CN103068910B - 具有改善的热老化特性的可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组合物 - Google Patents

具有改善的热老化特性的可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

组合物的热老化有效导致所述组合物在固态下热转化，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯，所述烷基包含1至5个碳原子，特征在于所述组合物的聚合物组分的外延共结晶，以及其它有价值的变化，例如连续使用温度增加。

Description

具有改善的热老化特性的可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组合物
发明领域
本发明涉及提高四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的使用温度以及其它热老化效果。
发明背景
全氟聚合物的连续使用时间是全氟聚合物可在其下使用较长时期同时仍然保持基本强度的最高温度。时间长度为6个月，并且拉伸特性的保持是指与暴露于连续加热前的特性相比，该特性的损失为50％。这是本文连续使用温度的含义。共聚物的拉伸测试通过从加热至测试温度的烘箱中去除共聚物后在环境温度(15-25℃)下进行拉伸特性测量而完成。
对于四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，所述连续使用温度为260℃，其远小于302℃至310℃的熔融温度，如S.Ebnesajjad，Fluoroplastics，第2卷，第6页，MeltProcessibleFluoropolymers，TheDefinitiveUser’sGuideandDatabook，由PlasticsDesignLibrary出版(2003)中所公开。所述共聚物的熔融温度是对于最高熔融共聚物而言，在1972年首次介绍，所述最高熔融共聚物为(四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)。所述熔融温度是对应于由共聚物从固态到液态的相变而产生的DSC吸热峰的温度。然而，正如低得多的连续使用(工作)温度所表明，所述共聚物能够经受的温度远低于其熔融温度。
在延长加热的情况下拉伸特性下降表示共聚物的完整性劣化。问题在于如何改善该共聚物的完整性以便其可在大于其当前连续使用温度的温度下使用，即所述共聚物具有较高的连续使用温度。
发明内容
本发明通过在一个实施方案中提供包括使组合物热老化的方法解决该问题，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，所述热老化在大于260℃的温度并且在所述组合物为固态下进行。如将在文本中稍后描述，所述组合物本身是可熔融加工成形的，并且聚四氟乙烯是可熔融流动的。在热老化前，将两种聚合物共混在一起。
令人惊奇地，在暴露于本次热老化期间，上述聚四氟乙烯的存在改善了共聚物的完整性，使所得组合物表现出大于260℃的连续使用温度。如将在下文中讨论，本次热老化还可产生晶体结构和特性上的令人惊奇的变化。如将在下文中讨论，最令人惊奇的是所述组合物的固态热转化，从表现出两个熔融温度到仅表现出一个熔融温度，即外延共结晶。
通过在至少280℃的温度下加热组合物，或者将所述加热进行至少4小时，或者它们两者同时满足来实施热老化的一个实施方案。优选的热老化温度为至少300℃。所述热老化优选地有效导致组合物表现出至少300℃的连续使用温度。这表示尽管共聚物组分本身仅具有260℃的连续使用温度，但用于本发明的组合物优选具有至少300℃的高得多的连续使用温度。该连续使用温度存在的特征在于在至少300℃的温度下加热所述组合物6个月后，所述组合物保持其原始拉伸模量(热老化前的拉伸模量)的至少80％，优选地至少90％。
通常，将所述组合物从熔融态制造成制品，并且所述制品将在构成热老化的高温下使用，以显示连续使用温度为至少300℃这样的有益效果。
本发明组合物的热老化提供由组合物或由其制造的制品所具有能力表明的有益效果：组合物或由其制造的制品在高温下使用较长时间，优选地至少6个月，例如在280℃及以上，优选地至少290℃，并且最优选地至少300℃的温度下，组合物和由其制成的制品表现出上述拉伸模量性能。
根据一个实施方案，所述热老化方法有效降低所述组合物的摩擦系数。可在低温例如15-25℃的环境温度下实现该有益效果。对于改善抗气体渗透性的有益效果同样如此，即所述热老化方法在环境温度下，有效降低气体例如氧气和二氧化碳中的一种或多种对组合物的渗透性达至少50％。高拉伸模量有助于提高抗下垂性。
根据本发明的另一个实施方案，所述热老化方法的有益效果体现在所述热老化的组合物在环境温度和更高温度下的应用中。所述热老化有效提高所述组合物的抗下垂性。优选地，在本发明的方法中，与原始MFR相比(热老化前)，所述热老化有效降低所述组合物的熔体流动速率(MFR)达至少25％。
在一个应用中，所述组合物为管材形式，管材支撑件之间对下垂的抵抗体现了抗下垂性的提高。在所述管材内增压时，伴随该抗下垂性还提高抗鼓胀性(提高抗径向膨胀性)。通过与仅由组合物中使用的共聚物制成的相同管材相比较，与热老化前的组合物相比较，便可发现此改善。
本发明的另一个实施方案可定义为改善四氟乙烯/全氟-(烷基乙烯基醚)共聚物的MIT挠曲寿命的方法，所述全氟烷基包含1至5个碳原子，所述方法包含将可熔融流动的聚四氟-乙烯掺入所述共聚物中并且然后在至少280℃下在固态下热处理所得组合物，相对于所述共聚物本身和前述所得组合物两者在所述热处理前的挠曲寿命，所述聚四氟乙烯的量和所述热处理有效增加所述组合物的挠曲寿命至少两倍(2X)。热处理时间越长，MIT挠曲寿命的增加越大，例如，至少5倍或至少8倍于所述共聚物和组合物在热处理前的MIT挠曲寿命。优选地：(a)所述可熔融流动的聚四氟乙烯的量基于所述组合物的总重量计可为15至35重量％；(b)所述热处理可进行至少24小时；(c)所述热处理可在至少300℃的温度下进行至少2天；(d)所述热处理有效产生如实施例8中所述的外延共结晶；(e)在所述共聚物中掺入所述聚四氟乙烯对于所述热处理前的所述挠曲寿命的效果可以为减少所述组合物的所述挠曲寿命；(f)所述组合物可被熔融制造成制品并且经受所述热处理的是制品。和/或所述共聚物的MFR为至少5g/10min。这些实施方案可单独应用或以任何组合形式应用。
在任何上述温度下进行热老化，优选地有效导致组合物和由其制成的制品经历所述组合物和由其制成的制品的PFA和聚四氟乙烯组分的外延共结晶(ECC)。ECC体现在组合物和由组合物制成的制品表现出单一的熔融温度上，单一的熔融温度由根据本发明在固态条件下热老化所导致。如实施例中所述，熔融温度是通过DSC测定的吸热峰所对应的温度，测定包括以10℃/min的速率加热DSC样品(组合物的样品)直到样品(组合物)至350℃，在该温度下样品为熔融态。美国专利6,649,699在表1-5中公开了PFA/可熔融流动的PTFE组合物表现出至少两个熔融温度(两个吸热峰)，这两个熔融温度对应于PFA和PTFE组分各自的熔融温度。该结果在组合物第一次暴露于DSC熔融温度测定时于‘699中观察到，也观察到出现在本发明使用的组合物中，实施例8中进一步描述。该DSC熔融测定的第一暴露量常常称作“第一热”熔融温度，以区别于DSC熔融测定的第二暴露量，其常常称作“第二热”熔融温度，其中将所述“第一热”组合物冷却至200℃然后以10C/min的速率再加热至350℃，以产生与第二热熔融温度测定相对应的吸热峰。第一热DSC熔融温度代表样品的结晶态，所述样品可以为组合物的熔融挤出粒料或由所述组合物熔融制造的制品。在热老化前，粒料和由所述组合物熔融制造的制品主要包含PFA和PTFE的单独的结晶，这一点由至少两个熔融温度的存在所体现，这两个熔融温度大致对应于每个聚合物组分的熔融温度。
ECC是这些单独结晶变成共结晶的现象，使得DSC第一热熔融温度为单一熔融温度，其大于PFA的熔融温度，并且表示PFA和可熔融流动的PTFA的结晶已转化成不同的结晶态，即共结晶。如上所述，ECC由组合物或其制品的热老化而产生。M.Endo等人，在CrystallizationinBinaryBlendsofPolytetrafluoroethylenewithPerfluorinatedTetrafluoroethyleneCopolymer，PolymerJournal，第36卷，第9期，第716-727页(2004)图10中公开了PFA/PTFE共混物表现出显示共结晶的单一熔融温度(第二热)。如在第717页中所公开，在低于熔融温度下冷却然后再加热共混物以获得第二热熔融温度前，第一热熔体在623°K(350℃)下保持一小时。换句话讲，在获得DSC第二热熔融温度前，将所述共混物在熔融态下加热一小时后发现共结晶。
