CN1802411A - 冷缩含氟弹性体制品 - Google Patents

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Abstract

一种包括含氟弹性体组合物的冷缩制品，其中含氟弹性体组合物包含分子量集中在约107～约108的第一含氟三元共聚物。含氟弹性体组合物中包括的第二含氟三元共聚物具有集中在104的分子量。第一含氟三元共聚物与第二含氟三元共聚物结合以提供混合三元共聚物。含氟弹性体组合物的其它组分包括加工助剂、填料、油和固化剂。含氟弹性体组合物在高温下固化使得冷缩制品的永久变形值为21％或更少。

Description

冷缩含氟弹性体制品
发明背景
发明领域
本发明涉及由高挠性含氟弹性体组合物形成的持久冷缩制品，其耐化学和生物制剂的侵蚀和污染。更特别地本发明提供了含氟三元共聚物组合物，其包括四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯单体。在选定条件下固化含氟三元共聚物组合物，提供分子量变化的三元共聚物。可以配制包含两种或更多种分子量不同的三元共聚物的多峰混合三元共聚物，以满足冷缩制品性能，包括例如拉伸、伸长率和永久变形。
相关技术的说明
已经发展弹性材料用于一系列的产物应用。对于保护和修复信号和载流电线和电缆，特别感兴趣的是通常已知为提供高弹性管状结构的冷缩材料。常规冷缩产品通常包含弹性体例如EPDM橡胶的挠性管，其在设计用于从挠性管内部除去的支撑芯上保持膨胀状态。根据要求支撑芯崩溃，使管冷缩接触需要保护的电线或电缆。常规冷缩产品具有局限性，因为目前使用的弹性体固有性质，使得它们不能在高温下使用作为化学和生物材料侵蚀、污染的屏障。
抵制生物和化学危害物的方法在于使用含氟的弹性体，其属于称为含氟弹性体的种类。许多研究证实耐化学性是含氟弹性体的性质。例如，美国专利号4,690,994描述了一种具有与常规含氟弹性体相同优点的含氟弹性体，例如优异的耐热性和耐化学性。此外该相同的含氟弹性体显示出优异的机械性能，例如拉伸强度和伸长率、压缩变形、回弹性、可加工性、抗裂缝形成和增长的性能。
美国专利号5,218,026涉及可硫化的含氟弹性体组合物，其可用于制备需要高耐化学和溶剂性的制品，例如燃料管、阀门和O形环，其在浸入燃料油时具有高的耐萃取性。含氟弹性体组合物显示出具有多个峰值的分子量分布。根据美国专利号6,489,420，具有高氟含量的含氟弹性体具有优异的抗燃料渗透性。氟聚合物用作耐化学或不透蒸汽的屏蔽。
一些情况下，处理含氟弹性体组合物以包括双峰或多峰分子量分布。美国专利No 4,690,994讨论了具有双峰分子量分布的含氟弹性体，其中比例(h2/h1)为0.8～4.0。比例h2/h1影响可加工性、机械性能、压缩形变和抗裂纹形成和增长性的平衡。示例性含氟弹性体具有双峰分子量分布，其由较高分子量的组分和较低分子量的组分组成。这两种组分的重均分子量(Mw)范围分别是：高分子量组分为50～250×104，低分子量组分为5～50×104。
此外美国专利号5,218,026中描述了多峰分子量的分布值，该专利涉及含有助于模制品机械性能的高分子量部份和有助于组合物可加工性的低分子量部份的含氟弹性体。一种实施方式中，弹性体中分子量不大于10,000(M1)的部份含量优选小于15％(重量)。弹性体中分子量为2,000,000或更高(M200)的聚合物部份含量优选为4-10％(重量)。
美国专利号6,242,548阐明了术语″多峰三元共聚物″是指具有两个或更多不连续分子量范围的三元共聚物。多峰三元共聚物具有相对低的分子量组分(A)、相对高的分子量组分(B)和任选的超高分子量组分(C)。双峰三元共聚物组合物显示出高达535％的伸长率。
虽然含氟弹性体具有一些使人感兴趣的性质，但需要进一步研究证实该材料在冷缩应用中的效用，特别是要求含氟弹性体能够在有效时间内保持膨胀状态，没有致使它们无效的破裂损坏。
发明概述
