JPS6197347A - 加硫可能な組成物 - Google Patents
加硫可能な組成物Info
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- JPS6197347A JPS6197347A JP59217311A JP21731184A JPS6197347A JP S6197347 A JPS6197347 A JP S6197347A JP 59217311 A JP59217311 A JP 59217311A JP 21731184 A JP21731184 A JP 21731184A JP S6197347 A JPS6197347 A JP S6197347A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は加硫可能な組成物に関するものであり、さらに
詳しくは、加硫性の改善された含フツ素弾性共重合体組
成物に関するものである。
詳しくは、加硫性の改善された含フツ素弾性共重合体組
成物に関するものである。
［従来の技術］
含フツ素弾性体の加硫方法として、有機過酸化物と適当
な助剤を組み合わせる処方の有用性に対する認識が高ま
り、これらの加硫系を有効に作用させるために種々の方
法が提案されている０例えば、臭素、ヨウ素などを含有
する単量体、添加剤の存在下フッ化ビニリデン−へキサ
フルオロプロピレン共重合体を合成・し１反応活性部位
を導入する方法（特公昭５３−４１１５．特公昭５４−
１５８５．特開昭５３−１２５４９１各公報参照）。
な助剤を組み合わせる処方の有用性に対する認識が高ま
り、これらの加硫系を有効に作用させるために種々の方
法が提案されている０例えば、臭素、ヨウ素などを含有
する単量体、添加剤の存在下フッ化ビニリデン−へキサ
フルオロプロピレン共重合体を合成・し１反応活性部位
を導入する方法（特公昭５３−４１１５．特公昭５４−
１５８５．特開昭５３−１２５４９１各公報参照）。
共重合体を高温で加熱処理し不飽和結合等を導入する方
法（特公昭５５−４１８４１．特開昭５１−８８５５１
各公報参照）あるいは共重合体を塩基性物質の存在下に
加熱処理し不飽和結合等を導入する方法（特開昭５４−
１２２３５０公報参照）等が知られている。
法（特公昭５５−４１８４１．特開昭５１−８８５５１
各公報参照）あるいは共重合体を塩基性物質の存在下に
加熱処理し不飽和結合等を導入する方法（特開昭５４−
１２２３５０公報参照）等が知られている。
しかしながら、臭素含有単量体はその入手が１
必ずしも容易ではなく、単量体としての反応性
等の観点から好適なものを用いる場合には製造コストの
上昇を招かざるを得ない、ヨウ素含有化合物の場合には
、単量体として用いることは困難で重合時に一種の連鎖
調整剤として用いることが知られており、ポリマ一連鎖
中のその濃度の高い状態で組み込むことは困難であり、
また臭素の場合と同様に製造コストのと昇深因となる。
必ずしも容易ではなく、単量体としての反応性
等の観点から好適なものを用いる場合には製造コストの
上昇を招かざるを得ない、ヨウ素含有化合物の場合には
、単量体として用いることは困難で重合時に一種の連鎖
調整剤として用いることが知られており、ポリマ一連鎖
中のその濃度の高い状態で組み込むことは困難であり、
また臭素の場合と同様に製造コストのと昇深因となる。
一方、高温での加熱処理の場合には・３００℃以上の高
温での長時間処理というエネルギーコストアップ要因を
含むとともに、効率。
温での長時間処理というエネルギーコストアップ要因を
含むとともに、効率。
再現性、ゲル化等の点で問題が多い、さらに、塩基性化
合物の存在下での加熱処理はその均・な分散の困難なこ
と、処理の煩雑なこと、ポリマーのゲル化を招くことな
ど実用上多くの問題を残していた。
合物の存在下での加熱処理はその均・な分散の困難なこ
と、処理の煩雑なこと、ポリマーのゲル化を招くことな
ど実用上多くの問題を残していた。
一方、フッ化ビニリデン単独正合体については、これに
相間移動触媒を含有するアルカリ水溶液を作用せしめて
脱ＨＦすることにより置換ポリ（アセチレン）様ポリマ
ーに変換可能なことは知られている（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ、 Ｐｏｌｙｍ。
相間移動触媒を含有するアルカリ水溶液を作用せしめて
脱ＨＦすることにより置換ポリ（アセチレン）様ポリマ
ーに変換可能なことは知られている（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ、 Ｐｏｌｙｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、 ２１．３４４３−３４５１（１１１
８３）） 、 Ｌかしながら、フッ化ビニリデン共重合
体について同様の反応が進行するかどうか、さらにはゴ
ムの加硫部位として必要かつ１−分な不飽和結合を導入
する条件等については全く知られていない。
８３）） 、 Ｌかしながら、フッ化ビニリデン共重合
体について同様の反応が進行するかどうか、さらにはゴ
ムの加硫部位として必要かつ１−分な不飽和結合を導入
する条件等については全く知られていない。
【発明が解決しようとする問題点］
本発明は、前記のごとき従来技術における問題点を解消
するものであり、加硫性に優れ、かつ特性に優れた加硫
ゴムを与え、さらに低コストで製造可能な組成物の提供
を目的とするものである。
するものであり、加硫性に優れ、かつ特性に優れた加硫
ゴムを与え、さらに低コストで製造可能な組成物の提供
を目的とするものである。
本発明は、フッ化ビニリデン弾性共重合体。
有機過酸化物および加硫促進剤を含有する組成物におい
て、フッ化ビニリデン弾性共重合体が予め水性分散液の
状態で、オニウム化合物を含有するアルカリ性水溶液を
作用せしめることにより、不飽和結合を導入せしめてい
ることを特徴とする加硫可能な組成物である。
て、フッ化ビニリデン弾性共重合体が予め水性分散液の
状態で、オニウム化合物を含有するアルカリ性水溶液を
作用せしめることにより、不飽和結合を導入せしめてい
ることを特徴とする加硫可能な組成物である。
本発明において、フッ化ビニリデン弾性共重合体として
は、フッ化ビニリデンとこれと共重合して弾性共重合体
を生成する各種共重合体、例えば、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチ
レン。
は、フッ化ビニリデンとこれと共重合して弾性共重合体
