JP6206996B2 - 改善された熱老化特性を有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)コポリマー - Google Patents
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Description
(a)少なくとも300℃の連続使用温度、
(b)摩擦係数の減少、
(c)気体に対する透過の少なくとも50%の減少、
(d)熱老化前の上記組成物のメルトフロー速度と比較して、少なくとも25%のメルトフロー速度の減少、
(e)300℃での貯蔵係数の少なくとも30%の増加、
(f)少なくとも25%のロングピリオド増加によって特徴づけられるその結晶層の厚さの増加、
(g)垂下および/またはバルーニングに対する抵抗の増加、
(h)少なくとも10%のロングピリオドコヒーレンスの増加によって特徴づけられる結晶構造の均一性の改善、
(i)結晶化度指数の少なくとも10%の増加、
(j)エピタキシャル共結晶化、ならびに/あるいは
(k)上記熱老化より前の前記組成物のフレックスライフの少なくとも2倍のフレックスライフの増加。
LMW PTFE Aは、64J/gの結晶化熱、325℃の溶融温度(第2次加熱)および12マイクロメートルの平均粒径、ならびに17.9g/10分のMFRを有する。
PFA 1は、14g/10分のMFRを有するTFE/PPVEコポリマーである。
PFA 2は、2g/10分のMFRを有するTFE/PPVEコポリマーである。
PFA 3は、5.2g/10分のMFRを有するTFE/PPVEコポリマーである。
PFA 4は、フッ素処理されたPFA 1であり、そしてポリマー鎖中、106個の炭素原子あたり20個未満の不安定な末端基(−COFおよび−COOH)を有する。
これらのPFAの全ては、307〜308℃の溶融温度(第1次加熱)を有し、3.2〜4.8重量%のPPVEを含有する。非フッ素処理PFA1〜3の末端基の割合は主に−COOHであり、そして全末端基の少ない割合は−COFであり、すなわち、PFAはフッ素処理されない。
この実施例は、表1で報告される組成物から製造された試験片の、循環空気オーブン中、315℃での無負荷熱老化から得られたPFAとLMW PTFEとのブレンドの引張係数の増加を示す。この熱老化温度は、300℃程度の高温への曝露が発生することが可能であるウェルの深さに配置されるデータケーブルまたは電力ケーブルのための電気絶縁材などのダウンホールウェルでの操作のために適合性を決定するために使用される老化温度より高い。半導体製造および化学プロセス産業で使用される装置のためのライニングに関しても同様である。
DMAは、上記の手順によって、上記の装置を使用して決定する。315℃で7日間の熱老化後、PFA 1単体で、およびPFA 1/LMW PTFE A−20の組成物で、貯蔵係数(E’)を300℃で測定する。PFA 1単体のE’は、19.1MPaである。組成物のE’は27.7MPaであり、PFA単体より40%の増加である。
連続使用温度を決定するために周囲温度での引張試験が依拠されるが、熱老化後の高温での引張特性を知ることも望ましい。
PFA/LMW PTFE組成物の熱老化は、組成物に構造の変化をもたらす。
組成物の熱老化によって、より高い連続使用温度が提供されるが、より低い温度での改善ももたらされる。そのような改善の一例は、組成物から製造されたチュービングで経験されるような、垂下に対する抵抗の改善である。本明細書で使用される「チュービング」という表現は、パイプを含む。化学プロセス産業で流体、気体または液体を運搬するために使用されるチュービングは、チュービングによって輸送されている流体からの内圧を受け、それによって、直径に沿ってチュービングを膨張させる(バルーン)傾向ある。チュービングは、支持体間で垂下し得る。これらの不利な影響はいずれも、支持体の間の間隔を減少することおよび/またはより重いチュービング壁厚を使用することの追加的な費用によって対処することができる。バルーニングおよび垂下を生じる力は、周囲およびより高い温度作業に存在する可能性がある。本発明に従って熱老化された時のチュービングによって示される引張係数の増加は、チュービングがより低い温度で使用される時の垂下および/またはバルーニング力に対する抵抗の増加に関与する。したがって、そのようなチュービングは、支持体間での直径膨張および垂下に対してより耐性を示す。したがって、所与のチュービング寸法および支持体構造に関して、チュービングはより安定な配管システムを提供する。あるいは、初期のシステム安定性を、より軽量の(より壁の薄い)チュービングおよび/またはより少ない支持体で達成することができる。