本发明中ECC在使组合物保持其形状且不流动的温度下发生，说明组合物以固体形式存在。保持其形状是指熔融制造的制品的形状在热老化后可辨别。这点很重要，因为所述组合物可为并优选地为由所述组合物熔融制造的制品形式。如此，极为重要的是所述制品在热老化期间维持固态，以便所述制品保持其熔融制造的形状。因此，根据本发明，虽然热老化温度高，但此温度并未高到使制品熔融并流动而丧失其原始(未老化的)形状的程度。已发现，甚至在大于PFA本身熔融温度的热老化温度下也能保持该形状的稳定性。然而，优选地，热老化温度小于组合物中熔融温度最低组分的熔融温度，即小于共聚物的熔融温度。
本发明的热老化方法优选地在组合物的结晶结构中有效产生一种或多种其它或额外的晶体学变化，使得组合物或由组合物熔融模塑的制品表现出结晶度指数增加至少10％。这种增加是与热老化前的组合物和经历相同热老化时的共聚物本身相比。另一种晶体学变化是热老化的组合物或由其制成的制品的晶体结构的均匀性得以改善，其特征在于长周期相干性(longperiodcoherence)增加至少10％。这种改善通过与共聚物在相同热老化下的本身长周期相干性相比较而最为显著。一种不同的晶体学变化是组合物及其制品的晶体结构，晶体结构包括片晶，片晶包含一层热老化的组合物的结晶层和一层热老化的组合物的非晶层，同时结晶层厚度通过热老化而增加，从而组合物通过热老化表现出长周期增加至少25％。根据优选的实施方案，组合物或其制品表现出至少的表观微晶尺寸，至少44的结晶度指数，至少的长周期，以及至少的长周期相干性。
如实施例2中所示，优选地热老化在315℃下进行7天时，本发明的热老化工艺有效地导致所述组合物在300℃下表现出储能模量增加至少30％。
通过热老化所述组合物而获得的上述物理特性的改善可单个地或以任何组合存在于热老化的组合物和由此获得的制品中。相对于组合物和由其制成的制品中的晶体学变化，以及相对于任何物理特性的改善与任何晶体学变化的组合，其同样如此。
本发明的另一个实施方案是通过上述和本文另外所述的热老化法制成的热老化的组合物。通常，所述热老化的组合物将是由其制成的最终制品的形式，此类制品在下文中公开。
所述热老化的组合物还可描述成包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，所述热老化的组合物表现出以下特征中的一个或多个：
(a)至少300℃的连续使用温度，
(b)摩擦系数降低，
(c)气体渗透性降低至少50％，
(d)与所述组合物在热老化前的熔体流动速率相比，熔体流动速率下降至少25％，
(e)300℃下的储能模量增加至少30％，
(f)其结晶层厚度增加，特征在于长周期增加至少25％，
(g)抗下垂性和/或抗鼓胀性提高，
(h)改善晶体结构的均匀性，特征在于长周期相干性增加至少10％，
(i)结晶度指数增加至少10％，
(j)外延共结晶，和/或
(k)挠曲寿命增加达所述组合物在所述热老化前的挠曲寿命的至少2倍。
选择热老化和存在于所述组合物中的可熔融流动的聚四氟乙烯的量以实现这些期望效果的单独之一或组合，热老化的温度和时间在上文描述，可熔融流动的聚四氟乙烯量在下文中描述。
就某些晶体学特征而言，热老化的组合物可被描述为包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，以及有效量的可熔融流动的聚四氟乙烯以给所述热老化的组合物提供晶体结构，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，所述晶体结构的特征在于以下特征中的一个或多个：(i)与所述热老化的组合物在热老化前相比结晶度指数增加至少10％，和/或(ii)结晶度指数的增加比所述共聚物本身通过所述热老化的结晶度指数增加％大至少10％。该热老化的组合物还可表现出通过所述热老化而改善的所述晶体结构的均匀性，特征在于所述热老化的组合物表现出长周期相干性的增加，该增加比所述共聚物本身通过所述热老化的长周期相干性的增加大至少10％。
另一方面，本发明使用可熔融流动的聚四氟乙烯作为可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的添加剂，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，然后热老化所得组合物以单个地或组合地获得如上所述的物理特性改善和晶体学变化。本发明的另一个实施方案是应用组合物的热老化以获得如上所述的这些改善和/或变化。
本发明解决热老化时可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的物理特性劣化而导致连续工作温度显著小于共聚物的熔融温度的问题，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子。该问题的解决方法存在于以下实施方案中，该实施方案的工艺可以表述成在大于260℃连续使用温度的温度下热老化时，增强共聚物的抗劣化性，所述工艺包括将可熔融流动的聚四氟乙烯掺入共聚物中，使所得组合物形成为制品，并且在大于所述共聚物的连续使用温度的温度下热老化该制品，掺入所述组合物中的聚四氟乙烯的量有效抑制所述劣化，这一点由组合物保持所述组合物在热老化温度下热老化前的拉伸模量的至少80％，优选地至少90％得以说明。暴露于连续使用高温下实际上是指组合物包括由所述组合物形成的制品的热老化。除非另外指明，本文所公开的拉伸模量，包括增加％或保留％，是在23℃±2℃的条件下对热老化的组合物进行测量的。
对于这些实施方案中的每一个，热老化时间优选地为至少4小时，并且热老化温度为共聚物熔融温度的至少30℃内，优选地至少20℃内，并且更优选地至少10℃内，前提条件是组合物和由其制成的制品为固态。本发明考虑更长的组合物热老化时间，例如在任何上述热老化温度下，至少1天，优选地至少1周，更优选地至少2周，以及最优选地至少6个月。
作为共聚物和上述聚四氟乙烯组分外延共结晶的结果，用于本发明热老化的组合物表现出单一的熔融温度。虽然本文所述的热老化在高于共聚物组分的连续使用温度的温度下进行，但也在低于组合物从固态变成熔融态的温度的温度下进行。因此，在热老化温度下以及在热老化期间，所述组合物和由其制成的制品不流动，而是维持其原始形状。
上述晶体学结构变化的一种表现是所述组合物拉伸模量的改善。还可获得其它改善，例如管材的抗下垂性和抗鼓胀性、摩擦系数降低和/或气体渗透性降低。
因此，本发明的另一个实施方案是在280℃至小于组合物熔融温度的温度下使组合物热老化，其包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，以及有效量的可熔融流动的聚四氟乙烯，所述全氟烷基包含1至5个碳原子，以获得(i)与组合物在热老化前的熔体流动速率相比，所述热老化的组合物表现出熔体流动速率下降至少25％和/或(ii)所述热老化的组合物在23℃下保持其拉伸模量的至少80％。一方面，该实施方案在至少280℃的温度下热老化至少6个月，之后该拉伸模量的保持仍然存在。在另一方面，所述热老化在至少300℃的较高温度下进行至少1周，优选地至少2周，更优选地至少6个月。
本发明的另一个实施方案是热老化的组合物，其包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，以及有效量的可熔融流动的聚四氟乙烯，所述全氟烷基包含1至5个碳原子，以提供为所述热老化的组合物提供晶体结构，所述晶体结构的特征在于(i)与所述热老化的组合物在热老化前相比结晶度指数增加至少10％，和/或(ii)结晶度指数的增加比所述共聚物本身通过所述热老化的结晶度指数增加％大至少10％。
由热老化导致的组合物中的结构变化还可伴随一种或多种如实施例4中所述的其它结构变化。所述热老化的组合物表现出改善的晶体结构均匀性，特征在于所述组合物表现出长周期相干性的增加，该增加比共聚物本身通过相同热老化的长周期相干性对增加大至少50％，优选地大至少60％。所述热老化的组合物具有包含片晶堆垛的晶体结构，所述片晶堆垛包含组合物的结晶层和非晶层，并且存在于组合物中的聚四氟乙烯的量有效增加结晶层的厚度，特征在于所述组合物通过热老化表现出长周期增加至少10％。
造成一个或多个这些结构(晶体学)变化的热老化在至少280℃的温度下进行至少4小时的加热。所述热老化可进行更长的时期，例如至少1天，更优选地至少7天和/或在更高温度，例如至少300℃，但小于组合物的熔融温度即导致组合物或由其制成的制品流动的温度下进行。
前述热老化效果：拉伸模量、熔体流动速率、和其它结构变化，单个地或组合地限定了本发明的热老化的组合物。
用于该组合物中的聚四氟乙烯是低分子量的并且在下文中将被称作LMWPTFE。该LMWPTFE本身不具有强度，即其不能模塑成拉伸特性测试所需要的测试样品。然而，令人惊奇的是，在高于其连续使用温度下加热组合物时，其赋予共聚物强度保持特性。因此，该LMWPTFE在组合物中的存在使得由所述组合物模塑成的制品能够在高于存在于组合物中的共聚物组分的连续使用温度的温度下长期使用。优选地，制品暴露于较高温度下的时间段为至少一周，优选地至少一个月，以及更优选地至少6个月，并且暴露的较高温度为大于共聚物的连续使用温度至少20℃。