本发明提供一种含氟弹性体组合物，具有适于冷缩产品的机械性能，其抗存在于含危险化学和生物制剂环境中的杂质的侵蚀。尽管氟官能聚合物材料已知耐化学侵蚀，但是一直没有类似于例如美国专利号5,080,942中公开的使用已知的乙烯、丙烯、二烯单体(EPDM)的三元共聚物，使用挠性含氟聚合物或含氟弹性体等作为保护性冷缩覆盖材料的具体报告。已经描述使用EPDM三元共聚物的冷缩制品作为预拉伸管(PST)。封装冷缩或预拉伸管的现行操作利用内部塑料芯，其支持弹性套管在使用之前保持预拉伸状态。芯结构可以碎裂，使其从PST内部崩溃取出。
预拉伸管可以用于保护和修复部分电线或电缆。通过使用包括引线接合电缆通过携带PST的支撑芯的方法，它们通常用于保护电气接头。支撑芯具有比电缆外径更大的内径。当准确位于电缆接头周围时，芯崩溃并除去使得拉伸弹性管回复、接近其原始尺寸，使得回复管紧密配合作为电缆接头部分上的覆盖保护层。
美国专利号5,080,942中描述的冷缩管具有所需的机械性能平衡，特别是伸长百分率和永久变形，满足于多种应用。优选适于冷缩应用的弹性体具有低于约60Shore A的硬度、大于70Kg/cm2(1000磅/平方英寸)的拉伸强度、大于300％的伸长率和21％或更少的永久变形。由EPDM冷缩管保护的电缆接头具有足够的绝缘性，保持正常环境下电信号或供电完整性。在热、油浸或暴露于侵蚀性化学和生物制剂的不利条件下，EPDM覆盖保护材料可能膨胀或降解，留下对侵蚀和破损敏感的下层结构。
本发明提供固化含氟弹性体组合物，作为冷缩制品中EPDM三元共聚物的替代物。如上所述，含氟弹性体提供有效的耐环境侵蚀性。含氟弹性体在冷缩用途中的成功应用取决于结合含氟弹性体的耐化学性和已知冷缩弹性体机械性能的材料的发现或开发。用于冷缩制品的合适含氟弹性体应具有包括硬度、拉伸强度、伸长率和永久变形性的平衡。
如上所述，制备含氟弹性体材料可以使用适当复合的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯单体的三元共聚物，看起来具有类似于非氟化聚合物如EPDM的机械性能。美国专利号5,110,645描述了一种含氟弹性体，包含100份含氟三元共聚物、0.5份过氧化物引发剂、1.5份异氰脲酸酯固化剂、10份碳填料和10份增塑剂。增塑剂描述为偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。在160℃固化10分钟并在180℃固化4小时后，描述了硬度53、拉伸强度100Kg/cm2(1400磅/平方英寸)、伸长率约500％和永久变形13％的管状和片材形式的制品。该说明书中不包括测试方法。使用测试本发明材料的方法，不可能再现参考文献中提供的低永久变形值(US 5,110,645)。永久变形的测量值(参见对比例C4)大于13％，接近25％。总结美国专利号5,110,645的增塑三元共聚物，虽然对抗菌剂和消毒液具有耐侵蚀性，然而如果永久变形值始终超过期望值21％，则不适合用于冷缩产品。
本发明含氟弹性体组合物不使用用于冷缩应用的共聚物-增塑的三元共聚物组合物。替代地，发现可以结合氟化三元共聚物和替代的增塑剂、加工助剂和填料，以改善可固化组合物的物理性能，其在合适的固化剂存在下加热后，可以形成满足冷缩要求(包括永久变形)的制品。合适的填料实例包括增强剂(例如热法品质的炭黑或非黑色颜料)、二氧化硅、石墨、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、二氧化钛、硅灰石和其组合物。其它可以单独或与一种或更多种填料结合加入的组分包括例如，滑润剂、固化促进剂、颜料和其组合物。
