TW202309114A - 含有羥基苯甲酸銨催化劑之可固化氟彈性體組成物 - Google Patents

含有羥基苯甲酸銨催化劑之可固化氟彈性體組成物 Download PDF

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Abstract

本案描述一種組成物，其包含未固化高度氟化彈性體及羥基苯甲酸銨催化劑，該高度氟化彈性體包含腈基團，該羥基苯甲酸銨催化劑可用以固化含有腈基團之氟聚合物。亦描述固化組成物。

Description

含有羥基苯甲酸銨催化劑之可固化氟彈性體組成物
本揭露係關於可固化氟彈性體組成物，其含有具銨陽離子及包含羥基苯甲酸酯之陰離子之化合物。亦描述此類化合物作為含有腈固化位點基團之全氟彈性體之催化劑的用途及固化組成物。
簡言之，在一態樣中，本揭露提供包含包括腈基團之未固化之高度氟化彈性體及根據式(I)之羥基苯甲酸銨化合物之組成物
Figure 111115576-A0202-12-0001-3
 其中各R1基團獨立地選自由H、OH、R、及OR所組成之群組，其中各R係烷基，前提是至少一個R1基團係OH。
在其他態樣中，本揭露提供由此類組成物製備之固化彈性體，包括包含固化彈性體之物品。
氟彈性體，特別是全氟化彈性體，可具有極佳的耐溶劑性及耐溫性。氟彈性體已藉由廣泛多種機制固化，包括使用固化位點單體及有時稱為固化劑之對應的催化劑。舉例而言，過氧化物固化系統已和含溴及含碘之固化位點單體一起使用。
在高溫之應用中，則使用含腈固化位點單體。在一些情況下，鎓催化劑被用以固化此類全氟彈性體。常用的鎓催化劑包括低分子量之氟化或全氟化陰離子。咸信需要此等氟化陰離子以達到所需高度氟化彈性體的相容性，以允許其作用為有效的交聯催化劑。令人驚訝地，本案發明人發現本揭露之非氟化羥基苯甲酸銨化合物與高度氟化彈性體相容且可提供與傳統氟化鎓催化劑相似之固化性質。此外，在一些實施例中，相較於其他氟化及非氟化鎓催化劑，本揭露之羥基苯甲酸酯化合物可提供改善之高溫壓縮永久變形(compression set)、改善的抗焦化性、或兩者。
一般而言，本揭露之非氟化銨化合物為低分子量之羥基苯甲酸銨化合物。如本文中所使用，羥基苯甲酸酯為一苯甲酸酯衍生物，其苯環上之任何位置係被一或多個的羥基所取代，如式(I)所示
Figure 111115576-A0202-12-0002-4
 其中至少一個R1係OH。在一些實施例中，各R1獨立地係H或OH。在一些實施例中，一或多個R1基團可係烷基或烷氧基，例如C1至C4烷基或烷氧基。
在一些實施例中，此陰離子可係單羥基苯甲酸酯，諸如2-羥基苯甲酸(亦稱為水楊酸)或4-羥基苯甲酸。在一些實施例中，苯甲酸陰離子可經兩個或更多個之羥基取代。舉例而言，在一些實施例中，陰離子可係三羥基苯甲酸酯，諸如3,4,5-三羥基苯甲酸(亦稱為沒食子酸)之陰離子。在一些實施例中，陰離子可包括一或多個羥基以外之取代基。舉例而言，在一些實施例中，陰離子可係羥烷基、或羥烷氧基苯甲酸酯，諸如4-羥基-3-甲氧基苯甲酸(亦稱為香草酸)之陰離子。
本案發明人發現，儘管使用非氟化陰離子，此等羥基苯甲酸銨化合物與高度氟化彈性體相容。
如本文中所使用，「高度氟化(highly fluorinated)」聚合物係一種聚合物，其聚合物主鏈之至少80莫耳%，例如至少90莫耳或甚至至少95莫耳%的氫原子已被氟原子取代。在一些實施例中，其聚合物主鏈之0至20莫耳%，例如5至15莫耳%之氫原子可經氯原子取代。在一些實施例中，此等高度氟化聚合物可包括一或多個含氫端基團或側接基團，其不被視為聚合物主鏈之部分。
在一些實施例中，該高度氟化彈性體係四氟乙烯(TFE)及一或多個全氟化共單體之共聚物。在一些實施例中，至少一個全氟 化共單體係全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，包括全氟烷基烷氧基乙烯基醚。適合之PAVE包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、及全氟丙基乙烯基醚(PPVE-1及PPVE-2)。在一些實施例中，至少一個全氟化共單體係全氟烷基烯丙基醚(PAAE)，包括全氟烷基烷氧基烯丙基醚。適合的PAAE包括全氟甲基烯丙基醚(MA-1)、全氟乙基烯丙基醚(MA-2)、及全氟丙基烯丙基醚(MA-3)。