模塑制品在高于共聚物本身的温度下连续使用的能力增加了所述共聚物在高温环境中的适用性，例如深井提取来自地层的热流体，比如油(液体)、气体和/或蒸汽，以及化学加工工业、半导体制造中遇到的高温环境。在这些应用领域中，制品所接受的热量由热流体提供，热流体通常与制品直接接触。或者热流体给制品提供热量，或者热源从与制品接触的经加热的流体中给制品提供热量。任何情况下，在热老化的组合物的此类应用中的热流体都不能是空气。制品可以有支撑，例如制品形式为支撑基材上的内衬的情况下；或者可以没有支撑，即自支撑，例如制品形式为用于输送热流体的管道的情况下。
发明详述
用于本发明的组合物中的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物是可熔融流动的以便使其可熔融加工成形。可熔融加工成形是指全氟聚合物在熔融状态下可充分流动，从而其可通过熔融加工例如挤出进行制造，以生产具有足够强度从而实用的产品。该足够强度的特征可在于：使用8mil(0.21mm)厚的膜时，共聚物本身表现出至少1000次循环，优选地至少2000次循环的MIT挠曲寿命。在MIT挠曲寿命测试中，将膜在夹具之间夹紧并在135°的范围内来回屈伸。在这种情况下，共聚物的强度由其不是脆性而表明。用于本发明的共聚物为含氟塑料，而不是含氟弹性体。作为含氟塑料，所述全氟聚合物是半结晶的，也称为部分结晶。共聚物的熔体流动速率(MFR)优选地为(任何热处理前)至少0.1g/10min，优选地至少5g/10min，更优选地至少6或7g/10min并且不大于50g/10min，如使用ASTMD-1238中所述的挤压式塑性计，在ASTMD3307中所公开的条件下，即372℃的熔融温度和5kg的载荷下所测量。
通常将上述共聚物称为PFA，其是四氟乙烯(TFE)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物，其中全氟烷基(直链或支化的)包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体为其中全氟烷基包含1、2、3、4个碳原子的那些单体，分别称为全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用多个PAVE单体制备共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有时被制造商称为MFA，但作为PFA包括在本文中。尽管当使用单一的PAVE单体形成PFA时，2至5重量％，优选地3.0至4.8重量％的PAVE含量为最常用的PAVE含量，但PFA可包含约1-15重量％PAVE，TFE形成共聚物剩余部分。当PAVE包含PMVE时，所述组合物为约0.5-13重量％全氟(甲基乙烯基醚)和约0.5至3重量％PPVE，达到总计100重量％的剩余物为TFE。优选地，存在于PFA中的PAVE的特性与量使得PFA的熔融温度大于300℃。PFA的实例公开在美国专利3,635,926(Carlson)和5,932,673(Aten等人)中。
相对于用于本发明的LMWPTFE，其可熔融流动性缘于其低分子量。这与PTFE相反，其在熔融状态下是不可熔融流动的，缘于其极高的分子量。虽然其低分子量赋予LMWPTFE可熔融流动性，但该聚合物本身是不可熔融加工成形的，即由LMWPTFE熔体模塑成的制品由于其非常脆而无用。由于其分子量低(相对于不可熔融流动的PTFE)，所以它没有强度。该低分子量(LMW)PTFE的挤出长丝非常脆以致其在挠曲时断裂。一般来讲，不能制成用于本发明的LMWPTFE的拉伸或挠曲测试用模压板，因为当从压缩模具中除去时，所述板断裂或碎裂，从而不能测试拉伸特性或MIT挠曲寿命。实际上，该聚合物不具有(0)拉伸强度并且MIT挠曲寿命为零次循环。
LMWPTFE的特征还在于高结晶度，优选地表现出至少50J/g的结晶热。
除了特征在于高结晶度和缺乏强度的LMWPTFE之外，优选的LMWPTFE还具有可熔融流动性，其特征可在于至少0.01g/10min，优选地至少0.1g/10min，更优选至少5g/10min，以及还更优选地至少10g/10min的熔体流动速率(MFR)，如根据ASTMD1238，在372℃下在熔融聚合物上使用5kg重量所测量。
用于由其制成本发明的组合物中的PFA和LMWPTFE的MFR优选地各自在20g/10min的范围内，优选地各自在15g/10min的范围内，更优选地各自在10g/10min的范围内，根据ASTMD1238，在372℃的熔融温度和5kg载荷下测定。除非另外指明，本文公开的所有熔体流动速率是在未老化的聚合物上测定的。
通过在防止非常长的聚合物链形成的条件下直接聚合，或者通过辐射降解PTFE，即高分子量、不可熔融流动的PTFE来获得LMWPTFE。虽然LMWPTFE具有低分子量，然而其具有足够的分子量以在达到高温例如至少300℃，更优选地至少310℃，甚至更优选地至少320℃时成为固体。优选地，LMWPTFE具有比PFA的熔融温度高的熔融温度，优选地高于至少5℃。
用于本发明的LMWPTFE常常被称为PTFE微粉，这也是区别该聚合物与高分子量、不可熔融流动的PTFE的另一方法。熟知DuPontCompany的商标为的产品适用于PTFE。相比之下，DuPontCompany出售PTFE微粉作为含氟添加剂，以在加入其它材料中时用于赋予低表面能和其它含氟聚合物特性。
用于制备组合物的PFA和LMWPTFE的比例将取决于期望的结果，所述组合物可形成能够用于在高于PFA本身连续使用温度的温度下连续工作的制品，即LMWPTF的比例有效提供如上所述的物理特性改善和/或晶体学变化或其任何组合。在一个实施方案中，待用于组合物中的LMWPTFE量可有效增加PFA本身的连续使用温度到至少280℃。作为另一种选择，所述组合物中的LMWPTFE量可有效增加连续使用温度，从PFA本身的连续使用温度增至在PFA本身熔融温度的20℃内，优选地在此类熔融温度的10℃内，从而如果PFA熔融温度为307℃，则PFA/LMWPTFE组合物可具有至少297℃的使用温度。最优选地，组合物的连续使用温度为至少300℃。就这一点而言，所述组合物一般将包含至少15重量％，优选地至少18重量％，更优选地至少20重量％的LMWPTFE。LMWPTFE的最大量将优选地为小于50重量％。对于所有上述LMWPTFE的最小含量，LMWPTFE在形成组分的组合物中的更优选地最大量为45重量％，从而限定LMWPTFE含量范围为15至45重量％以及18至45重量％。在相同基础上，LMWPTFE的优选地最大量为40重量％，更优选地35重量％，甚至更优选地30重量％，由此限定以下附加范围：18至40重量％、18至35重量％，和18至30重量％以及20至45重量％、20至35重量％、以及20至30重量％LMWPTFE。对于所有这些重量％的量，PFA构成剩余聚合物含量至共100重量％，这是基于这些聚合物的合并重量计的。优选地，使用单一的LMWPTFE和单一的PFA形成热老化的组合物，并且这些是构成组合物的仅有聚合物成分。组合物中可存在颜料，其并不提供导电性。优选地，在20℃下测定，所述组合物的介电常数不大于2.4，更优选地不大于2.2，使得组合物和由其制成的制品为电绝缘，即不导电的。在一个方面，组合物和由其制成的制品不含导电性碳。
优选地通过以期望的比例将PFA和LMWPTFE熔融混合在一起而制备所述组合物。本文所公开的熔融混合以及所述术语意指在高于两种组分的熔融温度下加热所述组合物，然后使所得熔体通过例如搅拌而混合，就如注塑或挤出工艺中存在的注射或挤出一样。用于熔融混合的剪切速率一般将为至少约75s-1。组合物的可熔融混合性表明其是可熔融流动的，并且存在于组合物中的PFA量也有效使其成为可熔融加工成形的。
在熔融混合前，可将两种聚合物干混以形成作为干混混合物的组合物。用于干混的聚合物的形式可以为PFA和LMWPTFE粉末的挤出粒料。通常所述粒料的直径和长度将小于10mm，并且由激光设备测量，LMWPTFE粉末将具有小于50微米的平均粒度。
在冷却来自熔融制造法的熔融组合物时，PFA和LMWPTFE基本上单独结晶，这一点由组合物表现出两个熔融温度而说明，这两个熔融温度分别对应于聚合物两个组分的熔融温度。上述组合物在固态下的热老化导致外延共结晶，从而组合物经历转化使得所述组合物仅表现出单一的熔融温度。尽管如此，本文的热老化的组合物指两种聚合物组分包含在组合物中，或将LMWPTFE掺入PFA中，认为在分子水平下，在热老化后，这两种组分仍然存在于组合物中。本文所用术语“包含”包括关于组合物如何制备的描述，即如上所述将两种不同聚合物混合制成组合物，以及所得的组合物，包括热老化的组合物。由所得混合物制成的制品在下文中更详细地讨论。
组合物的熔融混合物可熔融加工成形成所期望的组合物制品的最终形状，或制成组合物的挤出粒料，挤出料粒可再熔融制造成所期望的组合物制品的最终形状，其在使用过程中可暴露于大于如上所述包含在组合物中的PFA的连续使用温度，即大于260℃的温度下。熔融制造法将取决于形成的制品，但一般使用以下熔融制造法：挤出、注塑、传递模塑、压塑、旋转加衬或涂凝模塑。