更特别地本发明提供了一种冷缩制品，包括含氟弹性体组合物，其包括第一三元共聚物，其中包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯。第一三元共聚物具有集中在约107～108的第一分子量。含氟弹性体组合物中包括的第二三元共聚物是四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物，具有集中在104的第二分子量。第一三元共聚物结合第二三元共聚物以提供混合三元共聚物。含氟弹性体组合物的其它组分包括每100份混合三元共聚物加入量约0.5份～约2份的加工助剂、每100份混合三元共聚物中约2份～约15份的填料、每100份混合三元共聚物中10份或更少的油，以及固化剂。在高温固化后含氟弹性体组合物使得冷缩制品的永久变形值约21％或更少。
发明的详细说明
根据需要，此处公开本发明的详细实施方式；然而应当理解公开的实施方式仅是本发明的例证，可以包括多种替代形式。此处公开的组分和性能标准的细节不应理解为限定，而是仅作为权利要求的基础，并作为教导本领域技术人员多方面利用本发明的基础。
包括EPDM三元共聚物的弹性体具有满足冷缩产品要求的机械性能。已知的冷缩产品是管状结构，用作电线和电缆接头和分支部分的保护覆盖材料。安装之前，冷缩管在支撑芯周围膨胀并长时间保持膨胀状态。支撑芯设计可使其根据需要崩溃，以从冷缩管内部除去，当冷缩管在电缆接头周围收缩时，其回复至初始尺寸。
有用的冷缩弹性体，例如EPDM三元共聚物橡胶具有合乎需要的伸长率和永久变形性。永久变形的测量提供了长时间保持拉伸状态后，材料基本上回复至其初始尺寸的性能指标。弹性回复是冷缩应用的重要性质。例如，使用EPDM三元共聚物橡胶制备的冷缩管典型性质包括伸长率＞300％和永久变形为21％或更少。
弹性EPDM橡胶具有满足冷缩应用需要的机械性能，但是如果暴露至高温或被渗透的燃料油和化学以及生物危害物侵蚀时，它们具有局限性。含氟弹性体已知耐侵蚀和由于热和环境有害材料的破坏，但是没有证据表明含氟弹性体成功用于冷缩应用。报道的可商购含氟弹性体的机械性能包括伸长率约430％、永久变形约30％～约50％。永久变形值超过先前认为满足冷缩要求弹性体需要的所需最大值21％。
取决于配方，使用具有高交联密度的高分子量含氟弹性体可将永久变形降低至约23％～30％。分子量和交联密度的增加改善永久变形。分子量和交联密度的变化也对含氟弹性体伸长率有不利影响，因为聚合物变得更加刚性，且断裂伸长率降低。通过克服弹性体伸长率降低，加入选择材料至含氟弹性体配方产生有益的性质调节，提供了冷缩弹性体。
适用于本发明冷缩产品的含氟弹性体组合物具有三元共聚物组合物作为主要组分。三元共聚物组合物，此处也称为混合三元共聚物，具有多峰分子量分布。这是指混合三元共聚物包含多种分子量彼此明显不同的含氟三元共聚物。优选混合三元共聚物具有双峰分子量分布，制备该三元共聚物通过混合集中在约107～约108第一分子量的第一三元共聚物和集中在约104的第二分子量的第二三元共聚物。选择第一三元共聚物具有高分子量，其可以高达108，而第二三元共聚物具有相对低的分子量。优选的三元共聚物通过四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯共聚单体的组合共聚得到。取决于三种单体的相对浓度和聚合条件，制备分子量不同的三元共聚物。
制备本发明氟聚合物的方法包括，例如自由基聚合单体。通常可以在水合胶态分散体中共聚合所需的烯烃单体。可以在常规稳态条件下进行水性乳液和悬浮聚合，其中在最佳压力和温度条件下连续进料单体、水、表面活性剂、缓冲剂和催化剂至搅拌反应器，同时连续除去得到的乳液或悬浮液。如下描述于美国专利号Re 36,794的替代合成法包括使用间歇式或半间歇式聚合方法，进料组分至搅拌反应器，在规定温度下反应规定的时间，或进料组分至反应器，以保持恒定的单体压力，直到形成所需量的聚合物。
门尼粘度提供了对应于大分子量的方便测量法。该量度可用于选择合适的高分子量第一三元共聚物胶，其与低分子量第二三元共聚物胶混合，形成所需的混合三元共聚物胶。可以选择任何含氟三元共聚物用于冷缩应用，只要混合三元共聚物具有约55～约60的门尼粘度。
