JPH03259945A - 含フッ素エラストマー組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含フッ素エラストマー組成物およびその製造法
に関するものである。

［従来の技術］ 最近、自動車用の燃料として、アルコールあるいは、ア
ルコールとガソリンの混合物への変換が考えられ、これ
等の燃料に優れた耐性を持つ材料が要求されている。耐
燃料性の材料としては、耐熱性も兼ね備えた材料として
・フッ素ゴムがあるが、自動車の燃料系統への応用とし
ては、部品がチューブ、ホースであるため、押出成形加
工性を備えていることが重要である。

押出成形性を改善する方法として低分子量化する方法が
考えられるが、含フッ素エラストマーにおいては、耐圧
縮永久歪などの機械的性質が低下する。従って低分子量
分と高分子量分とからなる押出成形性に遺した分子量分
布を持つフッ素ゴムが提案されている（特公昭５１−２
４５５４、特開昭６４−４０５０９）　、又、他の押出
成形性の改良法としては、加工助剤、例えばオイル、ワ
ックスを添加する方法が知られている。

（特公昭５２−１７０５４、特開昭５２−４４８６６）
。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来技術の加工助剤の添加法で得た製品はチューブ、ホ
ース等に使用中に、加工助剤の抽出され、流体に混入す
る恐れがあり好ましくない。

一方、分子量分布の選択による方法は、押出成形性は優
れた結果を得ているが、どうしても、低分子量部分のポ
リマー鎖の架橋点数が低下する為、充分満足する加硫物
特性は、得られていない。

又、構成ポリマーの架橋密度を単に増やすだけでは、引
張伸度の減少、クラック発生しやすくなり、実用的でな
い。

本発明は、押出成形性と加硫物特性を両立させるため、
低分子量成分と高分子量成分を共存させるとともに、低
分子量成分は高架橋密度に高分子量成分は、低架橋密度
とさせる必要があるとの新規態様を提案するものである
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、フッ化ビニリデンに基づく単位を５〜９０モル％含
有する固有粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇである低分子
量エラストマーおよびフッ化ビニリデンに基づく単位を
５〜９０モル％含有する固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上
である高分子量エラストマーからなり、低分子量エラス
トマーの架橋部位濃度が高分子量エラストマーの架橋部
位濃度よりも高いことを特徴とする含フッ素エラストマ
ー組成物。および、その製造法として、フッ化ビニリデ
ンを含む単量体を水性媒体中で重合反応を行い、重合反
応途中で連鎖移動剤を添加することを特徴とする低分子
量エラストマーおよび高分子量エラストマーを含む含フ
ッ素エラストマー組成物の製造法、フッ化ビニリデンを
含む単量体を水性媒体中で重合反応を行い、重合反応途
中で連鎖移動剤を添加し、連鎖移動剤添加後に供給する
単量体中の架橋部位導入単量体濃度を連鎖移動剤添加前
のそれに対して高くすることを特徴とする低分子量エラ
ストマーおよび高分子量エラストマーを含む含フッ素エ
ラストマー組成物の製造法を提供するものである。

本発明の組成物における低分子量エラストマーおよび高
分子量エラストマーはいずれもフッ化ビニリデンに基づ
く単位を５〜９０モル％含有する含フッ素エラストマー
としては、フッ化ビニリデン弾性共重合体としては、フ
ッ化ビニリデンとこれと共重合して弾性共重合体を生成
する各種共重合体１例えば、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコ
キシアルキルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン
。

インブチレン等から選ばれる一種以上、との共重合体が
例示され、フッ化ビニリデンーテトラフルオロエチレン
ーブロビレン系三元共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−エチレン−イソブチレン系四元共
重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオロブロビレン
系二元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン−テトラフルオロエチレン系三元共重合体、フ
ッ化ビニリデン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系二元共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロ
（アルコキシアルキルビニルエーテル）系二元共重合体
、さらにはこれらに他の共単置体に基く単位を含有せし
めたものなどで、ガラス転移点が室温以下である共重合
体が好ましく採用可能である。