由前述可知，显然热老化形成本发明热老化的组合物首先通过熔融混合形成，接着将所述熔融混合物形成为制品，所述制品可以为中间体例如粒料形式，或可以为制品的最终形状。因此，本发明的热老化的组合物可定义为由熔融混合制成或经热老化的熔融混合组合物，或由此类组合物形成的制品。优选地，组合物的热老化在其形成为制品、中间体或最终形式后在熔融混合物上进行。因此，在本发明的一个方面中，在中间体制品上进行热老化，然后使其通过例如挤塑成形或注塑成形而熔融制造成制品的最终形状。优选地，在制品的最终形状上进行热老化，因为热老化的组合物或制品的熔融制造会导致组合物损失其外延共结晶(ECC)，这意味着热老化的组合物熔融制造的制品必须再次热老化以恢复如上所述的ECC。导致制品经历ECC和/或如上所述的其它晶体学变化的此类热老化因此可以是一种处理方式，这种处理方式起因于组合物最终形式的制品在高温下的使用。
由组合物形成的最终形状制品的实例包括应用于以下物品的内衬：容器、化工塔器、管道、配件、泵以及阀。在这些应用中，内衬由形成待加衬设备的结构所支撑。如果具有足够的壁厚或质量从而具有应用所需的完整性，则由组合物制成的制品可以不需支撑。除了内衬，组合物(制品)还可形成整个设备。其它制品可以为换热器管件和其它换热器元件，例如管板和/或外壳，软管以及膨胀接头、密封件和垫片。可制备自支撑制品，例如用于例如半导体制造的承篮和托架。组合物可制备成用于通信缆线的主要和/或次要电绝缘体，所述缆线于高温下应用，例如深井提取来自地层的热流体，比如油(液体)、气体和/或蒸汽，以及用于此类高温下的马达所需的耐高温马达绕组。在大部分这些应用中，通过热流体与制品直接接触或近乎直接接触来完成制品的加热(热老化)。
本发明的组合物制成的制品的高温暴露时间将取决于应用。意图使所述组合物暴露于本文所公开的不同高温下至少一天，优选地至少1周，更优选地至少两周，还更优选地至少6个月而有效，所述高温大于全氟聚合物本身的连续使用温度。PFA/LMWPTFE组合物已经显示出经受大于300℃的温度至少96周而不损失拉伸模量。除实施例中公开的热老化之外，本文所公开的热老化或高温暴露的时间段可以是连续或不连续暴露于热老化时间/温度下的结果。在连续暴露的情况下，热老化不中断。在不连续暴露的情况下，热老化中断，例如热老化制品用于井下深处并且定期更换、重新安装的情况下。因此，热老化时间是暴露于热老化的累积时间，无论所述热老化是连续的还是不连续的。
本发明的方法还可描述成通过以下方法增加PFA的持续高温适用性(连续使用温度)：(i)将可熔融流动的聚四氟乙烯与有效量的所述PFA熔融混合，以获得与所述PFA本身的拉伸模量相比所得组合物拉伸模量的提高(ii)将所述组合物熔融制造成制品，以及(iii)将所述制品暴露在高于所述PFA的连续使用温度(高于260℃)下加热，在所述加热期间所述有效量的所述聚四氟乙烯保持所述模量的至少80％。赋予所得组合物的拉伸模量的提高是与加热步骤前的拉伸模量相比。优选地，在所述加热后，组合物的拉伸模量保持与所述组合物在加热步骤前的拉伸模量至少一样高。模量在所述加热时可增加。优选地拉伸模量保持为所述组合物原始拉伸模量的至少90％。所述加热优选地在至少280℃的温度下。所述加热时间优选地为至少4小时，更优选地至少24小时，甚至更优选地至少7天。在需要在此类高温下连续工作的应用中，所述加热还可进行至少6个月。所述加热温度优选地为至少280℃，其明显高于PFA本身的连续工作温度。上述加热温度和时间条件也适用于下述本发明的实施方案。
在本发明的另一个实施方案中，增加PFA连续使用温度适用性的方法，包括(i)将可熔融流动的聚四氟乙烯与有效量的所述PFA熔融混合，以获得与所述PFA本身的拉伸模量相比所得组合物拉伸模量的提高(ii)将所述组合物制造成制品，以及(iii)使所述制品经历加热以有效获得如上所述任何物理特性的改善和/或任何晶体学结构的变化。在另一个实施方案中，所述加热有效增加所述拉伸模量至高于所述制品在所述加热前的拉伸模量。
本发明的另一个实施方案是制造共结晶的全氟聚合物组合物的方法，所述方法包括熔融四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯的混合物以形成组合物，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，在足以使所述组合物具有至少的表观微晶尺寸，至少优选地至少的长周期，至少44、优选地至少46、更优选地至少48的结晶度指数，以及至少优选地至少更优选地至少的长周期相干性的温度下，热老化所述组合物。作为另一种选择，所述组合物为熔融制造的制品形式，并且其是经历热老化的制品。在又一实施方案中，热老化可以是有效使所述组合物/制品经历ECC的热老化。
这些实施方案中的混合优选地为熔融混合，并且这些实施方案中的加热优选地在至少280℃的温度下。
本发明的另一个实施方案是在280℃的温度下同时在固态下使组合物热老化或由其制成的制品，所述组合物/制品包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，以及有效量的可熔融流动的聚四氟乙烯，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，以获得(i)与所述组合物在热老化前的熔体流动速率相比，所述热老化的组合物表现出熔体流动速率降低至少25％，和/或(ii)在至少6个月的所述热老化后，所述热老化的组合物保持其在23℃下的拉伸模量的至少80％，优选地至少90％。
本发明热老化的组合物的性能以及由热老化所带来的组合物中结构/化学变化在以下实施例中描述。
实施例
按照由ASTMD33079.6部分修改的ASTMD638-03的方法，在从60mil(1.5mm)厚的模压板冲压出的15mm宽、38mm长并且5mm厚的哑铃形测试样品上，测定拉伸(杨氏)模量。除非另外指明，在这些实施例中报告的全部拉伸模量值均在23℃±2℃下测量。
测量MIT挠曲寿命的方法公开在ASTMD2176中，其使用8mil(0.21mm)厚的模压膜。
测试所用板和膜的模压过程在20,000lbs(9070kg)的力下，343℃的温度下，在熔融共混组合物上进行，所述熔融共混组合物在如本文稍后描述的挤出机中制备，以制成7×7in(17.8×17.8cm)的模压产品。更详细地，为制备60mil(1.5mm)厚的板，将80g组合物加入63mil(1.6mm)厚的框中。所述框限定了17.8×17.8cm的板尺寸。为避免粘着在模压机的压板上，将框和组合物填料夹置在两块铝板之间。所述框和铝板(由模压机的压板支持)形成模具。将模压机压板加热至343℃。总压制时间为10min，并且第一分钟用于逐渐达到20,000lb(9070kg)的压力，最后一分钟用于释放压力。然后立即将夹层物质转移至70吨(63560kg)冷压机中，并对热模压物施加20,000lb(9070kg)的力经过5min。然后将夹持物从冷压机中除去，并将模压板从模具中除去。使用如ASTMD3307的图1中所描述的钢模从所述板中模切出哑铃形测试样品(样品)。除框为8mil(0.21mm)厚以及加入模具中的组合物量为11.25g之外，使用相同的程序制作用于MIT测试的膜。用于MIT测试中的膜样品为从模压膜中切割出的1/2in(1.27cm)宽的条。
用于实施例的LMWPTFE如下：
LMWPTFEA具有64J/g的结晶热，325℃的熔融温度(第二热)和12微米的平均粒度，以及17.9g/10min的MFR。
LMWPTFEB具有59J/g的结晶热，330℃的熔融温度(第二热)，20微米的平均粒度，以及0.01g/10min的MFR。
这些LMWPTFE都不能模压成具有用于拉伸特性测试的足够完整性的板。
用于实施例的PFA如下：
PFA1是具有14g/10min的MFR的TFE/PPVE共聚物。
PFA2是具有2g/10min的MFR的TFE/PPVE共聚物。
PFA3是具有5.2g/10min的MFR的TFE/PPVE共聚物。
PFA4是经氟处理的PFA1，其在聚合物链中每106个碳原子具有不大于20个不稳定的端基(-COF和-COOH)。
这些PFA全部具有307-308℃的熔融温度(第一热)并且包含3.2至4.8重量％PPVE。未经氟处理的PFA1-3的端基群主要为-COOH并且全部端基的一小部分为-COF，即PFA未经氟处理。
用于实施例的PFA为粒料形式，所述粒料由挤出PFA并将挤出的股线切割成粒料而获得。
本发明公开的用于测定熔融温度的方法为根据ASTMD3418-08进行的DSC(差示扫描量热仪)分析。所用量热仪为TAInstruments(NewCastle，DE，USA)Q1000型。使用以下方法校准温标：(a)3个金属熔融起始点：汞(-38.86℃)、铟(156.61℃)、锡(231.93℃)以及(b)10°/min加热速度和30ml/min干氮流速。所述量热标度已经用铟的燃烧热(28.42J/g)以及所述(b)条件校准。使用(b)条件进行熔融温度的测定。本文公开的熔融温度为得自聚合物的第一次加热或第二次加热(熔融)的吸热峰熔融温度，所述加热除所用最高温度在350℃下之外，按照美国专利5,603,999中所示的加热/冷却/加热进度进行。对于PFA和本文所述的PFA/LMWPTFE组合物，熔融温度来自第一热。对于LMWPTFE，本文所述的熔融温度是对于第二热。
