CN1505652A - 含氟聚合物固化体系 - Google Patents
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Abstract
一种含氟聚合物的组合物,所述组合物包含含氮固化位点单体的共聚物单元和含通式(I)表示的化合物的催化剂,所述通式(I)中,HA是酸,R1,R2和R3分别是C1-C20的环状或者杂环烷基,或者是Rf(CH2)x,其中Rf是至少部分氟化的C1-C8直链或支链烷基,x为1-4,R基互相连接,N连接到链烯基、环烯和芳基上或者它们的部分基团。所述含氟聚合物的组合物还可以包含含有通式R1C(OR2)=NH所示化合物及其和它的盐的催化剂组合物,所述通式中R1和R2分别是取代或者未取代烷基、芳基、芳烷基、链烯基、环烷基或环烯基。本发明还提供了含氟聚合物组合物的制备方法和由所述组合物制备的物件。
Description
发明领域
本发明涉及固化含有含氮固化位点组分的含氟聚合物的组合物。
发明背景
含氟的聚合物(也称为“含氟聚合物”)在商业上是有用的材料。例如,所述含氟聚合物包括交联的含氟弹性体、未交联的含氟弹性体胶、半结晶的氟塑料和/或玻璃态氟塑料。氟塑料通常具有高热稳定性,在高温下特别有用。氟塑料还在低温下有极好的韧性和挠性。一些氟塑料具有低介电损耗和高介电强度,以及具有低的摩擦性能。
含氟高弹体弹性体能极好地耐受在高温和苛刻的化学环境。因此,它特别适合作为密封圈、垫圈以及其它暴露在高温和/或腐蚀性化学试剂的系统的模制部件。所述部件广泛应用在化学加工、半导体、航空航天、宇宙和石油工业等中。
含氟弹性体通常包含固化位点组分,以便于在催化剂存在的情况下固化。一类有用的固化位点组分包括含氮的单体。有机锡催化剂是典型的固化催化剂。但是,这些催化剂有毒,并且在固化产品中留有不适宜的可提取的金属残渣。
发明概述
一方面,本发明涉及一种组合物,所述组合物包含(a)具有来自含氮固化位点单体的共聚单元的含氟聚合物,和(b)具有下面通式表示的化合物的催化剂组合物:
其中,HA是有机或无机酸,例如HCl、HNO3、C7F15COOH,其中,R1,R2和R3分别是相同或不同的C1-C20环状或杂环烷基,一个R基可以连接到另一个R基上,N连接到链烯基、环烯和芳基上或者链烯基、环烯和芳基的部分基团。所述取代基也是烯族的,例如单、双和三烷基胺盐以及吡啶盐。R1,R2和R3是氟化基团,例如Rf(CH2)x,其中Rf是至少部分氟化(也就是说氟化或全氟化)的C1-C8直链或支链亚烷基、环烯和氧化烯,x为1-4(更好是1或2)。催化剂组合物的例子包括下面通式表示的化合物:
其中,m和n分别为2-20。
当化合物有一个以上的氮原子时,单、双以及更高的盐也是有用的。
所述组合物还可能可以还包括另一种催化剂组合物,所述催化剂组合物包含通式为R1C(OR2)=NH的化合物及其盐,其中R1和R2分别是取代或未取代C1-C20(较好是C1-C10,更好是C1-C7)烷基、芳基、芳烷基、链烯基、环烷基或环烯基。
在其它方面,本发明提供了固化所述组合物的方法,以及包含这些组合物的可固化和固化的物件。
本发明保持了使用含氮固化位点单体的优点,例如,当有机锡化合物作为催化剂系统和这些固化位点单体一起使用时,所述单体可以获得高温特性和耐化学性。同时,所述组合物表现出显著改善的压缩变定值。所述组合物能用于聚合物稳定性(例如热稳定性)和耐化学性重要的应用中。它们也用于硅片制造中。
在以下附图和说明中给出本发明一个或者多个实施方式的细节。本发明其它特征、目的和优点在说明和权利要求中详述。
附图简要说明
图1是傅立叶红外光谱图,它显示了本发明固化的材料和对比的固化材料。
详细说明
本发明组合物包含具有来自含腈基的固化位点单体的共聚单元的含氟聚合物和通式(1)表示的催化剂组合物。
合适的含氟聚合物包括来自含腈的单体,较好是至少两个主要单体的共聚单元。所述主要单体的合适例子包括全氟烯烃(例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFE))、全氟乙烯醚(例如全氟烷基乙烯醚和全氟烷氧基乙烯醚)和含氢的单体例如烯烃(例如乙烯、丙烯等)和偏二氟乙烯(VDF)。这些含氟聚合物包括含氟弹性体胶和半晶体的含氟塑料。
