染物質を削減するため、予めフッ素化処理されたＰＦＡを用いることが好ましい。ＰＦＡをフッ素化する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、特公平４−８３号公報、特公平７−３０１３４号公報、特開平４−２０５０７号公報に記載されたフッ素化法を挙げることができる。
本発明のＰＦＡは、ＰＡＶＥの種類或いは含有量が異なるＰＦＡ及び／またはＰＴＦＥを含んでいても良い。ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、又は１重量％以下の微量のコモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等を含有する変性ＰＴＦＥが挙げられる。
本発明の中空部を有するＰＦＡ成形体は、成形体中に中空部を有する形状のものであって、具体的な例としては、チューブ状成形体や、所望の中空部を有する成形体、たとえば、半導体や液晶の製造工程において使用される各種薬液移送（供給）用の配管、配管用の継ぎ手（フィッティング）、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジングなどを挙げることができる。このような成形体は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、トランスファー成形法などによって得ることができる。このような中空部を有する成形体は、半導体や液晶の製造工程において使用される各種酸系またはアルカリ系の薬液供給装置や、各種の化学反応装置、半導体製造装置などに好適に使用できる。
本発明の中空部を有するＰＦＡ成形体としては、押出成形法、中空成形法、トランスファー成形法によって得られた成形体が好ましい。
中でも、中空部を有する成形体としてはチューブ状成形体が好ましく、より好ましいのは押出成形法で得たチューブ状成形体であり、特に好ましくは押出成形法により得られる無延伸のチューブ状成形体である。
中でも、中空部を有する成形体としてはチューブ状成形体が好ましく、より好ましいのは押出成形法で得たチューブ状成形体であり、特に好ましくは押出成形法により得られる無延伸のチューブ状成形体である。
本発明における中空部を有する成形体の肉厚は０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜３ｍｍであることが望ましい。
本発明における中空部を有するＰＦＡ成形体の加熱処理は、成形体を適当な加熱環境に置くことによって行われる。加熱環境としては、加熱したオーブン中に保持する方法、中空部を有するＰＦＡ成形の内部にヒーターを挿入する方法、中空部を有するＰＦＡ成形の外周をヒーターで覆う方法などを挙げることができる。
本発明におけるＰＦＡ中空成形体の熱処理温度は、ＰＦＡ成形体の使用温度より高い温度で加熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理の温度としては、ＰＦＡの融点から１３０℃低い温度から融点の間、より好ましくは融点から８０℃低い温度から融点の間、さらに好ましくは融点から６０℃低い温度から融点の間、特に好ましくは融点から４０℃低い温度から融点の間の温度を挙げることができる。このような加熱処理を行うことで、ＰＦＡ成形体の内部残留ひずみが緩和され、ＰＦＡ成形体の寸法精度を維持しつつ、効果的にブリスターの発生を抑制することが出来る。
例えば、融点が３２０℃のＰＦＡの場合、好ましい加熱処理温度は１９０〜３２０℃、より好ましくは２４０〜３２０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃、特に好ましくは２８０〜３２０℃である。
本発明における成形体の熱処理時間は、成形体の肉厚１ｍｍに対し０．１分〜１００００分(約１週間)が望ましい。好ましくは肉厚１ｍｍに対し０．１分〜１５００分(約２４時間)であり、より好ましくは０．１〜３００分であることが望ましい。