を生成する各種共重合体、例えば、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチ
レン。
７ツ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン。
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオ
ロ（アルコキシフルキルビニルエーテル）、エチレン、
プロピレン、インブチレン等から選ばれる一種以上、と
の共重合体が例示され、フッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン−プロピレン系三元共重合体、フッ化ビニ
リデンーテトラフルオロエチレンー二チレンーイソブチ
レン系四元共重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオ
ロプロピレン−テトラフルオロエチレン系三元共重合体
、フッ化ビニリデン−パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）系二元共重合体、フッ化ビニリデン−パーフル
オロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系二元共重
合体、さらにはこれらに他の共単量体に基く単位を含有
せしめたものなどで、ガラス転移点が室温以下である共
重合体が好ましく採用可能である。
ロ（アルコキシフルキルビニルエーテル）、エチレン、
プロピレン、インブチレン等から選ばれる一種以上、と
の共重合体が例示され、フッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン−プロピレン系三元共重合体、フッ化ビニ
リデンーテトラフルオロエチレンー二チレンーイソブチ
レン系四元共重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオ
ロプロピレン−テトラフルオロエチレン系三元共重合体
、フッ化ビニリデン−パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）系二元共重合体、フッ化ビニリデン−パーフル
オロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系二元共重
合体、さらにはこれらに他の共単量体に基く単位を含有
せしめたものなどで、ガラス転移点が室温以下である共
重合体が好ましく採用可能である。
かかる共重合体中の各単量体単位の含有割合は、その機
械的特性、耐熱性、耐寒性、＃薬品性、耐油性等の緒特
性を勘案して適宜選定されるが、例えば、フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン−プロピレン系三元共重
合体についてはフッ化ビニリゾ７単位３〜７０モル％、
テトラフルオロエチレン単位２０〜６０モル％、プロピ
レン単位２０〜５０モル％の範囲が、またフッ化ビニリ
デン−へキサフルオロプロピレン系共重合体もしくはフ
ッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン−テトラフ
ルオロエチレン系三元共重合体についてはフッ化ビニリ
デン単位５０〜８５モル％、ヘキサフルオロプロピレン
単位１５〜３０モル９６．テトラフルオロエチレン単位
０〜３０モル％の範囲が好ましく採用可能である。
械的特性、耐熱性、耐寒性、＃薬品性、耐油性等の緒特
性を勘案して適宜選定されるが、例えば、フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン−プロピレン系三元共重
合体についてはフッ化ビニリゾ７単位３〜７０モル％、
テトラフルオロエチレン単位２０〜６０モル％、プロピ
レン単位２０〜５０モル％の範囲が、またフッ化ビニリ
デン−へキサフルオロプロピレン系共重合体もしくはフ
ッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン−テトラフ
ルオロエチレン系三元共重合体についてはフッ化ビニリ
デン単位５０〜８５モル％、ヘキサフルオロプロピレン
単位１５〜３０モル９６．テトラフルオロエチレン単位
０〜３０モル％の範囲が好ましく採用可能である。
なお、かかる共重合体においては、フッ化ビニリデン単
位の含有割合を２〜９０モル％、特に５〜８５モル％の
割合とすることが好ましい、該割合が高すぎる場合には
、共重合体のゴム弾性の欠如、共重合体の耐アルカリ性
の低下など。
位の含有割合を２〜９０モル％、特に５〜８５モル％の
割合とすることが好ましい、該割合が高すぎる場合には
、共重合体のゴム弾性の欠如、共重合体の耐アルカリ性
の低下など。
物性上の不都合が生じ、また、低すぎる場合には、不飽
和結合の生成が不充分となり、加硫性の改善効果が低ｒ
する。
和結合の生成が不充分となり、加硫性の改善効果が低ｒ
する。
本発明においては、Ｊ：記のごとき共重合体が、予め水
性分散液の状態で、オニウム化合物を含有するアルカリ
性水溶液を作用せしめることにより、不飽和結合を導入
せしめられていることが重要である。
性分散液の状態で、オニウム化合物を含有するアルカリ
性水溶液を作用せしめることにより、不飽和結合を導入
せしめられていることが重要である。
水性分散液の形成方法は特に限定されないが、乳化重合
、Ｆ！濁重合等の手法で水性媒体中で共重合体を生成せ
しめ、かくして得られるラテックスもしくは水性分散液
をそのまま使用する方法が工程的に有利である。勿論、
溶液重合、塊状重合等の手法で生成せしめた共重合体を
適宜の手段で水性媒体に分散せしめることにより調整さ
れた水性分散液も使用可能である。
、Ｆ！濁重合等の手法で水性媒体中で共重合体を生成せ
しめ、かくして得られるラテックスもしくは水性分散液
をそのまま使用する方法が工程的に有利である。勿論、
溶液重合、塊状重合等の手法で生成せしめた共重合体を
適宜の手段で水性媒体に分散せしめることにより調整さ
れた水性分散液も使用可能である。
いずれにせよ、分散している共重合体の平均粒径が１０
腸膳以下であることが円滑な反応を行なわしめる上で望
ましい、また、該分散液に、反応促進等の目的で、ｔ−
ブタノールあるいはトリクロロトリフルオロエタン、ジ
グロロテトラフルオロエタンのごとき有機溶媒を共存せ
しめることも可能である。
腸膳以下であることが円滑な反応を行なわしめる上で望
ましい、また、該分散液に、反応促進等の目的で、ｔ−
ブタノールあるいはトリクロロトリフルオロエタン、ジ