かかる共重合体中の各単量体単位の含有割合は、その機
械的特性、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、耐油性等の緒特
性を勘案して適宜選定されるが、例えば、フッ化ビニリ
デンーテトラフルオロエチレンーブロビレン系三元共重
合体についてはフッ化ビニリデン単位５〜７０モル％、
テトラフルオロエチレン単位２０〜６０モル％、プロピ
レン単位２０〜５０モル％の範囲が、またフッ化ビニリ
デン−へキサフルオロプロピレン系共重合体もしくはフ
ッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン−テトラフ
ルオロエチレン系共重合体についてはフッ化ビニリデン
単位５０〜８５モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位
１５〜３０モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３
０モル％の範囲が好ましく採用可能である。

なお、かかる共重合体においては、フッ化ビニリデン単
位の含有割合を５〜９０モル％、特に５〜８５モル％の
割合とすることが好ましい。該割合が高すぎる場合には
、共重合体のゴム弾性の欠如、共重合体の耐アルカリ性
の低下など、物性上の不都合が生じ、また、低すぎる場
合には、架橋部位の生成が不充分となり、加硫性の改善
効果が低下する。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、固有粘度が０
．２〜１．０ｄｌ／ｇの低分子量含フッ素エラストマー
と固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上の高分子量の含フッ素
エラストマーを含んでなる。低分子量エラストマーと高
分子量エラストマーが含まれているため、良好な押出成
形性と加硫物特性が両立されるのである。低分子量エラ
ストマーとしては、あまりに低分子量のものを使用する
と、抽出される可能性が大きい、またあまりに高分子量
のものでは、押出成形性の改良効果が充分に達成されず
好ましくない。特に、固有粘度が０．３〜Ｏ，ｌ１ｌｄ
ｌ／ｇであるものを採用することが好ましい。また、高
分子量エラストマーとしては、あまり低分子量のもので
は加硫物特性が低下し、またあまりに高分子量のもので
は実際上押出成形が困難になるため好ましくない。特に
固有粘度が０．６〜３　ｄｌ／ｇであるものを採用する
ことが好ましい。含フッ素エラストマーの分子量を調整
する方法としては、含フッ素エラストマー製造時に、連
鎖移動剤の使用の有無、使用量の調整などにより容易に
達成される。本発明の含フッ素エラストマー組成物は、
あらかじめ製造した低分子量エラストマーと高分子量エ
ラストマーをブレンドしてもよいし、含フッ素エラスト
マー製造時に、高分子量エラストマーと低分子量エラス
トマーの混合物を製造してもよい。具体的には、含フッ
素エラストマー製造の重合反応途中で連鎖移動剤を添加
あるいは添加量を増量することにより、前半で高分子量
エラストマーを、後半で低分子量エラストマーを製造す
ることができる。また、高分子量エラストマーを含む媒
体中で含フッ素エラストマーの重合反応を行わしめるこ
とにより、高分子量エラストマーと低分子量エラストマ
ーの組成物を得ることもできる。ここで連鎖移動剤とし
ては、１〜１２の炭素数を有する炭化水素アルコール、
エステル、ハロゲン化物、ケトンおよびメルカプト類な
ど特に限定されないが、四塩化炭素、ｎ−ブタノール、
５ｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパツール、シクロヘキサ
ン、イソペンタン、ドデシルメルカプタンなどが好まし
く採用される。

また、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、低分子
量エラストマーの架橋部位濃度が高分子量エラストマー
の架橋部位濃度よりも高い。ここで、架橋部位としては
、ヨウ素含有基、臭素含有基、不飽和結合、エポキシ基
、ヒドロキシル基などが例示される。また、かかる架橋
部位は、含フッ素エラストマー製造時に架橋部位導入モ
ノマーを共重合し、ポリマー鎖へ架橋部位を導入する方
法、や、含フッ素エラストマーを後処理して架橋部位を
導入する方法などがある。架橋部位導入モノマーを使用
する方法において、架橋部位導入モノマーとしては、臭
化オレフィン、臭化ビニルエーテル、エポキシ基含有ビ
ニルエーテル、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル、ヨ
ウ化オレフィン、ヨウ化ビニルエーテルなどが例示され
る。特に、パーフルオロ（２−ブロモエチルビニルエー
テル）、トリフルオロブロモエチル、グリシジルエーテ
ルが好ましく採用される。また、架橋部位濃度は、共重
合時の架橋部位導入モノマーの仕込み量により制御、可
能である。特に、低分子量エラストマーでは１〜ｌＯモ
ル％、高分子量エラストマーでは０．１〜５モル％の仕
込量とすることが好ましい。また、含フッ素エラストマ
ー製造時の重合反応途中で連鎖移動剤を添加あるいは増
量して分子量調整を行う場合には、連鎖移動剤の添加あ
るいは増量後に供給するモノマー中の架橋部位導入モノ
マーの割合を高めることが好ましい。また、含フッ素エ
ラストマーを後処理して架橋部位を導入する方法として
は次の方法などがある。