本発明の成形体の熱処理に際して、成形体の加熱の際の昇温速度及び加熱後の降温速度については特に制限はなく、所定の加熱処理温度に加熱したオーブンに成形体を挿入して急速に加熱することも、成形体をオーブンの中で加熱処理温度まで徐々に加熱することもできる。成形体の昇温速度としては、３００℃／分〜１℃／分、好ましくは２５０℃／分〜３℃／分、より好ましくは２００℃／分〜５℃／分程度で昇温することが望ましい。降温の速度も、急速に冷却することも、徐冷することも可能である。例えば、加熱処理後オーブンから取り出して室温まで放冷する、或いはオーブン中に保持して放冷しても良い。成形体の降温の速度としては、３００℃／分〜１℃／分、好ましくは２５０℃／分〜１℃／分、より好ましくは２００℃／分〜１℃／分程度で降温することが望ましい。
加熱処理される中空部を有するＰＦＡ成形体は、成形体の形状によっては加熱処理による成形体の収縮を予め考慮し、その寸法を決めることがより好ましい。
中空部を有するＰＦＡ成形体にブリスターが発生するのは、成形体の中空部内の薬液がチューブ等の成形体内を透過することによって引き起こされると推定されるが、本発明の特定の条件で加熱処理することによって、寸法精度を維持しつつブリスターの発生を抑制することができるという予想外の効果が得られ、より長期での成形体の使用が可能となった。
図１は、ＰＦＡの成形体に発生するブリスターの断面図である。
図１は、ＰＦＡの成形体に発生するブリスターの断面図である。
本発明の加熱処理された中空部を有するＰＦＡ成形体は、例えば乾燥空気下、窒素雰囲気下、不活性ガス下等にて使用されることがより好ましい。
本発明によって、前記した中空部を有するＰＦＡ成形体に発生するブリスターを抑制することができ、成形体の使用寿命を格段に延長することができる。
さらに本発明によって、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であり、共重合体中のＰＡＶＥ含有量が３〜５０重量％、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であるＰＦＡを溶融押出成形した後、融点より１３０℃低い温度から融点までの温度で加熱処理して得られるチューブであって、ブリスター発生試験後に、式[Ｉ]により算出されるブリスター存在比率が５０％以下であるＰＦＡチューブを提供することが可能となる。
なお、本発明のブリスター存在比率は、後記する「ブリスター発生個数の測定」の方法で加熱処理前、及び加熱処理後のブリスター個数を測定し、上記式[Ｉ]により算出されるものである。
本発明によれば、ブリスター存在比率が５０％以下の中空部を有する成形体を得ることができるが、ブリスター存在比率が３５％以下の中空部を有する成形体を得ることもできる。
また、本発明によれば、ブリスター存在比率が３５％以下、好ましくは５％以下のチューブを得ることも可能となる。
本発明によれば、ブリスター存在比率が５０％以下の中空部を有する成形体を得ることができるが、ブリスター存在比率が３５％以下の中空部を有する成形体を得ることもできる。
また、本発明によれば、ブリスター存在比率が３５％以下、好ましくは５％以下のチューブを得ることも可能となる。
以下、実施例または比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
本発明で用いた物性の測定方法および原材料は下記のとおりである。
本発明で用いた物性の測定方法および原材料は下記のとおりである。
Ａ．物性の測定
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）
（２）ブリスターの測定
下記のブリスター発生試験により、得られたブリスター測定用成形体についてブリスター発生個数を測定した。
（ａ）ブリスター発生試験
中空部を有する成形体の中空部内に３５質量%濃度の塩酸を封入し、塩酸の入った成形体を容器中で純水に浸漬し、容器ごと７０℃のオーブン内に置く。
この状態で２か月保持した後、成形体を取出し塩酸を抜き出して、成形体中空内を純水で５回洗浄した後、室温にて１２時間風乾を行い、ブリスター測定用成形体を得た。
下記のブリスター発生試験により、得られたブリスター測定用成形体についてブリスター発生個数を測定した。
（ａ）ブリスター発生試験
中空部を有する成形体の中空部内に３５質量%濃度の塩酸を封入し、塩酸の入った成形体を容器中で純水に浸漬し、容器ごと７０℃のオーブン内に置く。