混合的三元共聚物提供了配制满足冷缩要求的含氟弹性体的主要组分。下表1包括在高温交联后满足冷缩管要求的可固化配方。配方中的其它组分包括直至约15％的填料，例如每100份混合三元共聚物中约10份的金红石形式二氧化钛颜料、和每100份混合三元共聚物中约3份的炭黑。炭黑基本上可以任何商品级组成，包括大粒度热型、微细增强炉级和称为传导性炭黑的材料。优选具有商品名N990MTBlack和N110 SAF Black的炭黑，可从Cabot Corporation，Billerica，MA.获得。
每100份混合三元共聚物中加入约10份或更少、优选7份的加工油，作为降低固化含氟弹性体硬度的增塑剂，以满足冷缩制品的伸长率要求。卤代烃单体例如氯三氟乙烯(CTFE)的聚合物提供了高温稳定的油，适于软化三元共聚物组合物。优选油是HALOCARBON 95FLUID，可从Halocarbon Products Corporation，River Edge，NJ.获得。
成功使用本发明需要加工助剂，加入量每100份混合三元共聚物中约2份或更少。加工助剂看起来降低永久变形至21％和更小。合适的加工助剂包括可从Strahl & Pitsch Inc.，West Babylon，NY获得的巴西棕榈(Carnauba)蜡和称为ARMEEN 18D的十八烷基胺，可从Akzo Nobel Surface Chemistry LLC，Chicago，IL.获得。看来通过加入巴西棕榈蜡永久变形值达到最小。永久变形的最低值是在每100份混合三元共聚物中约1.5份巴西棕榈蜡浓度时出现。
可以使用固化剂或固化剂在每100份混合三元共聚物中2.0份固化剂的混合物，对含氟弹性体配方进行固化(参见例如美国专利号5,216,085)。例如，可以使用常规方法固化通过乳液聚合得到的含氟弹性体胶，该常规方法包括使用亲核试剂例如二胺、多羟基化合物或氟代脂肪族磺酰胺。例如，可以使用固化剂交联本发明的含氟弹性体，固化剂包括芳香族多羟基交联剂、季鏻盐促进剂和氟代脂肪族磺酰胺。含氟弹性体组合物包括与混合三元共聚物组合物复合的固化剂。特别有用的多羟基交联剂包括4，4′-硫代联苯酚、异亚丙基-双(4-羟基苯)、和六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)。
通过加入酸受体例如氧化镁和氢氧化钙可促进含氟弹性体制剂的固化。每100份混合三元共聚物可以加入约6份氢氧化钙化合物，每100份混合三元共聚物可以加入约3份氧化镁。本发明组合物固化模式包括在160℃加热制剂30分钟，期间施加压力，以形成固化含氟弹性体片材。形成片材，也称为加压固化，提供了冷缩材料的测试样品，并且在高温下延伸后固化之前。优选后固化的条件包括在149℃进行4.0小时。冷缩制品，包括片材和管状构造，具有约420％～约620％的断裂伸长率、优选约500％～约550％，和小于约21％的永久变形值、选约18％～约21％。
测试方法：
根据ASTM D1646进行1分钟预热和在121℃下进行10分钟测试，测量门尼粘度。
通过在160℃、5～10MPa压力下加热弹性体制剂30分钟，制备76mm×152mm×2mm加压固化的样品。
根据ASTM D2240方法A，使用Shore A硬度计测量固化样品的硬度。
根据ASTM D412，在25℃下使用Die C测量固化样品的断裂拉伸强度、断裂伸长率和模量百分数。
冷缩管状制品的弹性回复对于提供通过除去内部支撑芯而紧密配合的管是重要的。需要永久变形值为约21％和更小，如下述测量：
1)在100℃下稳定烘箱
2)按照ASTM D-412使用Die C从要测试样品切割哑铃状样品。
3)在样品中心附近标记2.54cms(一英寸)的平行标线。
4)在固定夹具中放置哑铃状样品，并拉伸样品直到标线间距为5.08cms(2.0英寸)。这相当于100％应变。
5)在100℃烘箱中放置载荷固定夹具3小时。
6)3小时后从烘箱除去夹具，在室温(21℃±2℃)下冷却拉伸样品1小时。