本発明による組成物の熱老化から得られるより低温の利点のもう1つの例は、そのような熱老化によって、気体に対する組成物の透過性が減少するということである。これは、組成物の膜を通しての気体透過を測定するためのMOCON(登録商標)試験装置を使用して実証される。この実施例で使用される組成物は、75/25重量%PFA 3/LMW PTFE Aである。この組成物を、気体透過試験のための膜に形成する。膜の熱老化を300℃で異なる期間実行し、そして気体透過試験を周囲温度で実行する。この試験の結果を表9に報告する。以下に報告される気体透過の結果は、透過率であるcc−ミル/[m2−日]の単位である。
本発明による組成物の熱老化から得られるより低温の利点のさらにもう1つの実施例は、そのような熱老化が組成物の摩擦係数を少なくとも25%減少させるということであり、再び、もう1つの効果は先行技術で知られていない。組成物PFA 1/LMW PTFE A−20は、0.05の静的摩擦係数を示す。315℃で14日間の熱老化後、この摩擦係数は0.03まで減少し、これは、TEFLON(登録商標)7Aポリテトラフルオロエチレンモルディングパウダーと同等である。熱老化の効果は、非溶融製造可能であり、非溶融流動可能なPTFEの摩擦係数と同等であるように、この摩擦係数を40%減少させることである。本発明による組成物および熱老化を使用する利点は、組成物を、所望の物品の形状に溶融製造可能であることであり、これは、TEFLON(登録商標)7Aポリテトラフルオロエチレンモルディングパウダーによって表わされる非溶融製造可能であり、非溶融流動可能なPTFEテフロン(登録商標)では可能である。
この実施例は、エピタキシャル共結晶化を生じるために熱老化が必要とされることを示す。組成物の溶融押出成形は、この効果を生じず、すなわち、組成物は、PFAおよびLMW PTFE成分の溶融温度にほぼ相当する2つの溶融温度を示す。この実施例で試験される組成物は、75重量%PFA3および25重量%LMW PTFE Aである。出発物質は、上記のBrabender(登録商標)単一スクリュー押出機を使用して調製されたペレットの形態のこの組成物である。
米国特許第6,649,669号明細書および同第7,030,191号明細書は、これら2種のポリマーを含有する組成物のPFA成分および低分子量ポリテトラフルオロエチレン成分のある種の必要条件を定めることによって、米国特許第5,473,018号明細書に報告されるフレックスライフの欠点に対処する。米国特許第6,649,669号明細書は、PFAのペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)含有量が少なくとも4重量%、好ましくは5〜20重量%であり、そしてPFAのメルトフロー速度(MFR)が4g/10分以下であり、そして低分子量のポリテトラフルオロエチレンの量が5〜30重量%であることを必要要件とする。表1および2中、ピークフレックスライフは、10重量%のこの成分である。米国特許第7,030,191号明細書は、PFAのMFRが0.1〜1.7g/10分であり、PFAのペルフルオロ(アルキルビニルエーテル含有量が5〜10重量%、好ましくは6〜10重量%であり、そして組成物中の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの量が30〜55重量%である場合にさらなる改善があることを開示する。表1は、フレックスライフに及ぼすPFA MFRの重大な効果を開示し、すなわち、MFRが1.6/10分から11.9g/10分へ増加すると、フレックスライフが95%減少する。低いMFR PFAは、溶融状態で低い流動性を有し、より高い流動性、より高いMFR PFAよりも溶融製造することがより困難になる。課題は、PFAが低いMFR、4g/10分以下(米国特許第6,649,669号明細書)または1.7g/10分以下(米国特許第7,030,191号明細書)を有さなければならないことを限定せずに、PFAのフレックスライフをいかに改善するかということである。本発明の熱老化は、さらにより高いフレックスライフの増加を提供することによって、この課題を解決し、以下に実証されるように、なおより高いMFR PFAを使用することが可能である。