この状態で２か月保持した後、成形体を取出し塩酸を抜き出して、成形体中空内を純水で５回洗浄した後、室温にて１２時間風乾を行い、ブリスター測定用成形体を得た。
図４は、成形体がチューブである場合のブリスター発生試験の様子を示す概略図である。図４では、５０ｃｍの長さから２５ｃｍ長さを切り出した加熱処理後のチューブ１の両末端に、封止栓２を取り付け、チューブ内に３５質量％濃度の塩酸３を封入し、塩酸の入ったチューブをガラス瓶４中で純水５に浸漬し、ガラス瓶ごと７０℃のオーブン６内に置いている。
尚、配管（例えばチューブ）の場合には、封止の方法として封止栓を用いる他に、成形体の末端を加熱融着処理して、封止することも可能である。
また、貯蔵容器（ボトル）、フィルターハウジング、ポンプ等、密閉して用いられる成形体においては、チューブと同様に封止栓を用いることも、成形体に付属の蓋を用いて封止することも可能である。配管用の継ぎ手（フィッティング）においても、チューブと同様に市販の封止栓を用いることが出来る。
また、貯蔵容器（ボトル）、フィルターハウジング、ポンプ等、密閉して用いられる成形体においては、チューブと同様に封止栓を用いることも、成形体に付属の蓋を用いて封止することも可能である。配管用の継ぎ手（フィッティング）においても、チューブと同様に市販の封止栓を用いることが出来る。
（ｂ）ブリスター発生個数の測定
１）測定用成形体表面の転写
ＰＦＡ板（ショアーＤ硬度 Ｄ５１、１．５ｍｍ厚）を基板とし、基板上にカーボン転写紙（SOL General Carbon paper ＃1300 pencil use）をその転写面を上にして置き、その上に白紙のコピー用普通紙（厚さ０．０９ｍｍ）を置く。
コピー用紙の上にブリスター測定用成形体（長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍ）を置き、その上から測定用成形体の測定面を荷重１ｋｇで押圧して転写紙に押圧模様を形成させる。得られた縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの転写像についてブリスターの個数測定を行う。
成形体の測定面が平面である場合には、測定面を荷重１ｋｇで押圧すればよく、測定面が曲面を有する場合には荷重１ｋｇで押圧しながら測定面を移動させて測定面全部の転写像を得る。
図５は、成形体がチューブ状の場合の転写像作成例を示す概略図である。図５では幅２０ｍｍ切り出したチューブ１０を、錘１２の荷重１ｋｇで押圧しながら、ＰＦＡ板７上に転写面を上にして置かれたカーボン転写紙８上のコピー用紙９の上を、長さ４０ｍｍ回転させて転写像を得る。この場合、図５に示すようなガイド部１１を設けて安定した転写ができるようにしてもよい。
１）測定用成形体表面の転写
ＰＦＡ板（ショアーＤ硬度 Ｄ５１、１．５ｍｍ厚）を基板とし、基板上にカーボン転写紙（SOL General Carbon paper ＃1300 pencil use）をその転写面を上にして置き、その上に白紙のコピー用普通紙（厚さ０．０９ｍｍ）を置く。
コピー用紙の上にブリスター測定用成形体（長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍ）を置き、その上から測定用成形体の測定面を荷重１ｋｇで押圧して転写紙に押圧模様を形成させる。得られた縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの転写像についてブリスターの個数測定を行う。
成形体の測定面が平面である場合には、測定面を荷重１ｋｇで押圧すればよく、測定面が曲面を有する場合には荷重１ｋｇで押圧しながら測定面を移動させて測定面全部の転写像を得る。
図５は、成形体がチューブ状の場合の転写像作成例を示す概略図である。図５では幅２０ｍｍ切り出したチューブ１０を、錘１２の荷重１ｋｇで押圧しながら、ＰＦＡ板７上に転写面を上にして置かれたカーボン転写紙８上のコピー用紙９の上を、長さ４０ｍｍ回転させて転写像を得る。この場合、図５に示すようなガイド部１１を設けて安定した転写ができるようにしてもよい。
２）ブリスターの個数測定