当含氟聚合物全卤化,最好是全氟化时,它至少包含50摩尔%的来自TFE或CTFE,以及任选地的HFP的共聚单元。含氟聚合物(10-50摩尔%)的共聚单元的余量由一种或多种全氟化乙烯醚和合适的固化位点单体组成。所述固化位点单体由约0.1-5摩尔%(更好是0.3-2摩尔%)的弹性体制成。
当含氟聚合物未全氟化时,它含有约5-90摩尔%的来自TFE、CTFE和/或HFP的共聚单元,约5-90摩尔%的来自VDF、乙烯和/或丙烯的共聚单元,多达40摩尔%的来自乙烯醚的共聚单元,以及约0.1-5摩尔%(更好是约0.3-2摩尔%)合适的固化位点(cure site)单体。
合适的全氟化乙烯醚包括下面通式表示的醚:
CF2=CFO(RfO)aRf (2)
其中,每个Rf分别是具有1-6个碳原子的直链或者支链全氟化亚烷基,a为0或者1-20之间的整数。
优选的全氟烷基乙烯醚包括下面通式表示的组合物:
CF2=CFO(CF2CFXO)dR4 f (3)
其中,X是F或者CF3,d为0-5,R4 f是1-6个碳原子的全氟烷基。
最佳的全氟烷基乙烯醚是那些在上述通式(2)或(3)中,d是0或1,a为2,每个Rf包含1-3个碳原子的化合物。这种全氟化醚的例子包括全氟甲基乙烯醚,全氟乙基乙烯醚和全氟丙基乙烯醚。
其它有用的全氟化单体包括下面的通式表示的化合物:
CF2=CFO[(CF2)e(CFZ)gO]hR4 f (4)
其中,R4 f是1-6个碳原子的全氟烷基,e为1-5,g为0-5,h为0-5,Z为F或CF3。此类单体优选的是那些单体中R4 f是C3F7或CF3,e为1-2,g为0-1,h为1的单体。
其它对发明有用的全氟烷基乙烯醚包含通式如下的那些:
CF2=CFO[(CF2CF(CF3)O)k(CF2)pO(CF2)q]CrF2r+1 (5)
其中,k为0或1-10之间的整数,p为1-6的整数,q为0-3,r为1-5,此类单体优选的是那些其中k为0或1,p为1-5,q为0或1,r为1的化合物。
对发明有用的全氟烷氧基乙烯醚包括下面的通式表示的化合物:
CF2=CFO(CF2)t[(CF(CF3)]uO(CF2O)wCxF2r+1 (6)
其中,t为1-3,u为0-1,w为0-3,x为1-5,较好是1。有用的全氟烷氧基乙烯醚中特别具有代表性的例子包括CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFO(CF2)3OCF3以及CF2=CFOCF2CF2OCF3。
也可以采用全氟烷基乙烯醚和全氟烷氧基乙烯醚的混合物。
对发明有用的全氟烯烃包括那些有下面通式的化合物:
CF2=CF-R5 f (7)
其中,R5 f是氟原子或者是具有1-8,较好是1-3个碳原子的全氟烷基。
此外,本发明含氟聚合物中还包括部分氟化单体或者含氢的单体,例如烯烃(例如,乙烯、丙烯等)以及偏二氟乙烯。
有用的含氟聚合物的例子包括TFE为主要单体单元和至少一种全氟烷基乙烯醚。在这些共聚物中,所述共聚的全氟化醚单元占聚合物中存在的总单体单元的约10-50摩尔%(更好是约15-35摩尔%)。
可将一种或者多种其它含氟聚合物掺合到具有来自含氮固化位点单体的共聚单元的含氟聚合物中。另外,可将一种或多种其它含氟聚合物(可以包括一种或多种共聚物)掺合到具有来自含氮固化位点单体的共聚单元的含氟聚合物(可以包含一种共聚物)中。所述混合物和/或共聚物所用的其它含氟聚合物包括上述的。其它含氟聚合物可以缺少来自含氮固化位点单体的共聚单元,和/或可以包含适于选择性固化体系的反应活性位点。例如,分别具有来自含氮固化位点单体的共聚单元的两种不同含氟聚合物可以掺合到一起,得到本发明需要的含氟聚合物。
如下所述,可以包含另一种含氟聚合物和另一种固化剂,用来提供特别性能。例如,可以包含适于过氧化物固化的含氟聚合物以及过氧化物固化剂,用来提高化学稳定性。这样的混合物平衡了所得混合物的热稳定性和化学稳定性,也可以提高经济效益。也可以使用其它固化剂来固化含氮的含氟聚合物的混合物,而不需要加入具有含氮固化位点单体的含氟聚合物。
所述含氮的含氟聚合物较好占总含氟聚合物的足够量,以得到相比缺少本发明组合物的含氟聚合物来说提高的热稳定性。这个量通常占本发明总含氟聚合物量的至少25重量%,更好是至少重量50%。