在一些實施例中，至少一個全氟化共單體係除TFE以外之全氟化α-烯烴，諸如六氟丙烯(HFP)。額外可選的共單體包括部分氟化α烯烴(例如，CH2=CF2，VDF)、含有F及Cl之烯烴，諸如三氟氯乙烯，以及非氟化α烯烴，諸如乙烯或丙烯。
在一些實施例中，聚合物係全氟化物，亦即至少99莫耳%或甚至100莫耳%之聚合物主鏈之氫原子已被氟或氯原子取代，較佳係氟原子。若存在氯原子，則其包含不大於20莫耳%，例如以聚合物主鏈上之氟原子與氯原子之總莫耳數計不大於10莫耳%。在一些實施例中，以聚合物主鏈上之氟及氯原子之總莫耳數計，該全氟化聚合物所包含不大於5莫耳%，例如不大於1莫耳%，或甚至不大於0.01莫耳%之氯原子。
一般而言，高度氟化彈性體含有足夠數目之腈基團(C≡N)以達成所欲固化程度(亦即，交聯程度)。在一些實施例中，彈性體含有至少0.1莫耳%之腈基，例如至少0.5或甚至至少1莫耳%之腈基。在一些實施例中，該氟化彈性體包含不大於5莫耳%，例如不大於2、或甚至不大於1.5莫耳%之腈基。
在一些實施例中，藉由共聚合含有腈基之固化位點單體與其他共單體，例如TFE、PAVE、及PAAE共單體，來引入腈基團。雖未特別加以限制，但適合的含腈固化位點單體包括CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2(CF2)3CF2CN、及CF2=CFOCF2(CF2)3CF(CF3)CN。
本揭露之羥基苯甲酸銨化合物可用以固化高度氟化、含腈基之彈性體。一般而言，羥基苯甲酸銨化合物作用為催化劑以自側接腈基團形成三
Figure 111115576-A0202-12-0005-16
交聯，藉此交聯彈性體以形成固化化合物。
一般而言，羥基苯甲酸銨化合物可與高度氟化彈性體摻合，並使用通常已知設備及方法形成物品，諸如片材及O型環。舉例而言，該化合彈性體組成物可在至少175℃，例如至少185℃之溫度下加壓固化。在一些實施例中，該加壓固化溫度不大於225℃，或甚至不大於200℃。固化程度可根據實例所述之固化流變(Cure Rheology)程序來判定。
選擇加壓固化時間以達成所欲的固化程度，該固化程度可藉由MH下之Tan δ指示。一般而言，適當之固化程度藉由MH下之Tan δ指示，其不大於0.5，例如不大於0.2、或甚至不大於0.1，如根據固化流變程序所判定。對於大多數應用而言，t’90(如根據固化流變程序所判定)應少於20分鐘，例如不大於10分鐘。為了最小化焦化之風險，t’90應至少2分鐘。在一些實施例中，較長的固化時間，例如，t’90值為至少4分鐘，可係有利的。
在一些實施例中，該加壓固化之樣本亦可後固化。雖未特別加以限制，但典型之後固化溫度係至少200℃，例如至少250℃且不大於325℃，例如不大於300℃。後固化之時間可取決於多種因素，包括加壓固化條件及後固化溫度。在一些實施例中，後固化時間係至少10小時，例如至少15小時。在一些實施例中，所欲之後固化時間係不大於30小時，例如不大於25小時。
在一些應用中，例如O型環及密封件，壓縮永久變形係一關鍵特徵。在一些實施例中，本揭露之固化組成物具有改善之壓縮永久變形，尤其在較高溫度，例如在250℃或甚至300℃。在一些實施例中，固化組成物在250℃、70小時之後具有不大於40%，例如不大於35%、或甚至不大於30%之壓縮永久變形，如根據ASTM D 395-03方法B及ASTM D 1414-94以25百分比之初始撓曲所量測。在一些實施例中，固化組成物在300℃、70小時之後具有不大於40%，例如不大於35%、或甚至不大於30%之壓縮永久變形，如根據ASTM D 395-03方法B及ASTM D 1414-94以25百分比之初始撓曲所量測。
實例.用以製備樣本之材料係概述於表1中。
Figure 111115576-A0202-12-0006-5
Figure 111115576-A0202-12-0007-6
一般而言，苯甲酸銨是市售的。然而，此類化合物亦可藉由使對應的苯甲酸化合物與NH3反應來形成，例如根據以下反應。
Figure 111115576-A0202-12-0007-7