得られた転写像のうち縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの個数測定範囲に存在する斑状模様で長径が０．１ｍｍ以上のものの個数を測定する。個数測定は、顕微鏡（オリンパスＢＸ５１）を使用して２０倍に拡大して行った。
測定用成形体３個について、得られた転写像のブリスターの個数測定を行い、その平均値をブリスター個数とした。
３）ブリスターの存在比率
ブリスターの個数測定により得られたブリスター個数に基づき、ブリスターの存在比率を下記式［Ｉ］によって算出した。
ブリスター存在比率＝加熱処理成形体のブリスター個数/加熱処理前の成形体のブリスター個数 ［Ｉ］
得られた転写像のうち縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの個数測定範囲に存在する斑状模様で長径が０．１ｍｍ以上のものの個数を測定する。個数測定は、顕微鏡（オリンパスＢＸ５１）を使用して２０倍に拡大して行った。
測定用成形体３個について、得られた転写像のブリスターの個数測定を行い、その平均値をブリスター個数とした。
３）ブリスターの存在比率
ブリスターの個数測定により得られたブリスター個数に基づき、ブリスターの存在比率を下記式［Ｉ］によって算出した。
ブリスター存在比率＝加熱処理成形体のブリスター個数/加熱処理前の成形体のブリスター個数 ［Ｉ］
（３）融点(融解ピーク温度)
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料粉末１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)を求めた。
（４）不安定末端基の個数
特公平４−８３に従い、不安定末端基の個数を測定した。
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料粉末１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)を求めた。
（４）不安定末端基の個数
特公平４−８３に従い、不安定末端基の個数を測定した。
Ｂ．原料
（１）ＰＦＡ（１）
三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＰＦＡ［テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点３２０℃、不安定末端基（−ＣＨ２ＯＨ末端基、−ＣＯＮＨ２末端基、−ＣＯＦ末端基）が炭素数１０ ６ 個あたり６個未満］。
（２）ＰＦＡ（２）
三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＰＦＡ［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、ＭＦＲ ２ｇ／１０分、融点３１０℃、不安定末端基（−ＣＨ２ＯＨ末端基、−ＣＯＮＨ２ 末端基、−ＣＯＦ末端基）が炭素数１０ ６ 個あたり６個未満］。
（１）ＰＦＡ（１）
三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＰＦＡ［テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点３２０℃、不安定末端基（−ＣＨ２ＯＨ末端基、−ＣＯＮＨ２末端基、−ＣＯＦ末端基）が炭素数１０ ６ 個あたり６個未満］。
（２）ＰＦＡ（２）
三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＰＦＡ［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、ＭＦＲ ２ｇ／１０分、融点３１０℃、不安定末端基（−ＣＨ２ＯＨ末端基、−ＣＯＮＨ２ 末端基、−ＣＯＦ末端基）が炭素数１０ ６ 個あたり６個未満］。
（実施例１）
（Ａ）チューブの調製
ＰＦＡ（１）を用いて、φ３０ｍｍの押出成形機によって３６０℃で、外径１２．７±０．１２ｍｍ、厚さ１．５９±０．１０ｍｍの無延伸チューブを得た。
（Ｂ）加熱処理