グロロテトラフルオロエタンのごとき有機溶媒を共存せ
しめることも可能である。
末完０１１においてオニウム化合物としては、求核剤と
反応し、七の親油性カチオンの作用により、有機媒体へ
の溶解、あるいは有機物への親和性を高めるｍきをし、
求核剤と有機基質との反応を促進する機能を持つものが
有効であり。
反応し、七の親油性カチオンの作用により、有機媒体へ
の溶解、あるいは有機物への親和性を高めるｍきをし、
求核剤と有機基質との反応を促進する機能を持つものが
有効であり。
陽イオンの中心元素が窒素であるアンモニウム化合物を
はじめとして、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニ
ウム、オキソニウム、セレイニウム、スタノニウム、ヨ
ードニウム各化合物等種々のものが採用ｔＩｆ能である
が、入手性の面から４級アンモニウム化合物および４級
ホスホニウム化合物が好ましい、そして、かかる化合物
としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸
水素化物等が好ましい、中でも、Ｒ水性と親油性のバラ
ンスのとれた化合物が活性の面から好ましく採用される
。かかる好適な化合物としては、テトラブチルアンモニ
ウムプロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ペ
ンジルトリブチルアンモニウムクロリト、エチルアンモ
ニウムプロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロゼ
ンサルフェイト、エチルアンモニウムプロミド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロゼンサルフエイト、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウ
ムプロミド、テトラプロヒルホスホニウムプロミドが例
示される。
はじめとして、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニ
ウム、オキソニウム、セレイニウム、スタノニウム、ヨ
ードニウム各化合物等種々のものが採用ｔＩｆ能である
が、入手性の面から４級アンモニウム化合物および４級
ホスホニウム化合物が好ましい、そして、かかる化合物
としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸
水素化物等が好ましい、中でも、Ｒ水性と親油性のバラ
ンスのとれた化合物が活性の面から好ましく採用される
。かかる好適な化合物としては、テトラブチルアンモニ
ウムプロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ペ
ンジルトリブチルアンモニウムクロリト、エチルアンモ
ニウムプロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロゼ
ンサルフェイト、エチルアンモニウムプロミド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロゼンサルフエイト、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウ
ムプロミド、テトラプロヒルホスホニウムプロミドが例
示される。
上記のごときオニウム化合物の使用量は特に限定されな
いが、脱ＨＦ反応を円滑に進行せしめるためには、被処
理共重合体中のフッ化ビニリデン単位の含有割合に応じ
て変化せしめることが好ましく、該割合をＶ（単位モル
％）で表わしたときに、被処理共重合体ｔｏｏ１！！１
部当りのオニウム化合物の使用量（重量部）は２０／ｖ
〜４００／Ｖ、特ニ４０／ Ｖ 〜２００／ Ｖ ｆ）
範ＶＪＪカラ選定することが好ましい。
いが、脱ＨＦ反応を円滑に進行せしめるためには、被処
理共重合体中のフッ化ビニリデン単位の含有割合に応じ
て変化せしめることが好ましく、該割合をＶ（単位モル
％）で表わしたときに、被処理共重合体ｔｏｏ１！！１
部当りのオニウム化合物の使用量（重量部）は２０／ｖ
〜４００／Ｖ、特ニ４０／ Ｖ 〜２００／ Ｖ ｆ）
範ＶＪＪカラ選定することが好ましい。
本発明においてオニウム化合物を含有するアルカリ性水
溶液のアルカリ源としては、アミン、アンモニア、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類全屈水酸化物等が基本
的には使用可ｍであるが、廃液処理負担、共重合体の凝
集特性等の観点から、水酸化ナトリウムおよび水成化カ
リウムが好ましく採用される。水溶液中のアルカリ濃度
としては通常０．５〜４０重量％重量％時に２〜２０正
量％程度が採用される。
溶液のアルカリ源としては、アミン、アンモニア、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類全屈水酸化物等が基本
的には使用可ｍであるが、廃液処理負担、共重合体の凝
集特性等の観点から、水酸化ナトリウムおよび水成化カ
リウムが好ましく採用される。水溶液中のアルカリ濃度
としては通常０．５〜４０重量％重量％時に２〜２０正
量％程度が採用される。
本発明において、フッ化ビニリデン弾性共重合体にオニ
ウム化合物を含有するアルカリ性水溶液を作用せしめる
際に被処理共重合体のゲル化を生起せしめないようにす
ることが、その後の配合特性、加硫特性等の面から好ま
しく、また、加硫特性および加硫物物性の両面から、脱
ＨＦされた共重合体中の不飽和結合濃度を、単量体単位
１００当り ０．１〜１５とすることが好ましく、この
値を０．５〜１ｏ、特に１〜５程度とすることがさらに
好ましい、かかる見地から、温度トシテは５０〜１２０
℃、特ニｏｏ−１００”０程度、時間としてはｌＯ分〜
１０時間、特に３ｏ分〜３時間程度が好ましく採用され
る。
ウム化合物を含有するアルカリ性水溶液を作用せしめる
際に被処理共重合体のゲル化を生起せしめないようにす
ることが、その後の配合特性、加硫特性等の面から好ま
しく、また、加硫特性および加硫物物性の両面から、脱
ＨＦされた共重合体中の不飽和結合濃度を、単量体単位
１００当り ０．１〜１５とすることが好ましく、この
値を０．５〜１ｏ、特に１〜５程度とすることがさらに
好ましい、かかる見地から、温度トシテは５０〜１２０
℃、特ニｏｏ−１００”０程度、時間としてはｌＯ分〜
１０時間、特に３ｏ分〜３時間程度が好ましく採用され
る。
本発明において、有機過酸化物としては。