如美国专利5,603,999中所公开来测定结晶热(第一热)。
使用TAInstrument型号Q800等温进行动态力学分析。该设备通过对测试样本施加正弦应力然后监测在0至90°的应变和相位滞后来测量机械(粘弹性)特性。该测试测量测试样品在周期性正弦应力下的模量和能量消耗。所述测试样品为模压棒，其测量为长度12.8至13.2mm，厚度2-6至2.7mm。所述设备中的夹具模式为双悬臂弯曲，使用10-in-lb夹持扭力和10微米的摆动幅度以及1HZ的频率。
通过以下程序获得用于实施例的PFA和LMWPTFE的共混物(熔融混合物)：使用单螺杆挤出机。所述挤出机配备有1-1/4in(3.2cm)直径的螺杆，所述螺杆具有Saxton-型混合尖端并且所述挤出机具有20∶1的L/D比率。将PFA和LMWPTFE粉末的粒料干混，接着在挤出机中熔融混合。对于30重量％LMWPTFE含量的组合物，所述共混为三步。在第一步中，将LMWPTFE期望总量的三分之一与全氟聚合物粒料混合，并然后通过挤出机，所述挤出机挤出该混合物的粒料。在第二步中，将这些粒料与LMWPTFE期望总量的另外三分之一混合，并通过Brabender挤出机以产生挤出粒料。第三步为将这些粒料与LMWPTFE的最后三分之一干混，并然后使该组合物通过挤出机以获得粒料形式的混合良好的PFA/LMWPTFE共混物。对于20重量％LMWPTFE/PFA组合物，仅进行前两次通过挤出机。挤出机中温度特征图如下：区1＝315℃，区2＝321℃，区3＝332℃，区4＝338℃，区5和模头＝349℃。螺杆挤出机螺杆在120rpm下运行。
除非另外指明，在实施方式中，热老化的组合物和由其制成的测试样品在热老化期间为固态。
实施例1：经受315℃下热老化的组合物
所述实施例表明PFA与LMWPTFE的共混物的拉伸模量增加，该增加由在循环空气烘箱中在315℃下无载荷热老化由表1中报告的组合物制成的测试样品所产生。该热老化温度大于用于测定在深井下工作的适用性的老化温度，例如布置在井下深处的数据缆线或电缆的绝缘体，其中可遭遇高达300℃温度下的暴露。对于用于半导体制造和化学加工工业的设备用内衬也同样如此。
表1
表1中，“周”栏代表拉伸模量测试样品在315℃下的热老化时间。在栏标题“PFA2/B-20”中，B为组合物中的20重量％LMWPTFEB。下述表中存在其余栏标题和相似栏标题应相同地解释，例如“A-30”为30重量％LMWPTFEA。每周从烘箱中取出测试样品并在23℃下测试拉伸模量。为简明起见，仅将间隔三周的结果报告在表1中。各测试样品仅测量一次拉伸模量并然后废弃，从而各拉伸模量测试结果基于新的测试样品。
表1中所示的拉伸模量测试结果显示拉伸模量随老化时间周数的增加而增加的趋势。省略的1、2、4、5、7、8、10和11周的拉伸测试结果符合该趋势。这与拉伸特性随老化时间减弱的预期相反，所述预期导致设定260℃作为PFA本身的连续使用温度。令人惊奇地，LMWPTFE在PFA组合物中的大量存在提供热老化以下改善，其获得原始(热老化前)拉伸模量的至少80％，优选地至少90％，尽管LMWPTFE本身不具有拉伸特性。
组合物PFA1/LMWPTFEA-20在长时期老化后的拉伸模量测试显示类似的拉伸模量的保持，其中趋势为在315℃下拉伸模量随老化时间的增加而增加，如下表所示：
表2
省略的1-4、6-9、11-14和16-19以及11周的拉伸测试结果符合以下这种趋势：(a)拉伸模量保持和/或(b)拉伸模量随老化时间的增加而增加。在另外老化6个月或更长的情况下，观察到该趋势。例如，在315℃下热老化18个月后，23℃下测试的拉伸模量保持在原始拉伸模量的90％内。对于组合物PFA3/LMWPTFEA-20同样如此。
在该热老化条件下，当PFA中的LMWPTFE浓度减少至15重量％时，虽然仅在烘箱中热老化一周，但测试样品由于扭曲而变得不适用于测试。这表示必须降低热老化温度至例如300℃，以获得约285℃的工作温度适用性。
用于该实施例的所有PFA/LMWPTFE组合物，在热老化前表现出两种熔融温度并且在热老化后表现出单一的熔融温度，所述单一的熔融温度在318至324℃的范围内，以及小于2.2的介电常数，这些是用于本发明的热老化的组合物的优选特性。
实施例2：动态力学分析(DMA)-300℃下的储能模量
通过上述方法并使用上述设备测定DMA。在315℃下热老化七天后，在300℃下对PFA1本身以及PFA1/LMWPTFEA-20组合物测量储能模量(E’)。PFA1本身的E’为19.1MPa。组合物的E’为27.7MPa，比PFA本身增加超过40％。
实施例3：热老化后高温下的PFA/LMWPTFE的拉伸模量
虽然测定连续使用温度依赖于环境温度下的拉伸测试，但仍然期望知道热老化后高温下的拉伸特性。
当PFA/LMWPTFE组合物在315℃下经历热老化7天并在250℃下拉伸测试时，所述组合物仍然表现出显著的拉伸模量，如表3中所示。
表3
当在该温度/时间条件下完成PFA1/A-20组合物的热老化并在200℃下测试拉伸模量时，获得表4中报告的结果。
表4
实施例4：由热老化导致的PFA/LMWPTFE组合物中的结构变化
PFA/LMWPTFE组合物的热老化导致组合物的结构变化。
该结构变化的一个表现是所述组合物的第一热熔融温度增加，如表5中对组合物PFA1/LMWPTFEA所报告。
表5
PFA本身的熔融温度为307℃，并且LMWPTFEA本身的熔融温度为325℃。
热老化的组合物内的结构或化学变化的另一表现是其表现出熔融粘度的增加，即当熔融组合物时，其表现出可熔融流动性降低，例如，如表6中对于在300℃和315℃下热老化的组合物PFA1/LMWPTFEA-20所报告。
表6
组合物的MFR随热老化增加而减少。对于315℃下热老化的组合物，所述减少要大得多。此外，在最初2天中组合物在315℃下热老化的效果远大于300℃热老化的组合物，即下降更显著。其后，315℃热老化的组合物的MFR倾向于随暴露时间增加而平缓，然而300℃热老化的组合物随着暴露时间增加，其MFR继续逐渐减少。
通过X射线分析(小角和广角X-射线散射，SAXS和WAXS)显示结构变化的其它表现，即结晶度指数、表观微晶尺寸、长周期和长周期相干性的变化。熔融混合后的组合物通常为半结晶聚合物，其中结晶材料分散在非晶态连续相(层)内，或作为结晶层而存在于堆垛体内，所述堆垛体由结晶层和非晶层交替构成。WAXS以指数形式提供组合物结晶度的量度，其与结晶材料的体积分数成正比。该技术还提供表观微晶尺寸的量度。SAXS提供长周期的量度，其是片晶堆垛体中结晶层与非晶层的重复加和的结果。SAXS还提供这些堆垛体完美度(长周期同质性/均匀性、总堆垛长度、堆垛层错)的量度，其称作长周期相干性。长周期相干性是晶体结构的完美度的简单测定。
结晶度指数-组合物PFA1/LMWPTFEA-20的结晶度指数在未老化时为41，在300℃下老化4小时后为51，增加24％(计算：(51-41))/41×100))。在未老化和老化时，组合物PFA2/LMWPTFEA-20表现出相同的结晶度指数。相比之下，PFA1本身在相同的老化前后分别表现出37和43的结晶度指数，其仅增加16％。PFA2表现出结晶度指数的较小变化，在相同的热老化时从37增加至42。
表观微晶尺寸-如表7中报告，所测量的表观微晶尺寸随热老化(300℃下4小时)而增加。
表7
*A-20是指包含20重量％LMWPTFEA的组合物，加至总共100％的其余物质为PFA。如表7中所示，组合物的表观微晶尺寸随热老化而增加。
由热老化产生的微晶尺寸增加与在PFA中加入LMWPTFE时出现的球晶尺寸减小相反，如在美国专利5,473,018(NamuraandNishio)中所公开。以微米为单位测量球晶尺寸(再结晶平均球晶直径)。这些球晶由大量聚合物结晶构成，其中所述微晶尺寸以埃为单位测量。一微米＝10,000埃。
长周期-在300℃下老化4小时后，所述PFA1/LMWPTFEA-20组合物表现出长周期从增加至相同热老化的PFA1本身的长周期为因此，通过热老化，LMWPTFE在热老化的组合物中的存在产生比由PFA1本身产生的结晶层厚的结晶层。
长周期相干性-PFA/LMWPTFE组合物和PFA本身的长周期相干性的测定报告在表8中。
表8
在表8中，PFA为PFA1并且LMWPTFE为A。
与PFA本身相比，LMWPTFE在组合物中的存在导致片状晶体结构的更高的完美度。该完美度的增加通过热老化而增强，即与热老化的PFA本身的长周期相干性增加49％相比，组合物的长周期相干性增加为80％。
由前述可知，与未老化的组合物和/或热老化的PFA本身相比，PFA/LMWPTFE组合物的热老化导致意料不到的晶体结构变化，所述变化如下：结晶度的量增加、微晶厚度、以及完美度增加。结晶度的增加和长周期的增加(结晶层厚度加非晶层厚度)表明热老化增加结晶层的厚度。