得られたチューブを約５０ｃｍ切り取り、加熱処理温度３００℃に保持されたエスペック社製ＳＴＰＨ−１０１オーブン内でガラスクロス上に静置し、１時間保持して加熱処理をした後、チューブを取り出して室温になるまで放置した。その後チューブをオーブン内に入れた状態で、オーブンの設定を２５℃、降温させた後にチューブを取り出した。得られた加熱処理したチューブをブリスター発生試験にかけた。
（Ａ）チューブの調製
ＰＦＡ（１）を用いて、φ３０ｍｍの押出成形機によって３６０℃で、外径１２．７±０．１２ｍｍ、厚さ１．５９±０．１０ｍｍの無延伸チューブを得た。
（Ｂ）加熱処理
得られたチューブを約５０ｃｍ切り取り、加熱処理温度３００℃に保持されたエスペック社製ＳＴＰＨ−１０１オーブン内でガラスクロス上に静置し、１時間保持して加熱処理をした後、チューブを取り出して室温になるまで放置した。その後チューブをオーブン内に入れた状態で、オーブンの設定を２５℃、降温させた後にチューブを取り出した。得られた加熱処理したチューブをブリスター発生試験にかけた。
（Ｃ）ブリスター発生試験
前記チューブの場合のブリスター発生試験方法に従い、得られた加熱処理チューブ約５０ｃｍから２５ｃｍ長さを切り出し、加熱処理チューブ１の両末端に封止栓２（ピラー工業株式会社製スーパー３００）を取り付け、チューブ内に３５質量%濃度の塩酸３を２５ｍｌ封入した。塩酸の入った該チューブをガラス瓶４に立てて入れ、該チューブの全面が浸漬されるまで純水５を入れ、７０℃のオーブン６内に置いた。この状態で２か月放置した後、ガラス瓶４から該チューブを取出し、封止栓２から３５質量%濃度の塩酸３を抜き出し、チューブ内を純水で５回洗浄した後、室温にて１２時間風乾を行い、ブリスター測定用チューブを得た。
前記チューブの場合のブリスター発生試験方法に従い、得られた加熱処理チューブ約５０ｃｍから２５ｃｍ長さを切り出し、加熱処理チューブ１の両末端に封止栓２（ピラー工業株式会社製スーパー３００）を取り付け、チューブ内に３５質量%濃度の塩酸３を２５ｍｌ封入した。塩酸の入った該チューブをガラス瓶４に立てて入れ、該チューブの全面が浸漬されるまで純水５を入れ、７０℃のオーブン６内に置いた。この状態で２か月放置した後、ガラス瓶４から該チューブを取出し、封止栓２から３５質量%濃度の塩酸３を抜き出し、チューブ内を純水で５回洗浄した後、室温にて１２時間風乾を行い、ブリスター測定用チューブを得た。
（Ｄ）ブリスター発生個数の測定
得られたブリスター測定用チューブから長さ２０ｍｍ切り出して、測定用成形体とし、図５に示すようなガイド部１１を設けて荷重１ｋｇで押圧しながら長さ４０ｍｍ回転させて測定用成形体表面の転写を行い、転写像を得た。図５中の１３は測定用成形体と錘を安定させるために設けたＰＴＦＥ板（ショアーＤ硬度：Ｄ５１、８０ｍｍ×２８ｍｍ×５ｍｍ）である。得られた転写像について、ブリスターの個数を測定した。測定用成形体３個についてブリスターの個数を測定し、その平均値を算出した。結果を表１に示す。また、得られた転写像の一例を図６の（Ａ）に示す。
図３は、加熱処理チューブのブリスター発生試験後の外観である。加熱処理チューブにはブリスター発生は実質的に認められず、ブリスター発生試験後も滑らかな外表面を有していた。
得られたブリスター測定用チューブから長さ２０ｍｍ切り出して、測定用成形体とし、図５に示すようなガイド部１１を設けて荷重１ｋｇで押圧しながら長さ４０ｍｍ回転させて測定用成形体表面の転写を行い、転写像を得た。図５中の１３は測定用成形体と錘を安定させるために設けたＰＴＦＥ板（ショアーＤ硬度：Ｄ５１、８０ｍｍ×２８ｍｍ×５ｍｍ）である。得られた転写像について、ブリスターの個数を測定した。測定用成形体３個についてブリスターの個数を測定し、その平均値を算出した。結果を表１に示す。また、得られた転写像の一例を図６の（Ａ）に示す。
図３は、加熱処理チューブのブリスター発生試験後の外観である。加熱処理チューブにはブリスター発生は実質的に認められず、ブリスター発生試験後も滑らかな外表面を有していた。
（実施例２）
実施例１において、チューブの加熱処理温度を２６０℃に変更するほかは同様にしてブリスター個数を測定した。結果を表１に示した。得られた転写像の一例を図６の（Ｂ）に示した。
実施例１において、チューブの加熱処理温度を２６０℃に変更するほかは同様にしてブリスター個数を測定した。結果を表１に示した。得られた転写像の一例を図６の（Ｂ）に示した。