種々例示され得る０例えば、ジベンゾイルパーオキシド
のごときジアシルパーオキシド、ジクミルパーオキシド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシインプロビルカーボ
ネート。
のごときジアシルパーオキシド、ジクミルパーオキシド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシインプロビルカーボ
ネート。
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートのごときパーオキシ
エステル類などのモノパーオキシ化合物および２．５−
ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘ
キシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキサン、α。
エステル類などのモノパーオキシ化合物および２．５−
ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘ
キシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキサン、α。
α′−ビスー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ベ
ンゾイルパーオキシ）−ヘキサンなどのシバ−オキシ化
合物などがあげられる。これらは、一種類単独あるいは
二種以と混合して使用され得る。かかる有機過酸化物の
添加量は１通常含フッ素弾性共重合体１００ｉｉ１１部
当り、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１−１０ｆ
ｆｉ量部程度が採用される。
ロピルベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ベ
ンゾイルパーオキシ）−ヘキサンなどのシバ−オキシ化
合物などがあげられる。これらは、一種類単独あるいは
二種以と混合して使用され得る。かかる有機過酸化物の
添加量は１通常含フッ素弾性共重合体１００ｉｉ１１部
当り、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１−１０ｆ
ｆｉ量部程度が採用される。
本発明において、加硫促進剤としては、アリル化合物、
メタクリレート類、ジビニル化合物のごとき官能性モノ
マー、さらにはポリブタジェンのごとき多官能性ポリマ
ーなとの反応性不飽和化合物、さらにオキシム化合物、
硫負化合物等広範囲のものが採用可能であるが、加硫性
あるいは配合時の混線性などの見地から反応性不飽和化
合物が好ましく、特に圧縮永久歪、耐熱性など、加硫物
の特性の面から多アリル化合物および１．２−ポリブタ
ジエンのごとき多官能性化合物が好ましく採用可能であ
る。
メタクリレート類、ジビニル化合物のごとき官能性モノ
マー、さらにはポリブタジェンのごとき多官能性ポリマ
ーなとの反応性不飽和化合物、さらにオキシム化合物、
硫負化合物等広範囲のものが採用可能であるが、加硫性
あるいは配合時の混線性などの見地から反応性不飽和化
合物が好ましく、特に圧縮永久歪、耐熱性など、加硫物
の特性の面から多アリル化合物および１．２−ポリブタ
ジエンのごとき多官能性化合物が好ましく採用可能であ
る。
本発明において好適に採用可能な多アリル化合物として
は、アリル基（−Ｃ）ｌｚｃＨ＝ｃＨｚ）を二個具１有
する化合物が種々例示可能である１例えハ、クリセリン
のジアリルエーテル、ジアリル７ミ７、）！ｊアリルア
ミンのごとき多アリル基置換のアルキルまたは芳香族ア
ミン、トリアリルリン酸などで代表される多アリル基置
換のリン酸または亜すン酸、ジアリルサクシネート。
は、アリル基（−Ｃ）ｌｚｃＨ＝ｃＨｚ）を二個具１有
する化合物が種々例示可能である１例えハ、クリセリン
のジアリルエーテル、ジアリル７ミ７、）！ｊアリルア
ミンのごとき多アリル基置換のアルキルまたは芳香族ア
ミン、トリアリルリン酸などで代表される多アリル基置
換のリン酸または亜すン酸、ジアリルサクシネート。
アジピン酸ジアリル、フタル酸ジアリルのごときカルボ
ン酷の多アリル置換体、ジアリルメラミン、シアヌル酸
トリアリル、インシアヌル酸トリアリルなどがあげられ
る。これらは、一種類単独あるいは二種以上混合して使
用され得る。好適な具体例としては、 ２ｍｍＨｇの減
圧下で３０℃以との沸点を有するシアヌル酸トリ７リル
（１６２℃／２ｍｍＨｇ） 、 リン酸トリアリル（
１５７℃／４４ａｍ）Ｉｇ） 、 イソシアヌル酸ト
リアリル、フタル酸ジアリル（１Ｂ１ ”Ｃ／４ｍｍＨ
ｇ） 、ジアリルメラミンなどを例示し得る。
ン酷の多アリル置換体、ジアリルメラミン、シアヌル酸
トリアリル、インシアヌル酸トリアリルなどがあげられ
る。これらは、一種類単独あるいは二種以上混合して使
用され得る。好適な具体例としては、 ２ｍｍＨｇの減
圧下で３０℃以との沸点を有するシアヌル酸トリ７リル
（１６２℃／２ｍｍＨｇ） 、 リン酸トリアリル（
１５７℃／４４ａｍ）Ｉｇ） 、 イソシアヌル酸ト
リアリル、フタル酸ジアリル（１Ｂ１ ”Ｃ／４ｍｍＨ
ｇ） 、ジアリルメラミンなどを例示し得る。
かかる加硫促進剤の添加量は、含フツ素弾性共重合体１
００重量部当り１通常は０．２〜ｌＯ重量部程度が採用
され得る。
００重量部当り１通常は０．２〜ｌＯ重量部程度が採用
され得る。
本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造に際して通常
使用される種々の添加剤も添加配合され得る。これら添
加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛のごとき金属酸化物
あるいはカーボンブラック、ファインシリカ、クレイ、
タルクのごとき補強剤、その他の充填剤１．顔料１ｍ化
防止剤、安定剤などを包含する。
使用される種々の添加剤も添加配合され得る。これら添
加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛のごとき金属酸化物
あるいはカーボンブラック、ファインシリカ、クレイ、
タルクのごとき補強剤、その他の充填剤１．顔料１ｍ化
防止剤、安定剤などを包含する。
末完１１の組成物の製造に際しては１弾性共重合体、有
１１ｉｌｉｉＳ酸化物、加硫促進剤、その他の添加剤を
充分均一に混合することが望ましい、かかる混合は、従
来より通常使用されているゴム混練用ロールまたはバン