本實例中使用之苯甲酸銨化合物概述於表2中。該等化合物係藉由在室溫下將對應的苯甲酸溶解於最低量的乙醇中來製備。在一單獨的燒瓶中，把氫氧化銨溶液(25至30wt.%的氫氧化銨)輕緩加熱以產生氨蒸氣，之後經由苯甲酸溶液起泡。繼續添加氨，直到自該放熱反應而來之加熱作用停止為止。在反應期間，苯甲酸銨會自溶液中沈澱。在反應完成後，將產物真空過濾且用丙酮沖洗。用旋轉蒸發器在真空中移除剩餘溶劑。獲得白色固體之苯甲酸銨且未經進一步純化即加以使用。
Figure 111115576-A0202-12-0007-8
參考實例REF-1係使用習知氟化鎓催化劑來製備。可固化組成物係藉由組合94重量份之含腈固化位點基團之全氟彈性體(來自3M Company之3MTM DYNEONTM PFE 131 TZ氟彈性體)及7.5重量份之氟化鎓催化劑(來自3M Company之3MTM DYNEONTM PFE01 CZ催化劑)來製備。由於此催化劑產品係由20重量%之氟化鎓催化劑及80重量%之全氟化彈性體組成，因此每100份之全氟化樹脂會有100重量份之全氟化樹脂及1.5重量份(即1.5phr)之催化劑。
額外之樣本係由含有100重量份之全氟彈性體(3MTM DYNEONTM PFE 131 TZ)及0.5phr之多種非氟化苯甲酸銨固化劑之可固化組成物來製備。比較例CE-1、CE-2、及CE-3係使用0.5phr之不包括羥基之苯甲酸銨固化劑來製備。實例EX-1至EX-4係使用0.5phr之多種羥基苯甲酸銨固化劑來製備。這些化合物係歸納於表2中。
將該等樣本加壓固化，並根據以下固化流變程序記錄隨時間變化之扭矩。結果歸納於表3中。
固化流變程序。根據ASTM D 5289-93a在188℃、無預熱、60分鐘經過時間、及0.5弧度下使用未經固化之混配樣本、使用由Alpha technologies,Akron,OH以商標名稱PPA 2000銷售之流變儀進行固化流變測試。最小扭矩(ML)及最大扭矩(MH)兩者皆以吋‧磅為單位進行量測，並轉換成分牛顿‧米(dN‧m)。若沒有得到高原或最大扭矩，則在指定時間期間所達成的最高扭矩即記錄為MH。扭矩達到等於ML+0.1(MH-ML)之值的時間，(t’10)；扭矩達到等於ML+0.5(MH- ML)之值的時間，(t’50)；及扭矩達到等於ML+0.9(MH-ML)之值的時間，(t’90)皆亦予以量測。黏度扭矩與彈性扭矩之比率由最小及最大之扭矩判定，且記錄為tanδ。
如表3所示使用非氟化之苯甲酸銨及羥基苯甲酸酯化合物之樣本，與習知氟化鎓催化劑相比，提供相似的固化效果，如由小於0.1之MH下之Tanδ之值所指示。然而，該等不含羥基取代基之苯甲酸酯化合物之各者的t’90值小於2分鐘，其將在一些應用中導致非所欲的焦化及加工挑戰。
Figure 111115576-A0202-12-0009-9
該等樣本亦根據以下壓縮永久變形程序進行評估。結果歸納於表4中，以百分比予以記錄。
壓縮永久變形程序。O型環(214,AMS AS568)係在188℃下模製及加壓固化15分鐘，除了REF-1以外，其經加壓固化30分鐘。接著使經加壓固化之O型環在250℃下後固化16小時。根據ASTM D 395-03方法B及ASTM D 1414-94，以25百分比初始撓曲， 使經後固化之O型環在250℃或300℃下經歷壓縮永久變形測試70小時。
Figure 111115576-A0202-12-0010-10
如表4中之結果所示，相較於氟化鎓化合物，使用羥基取代之苯甲酸酯固化劑在壓縮永久變形中產生實質改善，特別是在較高之使用溫度下。
實例EX-5係使用與EX-4相同之材料製備，其包括0.5phr之3,4,5-三羥基苯甲酸銨作為固化劑。根據上述之方法製備及測試樣本，除了EX-5之樣本係在188℃下加壓固化30分鐘，而非15分鐘。在300℃下70小時後量測之壓縮永久變形係57%。
一般而言，本揭露之羥基苯甲酸銨化合物可與傳統之氟化鎓催化劑一樣使用於相同之可固化組成物中，並使用相同的條件固化。儘管係非氟化者，但羥基苯甲酸銨化合物可在不引入低分子量氟化化合物之情況下提供相同或類似的固化性能。此外，相較於氟化鎓化合物及不具有羥基取代基之苯甲酸鎓化合物，使用羥基苯甲酸銨化合物可在壓縮永久變形中提供顯著改良，同時維持較高之t’90值。
隨附申請專利範圍中所述之壓縮永久變形程序及固化流變程序參考本說明書實例部分所描述之測試方法。
Figure 111115576-A0202-11-0002-1