含フッ素エラストマーの水性分散液の状態で、オニウム
化合物を含有するアルカリ性水溶液を作用せしめること
により、架橋部位である不飽和基を導入する方法などが
ある。

水性分散液の形成方法は特に限定されないが、乳化重合
、懸濁重合等の手法で水性媒体中で共重合体を生成せし
め、かくして得られるラテックスもしくは水性分散液を
そのまま使用する方法が工程的に有利である。勿論、溶
液重合、塊状重合等の手法で生成せしめた共重合体を適
宜の手段で水性媒体に分散せしめることにより調整され
た水性分散液も使用可能である。

いずれにせよ、分散している共重合体の平均粒径が１０
ｍｍ以下であることが円滑な反応を行なわしめる上で望
ましい。また、該分散液に、反応促進等の目的で、ｔ−
ブタノールあるいはトリクロロトリフルオロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタンのごとき有機溶媒を共存せ
しめることも可能である。

オニウム化合物としては、求核剤と反応し、その親油性
カチオンの作用により、有機媒体への溶解、あるいは有
機物への親和性を高める働きをし、求核剤と有機基質と
の反応を促進する機能を持つものが有効であり、陽イオ
ンの中心元素が窒素であるアンモニウム化合物をはじめ
として、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニウム、
オキソニウム、セレイニウム、スタノニウム、ヨードニ
ウム各化合物等種々のものが採用可能であるが、入手性
の面から４級アンモニウム化合物および４級ホスホニウ
ム化合物が好ましい。そして、かかる化合物としては、
塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸水素化物等
が好ましい。中でも、親水性と親油性のバランスのとれ
た化合物が活性の面から好ましく採用される。かかる好
適な化合物としては、テトラブチルアンモニウムプロミ
ド　テトラブチルアンモニウムクロリド　ベンジルトリ
ブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムプロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロゼンサ
ルフェイト、エチルアンモニウムプロミド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロゼンサルフェイト、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプ
ロミド、テトラプロヒルホスホニウムプロミドが例示さ
れる。

上記のごときオニウム化合物の使用量は特に限定されな
いが、脱ＨＦ反応を円滑に進行せしめるためには、被処
理共重合体、中のフッ化ビニリデン単位の含有割合に応
じて変化せしめることが好ましく、該割合をＶ（単位モ
ル％）で表わしたときに、被処理共重合体１００重量部
当りのオニウム化合物の使用量（重量部）は２０／Ｖ〜
４００／Ｖ、特に４０／■〜２００／　Ｖの範囲から選
定することが好ましい。

オニウム化合物を含有するアルカリ性水溶液のアルカリ
源としては、アミン、アンモニア。

アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が
基本的には使用可能であるが、廃液処理負担、共重合体
の凝集特性等の観点から、水酸化ナトリウムおよび水酸
化カリウムが好ましく採用される。水溶液中のアルカリ
濃度としては通常０．５〜４０重量％重量％時に２〜２
０重量％程度が採用される。

フッ化ビニリデン弾性共重合体にオニウム化合物を含有
するアルカリ性水溶液を作用せしめる際に被処理共重合
体のゲル化を生起せしめないようにすることが、その後
の配合特性、加硫特性等の面から好ましく、また、加硫
特性および加硫物物性の両面から、脱ＨＦされた共重合
体中の不飽和結合濃度を、単量体単位１００当り０．１
〜１５とすることが好ましく、この値を０．５〜１０、
特に　１〜５程度とすることがさらに好ましい。かかる
見地から、温度としては５０〜１２０℃、特に７０〜１
００℃程度、時間としては１０分〜１０時間、特に３０
分〜３時間程度が好ましく採用される。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、低分子エラス
トマーの架橋部位濃度が高分子エラストマーの架橋部位
濃度よりも高いため、加硫物特性の優れた加硫ゴムが得
られるのである。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、上記含フッ素
エラストマーの他に加硫用配合剤が配合されていてもよ
い。かかる加硫配合剤としては、加硫剤、加硫促進剤な
どがある。

