TW202302746A - 含有羥基苯甲酸四級鏻催化劑之可固化氟彈性體組成物 - Google Patents

含有羥基苯甲酸四級鏻催化劑之可固化氟彈性體組成物 Download PDF

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Abstract

描述可用以固化含腈基含有腈基的氟聚合物之羥基苯甲酸四級鏻催化劑。亦描述含有此類化合物作為具有含腈固化位點基團之氟彈性體的催化劑之組成物、固化組成物、及包含固化組成物的物品。

Description

含有羥基苯甲酸四級鏻催化劑之可固化氟彈性體組成物
本揭露係關於可固化氟彈性體組成物，其含有四級鏻陽離子及包含羥基苯甲酸酯之陰離子之化合物。亦描述此類化合物作為含有腈固化位點基團之全氟彈性體之催化劑的用途及固化組成物。
簡言之，在一態樣中，本揭露提供包含包括腈基團之未固化之高度氟化彈性體及根據式(I)之羥基苯甲酸四級鏻(quaternary phosphonium hydroxybenzoate)化合物之組成物
Figure 111115577-A0202-12-0001-2
 其中各R1基團係包含1至8個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴，且該等R2基團係一或兩個H，或兩個OH。
在其他態樣中，本揭露提供由此類組成物製備之固化彈性體，包括其包含固化彈性體之物品。
氟彈性體，特別是全氟化彈性體，可具有極佳的耐溶劑性及耐溫性。氟彈性體已藉由多種機制被固化，包括使用固化位點單體及有時稱為固化劑之對應催化劑。舉例而言，過氧化物固化系統已和含溴及含碘之固化位點單體一起使用。
在高溫之應用中，則使用含腈固化位點單體。在一些情況下，鎓催化劑已被用以固化此類全氟彈性體。常用的鎓催化劑包括低分子量之氟化或全氟化陰離子。據信，需要此等氟化陰離子以達到所需高度氟化彈性體的相容性，以允許其作用為有效的交聯催化劑。
美國專利第6,888,388 B2號(「Fluoropolymer Compositions Containing a Nitrogen Cure Site Monomer」)描述包括氟聚合物之組成物，該氟聚合物具有衍生自(a)含氮固化位點單體及(b)非氟化鎓催化劑(包括非氟化四級鎓催化劑)之交互聚合單元。
令人驚訝地，本案發明人發現本揭露之非氟化羥基苯甲酸四級鏻化合物與高度氟化彈性體相容且可提供與傳統氟化鎓催化劑相似之固化性質。此外，在一些實施例中，相較於四級銨催化劑，本揭露之四級鏻化合物可提供改善之壓縮永久變形(compression set)。額外地，該等催化劑在一般混配條件下係固體，導致顯著的處理效益。
一般而言，本揭露之非氟化四級鏻化合物係低分子量之羥基苯甲酸四級鏻化合物，如式(I)中所示
Figure 111115577-A0202-12-0003-3
 其中各R1基團係包含1至8個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴。在一些實施例中，兩個R2基團均係H，亦即4-羥基苯甲酸之陰離子。在一些實施例中，兩個R2基團均係OH，亦即3,4,5-三羥基苯甲酸(亦稱為沒食子酸)之陰離子。
在一些實施例中，各R1基團係直鏈或支鏈烷基，例如在一些實施例中，所有R1基團均係直鏈烷基。在一些實施例中，各R1基團包括1至4個(例如2至4)個碳原子。在一些實施例中，所有R1基團均相同，例如在一些實施例中，各R1基團均係丁基。
儘管使用非氟化陰離子，但此等羥基苯甲酸四級鏻化合物與高度氟化彈性體相容。由於其等在一般混配條件下係固體，所以其等比液體催化劑更容易與彈性體摻合。
如本文中所使用，「高度氟化(highly fluorinated)」聚合物係一種聚合物，其聚合物主鏈之至少80莫耳%，例如至少90莫耳或甚至至少95莫耳%的氫原子已被氟原子置換。在一些實施例中，其聚合物主鏈之0至20莫耳%，例如5至15莫耳%之氫原子可經氯原子 置換。在一些實施例中，此等高度氟化聚合物可包括一或多個含氫端基團或側接基團，其不被視為聚合物主鏈之部分。
在一些實施例中，該高度氟化彈性體係四氟乙烯(TFE)及一或多個全氟化共單體之共聚物。在一些實施例中，至少一個全氟化共單體係全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，包括全氟烷基烷氧基乙烯基醚。適合之PAVE包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、及全氟丙基乙烯基醚(PPVE-1及PPVE-2)。在一些實施例中，至少一個全氟化共單體係全氟烷基烯丙基醚(PAAE)，包括全氟烷基烷氧基烯丙基醚。適合的PAAE包括全氟甲基烯丙基醚(MA-1)、全氟乙基烯丙基醚(MA-2)、及全氟丙基烯丙基醚(MA-3)。