所述含氟聚合物可以通过本领域已知的方法来制备。例如,可以通过单独或者作为有机溶剂或水中的溶液、乳液、分散体进行的单体自由基聚合来进行所述聚合反应。当需要含氟聚合物混合物时,掺合的一种途径就是以所选的比例混合所述含氟聚合物胶乳,接着进行凝固和干燥。含氟聚合物的制备的其它细节可以在WO 99/48939、US6,077,609和US4,335,238中找到,其内容参考引用于此。
所述固化位点组分允许固化含氟聚合物。所述固化位点组分通常至少包括一种含氮固化位点单体。所述固化位点组分可以部分或者全部氟化。有用的含氮固化位点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯醚,例如:
CF2=CFO(CF2)LCN (8)
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)sCF(CF3)CN (9)
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN (10)
在以上通式中,L=2-12;q=0-4;r=1-2;s=0-6且t=1-4。所述单体的代表性例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二噁-1-辛烯),CF2=CFO(CF2)5CN以及CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
本发明所用的另一种合适的固化位点组分是含氟聚合物或者是能参与过氧化物固化反应的含卤素的氟化单体。这种卤素在含氟聚合物的链上或者在末端位置上。通常,所述卤素是溴或碘。优选进行共聚反应将卤代引入含氟聚合物的链上。在这条反应路线上,上述含氟聚合物组分的选择要结合合适的氟化固化位点单体。这种单体可以选自例如通式为Z-Rf-Ox-CF=CF2,其中,Z是Br或者I,Rf是取代或者未取代的,可以进行全氟化并可以包含1个或多个醚氧原子的C1-C12含氟亚烷基,且x为0或者1。当x为0时,溴氟烯烃或碘氟烯烃的例子包括:溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯以及4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯等。当x为1时,溴氟乙烯醚或碘氟乙烯醚的例子包括:BrCF2OCF=CF2、BrCF2CF2OCF=CF2、BrCF2CF2CF2OCF=CF2、CF3CF(Br)CF2OCF=CF2等。另外,也能使用未氟化的溴代或碘代烯烃,例如溴代乙烯和4-溴-1-丁烯。在含氟聚合物的侧链位置上,固化位点组分的量通常为约0.05-5摩尔%(更好是0.1-2摩尔%)。
固化位点组分也可以出现在含氟聚合物链的末端位置上。可以使用链转移剂或引发剂,将卤素引入末端位置。通常,在聚合物制备过程中,可以将合适的链转移剂引入反应介质中,或者来自合适的引发剂。
有用的链转移剂例子包括通式RfZx表示的化合物,其中Rf是取代或未取代的,可以被全氟化的C1-C12含氟烷基,Z是Br或I,x是1或2。溴化物的具体例子包括:CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2(Cl)Br、CF3CF(Br)CF2Br等。
有用的引发剂例子包括NaO2S(CF2)nX,其中X是Br或I,n=1-10。
在含氟聚合物的端点位置上,固化位点组分的量通常为约0.05-5摩尔%(更好是0.1-2摩尔%)。
固化位点组分混合物也是有用的。例如,含卤素的含氟聚合物也可以包含含氮固化位点组分,所述含氟聚合物可以参与过氧化物固化反应。通常,在含氟聚合物中掺合约为总固化位点组分的0.1-5摩尔%(更好是0.3-2摩尔%)。
含氟聚合物组合物通过使用催化剂组合物而固化,至少部分固化,所述催化剂组合物包含有下面通式的化合物:
其中,HA、R1、R2和R3如上述定义。所述催化剂可以作为以混合物的形式加入到含氟聚合物中,或者在将合适前提加入含氟聚合物中以后原位形成。所述催化剂组合物的例子包括有下面通式的化合物:
其中,m和n分别为2-20。在这个通式中,在杂环上包含两个R基,而第三个R基是键。