加硫剤としては、有機過酸化物、ポリヒドロキシ芳香族
化合物などがある。

有機過酸化物としては、種々例示され得る。

例えば、ジベンゾイルパーオキシドのごときジアシルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド。

ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートのごときパー
オキシエステル類などのモノパーオキシ化合物および２
，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ
）−ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジー（
ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α、α′−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジー　（ベンゾイルパ
ーオキシ）−ヘキサンなどのシバ−オキシ化合物などが
あげられる。これらは、一種類単独あるいは二種以上混
合して使用され得る。かかる有機過酸化物の添加量は、
通常含フッ素弾性共重合体１００重量部当り、通常０．
１〜２０重量部、好ましくは１−１０重量部程度が採用
される。

加硫促進剤としては、アリル化合物、メタクリレート類
、ジビニル化合物のごとき官能性モノマー、さらにはポ
リブタジェンのごとき多官能性ポリマーなとの反応性不
飽和化合物、さらにオキシム化合物、硫黄化合物等広範
囲のものが採用可能であるが、加硫性あるいは配合時の
混線性などの見地から反応性不飽和化合物が好ましく、
特に圧縮永久歪、耐熱性など、加硫物の特性の面から多
アリル化合物および１．２−ポリブタジェンのごとき多
官能性化合物が好ましく採用可能である。

本発明において好適に採用可能な多アリル化合物として
は、アリル基（−ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ，）を二個以上有す
る化合物が種々例示可能である。例えば、グリセリンの
ジアリルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン
のごとき多アリル基置換のアルキルまたは芳香族アミン
、トリアリルリン酸などで代表される多アリル基置換の
リン酸または亜すン酸、ジアリルサクシネート。

アジピン酸ジアリル、フタル酸ジアリルのごときカルボ
ン酸の多アリル置換体、ジアリルメラミン、シアヌル酸
トリアリル、インシアヌル酸トリアリルなどがあげられ
る。これらは、一種類単独あるいは二種以上混合して使
用され得る。好適な具体例としては、２ｍｍＨｇの減圧
下で３０℃以上の沸点を有するシアヌル酸トリアリル（
１６２℃／２ｍｍＨｇ）　、　　リン酸トリアリル（１
５７℃／４４ｍｍＨｇ）　、インシアヌル酸トリアリル
、フタル酸ジアリル（１６１℃／４ｍｍＨｇ）　、ジア
リルメラミンなどを例示し得る。

かかる加硫促進剤の添加量は、含フッ素弾性共重合体１
００重量部当り、通常は０．２〜ｌＯ重量部程度が採用
され得る。

本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造に際して通常
使用される種々の添加剤も添加配合され得る。これら添
加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛のごとき金属酸化物
あるいはカーボンブラック、ファインシリカ、クレイ、
タルクのごとき補強剤、その他の充填剤、顔料、酸化防
止剤、安定剤などを包含する。

本発明の組成物の製造に際しては、含フッ素エラストマ
ー、有機過酸化物、加硫促進剤、その他の添加剤を充分
均一に混合することが望ましい。かかる混合は、従来よ
り通常使用されているゴム混線用ロールまたはバンバリ
ーミキサ−等によって行なわれ得る。混合時の作業条件
は特に限定されないが、通常は３０〜８０℃程度の温度
で約１０〜６０分間混練することによって、添加配合物
を含フッ素弾性共重合体中に充分分散し得る。

また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解分散し、
懸濁溶液とする事も可能である。さらに、混合を最初か
ら媒体中で行なういわゆるウェット混合も可能である。

このような場合には、ロール、ボールミル、ホモジナイ
ザー等の混合機を用いることによって溶液状の配合物が
得られる。なお、混合時に作業条件や操作は、使用原料
および配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して
行なうのが望ましい。

