JP2016537498A - 硬化性フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

シアノ含有硬化部位モノマーの共重合された単位を有するフルオロエラストマーを含む組成物が、スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーで硬化される（すなわち、架橋される）。このフルオロポリマーは、式ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ）p−Ｒf−（ＣＨ2）n−ＳＯ2Ｎ3（式中、ｐ＝０または１であり；ｎ＝０〜４であり；かつＲfが、Ｃ1〜Ｃ16パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルカンスルホニルアジドの共重合された単位を含む。架橋は、フルオロポリマーにおけるスルホニルアジド側基と、フルオロエラストマーにおけるシアノ側基との反応によって形成されるテトラゾール環である。

Description

本発明は、硬化性フルオロエラストマー組成物であって、フルオロエラストマーがシアノ基硬化部位を有し、硬化剤がスルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーである、硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。

フルオロエラストマーは、傑出した商業的成功を実現しており、厳しい環境に直面する様々な用途、特に、高温および腐食性の化学物質への曝露が発生する最終用途に使用される。例えば、これらのポリマーは、航空機エンジン用のシール、石油採掘装置、および高温で動作する産業機器用の封止要素に使用されることが多い。

フルオロエラストマーの傑出した特性は、これらの組成物中のポリマー主鎖の大部分を構成する共重合されたフッ素化モノマー単位の安定性および不活性に主に起因する。このようなモノマーとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられる。エラストマー特性を十分に発揮させるために、フルオロエラストマーは、典型的に、架橋され、すなわち、加硫される。この目的のために、少ない割合の硬化部位モノマーが、フッ素化モノマー単位で共重合される。少なくとも１つのシアノ基を含有する硬化部位モノマー、例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。このような組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号明細書；同第４，３９４，４８９号明細書；同第５，７８９，４８９号明細書；同第５，７８９，５０９号明細書および国際公開第２０１１０８４４０４号パンフレットに記載されている。

米国特許第８，２８８，００５Ｂ２号明細書には、特定の脂肪族モノ−、ジ−およびポリ−アジドで硬化されたシアノ硬化部位を有するパーフルオロエラストマーが開示されている。しかしながら、これらのアジドは、合成するのが難しいことがあり、蒸留によって精製するのが困難であり得る。アジドは、低い安定性（熱安定性および爆発安定性の両方）を有する傾向がある。また、アジドは、通常、室温で液体であり、それにより、フルオロエラストマーと配合するのが難しくなり得る。

米国特許第８，２８８，４８２Ｂ２号明細書には、特定のジアジドで硬化されたシアノ硬化部位を有するパーフルオロエラストマーが開示されている。これらのジアジドには、上述された欠点の多くがあり得る。

スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーが、米国特許第６，３６５，６９３Ｂ１号明細書に開示されている。これらのフルオロポリマーは、一般に、良好な化学安定性を有するため、比較的取り扱いやすい。

意外にも、スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーは、この硬化剤が架橋反応に対する立体障害を与えるにもかかわらず、シアノ側基を有するフルオロエラストマーのための硬化剤として用いられ得ることが発見された。この硬化性組成物は、良好な硬化特性（例えば、硬化速度および硬化レベル）を示し、良好な物理的特性を有する硬化されたフルオロエラストマー組成物をもたらす。

本発明は、シアノ基硬化部位を有するフルオロエラストマーと、スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーとを含む硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。より詳細には、本発明は、
Ａ）シアノ基含有硬化部位モノマーの共重合された単位を含むフルオロエラストマーと；
Ｂ）式ＣＦ₂＝ＣＦ−（Ｏ）_p−Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂Ｎ₃（式中、ｐ＝０または１であり；ｎ＝０〜４であり；かつＲ_fが、Ｃ₁〜Ｃ₁₆パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルカンスルホニルアジドの共重合された単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマーと
を含む硬化性組成物に関する。

本発明の別の態様は、上記の組成物から作製される硬化物品である。

本発明の組成物に用いられ得るフルオロエラストマーは、部分的にフッ素化されてもまたは過フッ素化されてもよい。フルオロエラストマーは、好ましくは、フルオロエラストマーの総重量を基準にして、２５〜７０重量パーセントの、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり得る第１のモノマーの共重合された単位を含有する。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フルオロモノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記第１のモノマーと異なる、１つまたは複数のさらなる共重合されたモノマーから構成される。フルオロモノマーとしては、フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有ビニルエーテルが挙げられる。

フルオロエラストマーを作製するのに用いられ得るフッ素含有オレフィンとしては、限定はされないが、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが挙げられる。