1.ペルフルオロアルキルが1〜5個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)コポリマー、および溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなる組成物を熱老化する工程を含んでなる方法であって、前記熱老化が260℃より高い温度で実行され、前記組成物が固体状態である、方法。
2.前記熱老化によって、前記組成物にエピタキシャル共結晶化が生じる、1に記載の方法。
3.前記熱老化が、少なくとも280℃の温度であり、かつ/または少なくとも4時間である、1に記載の方法。
4.前記熱老化が有効であり、前記組成物が、少なくとも300℃の連続使用温度を示す、1に記載の方法。
5.前記連続温度を示すということが、前記組成物が、前記熱老化より前のその引張係数の少なくとも80%を保持することを特徴とする、4に記載の方法。
6.前記熱老化が前記組成物の摩擦係数を減少させるために有効である、1に記載の方法。
7.前記熱老化が、気体酸素および二酸化炭素の1種またはそれ以上による前記組成物の透過を少なくとも50%減少させるために有効である、1に記載の方法。
8.前記熱老化が、前記組成物の垂下および/またはバルーニングに対する抵抗を増加させるために有効である、1に記載の方法。
9.前記熱老化が、前記組成物のフレックスライフを、前記熱老化より前の前記組成物のフレックスライフの少なくとも2倍増加させるために有効である、1に記載の方法。
10.前記熱老化が、以下の結晶学的な変化:(i)少なくとも10%の結晶化度指数の増加、(ii)見かけの結晶径の増加、(iii)少なくとも10%のロングピリオドコヒーレンスの増加を特徴とする結晶構造の均一性の改善、(iv)少なくとも25%のロングピリオドの増加による結晶層の厚さの増加、(v)少なくとも280Åの見かけの結晶径、少なくとも44の結晶化度指数、少なくとも375Åのロングピリオド、および少なくとも450Åのロングピリオドコヒーレンスの1つまたはそれ以上を生じるために有効である、1に記載の方法。
11.前記熱老化が有効であり、前記組成物が300℃で少なくとも30%の貯蔵係数の増加を示し、かつ/または前記組成物のメルトフロー速度を少なくとも25%減少させる、1に記載の方法。
12.電気絶縁材、ライニング、チューブを含む熱交換器要素、バスケットおよびキャリアを含む自己支持物品、ならびにチュービングの形態の1に記載の熱老化された組成物。
13.ペルフルオロアルキルが1〜5個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)コポリマー、および溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなる熱老化された組成物であって、以下:
(a)少なくとも300℃の連続使用温度、
(b)摩擦係数の減少、
(c)気体に対する透過の少なくとも50%の減少、
(d)熱老化より前の前記組成物のメルトフロー速度と比較して、少なくとも25%のメルトフロー速度の減少、
(e)300℃での貯蔵係数の少なくとも30%の増加、
(f)少なくとも25%のロングピリオドの増加を特徴とする、その結晶層の厚さの増加、
(g)垂下および/またはバルーニングに対する抵抗の増加、少なくとも10%の結晶化度指数増加、
(h)少なくとも10%のロングピリオドコヒーレンスの増加を特徴とする結晶構造の均一性の改善、
(i)少なくとも25%のロングピリオドの増加を特徴とする結晶層の厚さの増加、
(j)エピタキシャル共結晶化、ならびに/あるいは
(k)前記熱老化より前の前記組成物のフレックスライフの少なくとも2倍のフレックスライフの増加
の1つまたはそれ以上を示す、熱老化された組成物。
14.ペルフルオロアルキルが1〜5個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)コポリマー、および以下:(i)熱老化より前の前記熱老化された組成物と比較した場合、少なくとも10%の結晶化度指数の増加、および/または(ii)前記熱老化における前記コポリマー単独の結晶化度指数における増加%よりも少なくとも10%高い結晶化度指数の増加の1つまたはそれ以上を特徴とする結晶構造を有する熱老化された組成物を提供するために有効な量の溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなる熱老化された組成物。