［実施例］ 以下の実施例および比較例において、組成物の加硫特性
および加硫物物性は下記のごとく測定した。

祉盃笠並 今生機械工業■製ＪＳＲｎ型キュラストメータにより、
　１７０℃において加硫曲線を測定し、これに基いて加
硫密度の相当する有効トルクΔＴＲおよび最適加硫時間
ｔ、。を算出した。

厘１目１１豆 加硫用組成物を１ｍｍｍｍ−トおよび圧縮永久歪測定用
試験片の形に圧力１００ｋｇ／ｃｒｒｒ　Ｇ　、温度１
７０℃で１５分間成形加硫後２３０℃で１６時間２次加
硫したものを試験片とし、各種測定に供した。

引張特性、耐寒性、耐薬品性の測定はＪＩＳＫ−６３０
１に準拠し、また圧縮永久の測定はＡＳＴＭＤ−３９５
−７８に準拠して測定した。

監棗里亘通ま ５０〜１００μのフィルムを作製、ＩＲにより、不飽和
基の定性分析を行った。

Ｃ＝Ｃの伸縮、Ｃ＝Ｃ−ＨのＣ−Ｈ伸縮に帰属される１
７２２ｃｍ−’、　３１２０ｃｍ−’の吸光度とＣＨａ
基のＣ−Ｈ伸縮に帰属される３０１０ｃ＋ｎ−’の吸光
度の比を求め、不飽和基濃度として相対比較をした。

乱五亙濾 四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン／プロピレン系共
重合体は、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、フッ
化ビニリデン／パーフルオロヘキシルビニルエーテル系
共重合体は溶媒としてトリクロロトリフルオロエタン／
ジメチルホルムアミド混合溶媒（重量比９０／１０）を
用い、それぞれ３０℃で測定した。

〈合成例−１〉 撹拌翼、ブラインを設けた１ＯＩ２オートクレーブに脱
酸素水５尼、ｔ−ブタノール６２０ｇ、Ｎａ１ＨＰ０４
・１２Ｈｚ０１２４　ｇ、ラウリル硫酸ソーダ３１．０
ｇ、（ＮＨ４）ｚｓ２０ｍ　１６２ｇを仕込み、窒素置
換、脱気後、酸化還元触媒として、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２
０エチレンジアミン四酢酸を添加する。次に四フッ化エ
チレン（ＴＦＥ）　／プロピレン（Ｐ）／フッ化ビニリ
デン（ＶＤＦ）混合モノマーを導入、温度を２５℃、圧
力を２３（ｋｇ／ｃｍ”）とした後に、ヒドロキシメタ
ンスルフィン酸塩（ロンガリット）を添加、重合を開始
する。圧力が降下したら、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＤＦ混合ガス
を供給し、定圧にて重合を継続する。後仕込みの混合ガ
ス量が２．５ｋｇとなった時点で、重合槽を冷却、モノ
マーをパージする。

以上の重合により三元共重合体を３０重量％含有するラ
テックスを得た。又、この三元共重合体のポリマー組成
はＴＦＥ／Ｐ／Ｖｌ）Ｆ＝４１／２３／３１モル％、固
有粘度は０．３５　（ｄｉ／ｇ）であった。

一方、冷却管および撹拌翼を設けた１０℃ステンレス製
反応器に１４％水酸化カリウム水溶液５ｋｇを仕込み、
７８℃に加熱した。該溶液に上で得られたラテックス５
ｋｇを撹拌下に滴下、さらにテトラ−ｎ−プチルアミモ
ニウムブロミド２２、５　ｇを添加、７８℃で２時間保
持した。室温に冷却後、粒子相を分離し、洗浄、乾燥を
行った。処理共重合体の収量は１．４６ｋｇであった。

そして、該処理共重合体の不飽和基濃度をＩＲ分析にて
測定したところ、１７２２ｃｍ−’と３０１０ｃｍ−の
吸収ピークの比は０．４２であった。

又、ムーニー粘度は１００℃でＭＬ、や、　１１０　。

ＭＬ、、、。８７であった。

く合成例−２〉 合成例−１の重合に於いて、連鎖移動剤として、ｎ−ド
デシルメルカプタン１２．５ｇを添加した以外は同様な
処方での重合を行い、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＤＦ＝４０．５／
２７．５／３２（−ル％、固有粘度０、５９　（ｄｉ／
ｇ）の三元共重合体ラテックスを得た。