这些SAXS参数的测定为本领域聚合物X-射线分析技术人员已知。由公式(15b)Xk＝a·[C3/(C3+C4)]+b测定结晶度指数，其中Xk为结晶度指数，a＝1且b＝0，并且C3和C4为结晶峰和非晶态峰下的积分，如在R.Scigala和A.Wlochowicz，“Crystallinityofpoly(tetrafluoroethylene)”，ActaPolymerica40(1989)Nr.1.中所公开。公式中，a和b所分别给定的1和0值是基于所述公布的表1中所报告的a和b值的简化。根据K＝1的Scherrer公式由结晶的Bragg峰宽来计算表观微晶尺寸，如在由JohnWiley公布的“X-rayDiffractionProceduresforPolycrystallineandAmorphousMaterials”，H.P.Klug，L.EAlexander(1954)中所公开。根据1.Ferry等人，“Studyofpolytetrafluoroethylenecrystallization”，ActaPolymerica，46，300-306(1995)，VCHVerlagsgesellschaftmbH中的公开来测定长周期。更详细地，如该公布的第303页中所述，在Q21(q)对Q作图中，在长周期峰下绘出线性基线。在减去基线后，分析所得峰以提取最大峰位置和强度以及峰宽。由峰位置和Bragg定律计算长周期(Ferry等人的公布第303页，6.2部分)。由Scherrer公式和峰宽计算长周期相干性。峰宽越窄，则晶体结构的完美度越高。
实施例5：无下垂管材
组合物的热老化提供较高的连续使用温度，但是在较低温度下也提供改善。此类改善的一个实例是改善抗下垂性，例如由所述组合物制成的管材所经历的抗下垂性改善。本文所用的表述“管材”包括管道。化学加工工业中用于输送流体、气体或液体的管材承受来自由所述管材输送的流体的内部压力，其倾向于使管材在直径方向上膨胀(鼓胀)。所述管材还可在支撑件之间下垂。通过减小支撑件之间的间隔和/或使用更厚的管材壁厚而付出额外的费用，可以解决这些不利效果中的任何一个。导致鼓胀和下垂的力可存在于环境温度和更高温度的操作中。当在较低温度下使用管材时，管材在根据本发明热老化时所表现出的拉伸模量的增加有助于提高抗下垂性和/或鼓胀性。因此，此类管材变得对径向膨胀和支撑件之间的下垂更具抵抗性。因此，对于给定的管材尺寸和支撑结构，管材提供更稳定的管道系统。作为另外一种选择，可用较轻重量的(较薄的壁)管材和/或较少支撑件来达到原有系统的稳定性。
实施例6：减少气体渗透性
根据本发明对组合物热老化得到低温有益效果的另一实例是，此类热老化降低组合物的气体渗透性。这一点由使用测试设备测量气体通过组合物膜的透过性而得到证明。用于该实施例的组合物为75/25重量％PFA3/LMWPTFEA。将所述组合物制成为用于气体透过测试的膜。在300℃下对膜进行不同时间段的热老化，并在环境温度下进行气体透过测试。该测试结果报告在表9中。下文报告的气体透过性结果以cc-mil/[m2-天]为单位，这是渗透速度。
表9-CO 2 透过性
表10-O 2 透过性
由表9和10可知，显然在仅热老化1天后，气体的透过性降低大于50％，并且具体地，降低为约55％。使用此类高温热老化以获得这种气体渗透性降低在现有技术中未知。
上述气体为无机气体。在300℃下热老化所述膜3天后，热老化还引起有机气体例如甲烷的渗透性显著降低，从约34000至约21000cc-mil/[m2-天]。
该实施方案代表使用热老化法以降低气体渗透性。所述方法可描述为热老化优选地为膜形式的组合物，以使气体渗透性降低至少25％，优选地至少30％，更优选地至少35％，以及最优选地至少50％。所述组合物可以为上述那些中的任一种。优选的实施方案为由该方法获得的热老化膜。
实施例7：降低摩擦系数
根据本发明对组合物热老化得到低温有益效果的另一个实例是，此类热老化降低组合物的摩擦系数达至少25％，又一现有技术中未知的效果。组合物PFA1/LMWPTFEA-20表现出0.05的静摩擦系数。在315℃下热老化14天后，该摩擦系数降低至0.03，其等同于7A聚四氟乙烯模塑粉末的摩擦系数。热老化的效果是使该摩擦系数降低40％，以与不可熔融加工成形的、不可熔融流动的PTFE的摩擦系数相同。根据本发明使用所述组合物并将其老化的优点是组合物可熔融加工成形成期望的制品形状，这对于由7A聚四氟乙烯模塑粉末代表的不可熔融加工成形的、不可熔融流动的PTFE是不可能的。
根据ASTMD1894，使用193g载荷进行这些摩擦系数的测量。
该实施方案代表使用热老化以降低由用于本发明的组合物所制成的制品的摩擦系数。该方法可描述成使组合物热老化以使其摩擦系数，优选地静摩擦系数降低至少25％，优选地至少30％，更优选地至少35％。所述组合物可以为上述那些中的任一种。优选的实施方案为表现出这种静摩擦系数改善的组合物的热老化制品。
实施例8
该实施例说明热老化是必须的以产生外延共结晶。组合物的熔融挤塑不产生该效果，即所述组合物表现出大约对应于PFA和LMWPTFE组分的熔融温度的两种熔融温度。在该实施例中所测试的组合物为75重量％PFA3和25重量％LMWPTFEA。原料为使用如上所述单螺杆挤出机所制备的粒料形式的这种组合物。
粒料的DSC分析显示在大约315℃和322℃下存在两个吸热峰，表明主要存在于组合物粒料中的PFA和LMWPTFE的单独结晶的存在。
通过具有为使组合物组分彻底熔融共混而设计的螺杆的挤出机再挤出所述粒料，并且挤出物的DSC分析显示出与未老化组合物的大约相同的两个熔融温度(312℃和320℃)。
在300℃下热老化挤出物1天，接着DSC分析，显示出组合物的单一熔融温度，319℃。已经确定在组合物表现出基本上单一的熔融温度前需要在300℃下热老化至少约12小时。
重复6次未老化组合物的再挤出，并且对于每次挤出使所得未老化的挤出物进行DSC分析，结果为在313℃-314℃以及321℃-322℃范围内存在两个熔融峰。
在300℃下热老化未经老化的这6次再挤出中每一次的挤出物1天，显示在318℃至319℃范围内的单一DSC熔融峰(熔融温度)。
甚至在该热老化后，挤出物仍维持固态并且挤出物的形状保持可辨别，即该热老化在挤出物为固态的情况下进行。
因此，显然为使ECC发生，需要在高温下热老化相当长的一段时间。
实施例9：挠曲寿命
美国专利6,649,669和7,030,191，通过规定对于包含这两种聚合物的组合物的PFA组分和低分子量聚四氟乙烯组分的某些要求，解决了美国专利5,473,018中报告的挠曲寿命的缺点。‘669要求PFA的全氟(烷基乙烯基醚)含量为至少4重量％，优选地5至20重量％，并且PFA的熔体流动速率(MFR)不大于4g/10min，并且低分子量聚四氟乙烯的量为5至30重量％。在表1和2中，挠曲寿命峰值在该组分为10重量％处。‘191公开了当PFA的MFR为0.1至1.7g/10min，PFA的全氟(烷基乙烯基醚)含量为5至10重量％，优选地6至10重量％，并且组合物中低分子量聚四氟乙烯的量为30至55重量％时的其它改善。表1公开了PFAMFR对挠曲寿命的明显效果，即在MFR从1.6增加至11.9g/10min时，挠曲寿命减少95％。低MFRPFA在熔融状态下具有低流动性使得其比较高流动性、较高MFRPFA更难以熔融制造。问题是如何改善PFA的挠曲寿命而不限制PFA必须具有低MFR，不大于4g/10min(‘669)或不大于1.7g/10min(‘191)。如下文所证明，即使可使用较高MFRPFA，本发明的热老化也可通过提供更大幅度的挠曲寿命的增加而解决该问题，
经过在315℃下，表11中所报告的增加的时间段内的热处理后，80重量％PFA1/20重量％LMWPTFEA组合物接受MIT挠曲寿命测试。
表11
如表11中所表明，存在MIT挠曲寿命随着热处理时间增加而增加的趋势。该增加在热处理2天时为至少5倍(计算：18550÷3695)，并且在热处理3天时为至少8倍。该趋势随额外的热处理而继续。在315℃下热处理25天后，MIT挠曲寿命为86777次循环(0.28mm薄膜厚度)。
PFA本身的MIT挠曲寿命为8500次循环(薄膜厚度0.23mm)。如从表11中可见，在该PFA中加入LMWPTFE导致MIT挠曲寿命降低，直至热处理2天后，所述MIT挠曲寿命远大于PFA本身以及未热处理的PFA/LMWPTFE组合物的挠曲寿命。该改善超过PFA本身2倍多，尤其是从与PFA本身的较薄膜比较、老化2天的更厚的测试样品相对比来看。通常，根据本发明在PFA中加入LMWPTFE导致MIT挠曲寿命与PFA本身相比降低。随后的热老化恢复该挠曲寿命损失并且甚至使其极大地改善。
虽然对于315℃热老化膜，与在0至2天加热中的MFR急剧降低相比，表6中报告的MFR降低在热处理2天后基本上平缓，但在老化两天或更长，例如至少3天时，MIT挠曲寿命保持增加。
热处理的时间将取决于热处理的温度，反之亦然，以及所期望的MIT挠曲寿命的改善。其还可随待热处理的制品尺寸和堆积体积而改变。较厚壁的制品将需要比较薄壁的制品更强的热处理。更强是指更高的加热暴露温度或更长的暴露时间段或它们两者。一般来讲，热处理的温度优选地为至少290℃，更优选地至少300℃，最优选地至少310℃。时间段为用于热处理的时间长度周期，并且就这一点而言与在制备制品的熔融制造工序步骤中所花费的时间相区别。所述热处理还与熔融制造相区别，其中热处理的上限温度小于组合物的熔融温度，即在其下组合物流动并丧失其形状的温度。就这一点而言，热处理的最大温度使得组合物或由其制成的制品在热处理期间为固态，这是指在进行热处理期间和之后，组合物/制品不流动并且所述组合物或制品的原始形状仍然可辨别。因此，热处理的上限温度使得热处理的制品保持固态并且不变成熔融状态而变为可流动的。热处理的时间段一般将为至少一天。加热更长的时间段产生MIT挠曲寿命的进一步改善，这种增加取决于时间，例如至少1.25或1.5或1.75天，或至少2天，或至少3天，以及甚至至少4天。这些加热时间的每一个可与本文所公开的加热温度组合作为热暴露的时间/温度条件。一般来讲，热处理可在烘箱中进行，烘箱中可包含空气，所述空气构成包围制品的介质。优选地，对于热处理的时间段，所述热处理是连续的，即不中断。