7)从夹具除去样品，并将样品放置在平滑木制或纸板表面上。轻轻地释放样品。
8)从夹具取出样品30±2分钟后，测量并记录标线之间的距离。还可进一步检测样品在60±2分钟内的弹性回复
9)下列等式提供永久变形值。
永久变形％＝100(rl-ol)/(tl-ol)
rl＝松弛长度(冷却后标线间距离)
ol＝初始长度(2.54cm)
tl＝测试长度(5.08cm)
制备含氟三元共聚物：
将磷酸氢二钾和过硫酸盐自由基引发剂在水中的溶液放置到压力反应器中。并在通过注射器加入六甲基二硅烷(HMDS)之前，通过进气阀中隔膜抽空反应器并连续4次填充氮气。将反应器内容物加热至71℃，使用机械搅拌器搅拌。装入四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)三种单体的混合物期间，反应器压力增加。引发聚合后，通过加入更多单体混合物，反应器压力保持在所需水平。已经加入单体混合物的选择量后，标记反应时间，反应器和内容物冷却至室温。从反应器排出任何过量未反应的单体混合物。
通过将其滴入氯化镁六水合物在去离子水中的搅拌溶液，凝结得到的胶乳。用一定量的热去离子水(75℃～80℃)洗涤得到的氟三元共聚物胶4次，并将洗涤后的胶在保持90℃～100℃的循环空气烘箱中干燥过夜。
使用3,800升反应器如上制备高分子量胶，该反应器包含3,158kg去离子水、10.5kg磷酸氢二钾、8.5kg FC-128乳化剂和11.8kg过硫酸铵。该聚合反应省略了链转移剂(HMDS)。加入1,203kg单体混合物期间，反应器压力保持恒定的0.98MPa，其中单体混合物包含23.8wt％TFE、42.3wt％HFP和33.9wt％VDF。反应时间是5小时，得到的胶具有0.705的特性粘度。
使用3,800升反应器如上所述制备低分子量胶料，该反应器包含3,158kg去离子水、10.5kg磷酸氢二钾、12.7kg HMDS、8.5kgFC-128乳化剂和11.8kg过硫酸铵。加入1,203kg单体混合物期间，反应器压力保持恒定的0.90MPa，其中单体混合物包含23.8wt％TFE、42.3wt％HFP和33.9wt％VDF。反应时间是9小时，得到的胶具有0.165的特性粘度(IV)。
表1提供了本发明的实施例1-8。各个实施例使用相同的混合三元共聚物″A″，其门尼粘度约55～约60。门尼粘度的值取决于与第二较低分子量含氟三元共聚物胶混合的第一高分子量含氟三元共聚物胶的相对浓度和分子量。第一含氟三元共聚物胶优选具有集中在约107～约108的分子量，第二含氟三元共聚物胶优选具有集中在104的分子量。本发明冷缩配方包含混合三元共聚物胶A，其具有70wt％的高分子量第一三元共聚物胶混合30wt％的较低分子量第二三元共聚物胶的双峰分布。表1提供了基于加至100份混合三元共聚物胶-A中指定组分份数的组分量。
表1-含氟弹性体配方
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  混合三元共聚物A门尼粘度＝58   100   100   100   100   100   100   100   100
  Akrochern TiO2(金红石)   10   10   10   10   10   10   10
  N110 SAF Black   3   3   3   3   3   3   3
  N990 MT Black   20
  氢氧化钙HP   6   6   6   6   6   6   6   6
  Elastomag 170   3   3   3   3   3   3   3   3
  巴西棕榈蜡   1   1   1.5   2   1.5
  ARMEEN 18D   1   1
  固化剂(40％活性)   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  Halocarbon 95Fluid   2.5   5   5   5   2.5   7   10