該ラテックスを合成例−１のアルカリ処理において、処
理温度が８４℃で行った以外は同様なアルカリ処理を行
い、処理共重合体１．５ｋｇを得た。該処理共重合体の
不飽和基濃度を測定したところ、１７２２ｃｍ−’と３
０１０ｃｍ−’の吸収ピーク比は、０．６８であった。

又、ムーニー粘度はＭＬ、、、　５５．　ＭＬ、。１゜
４５であった・ く参考例−１〉 合成例−２のアルカリ処理において、処理温度を７８℃
で行った以外は、同様な処理を行い、処理共重合体１．
４８ｋｇを得た。

該処理共重合体の不飽和基濃度は、１７２２ｃｍ−’と
３０１０ｃｍ−’の吸収ピーク比は、０．４０であった
。

ムーニー粘度はＭＬ、。、　５０．　ＭＬ、、＋０４１
であった。

〈合成例−３〉 合成例−１に於いて、導入モノマーとして、ＴＦＥ、Ｐ
、ＶＤＦにＣＦ−：ＣＦＯＣ−Ｆ、Ｂｒ（ＢｒＶＥ）を
加えた以外は、同様な重合を行い、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＤＦ
／ＢｒＶＥ＝４０．５／２７．３／３１．５１０．７　
（モル％）　固有粘度０、８０　（ｄｉ／ｇ）の四元共
重合体を得た。

〈合成例−４〉 合成例−１に於いて、導入モノマーとして、ＴＦＥ、　
Ｐ、　ＶＤＦにＢｒＶＥを加えた以外と、分子量制御の
為、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを１２
．５ｇ添加した以外は同様な重合を行い、ＴＦＥ／Ｐ／
ＶＤＦ／ＢｒＶＥ＝４０．１／２７．２／３１．３／１
．４　　（モル％）、固有粘度０．５８　（ｃＨ／ｇ）
の四元共重合体を得た。

〈実施例−１〉 合成例１および合成例２で得たアルカリ処理共重合体を
、ゴムロールを用い、高分子量エラストマー（固有粘度
０．８５）／低分子量エラストマー（固有粘度０．５９
＞＝　５０１５０．４０／６０．３０／７０のブレンド
比でブレンドを行った。そして、まずブレンド物のムー
ニー粘度を測定した、表１に示す。さらに、該ブレンド
ポリマーに、パー力ドックス１４２重量部、トリアリル
イソシアネート（ＴＡＩＣｌ　５重量部、ＭｇＯ＃１５
０　３重量部、ステアリン酸ソーダ１重量部、ＭＴカー
ボン２５重量部を配合した。

配合物の一部を用い、圧縮成形により、１ｍｍシートと
、圧縮永久歪用サンプルを得た。なお、加硫条件はプレ
ス１７０℃×２０分、オーブン２３０℃×１６時間であ
る。以上得たサンプルにより、加硫物の引張特性、圧縮
永久歪を測定し、表１に示す。

一方、該配合物を使用し、３０ｍｍφの小型押出成形機
（Ｌ／Ｄ＝１２）により押出試験を行い、押出成形性を
評価した。押出成形のグイとしてはガーベイダイを使用
し、ＡＳＴＭ−Ｄ２２３０−Ｂ法に準拠して評価した。

評価結果を表１に示す。

く比較例−１〉 合成例−１で得たアルカリ処理共重合体に実施例−１と
同様の配合、加硫を行い、加硫物特性評価を行った。一
方、配合物については、実施例−１と同様の押出成形性
評価も行し）、結果を表１に示す。

く比較例−２〉 合成例−２で得たアルカリ処理共重合体に実施例−１と
同様の配合加硫を行い、加硫物特性及び押出成形性の評
価を行った。評価結果を表１に示す。

〈比較例−３〉 合成例−１と参考例１で得たアルカリ処理共重合体をブ
レンド比４０／６０でブレンドを行った。実施例−１と
同様な配合、加硫を行い、加硫物特性及び押出成形性の
評価を行った。評価結果を表１に示す。