通式(1A)所述化合物的优选例子包括其中m=3、n=5以及其中m=4、n=2的化合物。例如,包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)的盐。例如,所述盐可以在有机溶剂,例如甲醇或丙酮中通过反应DBU或者DBN和有机或者无机酸来制备,或者在原位制备。通式(1A)所示另一优选的化合物是盐酸吡啶。
可以使用有效量的催化剂混合物来固化所述含氟聚合物。通常,这个量的范围为每100份含氟聚合物中有0.05-10(更好是0.1-5)份的固化剂。
所述含氟聚合物组合物能通过使用催化剂组合物来固化,如上所述,可以使用一种或多种亚氨酸酯固化剂。
所述酸可以是有机或者无机的,例如C7F15COOH,或者任意一种烃或者含氟羧酸、璜酸等,以及无机酸例如形成稳定盐的HCl、HNO3等。
所述亚氨酸酯固化剂包括有通式R1C(OR2)=NH的化合物和它的盐,其中R1和R2定义如上,并在下文中也有进一步的叙述。这里涉及到的亚氨酸酯的制备在
Zh.Obs.Khimii,卷36(5),pp.862-71(1996)、Ca
65 12206c和
J.Org.Chem.卷30,3724页中有描述。R1和R2的有用基团的例子包括含氟烷基,全氟烷基和全氟聚醚基团(例如US5,266,650中叙述的)。另外,在化合物中可以包含一种以上的亚氨酸酯基团。“取代”指的是被不会妨碍所需产物的取代基所取代。合适的取代基的例子包括卤素(例如氯、氟、溴、碘)、氰基、烷氧基和羧基。另外,可以用杂原子例如氧原子和氮原子取代一个或多个碳原子。R1最好是容易得到的亚氨酸酯的一部分,例如CF3O(CF2)mOCF(CF3)C(NH)OCH3其中m是1-4之间的整数,以及C3F7(O(CF3)CF2)nOCF(CF3)C(NH)OCH3其中n为0-3。R2优选具有1-6个碳原子的低级烷基或者CH2Rf,其中Rf是有1-10个碳原子的全氟烷基。其它有用的亚氨酸酯包括CF3O(CF2)2C(NH)OC8H17和C7F15C(NH)OC4H9。
使用有效量的所选亚氨酸酯在所需时间内固化含氟化合物,至所需的程度。通常,这个量在为100摩尔含氟化合物含有约0.01-5摩尔亚氨酸酯,最好每100摩尔含氟化合物含有约0.2-3摩尔亚氨酸酯。
所述亚氨酸酯和胺盐的混合物产生协同效应,使得相对于单独使用任一种材料制得的样品来说,在加压固化的样品中三嗪的含量多得多。在比较不同样品的FT-IR光谱时,能容易地看到这种效应。例如,图1显示了含有亚氨酸酯(C7F15C(NH)OC4H9)、胺(DBU)和无机酸(HCl)的固化材料的光谱(线B),以及含有相同亚氨酸酯但不含DBU或HCl的固化材料的光谱(线A)。所述含有DBU和HCl的固化材料的光谱(线B)相对于含有亚氨酸酯但不含DBU和HCl的固化材料的光谱(线A)来说,具有更高的三嗪峰(1556cm-1)和更低的腈峰(2264cm-1)。
所述含氟化合物组合物可以包含任意在固化含氟化合物制剂中常用的助剂。例如,通常和含氟化合物组合物混合的作为过氧固化体系的材料是活性助剂(有时也称为共固化剂),它由能和固化剂共同起作用,以得到有效固化的不饱和化合物聚合物。所述共固化剂的加入量通常是每100份含氟化合物中加入0.1-10份的共固化剂,最好是每100份含氟化合物中加入1-5份的共固化剂。有用的共固化剂的例子包括:氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二丙烯胺)-s-三嗪、磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N,N,N’,N’-四烷基四邻苯二酰胺、N,N,N’,N’-三烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷和氰脲酸三(5-降冰片烯-2-亚甲基)酯。特别有用的是异氰脲酸三烯丙酯。其它有用的共固化剂包括在EP 0661304A1、EP 0784064A1、EP 0769521A1和US5,585,449中有揭示的双烯烃。
所述含氟化合物组合物也能通过其它类型的固化剂和上述的催化剂组合物来固化。已经知道了这种固化剂的例子,包括二-氨基苯酚(例如在US 5,767,204和US 5,700,879中所述)、双-酰氨基肟(例如在US 5,621,145中所述)和铵盐(在US 55,565,512中所述)。如美国专利No.4,281,092和5,554,680中所述的,也可以用到砷、锑和锡的有机金属化合物。特别例子包括烯丙基锡、炔丙基锡、三苯基锡、链烯基(allenyl)锡、四苯基锡和氢氧化三苯基锡。