フルオロエラストマーを作製するのに用いられ得るフッ素含有ビニルエーテルとしては、限定はされないが、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられる。モノマーとして使用するのに好適なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）としては、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f’Ｏ）_n（Ｒ_f”Ｏ）_mＲ_f （Ｉ）
（式中、Ｒ_f’およびＲ_f”が、２〜６個の炭素原子の異なる直鎖状または分枝鎖状パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎが、独立して０〜１０であり、かつＲ_fが、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
のものが挙げられる。

パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい種類としては、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ）
（式中、Ｘが、ＦまたはＣＦ₃であり、ｎが、０〜５であり、かつＲ_fが、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
の組成物が挙げられる。

パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい種類としては、ｎが、０または１であり、かつＲ_fが、１〜３個の炭素原子を含有するエーテルが挙げられる。このような過フッ素化エーテルの例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーとしては、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_fが、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、かつＺ＝ＦまたはＣＦ₃である）
のものが挙げられる。この種類の好ましいメンバーは、Ｒ_fがＣ₃Ｆ₇であり、ｍ＝０であり、かつｎ＝１であるものである。

さらなるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとしては、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦ｛ＣＦ₃｝Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_xＦ_2x+1 （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎが、独立して＝０〜１０であり、ｐ＝０〜３であり、かつｘ＝１〜５である）
の化合物が挙げられる。この種類の好ましいメンバーとしては、ｎ＝０〜１であり、ｍ＝０〜１であり、かつｘ＝１である化合物が挙げられる。

有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例としては、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５であり、ｍ＝１〜３であり、ここで、好ましくはｎ＝１である）
が挙げられる。

ＰＡＶＥの共重合された単位が、本発明に用いられるフルオロエラストマー中に存在する場合、ＰＡＶＥ含量は、一般に、フルオロエラストマーの総重量を基準にして、２５〜７５重量パーセントの範囲である。パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が使用される場合、フルオロエラストマーは、好ましくは、３０〜６５重量％の共重合されたＰＭＶＥ単位を含有する。

本発明に用いられるフルオロエラストマーに有用な炭化水素オレフィンとしては、限定はされないが、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。炭化水素オレフィンの共重合された単位が、フルオロエラストマー中に存在する場合、炭化水素オレフィン含量は、一般に、４〜３０重量パーセントである。

フルオロエラストマーは、一般に、０．１〜５モルパーセントの量で、少なくとも１つの硬化部位モノマーの共重合された単位をさらに含有する。範囲は、好ましくは、０．３〜１．５モルパーセントである。２種以上の硬化部位モノマーが存在し得るが、最も一般的に、１つの硬化部位モノマーが使用され、少なくとも１つのシアノ置換基を含有する。好適な硬化部位モノマーとしては、シアノ含有フッ素化オレフィンおよびシアノ含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。有用なシアノ含有硬化部位モノマーとしては、以下に示される式のものが挙げられる。

ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２であり、好ましくは、２〜６である）；
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４であり、好ましくは、０〜２である）；
ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦＣＦ₃］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２であり、ｎ＝１〜４である）；および
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４である）。
式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、シアノ基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ （Ｘ）
すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。

本発明に用いられ得るフルオロエラストマーは、１０，０００〜２５０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

本発明の第１の態様は、Ａ）シアノ基含有硬化部位モノマーの共重合された単位を含むフルオロエラストマーと；Ｂ）スルホニルアジド側基を有する特定のフルオロポリマーとを含む硬化性組成物である。このフルオロポリマーは、米国特許第６，３６５，６９３Ｂ１号明細書に記載されている。

スルホニルアジド側基は、式ＣＦ₂＝ＣＦ−（Ｏ）_p−Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂Ｎ₃（式中、ｐ＝０または１であり；ｎ＝０〜４であり；かつＲ_fが、Ｃ₁〜Ｃ₁₆パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基である）で表されるフルオロアルカンスルホニルアジドの共重合された単位のフルオロポリマーへの組み込みにより得られる。好ましくは、ｐ＝１であり；ｎ＝０であり；かつＲ_fが、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−および−（ＣＦ₂）_m−（式中、ｍ＝２〜４である）からなる群から選択される。特に、これらのフルオロアルカンスルホニルアジドとしては、限定はされないが、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｎ₃（８−ＳＡＶＥ）；ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｎ₃；ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｎ₃；およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｎ₃が挙げられる。

スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーは、共重合されるｉ）上に定義されるフルオロアルカンスルホニルアジドから誘導される単位およびｉｉ）少なくとも１つの他のフッ素化モノマーから誘導される単位を含む。「他のフッ素化モノマー」とは、フルオロアルカンスルホニルアジド以外の共重合性フルオロモノマーを意味する。さらに、コポリマーは、任意選択的に、１つまたは複数のフッ素を含まないモノマーから誘導される単位を含有し得る。

好ましくは、フルオロアルカンスルホニルアジドから誘導される単位は、スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマー中で、少量で存在する。典型的に、フルオロポリマーは、（ポリマー中の全モノマー単位を基準にして）０．０２〜１０モルパーセントの、好ましくは、０．１〜５モルパーセント、最も好ましくは、０．３〜３モルパーセントのフルオロアルカンスルホニルアジドから誘導される単位を含有する。

フルオロアルカンスルホニルアジドとともにコポリマーを形成するのに好適なフッ素化モノマーとしては、限定はされないが：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；トリフルオロエチレン；フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）；フッ化ビニル（ＶＦ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；１−または２−ヒドロペンタフルオロプロピレン；３，３，３−トリフルオロプロピレン；ヘキサフルオロイソブチレン；１〜５個の炭素原子（好ましくは、１〜３個の炭素原子）を含有するアルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）；１〜５個の炭素原子を含有するアルコキシ基を有するパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）；パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）およびパーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＰＭＤ）が挙げられる。フッ素化モノマーのこの群には、酸フッ化物またはエステルなどの官能基を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）も含まれる。これらのエーテルの例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ）およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃（ＥＶＥ）が挙げられる。好ましくは、フッ素化モノマーの少なくとも１つが、ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよびＶＦ₂からなる群から選択される。

スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーに使用され得るフッ素を含まないモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソ−ブチレン、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、およびメチルビニルエーテルなどのビニルエーテルが挙げられる。

スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーは、ガラス質、熱可塑性またはエラストマーであり得る。それらは、非晶質または部分結晶性、溶融加工可能（ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃａｂｌｅ）または溶融加工不可能（ｎｏｎ−ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃａｂｌｅ）であり得る。当業者は、このようなポリマー特性が、コポリマーに使用されるモノマーのタイプおよびそれらの相対的レベルによって制御されることを容易に認識する。

スルホニルアジド側基を有する典型的なエラストマーフルオロポリマーは、少量の、フルオロアルカンスルホニルアジドから誘導される単位に加えて、ａ）ＶＦ₂およびＨＦＰ；ｂ）ＶＦ₂、ＨＦＰおよびＴＦＥ；ｃ）ＶＦ₂、ＰＡＶＥおよびＴＦＥ；ｄ）ＴＦＥおよびＰＡＶＥ；ｅ）ＴＦＥおよびプロピレン；ｆ）ＴＦＥ、ＶＦ₂およびプロピレン；ならびにｇ）ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびエチレンからなる群から選択されるモノマーの組合せから誘導される単位を含む。

スルホニルアジド側基を有する典型的な熱可塑性フルオロポリマーは、フルオロアルカンスルホニルアジドから誘導される単位に加えて、ＴＦＥまたはＣＴＦＥのいずれかから誘導される単位および１０モルパーセント以下の、ＨＦＰ、ＰＤＤ、ＰＭＤおよびエチレンなどの１つまたは複数のさらなるモノマーを含む。

スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーは、典型的に、１０，０００〜２５０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

スルホニルアジド側基を有するこれらのフルオロポリマーは、フルオロエラストマーポリマー鎖におけるシアノ側基と反応させて、テトラゾール環を形成することによって、フルオロエラストマーコポリマーを架橋する。得られる架橋は、高温に対して安定している。

シアノ硬化部位を有するフルオロエラストマー用の硬化剤として有用であるために、スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーのレベルは、シアノ硬化部位を有するフルオロエラストマー１００部当たり約３０〜２５０部、好ましくは、シアノ硬化部位を有するフルオロエラストマー１００部当たり約５０〜１５０部の、スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーであるべきである。本明細書において使用される際、特に示されない限り、「部」は、重量部を指す。

任意選択的に、本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００部当たり０．１〜３部の金属ハロゲン化物、例えば、ＺｎＣｌ₂またはＣｕＢｒをさらに含み得る。金属ハロゲン化物は、テトラゾール環を形成する架橋反応を触媒する。

フルオロエラストマーの配合に典型的に用いられる、カーボンブラック、フルオロポリマー微粉末、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、および加工助剤などの添加剤は、それらが意図される使用条件に対して十分な安定性を有する限り、本発明の組成物に組み込むことができる。