  分子量   125.7   128.2   129.0   129.2   123.2   125.7   130.7   139.2
样品制备包括在160℃下加压固化30分钟，随后在149℃对测试片材后固化4小时。表2提供了冷缩样品的测试结果。
表2-冷缩测试结果
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  硬度(Shore A，pts)   55   55   53   52   53   52   50   61
  拉伸(Kg/cm2)   143.6   133.0   130.0   124.5   113.5   133.4   142.2   109.6
  伸长率(％)   544   523   530   542   438   500   617   475
  100％模量(Kg/cm2)   14.0   13.1   13.4   13.2   14.1   12.7   11.3   17.6
  200％模量(Kg/cm2)   32.1   30.5   29.5   29.5   34.2   29.7   23.8   40.4
  300％模量(Kg/cm2)   60.9   58.6   54.9   54.3   66.7   61.8   43.7   67.9
  永久变形(％)，30分钟   20.3   20.1   19.1   19.8   21.0   20.8   20.4   20
  永久变形(％)，60分钟   19.2   18.4   18.3   18.3   18.6   18.5   19.8   -
表3包含不满足所需21％或更小永久变形水平的对比例含氟弹性体的信息。对比例C1-C3的配方类似于实施例1-8，其中使用混合三元共聚物胶-A。这些对比例与本发明实施例的不同在于改变了巴西棕榈蜡或ARMEEN 18D的量，或将其省略。这些改变或省略足以使永久变形值升高至大于所需水平21％。
对比例C4显示出基于美国专利号5,110,645的教导制备含氟弹性体配方的结果。当使用与实施例1-8相同的方法测试时，C4中固化材料的拉伸、伸长率、200％模量和300％模量具有明显更小的值。当C1-C3的固化过程与实施例1-8相同时，C4的后固化按照参考文献的要求(US5,110,645)，即：180℃下4小时。
表3-对比的含氟弹性体配方
  对比例   C1   C2   C3   C4
  混合三元共聚物A门尼粘度＝58   100   100   100
  Daikin G-902   100
  Halocarbon 95Fluid   5   5   2.5
  Daikin G-101   10
  Akrochem TiO2(金红石)   10   10   10
  N110SAF Black   3   3   3
  N-990MT Carbon   10
  氢氧化钙HP   6   6   6
  Elastomag 170   3   3   3
  巴西棕榈蜡   3
  固化剂(40％活性)   2.0   2.0   2.0
  Perhexa 25B-DLC(40％活性)   0.5
  TAIC-DLC(72％活性)*   2.1
  分子量   127.2   130.2   124.7   122.6
*三烯丙基异氰脲酸酯
表4-对比的冷缩测试结果
  对比例   C1   C2   C3   C4
  硬度(Shore A，pts)   53   53   53   57
  拉伸(Kg/cm2)   144.7   121.0   144.2   83.7
  伸长率(％)   550   532   545   467
  100％模量(Kg/cm2)   12.3   14.2   12.0   14.2