Claims (20)

1.包括使组合物热老化的方法，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，其中所述组合物包含15至50重量%的可熔融流动的聚四氟乙烯，基于可熔融流动的聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物的合并重量，所述热老化在至少280℃的温度和至少4小时并且所述组合物为固态的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热老化导致所述组合物经历外延共结晶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物表现出至少300℃的连续使用温度，特征在于所述组合物保持其在所述热老化前的拉伸模量的至少80%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述热老化使所述组合物的摩擦系数降低至少25%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述热老化降低氧气和二氧化碳气体中的一种或多种对所述组合物的渗透性达至少50%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述热老化增加所述组合物的挠曲寿命达所述组合物在所述热老化前的挠曲寿命的至少2倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述热老化产生以下晶体学变化中的一种或多种：（i）结晶度指数增加至少10%，（ii）表观微晶尺寸增加，（iii）改善晶体结构的均匀性，特征在于长周期相干性增加至少10%，（iv）通过长周期增加至少25%而增加结晶层厚度，（v）至少280?的表观微晶尺寸，至少44的结晶度指数，至少375?的长周期、以及至少450?的长周期相干性。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物表现出300℃下的储能模量增加至少30%和/或所述组合物的熔体流动速率降低至少25%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物为电绝缘体形式的制品，所述制品包含组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，其中所述组合物包含15至50重量%的可熔融流动的聚四氟乙烯，基于可熔融流动的聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物的合并重量，所述制品在至少280℃的温度和至少4小时并且包含所述组合物的所述制品为固态的条件下进行热老化。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物为内衬形式的制品，所述制品包含组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，其中所述组合物包含15至50重量%的可熔融流动的聚四氟乙烯，基于可熔融流动的聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物的合并重量，所述制品在至少280℃的温度和至少4小时并且包含所述组合物的所述制品为固态的条件下进行热老化。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物为换热器元件形式的制品，所述制品包含组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，其中所述组合物包含15至50重量%的可熔融流动的聚四氟乙烯，基于可熔融流动的聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物的合并重量，所述制品在至少280℃的温度和至少4小时并且包含所述组合物的所述制品为固态的条件下进行热老化。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物为管件形式的制品，所述制品包含组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，其中所述组合物包含15至50重量%的可熔融流动的聚四氟乙烯，基于可熔融流动的聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物的合并重量，所述制品在至少280℃的温度和至少4小时并且包含所述组合物的所述制品为固态的条件下进行热老化。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物为自支撑制品形式的制品，所述制品包含组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，其中所述组合物包含15至50重量%的可熔融流动的聚四氟乙烯，基于可熔融流动的聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物的合并重量，所述制品在至少280℃的温度和至少4小时并且包含所述组合物的所述制品为固态的条件下进行热老化。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物为承篮形式的制品，所述制品包含组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，其中所述组合物包含15至50重量%的可熔融流动的聚四氟乙烯，基于可熔融流动的聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物的合并重量，所述制品在至少280℃的温度和至少4小时并且包含所述组合物的所述制品为固态的条件下进行热老化。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物为托架形式的制品，所述制品包含组合物，所述组合物包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，其中所述组合物包含15至50重量%的可熔融流动的聚四氟乙烯，基于可熔融流动的聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物的合并重量，所述制品在至少280℃的温度和至少4小时并且包含所述组合物的所述制品为固态的条件下进行热老化。
16.根据权利要求9－15任一项所述的方法，其中所述组合物为表现出比仅由所述四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物制成而没有热老化的相同管材更大的抗鼓胀性的热老化的管材。
17.热老化的组合物，包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物，以及可熔融流动的聚四氟乙烯，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，其中所述组合物包含15至50重量%的可熔融流动的聚四氟乙烯，基于可熔融流动的聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物的合并重量，所述热老化的组合物表现出以下特征中的一个或多个：
(a)至少300℃的连续使用温度，
(b)与所述组合物在所述热老化前相比降低的摩擦系数，
(c)与所述组合物在所述热老化前相比降低至少50%的气体渗透性，
(d)与所述组合物在所述热老化前的熔体流动速率相比，降低至少25%的熔体流动速率，
(e)与所述组合物在所述热老化前相比，300℃下的储能模量增加至少30%，
(f)与所述组合物在所述热老化前相比，其结晶层厚度增加，特征在于长周期增加至少25%，
(g)与所述组合物在所述热老化前相比提高的抗下垂性和/或抗鼓胀性，与所述组合物在所述热老化前相比增加至少10%的结晶度指数，
(h)与没有经过所述热老化的所述可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物制备相比，晶体结构均匀性改善，特征在于长周期相干性增加至少10%，
(i)外延共结晶，和/或