バリーミキサ−等によって行なわれ得る。混合時の作業
条件は特に限定されないが、通常は３０〜９０℃程度の
温度で約１０〜６０分間混練することによって、添加配
合物を含フツ素弾性共重合体中に充分分散し得る。
１１ｉｌｉｉＳ酸化物、加硫促進剤、その他の添加剤を
充分均一に混合することが望ましい、かかる混合は、従
来より通常使用されているゴム混練用ロールまたはバン
バリーミキサ−等によって行なわれ得る。混合時の作業
条件は特に限定されないが、通常は３０〜９０℃程度の
温度で約１０〜６０分間混練することによって、添加配
合物を含フツ素弾性共重合体中に充分分散し得る。
また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解分散し、
懸濁溶液とする本も可能である。さらに、混合を最初か
ら媒体中で行なういわゆるウェット混合も可能である。
懸濁溶液とする本も可能である。さらに、混合を最初か
ら媒体中で行なういわゆるウェット混合も可能である。
このような場合には、ロール、ボールミル、ホモジナイ
ザー等の混合機を用いることによって溶液状の配合物が
得られる。なお、混合時に作業条件や操作は。
ザー等の混合機を用いることによって溶液状の配合物が
得られる。なお、混合時に作業条件や操作は。
使用原料および配合剤の種類や目的に応じて最適条件を
選定して行なうのが望ましい。
選定して行なうのが望ましい。
本発明の組成物は１通常の金型成形の他押出し、トラン
スファー、ロールコート、ハｔｔｑす、含浸等の連続成
形加工法により、シート。
スファー、ロールコート、ハｔｔｑす、含浸等の連続成
形加工法により、シート。
パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引
布、塗布板のごとき成形物などに成形加工され得るもの
であり、その他各種成形加工法によって異形品、特殊成
形品例えばスポンジ状ラバーなども成形加工され得るも
のである。
布、塗布板のごとき成形物などに成形加工され得るもの
であり、その他各種成形加工法によって異形品、特殊成
形品例えばスポンジ状ラバーなども成形加工され得るも
のである。
このように成形加工された本発明組成物は、後述のごと
き適宜加硫手段によって加硫物にされ得る。かくして１
本発明の組成物から加硫ゴム製品が得られるものである
。
き適宜加硫手段によって加硫物にされ得る。かくして１
本発明の組成物から加硫ゴム製品が得られるものである
。
本発明において、加硫を行なう際の操作は。
従来より通常使用されている操作を採用し得る０例えば
、ｍ彫型中で加圧しながら加熱する操作が採用され、ま
た押出、カレンダーロールあるいは射出成形法などで成
形したのちに、加熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作
が採用され得る。加硫時の作業条件などは、使用原料や
配合に応じて最適条件を選定して行なうのが望ましい、
加硫時の温度は１通常９０〜２５０℃程度、好ましくは
１２０〜２００℃程度が採用され得る。また、加熱時間
は特に限定されないが、有機過酸化物の種類に応じて１
分〜３時間の範囲であり、好ましくは５分〜２時間の範
囲内で選定される。加熱温度を高くすれば加熱時間を短
縮し得る。なお、得られる加硫物の再加熱処理も採用Ｈ
（能であり、物理的性質の向Ｅに役立つものである０例
えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２３０℃
の温度で、２〜２５時間程度の再加熱処理が採用され得
るなどである。
、ｍ彫型中で加圧しながら加熱する操作が採用され、ま
た押出、カレンダーロールあるいは射出成形法などで成
形したのちに、加熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作
が採用され得る。加硫時の作業条件などは、使用原料や
配合に応じて最適条件を選定して行なうのが望ましい、
加硫時の温度は１通常９０〜２５０℃程度、好ましくは
１２０〜２００℃程度が採用され得る。また、加熱時間
は特に限定されないが、有機過酸化物の種類に応じて１
分〜３時間の範囲であり、好ましくは５分〜２時間の範
囲内で選定される。加熱温度を高くすれば加熱時間を短
縮し得る。なお、得られる加硫物の再加熱処理も採用Ｈ
（能であり、物理的性質の向Ｅに役立つものである０例
えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２３０℃
の温度で、２〜２５時間程度の再加熱処理が採用され得
るなどである。
〔実施例］
以下の実施例および比較例において、組成物の加硫特性
および加硫物物性は下記のごとく測定した。
および加硫物物性は下記のごとく測定した。
九玖上上
今中機械工業輛製ＪＳＲＩＩ型キュラストメータにより
、１７０℃において加硫曲線を測定し。
、１７０℃において加硫曲線を測定し。
これに基いて加硫密度の相当する有効トルク並ｊ」１吐
丘 加硫用組成物を ｌ■■厚シートおよび圧縮水久歪測定
用試験片の形に圧力１００ｋｇ／ｃｍ’ Ｇ 、温度１
７０℃で１５分間成形加硫後２３Ｑ’０で１６時間２次
加硫したものを試験片とし、各種測定に供し、 た。
丘 加硫用組成物を ｌ■■厚シートおよび圧縮水久歪測定
用試験片の形に圧力１００ｋｇ／ｃｍ’ Ｇ 、温度１
７０℃で１５分間成形加硫後２３Ｑ’０で１６時間２次
加硫したものを試験片とし、各種測定に供し、 た。
引張特性、耐寒性、耐薬品性の測定はＪＩＳＫ−８３０
１に準拠し、また圧縮永久の測定はＡＳ丁Ｍ！］−３１
１５−７８に準拠して測定した。
１に準拠し、また圧縮永久の測定はＡＳ丁Ｍ！］−３１
１５−７８に準拠して測定した。
実施例１
乳化重合法によりフッ化ビニリデン／テトラフルオロエ
チレン／プロピレンの各単位の含有割合が３４．８／３
８．８７２８．３ （モル比）である三元共重合体を１
３．１正量％含有するラテックスを製造した。
チレン／プロピレンの各単位の含有割合が３４．８／３
８．８７２８．３ （モル比）である三元共重合体を１
３．１正量％含有するラテックスを製造した。
一方、冷却管および攪拌翼を装着した容量２文の三ツ−
フラスコに水酸化ナトリウム＋Ｏｆｉ量％水溶液５００
ｇを仕込み９０℃に加温した。該溶液に上で得られたラ
テックス３９０ｇを攪拌下に滴下し、共重合体を凝集さ
せ共ｍ合体が浮遊する分散液とした。このとき、滴下速
度および攪拌速度を調部して、凝集粒子の粒径が１０ｍ
ｍ以下となるようにした。
フラスコに水酸化ナトリウム＋Ｏｆｉ量％水溶液５００