在一些實施例中，至少一個全氟化共單體係除TFE以外之全氟化α-烯烴，諸如六氟丙烯(HFP)。額外可選的共單體包括部分氟化α烯烴(例如，CH2=CF2，VDF)、含有F及Cl之烯烴，諸如三氟氯乙烯，以及非氟化α烯烴，諸如乙烯或丙烯。
在一些實施例中，聚合物係全氟化物，亦即至少99莫耳%或甚至100莫耳%之聚合物主鏈之氫原子已被氟或氯原子取代，較佳係氟原子。若存在氯原子，則其包含不大於20莫耳%，例如以聚合物主鏈上之氟原子與氯原子之總莫耳數計不大於10莫耳%。在一些實施例中，以聚合物主鏈上之氟及氯原子之總莫耳數計，該全氟化聚合物所包含不大於5mol%，例如不大於1莫耳%，或甚至不大於0.01莫耳%之氯原子。
一般而言，高度氟化彈性體含有足夠數目之腈基團(C≡N)以達成所欲固化程度(亦即，交聯程度)。在一些實施例中，彈性體含有至少0.1莫耳%之腈基，例如至少0.5或甚至至少1莫耳%之腈基。在一些實施例中，該氟化彈性體包含不大於5莫耳%，例如不大於2、或甚至不大於1.5莫耳%之腈基。
在一些實施例中，藉由共聚合含有腈基之固化位點單體與其他共單體，例如TFE、PAVE、及PAAE共單體，來引入腈基團。雖未特別加以限制，但適合的含腈固化位點單體包括CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2(CF2)3CF2CN、及CF2=CFOCF2(CF2)3CF(CF3)CN。
本揭露之羥基苯甲酸四級鏻化合物可用以固化高度氟化、含腈基之彈性體。一般而言，羥基苯甲酸四級鏻化合物作用為催化劑以自側接腈基形成三
Figure 111115577-A0202-12-0005-13
交聯，藉此使彈性體交聯以形成固化化合物。
一般而言，可使用通常已知的設備及方法將羥基苯甲酸四級鏻化合物與高度氟化彈性體摻合。然而，本發明人判定在該混配條件下係固體的苯甲酸化合物更容易結合到含氟彈性體中，導致使用較少侵蝕性製程之更均勻分散液。
大致上，使用通常已知之設備及方法將羥基苯甲酸四級鏻化合物摻合至高度氟化彈性體中可形成物品，諸如片材及O型環。舉例而言，該化合彈性體組成物可在至少175℃，例如至少185℃之溫 度下加壓固化。在一些實施例中，該加壓固化溫度不大於225，或甚至不大於200℃。
可選擇加壓固化條件(例如，時間及溫度)以達到所欲固化程度。可根據下文所述以及實例中使用的固化流變程序來判定固化程度。
固化流變程序。根據ASTM D 5289-93a在188℃、無預熱、30分鐘經過時間、及0.5弧度下使用未經固化之混配樣本、使用由Alpha technologies,Akron,OH以商標名稱PPA 2000銷售之流變儀進行固化流變測試。最小扭矩(ML)及最大扭矩(MH)兩者皆以吋˙磅為單位進行測量，並轉換成分牛頓˙米(dN˙m)。若沒有得到高原或最大扭矩，則在指定時間期間所達成的最高扭矩即記錄為MH。亦測量扭矩達到等於ML+0.1(MH-ML)之值所需之時間(t’10)、扭矩達到等於ML+0.5(MH-ML)之值所需之時間(t’50)、及扭矩達到ML+0.9(MH-ML)所需之時間(t’90)。黏度扭矩與彈性扭矩之比率由最小及最大之扭矩判定，且記錄為tanδ。
大致上，如根據固化流變程序所判定之至少4dN˙m的MH值指示充分固化。在一些實施例中，MH係至少5或甚至至少6dN˙m。亦可自在MH下之Tan δ評估固化程度。在一些實施例中，MH下之Tan δ不大於0.4，例如不大於0.3、或甚至不大於0.2，如根據固化流變程序所判定。
在一些實施例中，該加壓固化之樣本亦可後固化。雖未特別加以限制，但典型之後固化溫度係至少200(例如至少250)℃且 不大於325(例如不大於300)℃。後固化之時間可取決於多種因素，包括加壓固化條件及後固化溫度。在一些實施例中，後固化時間係至少10小時，例如至少15小時。在一些實施例中，所欲之後固化時間係不大於30小時，例如不大於25小時。
實例
參考實例REF-1係使用習知氟化鎓催化劑來製備。可固化組成物係藉由組合94重量份之含腈固化位點基團之全氟彈性體(來自3M Company之3MTM DYNEONTM PFE 131 TZ氟彈性體)及7.5重量份之氟化鎓催化劑(來自3M Company之3MTM DYNEONTM PFE01 CZ催化劑)來製備。由於此催化劑產品係由20重量%之氟化鎓催化劑及80重量%之全氟化彈性體組成，因此每100份之全氟化樹脂會有100重量份之全氟化樹脂及1.5重量份(即1.5phr)之催化劑。