（比較例１）
実施例１において、チューブの加熱処理を省略するほかは同様にしてブリスター個数を測定した。結果を表１に示した。得られた転写像の一例を図６の（Ｃ）に示した。
図２は、ブリスター発生試験後のチューブの外観である。チューブにはブリスター発生が多数認められ、粗い外表面を有していた。
実施例１において、チューブの加熱処理を省略するほかは同様にしてブリスター個数を測定した。結果を表１に示した。得られた転写像の一例を図６の（Ｃ）に示した。
図２は、ブリスター発生試験後のチューブの外観である。チューブにはブリスター発生が多数認められ、粗い外表面を有していた。
（実施例３）
実施例１において、ＰＦＡ（２）を用いてチューブの調製を行うほかは同様にして、ブリスター個数を測定した。結果を表２に示した。
実施例１において、ＰＦＡ（２）を用いてチューブの調製を行うほかは同様にして、ブリスター個数を測定した。結果を表２に示した。
（実施例４）
実施例３において、チューブの加熱処理温度を１９０℃に変更するほかは同様にしてブリスター個数を測定した。結果を表２に示した。
実施例３において、チューブの加熱処理温度を１９０℃に変更するほかは同様にしてブリスター個数を測定した。結果を表２に示した。
（比較例２）
実施例３において、チューブの加熱処理を省略するほかは同様にしてブリスター個数を測定した。結果を表２に示した。
実施例３において、チューブの加熱処理を省略するほかは同様にしてブリスター個数を測定した。結果を表２に示した。
本発明により、耐ブリスター性に優れた中空部を有するＰＦＡ成形体が提供される。本発明により、中空部を有するＰＦＡ成形体のブリスター発生を抑制する方法が提供される。
本発明によって、前記した中空部を有するＰＦＡ成形体に発生するブリスターを抑制することができ、成形体の使用寿命を格段に延長することができる。
本発明によって、前記した中空部を有するＰＦＡ成形体に発生するブリスターを抑制することができ、成形体の使用寿命を格段に延長することができる。
１．加熱処理後のＰＦＡチューブ
２．封止栓
３．３５質量％塩酸
４．ガラス瓶
５．純水
６．オーブン
７．ＰＦＡ板
８．カーボン転写紙
９．コピー用紙
１０．ブリスター測定用ＰＦＡチューブ
１１．ガイド部
１２．錘
１３．ＰＴＦＥ板
２．封止栓
３．３５質量％塩酸
４．ガラス瓶
５．純水
６．オーブン
７．ＰＦＡ板
８．カーボン転写紙
９．コピー用紙
１０．ブリスター測定用ＰＦＡチューブ
１１．ガイド部
１２．錘
１３．ＰＴＦＥ板
Claims (5)
- テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、−ＣＨ ２ ＯＨ末端基、−ＣＯＮＨ ２ 末端基および−ＣＯＦ末端基が炭素数１０ ６ 個あたり６個未満であるＰＦＡを溶融成形して得られる成形体を、融点より１３０℃低い温度から融点までの温度で加熱処理して、下記式［Ｉ］により算出されるブリスター存在比率が５０％以下である成形体を得る中空部を有するＰＦＡ成形体の製造方法。
ブリスター存在比率＝加熱処理成形体のブリスター個数／加熱処理前の成形体のブリスター個数 ［Ｉ］ - 前記加熱処理が、融点より８０℃低い温度から融点までの温度℃である請求項１に記載の中空部を有するＰＦＡ成形体の製造方法。
- 前記加熱処理が、融点より６０℃低い温度から融点までの温度℃である請求項１に記載の中空部を有するＰＦＡ成形体の製造方法。
- テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、−ＣＨ ２ ＯＨ末端基、−ＣＯＮＨ ２ 末端基および−ＣＯＦ末端基が炭素数１０ ６ 個あたり６個未満であるＰＦＡを溶融成形して得られる成形体を、融点より１３０℃低い温度から融点までの温度で加熱処理して、ブリスター個数が表面積１ｃｍ ２ 当たり１２個以下である中空部を有するＰＦＡ成形体の製造方法。
- 前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）である請求項１〜４のいずれかに記載の中空部を有するＰＦＡ成形体の製造方法。
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