另外,所述固化体系可以通过本领域已知的方法进行改性。例如,可用产生氨的化合物来修改特定组合物的固化速度。在室温下,这种产生氨的化合物是固体或者液体,然后在固化条件下产生氨。这些化合物包括环六亚甲基四胺(乌洛托品)和双氰胺,以及含金属元素的化合物和三嗪衍生物。可以在PCT公开WO 00/09603中找到关于这些氨衍生物的更多细节,其内容参考引用于此。
往含氟化合物组合物中加入一种或多种鎓盐是有利的。在US 4,882,390中描述了鎓盐的合适例子。特其它例子包括氯化三苯基苄基鏻、氯化三丁基烷基鏻、氯化三丁基苄基铵、氯化四丁基铵和三芳基氯化锍。
使用一种或多种过氧化物固化剂和上述催化剂组合物可将含氟化合物组合物固化。合适的过氧化物固化剂通常是在固化温度下产生自由基的化合物,例如那些在WO 99/48939中叙述的化合物,其内容参考引用于此。尤其优选在50℃以上发生分解的二烷基过氧化物和二(二烷基过氧化物)。在许多情况下,优选使用具有连接到过氧化氧原子的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。这种类型中最有用的过氧化物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-乙炔和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。其它过氧化物可选自:过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁基脂、a,a’-二(叔丁基过氧-二异丙基)苯和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基]碳酸脂。通常100份的含氟聚合物中使用约1-3份过氧化物。
另一种对本发明有用的固化剂具有通式CH2=CH-Rf-CH=CH2,其中可用卤原子如F取代其中一个或多个氢原子,Rf是C1-C8直链或支链的,至少部分氟化的亚烷基、环烯或氧化烯。相似地,含有侧基CH2=CHRf[的聚合物可以用作本发明的固化剂。在美国专利No.5,585,449中说明了这种固化剂。
在这一体系中使用的另一种固化剂涉及单独或者混合使用二价金属胺络合物催化剂,正如2000年9月18日提交的待审批专利USSN602/233,386和USSN60/233,383中所叙述的。
使用含有通式{RA}(-){QR”k}(+)表示的化合物的催化剂组合物也能固化所述含氟化合物组合物,通式中,R是含氢或者部分氟化的C1-C20烷基或者链烯基、C3-C20环烷基、C6-C20环烯基、C6-C20芳基或者烷芳基,或者全氟化C6-C20芳基或烷芳基,A是酸的阴离子或者酸衍生的阴离子,Q是磷、硫、氮、砷或锑,k是Q的化合价,每个R”分别是氢原子或取代或未取代C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基。在待审批专利USSN 60/283,535(代理案卷号5636USA49)和USSN 10/060,690(代理案卷号56311US007)中提供了更多的细节。
由催化剂、任选的亚氨酸酯以及任选的固化剂构成的混合物通常约占总含氟聚合物量的0.01-10摩尔%(更好是约0.1-5摩尔%)。
可以往所述组合物中加入在含氟聚合物化合中使用的添加剂,例如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和加工助剂,前提是它们对预期的使用环境具有足够的稳定性。特别地,通过加入全氟聚醚能提高含氟聚合物的低温性能。例如参看US专利5,268,405。
在含氟聚合物中也可以加入炭黑填料,用于平衡组合物的模量、拉伸强度、伸长率、硬度、抗磨性、电导率和加工性能。合适的例子包括命名为N-991、N-990、N-908和N-907的MT黑(中等热裂黑),FEF N-550,以及大粒度的炉黑。当使用这些填料时,每100份含氟聚合物中加入1-70份的大粒度的炭黑填料通常就足够了。