遵循US 8,906,821 B2所概述之如下程序並使用表1所列之材料製備表2A及表2B所歸納之催化劑，「四丁基鏻2-(對甲苯甲醯基)-1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧化物(TBPTHI2)之實例製備，CH3C6H4C(CF3)2O-+P(C4H2)，不含甲醇」(第14欄，第40至60行)。
Figure 111115577-A0202-12-0007-4
Figure 111115577-A0202-12-0008-5
Figure 111115577-A0202-12-0008-6
Figure 111115577-A0202-12-0008-7
樣本P-1至P-4製備自含有100重量份之全氟彈性體(3MTM DYNEONTM PFE 131 TZ)之可固化組成物，及表2A中歸納的1phr之各種非氟化苯甲酸四級鏻化合物。在各情況下，四級鏻係四丁基鏻。樣本N-1至N-3使用表2B所示之1phr之類似四丁基苯甲酸銨化合物製備。
將該等樣本加壓固化，並根據上述固化流變程序記錄隨時間變化之扭矩。結果顯示於表3中。
Figure 111115577-A0202-12-0009-8
如表3所示，除了樣本P-2及N-2，使用非氟化苯甲酸四級鏻化合物與苯甲酸四級銨化合物之該等樣本固化該高度氟化彈性體，如MH值大於4dN˙m及在MH下之Tan δ小於0.2所指示。相比之下，使用2-羥基苯甲酸酯(P-2及N-2)製備之樣本具有約0.4之在MH下之Tan δ，及小於2dN˙m之MH值，表示固化不良。
該等樣本亦根據以下壓縮永久變形程序進行評估。結果歸納於表4中，以百分比予以記錄。
壓縮永久變形程序。於188℃模製並加壓固化O形環(214,AMS AS568)達30分鐘。接著使經加壓固化之O型環在250℃後固化16小時。根據ASTM D 395-03方法B及ASTM D 1414-94，以25百分比初始撓曲，使經後固化之O型環在250℃或300℃下經歷壓縮永久變形測試70小時。
表4：壓縮永久變形結果(*3個樣本中有1個具有氣泡)
Figure 111115577-A0202-12-0010-9
在各情況下，羥基苯甲酸四級鏻化合物相對於對應的羥基苯甲酸四級銨化合物實質上提供更佳的壓縮永久變形效能。額外地，使用具有4-羥基(P-3及P4)的羥基苯甲酸鏻化合物之一些者的壓縮永久變形效能實質上優於以氟化鎓固化劑達成的壓縮永久變形，尤其在較高的溫度下。使用2-羥基苯甲酸酯化合物(P-2)獲得的壓縮永久變形相當於以氟化鎓化合物達成的壓縮永久變形。
眾所周知難以將液體研磨進全氟彈性體中。必須緩慢地逐滴添加，其中液滴之間有較顯著的時間，以確保將液體混合到彈性體中。若添加太多液體，則該聚合物將碎裂或從研磨機脫落，而且重新綁紮(即，使彈性體返回到研磨機上)將極具挑戰性。該程序可能需要數小時(本實例中使用的液體固化劑一般係約1至3小時)。
一般而言，在研磨之前，已借助固體載體(例如，DLC-乾液濃縮物(Dry Liquid Concentrate))添加液體，或將液體添加至固體填料包(例如碳黑)中。然而，在一些應用(例如半導體)中，需要高純度並且必須具有最低的粒子生成可能。DLC或固體填料常是粒子生成的顯著來源。
相比之下，可在15至30分鐘內併入固體的固化劑，而允許固化劑之位準的更佳信賴度(液體可浸入到用以捕獲已從研磨機 脫落的彈性體之紙張中，而固體如果掉落在紙張上，則可被添加回到帶狀彈性體)並賦予材料較少的熱歷程。
樣本在混配過程中產生熱，而且具體的混配溫度可變化。然而，一般的混配溫度大於20℃，例如至少50或甚至至少60℃。在一些實施例中，該混配溫度可高達80℃。
在一些實施例中，羥基苯甲酸四級鏻化合物在一般處理條件下係固體，例如在80℃下係固體。固化劑之熔點示於表5中。
Figure 111115577-A0202-12-0011-11
雖然P-1在固化(表3)及壓縮永久變形(表4)兩者方面都提供最佳效能；但此化合物在室溫及一般混配條件下係液體。由於P-3及P-4的化合物在一般混配條件(例如80℃)下係固體，所以其等在一些應用中係較佳的。
隨附申請專利範圍中所述之壓縮永久變形程序及固化流變程序參考本說明書所描述之測試方法。
Figure 111115577-A0202-11-0002-1