ｇを仕込み９０℃に加温した。該溶液に上で得られたラ
テックス３９０ｇを攪拌下に滴下し、共重合体を凝集さ
せ共ｍ合体が浮遊する分散液とした。このとき、滴下速
度および攪拌速度を調部して、凝集粒子の粒径が１０ｍ
ｍ以下となるようにした。
ついで、上記分散液にテトラ−ｎ−ブチルア７モニウム
ブロミド１．５８を添加し、９０℃に３時間保持した０
時間の経過とともに、粒子相および液相はともに茶色に
着色した。
ブロミド１．５８を添加し、９０℃に３時間保持した０
時間の経過とともに、粒子相および液相はともに茶色に
着色した。
室温に冷却後、ａ子相を分離し、洗滌・乾燥した。処理
共重合体の収量は４９．８ｇであった。
共重合体の収量は４９．８ｇであった。
該処理により、赤外線スペクトルにおいて。
３１３０ｃｍ−１，１７２２ｃｍ−１，１８９０ｃ＋ｓ
−Ｉに新らたな吸収が観察され、不飽和結合の導入が確
認された。
−Ｉに新らたな吸収が観察され、不飽和結合の導入が確
認された。
上で得られた処理共重合体４０ｇ 、 ２．５−ジメチ
ル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン
０．８ｇ、インシアンヌル酸トリアリル２ｇ、水酸化カ
ルシウム２ｇおよびＭＴカーボン１４ｇを４インう チロールにより混練し加硫用組成物を得た。
ル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン
０．８ｇ、インシアンヌル酸トリアリル２ｇ、水酸化カ
ルシウム２ｇおよびＭＴカーボン１４ｇを４インう チロールにより混練し加硫用組成物を得た。
上記組成物の加硫特性および加硫物性を第１表にまとめ
て示す− 比較例１ 実施例１と同様のラテックス３００ｇを食塩水ｍ液中に
滴下し凝集せしめ洗滌・乾燥することにより３１１．３
ｇの白色ポリマーを得た。
て示す− 比較例１ 実施例１と同様のラテックス３００ｇを食塩水ｍ液中に
滴下し凝集せしめ洗滌・乾燥することにより３１１．３
ｇの白色ポリマーを得た。
かくして得られた共重合体を直接、実施例１と同様の配
合で混練し加硫用組成物を得た。
合で混練し加硫用組成物を得た。
かかる組成物の加硫特性はΔＴＲがＯＪｋｇ−ｃｍにす
ぎず、またｔ９ｏも１０．８分と長く、実用に適さない
ものであった。
ぎず、またｔ９ｏも１０．８分と長く、実用に適さない
ものであった。
比較例２
実施例１と同様のラテックスを用い、テトラ−ｎ−ブチ
ルア７モニウムブロミドの添加を行わない以外は同様の
アルカリ処理を行い、茶色の粒状ポリマーを得た。
ルア７モニウムブロミドの添加を行わない以外は同様の
アルカリ処理を行い、茶色の粒状ポリマーを得た。
該処理共重合体は、実施例１と同様の配合の組成物とし
たときにΔＴＲが３．２ｋｇ−ｃｍと一応の加硫特性を
示したが、素煉り後においてもテトラヒドロフラン等の
溶剤に完溶せず、また成形性の指標であるムーニー粘度
もＭ Ｌ （１００℃）が２００以上と高く、加硫用組
成物の原料ポリマーとしては不適当であった。
たときにΔＴＲが３．２ｋｇ−ｃｍと一応の加硫特性を
示したが、素煉り後においてもテトラヒドロフラン等の
溶剤に完溶せず、また成形性の指標であるムーニー粘度
もＭ Ｌ （１００℃）が２００以上と高く、加硫用組
成物の原料ポリマーとしては不適当であった。
比較例３ 一
実施例１で使用したと類似の組成を有し、かつ加硫部位
として、少量のパーフルオロ−（２−ブチルエチルビニ
ルエーテル）に基く単位を含有する四元共重合体、フッ
化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／フロピレン／
パーフルオロ−（２−ブロモエチルビニルエーテル）の
各単位の含有割合が４０．１／３４．８／２？、２／１
．８ （モル比）のラテックス（濃度１３．１！１７Ｈ
％）を乳化重合法により製造した。
として、少量のパーフルオロ−（２−ブチルエチルビニ
ルエーテル）に基く単位を含有する四元共重合体、フッ
化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／フロピレン／
パーフルオロ−（２−ブロモエチルビニルエーテル）の
各単位の含有割合が４０．１／３４．８／２？、２／１
．８ （モル比）のラテックス（濃度１３．１！１７Ｈ
％）を乳化重合法により製造した。
上記ラテックスから分離された四元共重合体のテトラヒ
ドロフラン中での固有粘度は０．８３ｄｆＬ／ｇであっ
た。
ドロフラン中での固有粘度は０．８３ｄｆＬ／ｇであっ
た。
この共重合体を直接、実施例１と同様の配合で混練し、
加硫用組成物を得た。その加硫特性および加硫物物性を
第１表にまとめて示す。
加硫用組成物を得た。その加硫特性および加硫物物性を
第１表にまとめて示す。
実施例２
実施例１において、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプ
ロミドの代りにテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムプロミ
ドを使用する以外は同様の操作を行い、加硫用組成物を
得た。
ロミドの代りにテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムプロミ
ドを使用する以外は同様の操作を行い、加硫用組成物を
得た。
該組成物の加硫特性はΔＴＲが３．４ｋｇ−ｃ＋ａ、
ｔ９゜が６．５分と実施例１におけるそれとほぼ同等で
あり、加硫物物性もほぼ同様であった。
ｔ９゜が６．５分と実施例１におけるそれとほぼ同等で
あり、加硫物物性もほぼ同様であった。
実施例３
実施例１において、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプ
ロミドの代りにベンジルトリブチルアンモニウムクロリ
ドを使用する以外は同様な操作を行い、加硫用組成物を
得た。
ロミドの代りにベンジルトリブチルアンモニウムクロリ
ドを使用する以外は同様な操作を行い、加硫用組成物を
得た。
該組成物の加硫特性ΔＴＲが３．３ｋｇ−ｃｍ、ｔｑｏ
が６．０分と実施例１とほぼ同等であり、加硫物物性も
ほぼ同様であった。
が６．０分と実施例１とほぼ同等であり、加硫物物性も
ほぼ同様であった。
実施例４
実施例１において、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ド
ブチルパーオキシ）−ヘキサンの代りにα。
ブチルパーオキシ）−ヘキサンの代りにα。