所述组合物中还可以有含氟聚合物填料。通常,在100份中加入1-50份的含氟聚合物填料。所述含氟聚合物填料可以被细分,并在制造和固化本发明组合物所用的最高温度下以固体形式分散。至于固体,是指如果填料材料部分结晶,其结晶熔化温度在可固化组合物的加工温度之上。优选的加入含氟聚合物填料的方法是通过混合胶乳。这个加入多种含氟聚合物填料的工艺在2000年2月1日提交的USSN09/495,600中有叙述,其内容参考引用于此。
在配方中还能加入一种或多种酸受体。但是,在不宜存在可提取金属化合物(例如半导体应用)的情况下,应当尽可能少用无机酸受体,最好不要使用酸接受体。常用的酸受体包括例如氧化锌、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁等。这样的化合物通常在含氟化合物配方中使用,用于结合在含氟聚合物要起作用的高温下可能产生的任何HF或其它酸。
本发明的可固化含氟聚合物组合物也能和其它可固化含氟聚合物组合物,例如可过氧化固化的含氟聚合物组合物混合。这些另加的可固化含氟聚合物组合物通常使用少量的固化位点单体作为共聚单体。合适的固化位点单体是那些当和固化剂(例如过氧化物),最好是共固化剂混合时将形成固化组合物的单体。这些固化位点单体较好是包含至少一个卤素基因(例如溴基团或碘基团)。
所述可固化的含氟聚合物组合物可以在常规橡胶加工设备中通过混合含氟聚合物、二价金属胺络合物催化剂、所选的添加剂、额外的固化剂(如果有的话)和其它助剂(如果有的话)。把所需量的化合成分和其它常规助剂或成分加入到未硬化的氟碳凝胶原料中,并立即使用任何常用的橡胶混合装置,例如密闭式混合机(例如班伯里密炼机)、轧制机或其它便利的混合设备均匀地混合和化合。在混合过程中,混合物的温度不升至约120℃以上。在混合过程中,最好在凝胶中均匀地分散所述组分和助剂,以有效地进行固化。
然后将所述混合物加工成型,例如挤出(例如以软管或软管内衬)或模塑(例如形成O-环密封)。可将成型的物件加热,来固化所述凝胶组合物,并形成固化的物件。
挤压所述复合混合物(也就是加压固化)通常在足以在所需时间和合适压力下固化所述混合物的温度下进行。通常在约95℃和约230℃之间,最好在约150℃和205℃之间进行1分钟到15小时,通常是5分钟到30分钟。通常对模具中的复合混合物加上约700-20,600Kpa的压力。所述模具首先应涂上一层脱模剂,然后预烘干。然后通常将模塑的固化产品在约150-300℃下,通常为232℃下进行“后固化”(例如烘炉固化)约2小时到50小时,或者更多,以增加物件的截面厚度。在厚的部分,通常将“后固化”的温度从范围的下限逐步升到所需的最高温度。所用的最高温度较好约为300℃,并在这个温度下保持4小时或者以上。
固化后,所述物件在空气中加热老化。一个有用加热老化例子是在空气中约290℃的温度下加热70小时来老化所述物件。
所述含氟化合物组合物可用在生产O形环、垫圈、管和密封圈中。这些物件通过在压力下模塑具有许多添加剂的含氟聚合物组合物的复合制剂,固化所述物件,然后进行后固化循环来制造。所述不使用无机酸受体的可固化的组合物特别适合于在用来生产半导体装置的密封圈和垫圈,以及用于高温汽车用的密封圈。
现在通过下述实施例对本发明作进一步叙述。
实施例
在以下实施例中,显示了使用如下测试方法得到的结果:
固化流变:根据ASTMD5289-93a,在177℃下,不进行预热,经过30分钟和0.5度电弧,使用Monsanto Moving Die Rhemeter(MDR)2000型在未固化的混合样品上进行测试。测量在没有达到稳定水平(plateau)或最大扭矩的指定时间内得到的最小扭矩(M1)和最大扭矩(Mh)。也测量了扭矩升高ML上2单元的时间(“ts2”)、扭矩达到ML+0.5(MH-ML)的时间(“t′50”),以及扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(”t’90”)。
加压固化:在177℃、约6.9兆帕斯卡的压力下加压30分钟来制备150×150×2.0mm的样片,用于确定其物理性质。
后固化:将加压固化的样片置于氮气中使用如下六阶段的温度条件进行加热:25-200℃下6小时以上;200℃下16小时;200-250℃下2小时以上;250℃下8小时;250-300℃下2小时以上,以及300℃下16小时。在测试前要使样品回复到室温。