  200％模量(Kg/cm2)   27.1   33.5   26.3   20.9
  300％模量(Kg/cm2)   55.5   57.7   55.8   34.9
  永久变形(％)，30分钟   24.8   23.8   23.8   25.5
  永久变形(％)，60分钟   22.2   21.4   20.8   25.1
固化含氟弹性体优选具有＞430％的测量伸长率，使得聚合物可适于冷缩应用的可拉伸。卤代烃加工油的使用具有软化效果，提供的硬度水平以保持含氟弹性体伸长率在所需范围。
加工助剂例如巴西棕榈蜡和ARMEEN 18D的加入具有降低永久变形至21％或更小的效果。因为永久变形是弹性回复的量度标准，该性质对于冷缩应用的材料选择特别重要。加工助剂的加入看起来增加含氟弹性体的柔性。如表2中标明，对照量巴西棕榈蜡提供30分钟的永久变形值等于或低于21％。实施例1-4和7显示出每100份混合三元共聚物中低于2份的巴西棕榈蜡提供的固化含氟弹性体，其在30分钟回复时间后永久变形值为19.1～20.4，60分钟回复时间后为18.3～19.8。冷缩含氟弹性体的特征在于永久变形测试方法中标准30分钟测量后，它们继续回复。此外表2和表4的60分钟测量值证实了实施例1-7在从拉幅机释放后仍回复一段时间。
根据需要，此处公开了本发明的细节；然而，应当理解公开的实施方式仅是例证，以提供权利要求的基础和教导本领域技术人员不同地利用本发明的信息来源。

Claims (16)

1.一种包括含氟弹性体组合物的冷缩制品，其中组合物包括：
第一三元共聚物，其包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯，所述第一三元共聚物具有集中在约107～约108的第一分子量；
第二三元共聚物，其包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯，所述第二三元共聚物具有集中在约104的第二分子量，所述第一三元共聚物与所述第二三元共聚物结合以提供混合三元共聚物；
加工助剂，每100份所述混合三元共聚物中约0.5份～约2份；
填料，每100份所述混合三元共聚物中约2份～约15份；
油，每100份所述混合三元共聚物中10份或更少；和
固化剂；
所述含氟弹性体组合物在高温下固化后使所述冷缩制品具有永久变形值为21％或更小。
2.权利要求1的冷缩制品，其中所述冷缩制品具有约420％～约620％的伸长率。
3.权利要求2的冷缩制品，其中所述伸长率为约500％～约550％。
4.权利要求1的冷缩制品，其中通过结合70wt％的所述第一三元共聚物与30wt％的所述第二三元共聚物形成所述的混合三元共聚物。
5.权利要求1的冷缩制品，其中所述的加工助剂选自蜡和胺。
6.权利要求5的冷缩制品，其中一种所述蜡是巴西棕榈蜡。
7.权利要求5的冷缩制品，其中一种所述胺是十八烷基胺，优选ARMEEN 18D。
8.权利要求1的冷缩制品，其中所述填料是增强填料。
9.权利要求8的冷缩制品，其中所述的增强填料选自金属氧化物、炭黑和其混合物。
10.权利要求1的冷缩制品，其中所述油的量为每100份所述混合三元共聚物中约7份或更少。
11.权利要求1的冷缩制品，其中所述油的量为每100份所述混合三元共聚物中约5份或更少。
12.权利要求1的冷缩制品，其中所述油是卤代烃油。
13.权利要求12的冷缩制品，其中所述卤代烃油是氯代三氟乙烯。
14.权利要求1的冷缩制品，其中所述的含氟弹性体组合物进一步包括每100份所述混合三元共聚物中约2份～约10份的至少一种酸受体。
15.权利要求14的冷缩制品，其中所述酸受体选自金属氧化物、金属氢氧化物和其混合物。
16.权利要求1的冷缩制品，其中所述含氟弹性体组合物包括每100份所述混合三元共聚物中2.0份的所述固化剂。
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