Claims (15)

  1. 一種組成物，其包含：
    (i)未固化高度氟化彈性體，其包含腈基團，其中該高度氟化彈性體之聚合物主鏈之至少80莫耳%的氫原子已被氟原子置換；及
    (ii)羥基苯甲酸銨化合物，其根據下式：
    Figure 111115576-A0202-13-0001-11
    其中：各R1基團係獨立地選自由H、OH、R、及OR所組成之群組，前提是至少一個R1基團係OH，且其中R係烷基，較佳地係C1至C4烷基。
  2. 如請求項1之組成物，其中僅一個R1基團係OH。
  3. 如請求項2之組成物，其中該羥基苯甲酸銨化合物係
    Figure 111115576-A0202-13-0001-12
    其中，各R1基團係獨立地選自由H、R、及OR所組成之群組。
  4. 如請求項3之組成物，其中各R1基團係H。
  5. 如請求項2之組成物，其中該羥基苯甲酸銨化合物係
    Figure 111115576-A0202-13-0002-13
    其中，各R1基團係獨立地選自由H、R、及OR所組成之群組。
  6. 如請求項5之組成物，其中各R1基團係H。
  7. 如請求項5之組成物，其中該羥基苯甲酸銨化合物係
    Figure 111115576-A0202-13-0002-14
    其中，各R1基團係H，且R3係C1至C4烷基。
  8. 如請求項1之組成物，其中該羥基苯甲酸銨化合物係
    Figure 111115576-A0202-13-0002-15
    其中，各R1基團係H。
  9. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中該未固化高度氟化彈性體之聚合物主鏈之至少95莫耳%之氫原子已被氟原子置換。
  10. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中該未固化高度氟化彈性體包含：重複單元，其衍生自包含腈基團之全氟化單體；四氟乙烯 (TFE)；及至少一種共單體，其係選自由全氟烷基乙烯基醚(PAVE)及全氟烷基烯丙基醚(PAAE)所組成之群組。
  11. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中該未固化高度氟化彈性體包含至少1莫耳%且不大於5莫耳%之腈基團。
  12. 一種由請求項1至8中任一項之組成物製備之固化彈性體，其中該未固化高度氟化彈性體係藉由該羥基苯甲酸銨化合物固化以形成三
    Figure 111115576-A0202-13-0003-17
    交聯。
  13. 如請求項12之固化彈性體，其中如根據壓縮永久變形(compression set)程序所量測，該固化彈性體在300℃下70小時後具有不大於40%之壓縮永久變形。
  14. 如請求項12之固化彈性體，其中如根據固化流變(Cure Rheology)程序所量測，該固化彈性體具有小於0.1之在MH下之Tan δ，或如根據固化流變程序所量測，該組成物具有至少2分鐘且不大於20分鐘之t’90值。
  15. 一種物品，其包含如請求項12之固化彈性體。
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