加热老化:在290℃下将加压固化和后固化的样品置于空气中加热70小时,然后在测试前要使样品回复到室温。
物理性能:用ASTM D412-92在样品上测定断裂时拉伸强度、断裂时伸长率和伸长100%时的拉伸模量,所述样品从具有ASTM Die D的加压固化和后固化的片上切割下来,单位用MPa表示。
硬度:用ASTM D2240-85方法A和Type A-2肖氏硬度计测量样品。单位用分数表示。
压缩变定:使用ASTM395-89方法B测量O形环样品。O形环样品的截面厚度为0.139英寸(3.5mm)。结果以永久应变的百分数表示。
实施例1
通过水性乳液聚合反应来制备包含63.8摩尔%四氟乙烯,35.0摩尔%全氟甲基乙烯醚和1.2摩尔%含氮固化位点单体CF2=CFO(CF2)5CN的含氟弹性体。所得聚合物(100g)和如下化合物混合:15g FEF N 550炭黑、2g亚氨酸酯、CF3OCF2CF2C(NH)OC8H17、0.75g氯化三苯基苄基鏻(TPBPCl)和0.5g在甲醇中混合摩尔当量的DBU和HCl气体,然后在真空下去除甲醇而得到的DBU-HCl。
对未固化的复合样品进行固化变定测试。在177℃下挤压复合混合物层45分钟,接着进行后固化和加热老化。各阶段测试结果列于表1中。
实施例2
除了不使用TPBPCl外,按照实施例1的步骤进行。测试结果列于表1中。
实施例3
除了不使用DBU-HCl,但使用2g另一种有机酸DBU-HOOCC7F15外,按照实施例1的步骤进行。所述酸通过在甲醇中混合摩尔当量的DBU和C7F15COOH,然后在真空下去除甲醇制得。测试结果列于表1中。
实施例4
除了加入4g DBU-HOOCC7F15,但是不加入TPBPCl、DBU-HCl和CF3OCF2CF2C(NH)OC8H17外,按照实施例1的步骤进行。另外,在实施例4中,用N550炭黑替换15g Thermax MT N900炭黑。测试结果列于表1中。在这个实施例中进行加压固化以后,样片有小水泡,但看起来平整。
对比例CE-1
通过水性乳液聚合反应来制备包含62.1摩尔%四氟乙烯,36.8摩尔%全氟甲基乙烯醚和1.1摩尔%含氮固化位点单体CF2=CFO(CF2)5CN的含氟弹性体。所得聚合物(100g)和如下化合物混合:15g FEF N 550炭黑和2.0g的四苯基锡。
对未固化的复合样品进行固化流变测试。所述复合混合物的样片进行加压固化、后固化和加热老化。各阶段测试结果列于表1中。
表1中,N/M表示未测试该项性能。
表1:测试结果
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
ML(Nm) | 0.118 | 0.120 | 0.047 | 0.020 | 0.228 |
MH(Nm) | 1.221 | 1.354 | 0.964 | 1.259 | 1.773 |
ts 2(分钟) | 7.58 | 12.85 | 3.88 | 15.53 | 0.48 |
t’50(分钟) | 11.73 | 22.23 | 5.03 | 19.71 | 0.76 |
t’90(分钟) | 28.05 | 42.81 | 29.8 | 50.32 | 5.75 |
断裂时拉伸强度(MPa) | 18.14 | 16.96 | 18.13 | N/M | 13.75 |
断裂时伸长率(%) | 120 | 120 | 136 | N/M | 144 |
100%模量(MPa) | 12.09 | 10.94 | 11.03 | N/M | 7.39 |
肖氏A硬度 | 70 | 71 | 72 | N/M | 72 |
加热老化 | |||||
断裂时拉伸强度(MPa) | 13.45 | 14.66 | 15.24 | N/M | 11.86 |
断裂时伸长率(%) | 138 | 157 | 169 | N/M | 250 |
100%模量(MPa) | 7.37 | 6.24 | 6.60 | N/M | 3.65 |
肖氏A硬度 | 71 | 69 | 71 | N/M | 71 |
压缩变定(%) | |||||
在200℃下70小时 | 11.0 | 10.2 | 12.6 | 7.7 | 59.5 |