Claims (14)

  1. 一種組成物，其包含：
    (i)一種包含腈基的未固化高度氟化彈性體，其中該高度氟化彈性體之聚合物主鏈之至少80莫耳%之氫原子已被氟原子置換；及
    (ii)根據下式之羥基苯甲酸四級鏻化合物
    Figure 111115577-A0202-13-0001-15
    其中各R1基團係包含1至8個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴，且兩個R2基團均係H，或兩個R2基團均係OH。
  2. 如請求項1之組成物，其中各R1基團係包含1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基。
  3. 如請求項2之組成物，其中各R1基團係丁基。
  4. 如請求項1之組成物，其中兩個R2基團均係H。
  5. 如請求項1之組成物，其中兩個R2基團均係OH。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中羥基苯甲酸四級鏻化合物在80℃下係固體。
  7. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該未固化高度氟化彈性體之聚合物主鏈之至少95莫耳%之氫原子已被氟原子置換。
  8. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該未固化高度氟化彈性體包含衍生自以下之重複單元：包含腈基之全氟化單體；四氟乙烯(TFE)；及至少一種共單體，其係選自由全氟烷基乙烯基醚(PAVE)及全氟烷基烯丙基醚(PAAE)所組成之群組。
  9. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該未固化高度氟化彈性體包含至少1莫耳%且不大於5莫耳%腈基。
  10. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中如根據固化流變程序所測量，該組成物具有至少4dN/m之MH值。
  11. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中如根據固化流變程序所測量，該組成物具有不大於0.3之在MH下之Tan δ。
  12. 一種由請求項1至5中任一項之組成物製備之固化彈性體，其中該未固化高度氟化彈性體係藉由該苯甲酸四級鏻化合物固化以形成三
    Figure 111115577-A0202-13-0002-14
    交聯。
  13. 如請求項12之固化彈性體，如根據壓縮永久變形程序所測量，該固化彈性體在300℃下70小時後，具有不大於50%之壓縮永久變形。
  14. 一種物品，其包含如請求項12之固化彈性體。
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