(j)挠曲寿命增加达所述组合物在所述热老化前的挠曲寿命的至少2倍，并且
所述热老化在至少280℃的温度和至少4小时并且所述组合物为固态的条件下进行。
18.根据权利要求17所述的热老化的组合物，其作为表现出比仅由所述四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物制成而没有热老化的相同管材提高的抗鼓胀性的管材。
19.热老化的组合物，包含可熔融加工成形的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物，以及15至50重量%的可熔融流动的聚四氟乙烯，基于可熔融流动的聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物的合并重量，其中所述全氟烷基包含1至5个碳原子，以给所述热老化的组合物提供晶体结构，所述晶体结构的特征在于以下特征中的一个或多个：（i）与所述热老化的组合物在热老化前相比结晶度指数增加至少10%，和/或（ii）结晶度指数的增加比所述共聚物本身通过所述热老化的结晶度指数增加%大至少10%，并且所述热老化在至少280℃的温度和至少4小时并且所述组合物为固态的条件下进行。
20.根据权利要求19所述的热老化的组合物，其表现出以下特征中的一个或多个：
(i)通过所述热老化改善所述晶体结构的均匀性，特征在于所述热老化的组合物表现出长周期相干性的增加，该增加比所述共聚物本身通过所述热老化的长周期相干性增加大至少10%，
(ii)所述晶体结构包括片晶，其包含所述热老化的组合物的结晶层和所述热老化的组合物的非晶层，并且所述聚四氟乙烯的量导致所述结晶层的厚度增加，特征在于所述热老化的组合物通过所述热老化表现出长周期增加至少25%，
(iii)至少280埃的表观微晶尺寸，至少44的结晶度指数，至少375埃的长周期和至少450埃的长周期相干性，以及
(iv)在315?C下进行所述热老化7天后，300?C储能模量比所述四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物本身的300?C储能模量大至少30%。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013119621A1 (en) * 2012-02-08 2013-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell fluoropolymer
EP2830870B1 (en) * 2012-03-26 2017-05-10 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Fluoropolymer pipe
EP2928946B1 (en) * 2012-12-05 2019-02-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Melt-processable perfluoropolymers having improved thermal and mechanical properties after heating treatment
CN106661146A (zh) * 2014-06-05 2017-05-10 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 热处理后具有改进的热和机械特性的可熔融加工的全氟聚合物
KR102094584B1 (ko) * 2014-06-06 2020-03-27 제우스 인더스트리얼 프로덕츠, 인코포레이티드 박리성 열-수축 배관
JP6465653B2 (ja) 2014-12-26 2019-02-06 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 耐ブリスター性に優れたｐｆａ成形体およびｐｆａ成形体のブリスター発生を抑制する方法
CN111016206B (zh) * 2019-12-18 2021-11-09 山东东岳高分子材料有限公司 一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法
CN111016039B (zh) * 2019-12-18 2021-11-02 山东东岳高分子材料有限公司 一种耐弯折聚四氟乙烯薄膜的制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1444668A (zh) * 2000-07-27 2003-09-24 纳幕尔杜邦公司 聚(四氟乙烯)和聚(四氟乙烯－共聚－全氟烷基乙烯基醚)共混物的熔纺纤维
CN1489615A (zh) * 2000-11-30 2004-04-14 �ű����� 改进不透气性的氟代聚合物组合物
CN1537889A (zh) * 2003-10-23 2004-10-20 上海市塑料研究所 航空发动机用云母填充聚四氟乙烯制品材料的制备方法
CN1842574A (zh) * 2003-08-25 2006-10-04 大金工业株式会社 成型体及其制造方法、高频信号传输用产品以及高频传输电缆
CN101611090A (zh) * 2006-11-16 2009-12-23 纳幕尔杜邦公司 改善的热老化的全氟聚合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3635926A (en) 1969-10-27 1972-01-18 Du Pont Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers
US5317061A (en) 1993-02-24 1994-05-31 Raychem Corporation Fluoropolymer compositions
JP3559062B2 (ja) * 1993-06-30 2004-08-25 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物
WO1995001401A1 (en) * 1993-06-30 1995-01-12 Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. Tetrafluoroethylene/fluoroalkoxy trifluoroethylene copolymer composition
US5760151A (en) 1995-08-17 1998-06-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymer
JPH0957859A (ja) * 1995-08-25 1997-03-04 Nok Corp 複合樹脂材料の製造方法
US6649669B2 (en) 2001-12-28 2003-11-18 American Dental Association Health Foundation Single solution bonding formulation
US7030191B2 (en) 2003-10-22 2006-04-18 Dupont Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. Melt processible copolymer composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1444668A (zh) * 2000-07-27 2003-09-24 纳幕尔杜邦公司 聚(四氟乙烯)和聚(四氟乙烯－共聚－全氟烷基乙烯基醚)共混物的熔纺纤维
CN1489615A (zh) * 2000-11-30 2004-04-14 �ű����� 改进不透气性的氟代聚合物组合物
CN1842574A (zh) * 2003-08-25 2006-10-04 大金工业株式会社 成型体及其制造方法、高频信号传输用产品以及高频传输电缆
CN1537889A (zh) * 2003-10-23 2004-10-20 上海市塑料研究所 航空发动机用云母填充聚四氟乙烯制品材料的制备方法
CN101611090A (zh) * 2006-11-16 2009-12-23 纳幕尔杜邦公司 改善的热老化的全氟聚合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Crystallization in Binary Blends of Polytetrafluoroethylene with Perfluorinated Tetrafluoroethylene Copolymer;Masahiro ENDO等;《Polymer Journal》;20040915;第36卷(第9期);第716—727 页 *

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