在230℃下70小时 | 12.2 | 14.1 | 17.3 | 11.9 | 76.6 |
结果显示,相对于使用有机锡固化催化剂制备的组合物,使用本发明的催化剂组合物制备的组合物显示了改进的性能。很显著的是,本发明的含氟聚合物有足够低的压缩变定值。
本文叙述了本发明的许多实施方式。但是,应当知道在不偏离本发明的主旨和范围的情况下可以作许多修改。
Claims (19)
1.一种组合物,所述组合物包含:
(a)含氟聚合物,它包含来自含氮固化位点单体的共聚物单元;
(b)催化剂组合物,它包含下面通式表示的化合物:
其中,HA是酸,R1,R2和R3相同或不同,分别是C1-C20烷基、环烷基或者杂环烷基,或者是Rf(CH2)x,其中Rf是C1-C8直链或支链的,至少部分氟化的亚烷基、环烯或氧化烯,x为1-4,一个R基与另一个R基互相连接,使N连接到链烯基、环烯或芳基上或者它们的一部分上。
2.如权利要求1所述组合物,所述组合物还包含催化剂组合物,所述催化剂组合物包含通式R1C(OR2)=NH所示的化合物及其盐,式中R1和R2分别是取代或者未取代的C1-C20烷基、芳基、芳烷基、链烯基、环烷基或环烯基。
4.如权利要求3所述组合物,其特征在于,n和m分别是2-5。
5.如权利要求4所述组合物,其特征在于,所述催化剂组合物包含选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯的基团。
6.如上述权利要求任一项所述的组合物,其特征在于,HA选自无机酸、有机羧酸或有机璜酸。
7.如上述权利要求任一项所述的组合物,其特征在于,所述含氟聚合物包含来自(i)四氟乙烯,任选的(ii)一种或多种通式为CF2=CFO(RfO)aRf的全氟化乙烯醚的共聚单元,其中,每个Rf分别是直链或者支链的C1-C6全氟亚烷基,a为0或者1-20之间的整数。
8.如上述权利要求任一项所述的组合物,其特征在于,所述全氟聚合物还包含来自如下单体的共聚单元,所述单体选自全氟烯烃、部分氟化烯烃、未氟化的烯烃、偏二氟乙烯以及它们的组合。
9.如上述权利要求任一项所述的组合物,其特征在于,所述固化位点单体是通式CF2=CFO(CF2)LCN;CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN表示的含腈的单体,其中,L=2-12;q=0-4;y=0-6;r=1-2;t=1-4。
10.如上述权利要求任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物还包含选自含氟聚合物填料、炭黑以及它们的组合的填料。
11.如上述权利要求任一项所述的组合物,其特征在于,所述催化剂组合物还包含鎓盐。
12.如上述权利要求任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物还包含额外的固化剂和任选的活性助剂。
13.如权利要求12所述的组合物,其特征在于,所述额外的固化剂选自铵盐、产生氨的化合物、取代的三嗪衍生物、未取代的三嗪衍生物、过氧化物、二-氨基苯酚、二-酰胺基肟以及有机金属化合物。
14.如上述权利要求任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物还包含一种或多种其它含氟聚合物。
15.如上述权利要求任一项所述的组合物,其特征在于,所述催化剂组合物在原位制备。
16.如上述权利要求任一项所述的组合物,其特征在于,所述含氟弹性体凝胶还包含来自(i)一种或多种全氟乙烯醚;(ii)一种或多种选自全氟烯烃、烯烃和偏二氟乙烯的单体;任选(iii)一种或多种其它含氮固化位点单体,以及(iv)它们的组合的共聚单元。
17.一种制备含氟聚合物组合物的方法,所述方法包括如下的步骤:
a)形成包括上述权利要求任一项所述含氟聚合物和催化剂的混合物,
b)将混合物成形,
c)固化所述成形的混合物,并任选地
d)加热老化所述固化的混合物。
18.权利要求17所述方法制备的固化物件。
19.权利要求18所述的固化物件,其特征在于,所述物件选自密封圈、O形环,垫圈和管件。
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