15.以下:
(i)前記熱老化された組成物が、前記熱老化における前記コポリマー単独のロングピリオドコヒーレンスの増加よりも少なくとも10%高いロングピリオドコヒーレンスの増加を示すことを特徴とする、前記熱老化によって改善される前記結晶構造の均一性、
(ii)前記熱老化された組成物の結晶質層および前記熱老化された組成物の非晶質層を含んでなるラメラを含む前記結晶構造、前記ポリテトラフルオロエチレンの量は、前記熱老化された組成物が、前記熱老化において少なくとも25%のロングピリオドの増加を示すことを特徴とする前記結晶層の厚さを増加させるために有効である、
(iii)少なくとも280オングストロームの見かけの結晶径、少なくとも44の結晶化度指数、少なくとも375オングストロームのロングピリオド、および少なくとも450オングストロームのロングピリオドコヒーレンス、ならびに
(iv)315℃で7日間の前記熱老化の後の前記テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)コポリマー単体の300℃貯蔵係数よりも少なくとも30%高い300℃貯蔵係数
の1つまたはそれ以上を示す、14に記載の熱老化された組成物。
Claims (9)
- ペルフルオロアルキルが1〜5個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)コポリマー、および溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなる組成物を熱老化する工程を含んでなる方法であって、
前記組成物は、溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンおよび、溶融製造可能なテトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)コポリマーの組合せた重量に基づいて、15〜50重量%の溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含み、
前記熱老化が、固体状態である前記組成物と、少なくとも280℃の温度で少なくとも4時間実行される、方法。 - 前記熱老化によって、前記組成物にエピタキシャル共結晶化が生じる、請求項1に記載の方法。
- 前記熱老化は、前記組成物が少なくとも300℃の連続使用温度を示させるのに有効であり、前記組成物が、前記熱老化より前のその引張係数の少なくとも80%を保持することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記熱老化が前記組成物の摩擦係数を減少させるために有効である、請求項1に記載の方法。
- 前記熱老化が、気体酸素および二酸化炭素の1種またはそれ以上による前記組成物の透過を少なくとも50%減少させるために有効である、請求項1に記載の方法。
- 前記熱老化が、前記組成物の垂下および/またはバルーニングに対する抵抗を増加させるために有効である、請求項1に記載の方法。
- 前記熱老化が、前記組成物のフレックスライフを、前記熱老化より前の前記組成物のフレックスライフの少なくとも2倍増加させるために有効である、請求項1に記載の方法。
- 前記熱老化が、以下の結晶学的な変化:(i)少なくとも10%の結晶化度指数の増加、(ii)見かけの結晶径の増加、(iii)少なくとも10%のロングピリオドコヒーレンスの増加を特徴とする結晶構造の均一性の改善、(iv)少なくとも25%のロングピリオドの増加による結晶層の厚さの増加、(v)少なくとも280Åの見かけの結晶径、少なくとも44の結晶化度指数、少なくとも375Åのロングピリオド、および少なくとも450Åのロングピリオドコヒーレンスの1つまたはそれ以上を生じるために有効である、請求項1に記載の方法。
- 前記熱老化が有効であり、前記組成物が300℃で少なくとも30%の貯蔵係数の増加を示し、かつ/または前記組成物のメルトフロー速度を少なくとも25%減少させる、請求項1に記載の方法。
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