本発明の硬化性組成物は、標準的なゴム配合手順を用いて、シアノ側基を有するフルオロエラストマー、スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーおよび他の成分を混合することによって調製され得る。例えば、成分は、ゴム用２本ロール圧延機、密閉式ミキサー（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）密閉式ミキサー）、または押出機において混合され得る。次に、硬化性組成物は、熱および／または圧力を加えることによって、架橋され得る（すなわち、硬化され得る）。圧縮成形が用いられる場合、一般に、プレス硬化サイクルの後、後硬化サイクルが続き、後硬化サイクルの間、プレス硬化された組成物は、数時間にわたって２００℃を超える高温で加熱される。

本発明の硬化性組成物は、ガスケット、管類、およびシールの製造に有用である。このような硬化物品は、一般に、加圧下で様々な添加剤を含む硬化性組成物の配合された配合物を成形し、その部品を硬化し、次に、それを後硬化サイクルにかけることによって製造される。

フッ素樹脂などの、シアノ硬化部位を含有する他のフルオロポリマーは、本発明の組成物におけるフルオロエラストマーの代わりに用いられ得る。

また、本発明の硬化性組成物は、任意選択的に、（スルホニルアジド側基を有するフルオロポリマーに加えて）、フルオロエラストマーの架橋に一般的に用いられる２種以上の硬化剤、例えば、有機過酸化物、ジアミノビスフェノールＡＦ、尿素、テトラフェニルスズなどの有機スズ化合物を含有し得る。

これより、本発明が特定の実施形態によって例示され、ここで、特に規定されない限り全ての部は重量部である。

試験方法
硬化特性
以下の条件下でＭｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ ２０００計器を用いて、硬化特性を測定した。

移動ダイ周波数：１．６６Ｈｚ
振動振幅：±０．５度
温度：特に示されない限り、１９９℃
試料サイズ：１．５インチ（３８ｍｍ）の直径を有するディスク
試験の持続時間：３０分間

以下の硬化パラメータを記録した。

Ｍ_H：最大トルクレベル、単位ｄＮ・ｍ
Ｍ_L：最小トルクレベル、単位ｄＮ・ｍ
Ｔｃ９０：最大トルクの９０％になるまでの時間（分）

以下の実施例に列挙される配合物中に記載されるように、適切な添加剤と配合されたエラストマーから試験片を調製した。配合をゴム用圧延機において行った。圧延された組成物をシート状に成形し、１０ｇの試料をディスク状に打ち抜いて、試験片を形成した。

Ｏリングの試料の圧縮永久歪みを、ＡＳＴＭ Ｄ３９５−８９に準拠して、２００℃で７０時間にわたって２５％のたわみ（ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で測定した。平均値が報告される。

以下のフルオロエラストマーポリマーを実施例に使用した：
６１．８モルパーセントのＴＦＥの単位、３７．４モルパーセントのＰＭＶＥの単位、および０．８モルパーセントの８−ＣＮＶＥの単位を含有するターポリマーを、米国特許第５，７８９，４８９号明細書に記載される一般的な方法にしたがって調製した。

スルホニルアジド側基を有する以下のフルオロポリマーを、実施例における硬化剤として用いた：
６５．４モルパーセントのＴＦＥの単位、３３．３モルパーセントのＰＭＶＥの単位、および１．３５モルパーセントの８−ＳＡＶＥの単位を含有するターポリマーを、米国特許第６，３６５，６９３Ｂ１号明細書に記載される一般的な方法にしたがって調製した。

実施例１〜３
本発明の硬化性組成物を、表Ｉに示される割合で、ゴム用２本ロール圧延機中で配合した。配合された組成物の硬化特性も表Ｉに示される。

１９９℃でプレス硬化した後、４２時間にわたって３０５℃で、窒素下で後硬化することによって、Ｏリングを作製した。Ｏリングの圧縮永久歪み値も表Ｉに示される。

Claims (2)

1. Ａ）シアノ基含有硬化部位モノマーの共重合された単位を含むフルオロエラストマーと；
   Ｂ）式ＣＦ₂＝ＣＦ−（Ｏ）_p−Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂Ｎ₃（式中、ｐ＝０または１であり；ｎ＝０〜４であり；かつＲ_fが、Ｃ₁〜Ｃ₁₆パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルカンスルホニルアジドの共重合された単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマーと
   を含む硬化性組成物。
2. 請求項１に記載の組成物から作製される硬化物品。