α′−ビスー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼンを使用する以外は同様の操作を行い、加
硫用組成物を得た。
ロピルベンゼンを使用する以外は同様の操作を行い、加
硫用組成物を得た。
該組成物の加硫特性および加硫物物性は実施例１におけ
るそれらとほぼ同様であった。
るそれらとほぼ同様であった。
実施例５
各共単量体の仕込み割合を変える以外は実施例１と同様
にして、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／
プロピレンの各単位の含有割合が３９．Ｅｉ／３８．４
／２４．０（モル比）である三元共重合体を１２．７重
量％含有するラテックスを製造した。
にして、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／
プロピレンの各単位の含有割合が３９．Ｅｉ／３８．４
／２４．０（モル比）である三元共重合体を１２．７重
量％含有するラテックスを製造した。
上で得られたラテックスを用い、実施例１と同様の処理
を行い、共重合体に不飽和結合を導入せしめた。
を行い、共重合体に不飽和結合を導入せしめた。
かくして得られた処理共重合体を用いる以外は実施例１
と同様の加硫用組成物を製造した。
と同様の加硫用組成物を製造した。
該組成物の加硫特性および加硫物性を第１表にまとめて
示す。
示す。
第 １ 表
（Ａ） 圧縮永久歪： ２５Ｘ 圧［下、 ２００℃
×７０時間実施例６ 乳化重合法により、フッ化ビニリデン／テトラフルオロ
エチレン／プロピレンの各単位の含有割合が３．１１１
５４．５／４１．８（モル比）でありテトラヒドロフラ
ン中における固有粘度が０．４４ｄｌ ／ｇである三元
共重合体を１１．８重量％含有するラテックスを製造し
た。
×７０時間実施例６ 乳化重合法により、フッ化ビニリデン／テトラフルオロ
エチレン／プロピレンの各単位の含有割合が３．１１１
５４．５／４１．８（モル比）でありテトラヒドロフラ
ン中における固有粘度が０．４４ｄｌ ／ｇである三元
共重合体を１１．８重量％含有するラテックスを製造し
た。
とで得られたラテックス４３０ｇを用い、水酸化ナトリ
ウム水溶液の濃度を２０％、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムプロミドの添加量を５ｇに変える以外は実施例１
と同様の処理を行った。
ウム水溶液の濃度を２０％、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムプロミドの添加量を５ｇに変える以外は実施例１
と同様の処理を行った。
ここで得られた処理共重合体を用いて実施例１と同様の
配合の加硫用組成物を得た。
配合の加硫用組成物を得た。
と記組成物のΔＴＲは２．２ｋｇ−ｃ＋ｗであり、無処
理品のΔＴ Ｒ０，９ｋｇ−ｃ＋ａに比較し、加硫特性
の改善が確認された。また加硫物の引張破断強度および
伸度はそれぞれ１２０ｋｇ／ｃａ２ 、２２０％であり
、２５％圧縮ｒ２００℃７０時間後の圧縮永久歪は４０
％であった・ 実施例７ 乳化重合法により、フッ化ビニリデン／ノ（−フルオロ
−（ヘキシルビニルエーテル）の各単位の含有割合が９
０．７／１９．３Ｃモル比）であリ ト 。
理品のΔＴ Ｒ０，９ｋｇ−ｃ＋ａに比較し、加硫特性
の改善が確認された。また加硫物の引張破断強度および
伸度はそれぞれ１２０ｋｇ／ｃａ２ 、２２０％であり
、２５％圧縮ｒ２００℃７０時間後の圧縮永久歪は４０
％であった・ 実施例７ 乳化重合法により、フッ化ビニリデン／ノ（−フルオロ
−（ヘキシルビニルエーテル）の各単位の含有割合が９
０．７／１９．３Ｃモル比）であリ ト 。
リクロロトリフルオロエタン／ＤＭＦ混合溶媒（１！量
比９１１）中３０℃における固有粘度が１．？５ｄ！Ｌ
／ｇである二元共重合体を含有するラテックス（濃度２
８．８％）を得た。
比９１１）中３０℃における固有粘度が１．？５ｄ！Ｌ
／ｇである二元共重合体を含有するラテックス（濃度２
８．８％）を得た。
上記ラテックスを用い、実施例１と同様の処理を行った
。
。
ついで、得られた処理共重合体を用い、ＭＴカーボンに
代えて５ＲＦ−ＬＳカーボンを用いる以外は実施例１と
同様の配合で加硫用組成物を得た。
代えて５ＲＦ−ＬＳカーボンを用いる以外は実施例１と
同様の配合で加硫用組成物を得た。
上記組成物のΔ−ＴＲは２．５ｋｇ−ｃｍであり、無処
理品のΔＴ Ｒ０，８ｋｇ−ｃｍに比較し、加硫特性の
改善が確認された。また加硫物の引張破断強度および伸
度はそれぞれ１２７ｋｇ／ｃ■２ 、１７０％であり、
２５％圧縮下２００℃７０時間後の圧縮永久歪は２３．
８％であった。
理品のΔＴ Ｒ０，８ｋｇ−ｃｍに比較し、加硫特性の
改善が確認された。また加硫物の引張破断強度および伸
度はそれぞれ１２７ｋｇ／ｃ■２ 、１７０％であり、
２５％圧縮下２００℃７０時間後の圧縮永久歪は２３．
８％であった。
［９，明の効果］
本発明の組成物は、加硫性がＺるしく改善されており、
優れた物性を有する加硫ゴムの原体として有用であると
ともに、簡易な工程で再現性よく製造可能であるという
工業的な見地での優位性をも有するものである。
優れた物性を有する加硫ゴムの原体として有用であると
ともに、簡易な工程で再現性よく製造可能であるという
工業的な見地での優位性をも有するものである。
さらに１種々の優れた加硫物性に基づき、自動車部品−
ラジェータもしくはエンジンまわりのＯ−リング、ガス
ケット、シール材、チューブ等１食品プラント機器−熱
交換器ガスヶット、ダイヤプラム等、化学プラント機器
−ガスケット、シール材、ホース等、その他日動車販売
機用シール材等の広範囲の用途において有用である。
ラジェータもしくはエンジンまわりのＯ−リング、ガス
ケット、シール材、チューブ等１食品プラント機器−熱
交換器ガスヶット、ダイヤプラム等、化学プラント機器
−ガスケット、シール材、ホース等、その他日動車販売
機用シール材等の広範囲の用途において有用である。
手続補正書
昭和５９年１１月ＰＯ日
Claims (8)
- （１）フッ化ビニリデン弾性共重合体、有機過酸化物お
よび加硫促進剤を含有する組成物において、フッ化ビニ
リデン弾性共重合体が、予め水性分散液の状態で、オニ
ウム化合物を含有するアルカリ性水溶液を作用せしめる
ことにより、不飽和結合を導入せしめられていることを
特徴とする加硫可能な組成物。 - （２）フッ化ビニリデン弾性共重合体中のフッ化ビニリ
デン単位の含量が２〜９０モル％である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 - （３）水性分散液中の共重合体粒子の平均粒径が１０ｍ
ｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （４）オニウム化合物の量が共重合体１００重量部当り
３０重量部以下である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 - （５）オニウム化合物が４級アンモニウム塩および４級
ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であるる特
許請求の範囲第１項または第４項記載の組成物。 - （６）アルカリ性水溶による作用温度が５０〜１００℃
である特許請求の範囲第１項記載の組成 物。 - （７）加硫促進剤が反応性不飽和化合物である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 - （８）反応性不飽和化合物が多アクリル化合物および１
，２−ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種であ
る特許請求の範囲第７項記載の組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59217311A JPS6197347A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 加硫可能な組成物 |
| EP85113009A EP0178618B1 (en) | 1984-10-18 | 1985-10-14 | Curable composition of elastomeric vinylidene fluoride copolymer |
| DE85113009T DE3587350T2 (de) | 1984-10-18 | 1985-10-14 | Vulkanisierbare Zusammensetzung aus elastomerischen Vinylidenfluoridmischpolymerisaten. |
| US06/788,579 US4645799A (en) | 1984-10-18 | 1985-10-17 | Curable composition of elastomeric vinylidene fluoride copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59217311A JPS6197347A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 加硫可能な組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197347A true JPS6197347A (ja) | 1986-05-15 |
| JPS6363583B2 JPS6363583B2 (ja) | 1988-12-07 |
Family
ID=16702164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59217311A Granted JPS6197347A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 加硫可能な組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4645799A (ja) |
| EP (1) | EP0178618B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6197347A (ja) |
| DE (1) | DE3587350T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6286044A (ja) * | 1985-10-11 | 1987-04-20 | Asahi Glass Co Ltd | 加硫可能な組成物 |
| EP0785467A1 (en) | 1996-01-16 | 1997-07-23 | Konica Corporation | Solid processing composition for silver halide photographic light sensitive material |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62232407A (ja) * | 1986-04-01 | 1987-10-12 | Nippon Mektron Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法 |
| DE3886818T2 (de) * | 1987-05-23 | 1994-07-28 | Asahi Chemical Ind | Aus einem vernetzten Elastomer geformter Gegenstand. |
| KR910004817B1 (ko) * | 1987-07-31 | 1991-07-13 | 니혼유시 가부시기가이샤 | 열경화성분체도료조성물 |
| EP0310893B1 (en) * | 1987-10-09 | 1995-07-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Vulcanizable fluororubber composition |
| US4882390A (en) * | 1988-04-01 | 1989-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds |
| US4912171A (en) * | 1988-04-01 | 1990-03-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound |
| TW222650B (ja) * | 1991-04-01 | 1994-04-21 | Dow Corning | |
| US5356971A (en) * | 1991-10-11 | 1994-10-18 | Nof Corporation | Thermosetting powder coating material |
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