〈実施例−２〉 合成例−３と合成例−４で得た４元系共重合体を高分子
量エラストマー（固有粘度０．８０）／低分子量エラス
トマー（固有粘度０．５８）のブレンド比４０／６０で
ブレンドを行った。

該ブレンド物にパーへキサ２．５Ｂ　　２重量部、ＴＡ
ＩＣ５重量部、Ｃａ（ＯＨ）、　５重量部、ＭＴカーボ
ン２５重量部を配合した。配合物の一部を用い圧縮成形
により１ｍｍシートと圧縮永久歪用サンプルを作成し、
加硫物特性の評価を行った。その結果、引張強度１５０
（ｋｇ／ｃｍ”）　、伸び２３０（％）硬度７４（ＪＩ
Ｓ−Ａ）　、圧縮永久歪（２００℃Ｘ　７０Ｈ）で２８
．５％と優れた加硫物特性を示した。

一方、該配合物を用い、ガーベイダイ押出機により成形
性の評価を行った結果、押出速度７５　（ｃｍ／ｗｉｎ
）、形状評価６Ａの優れた押出成形を示した。

〈実施例−３〉 撹拌翼、ブラインを設けた２氾オートクレーブに脱酸素
水９８０　ｇ、　ｔ−ブタノール１２６　ｇ、Ｎａ２Ｈ
Ｐ０４４２Ｈ２０２５，８ｇ　、　　ＣａＦ＋ｙＣＯＯ
ＮＨ＋　　１０ｇ（ＮＨ４）ｚＳｚＯａ　１２．９ｇ、
バーフルオロヘキシルビニルエーテＪＬ、（ＰＨＶＥ）
　４８１ｇ仕込み、窒素置換、脱気後、酸化還元触媒と
して、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０、エチレンジアミン四酢酸
を添加する、次に、ＣＦ２＝ＣＦＢｒを１６．６ｇ、フ
ッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を２１０ｇ導入、温度を２５
℃、圧力を２３（ｋｇ／ａｍ”）とした後に、ヒドロキ
シメタンスルフィン酸塩を添加、重合を開始する。

圧力が降下したら■叶を供給、定圧にて重合を継続する
。後仕込みのＶＤＦが１６０ｇとなった時点で、重合槽
を冷却、モノマーをパージする。

得られたラテックスの凝集、洗浄、乾燥を行い、ポリマ
ー組成ＶＤＦ／ＰＨＶＥ／ＣＦ１ＣＦＢｒ：８１／１８
／１．０　　（モル％）、固有粘度０．５６　（ｄｉ／
ｇ）の白色ポリマーを５０５ｇ得た。

成形性の目安であるムーニー粘度はＭＬｌ、４４６゜Ｍ
Ｌ、や、。４０であった。一方、上記重合処方に於いて
、ＣＦｚ＝ＣＦＢｒの仕込量を２．８ｇとした以外と同
様な処方により重合を行い、ＶＤＦ／ＰＨＶＥ／ＣＦ２
＝ＣＦＢｒ：８２．２／１７．６１０．２　（モル％）
、固有粘度０．７８（ｄｉ／ｇ）の白色ポリマー５００
ｇを得た。ムーニ粘度は、ＭＬ＋、４１０４．　ＭＬ、
。、。９２であった。以上の二つのポリマーを５０１５
０でブレンドし、ムーニー粘度の測定を行い、さらに、
パーへキサ２．５Ｂ　０．８重量部、ＴＡＩＣＯ，５重
量部、Ｃａ（ＯＨ）、　５重量部、５ＲＦ−ＬＳＳカー
ボッ３重量部を配合、該配合物を１ｍｍシートと、圧縮
永久歪用サンプルに成形、加硫し、加硫物性の測定を行
った。

該ブレンド物のムーニー粘度はＭＬ、、４７０゜ＭＬ、
。１゜６０と押出成形グレードとして最適の値であり、
又、加硫物特性も引張強度１５２（ｋｇ／ａｍ”）、伸
度１８０（％）、硬度８０　（ＪＩＳＡ）　。

圧縮永久歪（２００℃Ｘ２２Ｈ）２７．４％と優れた値
であった。

［発明の効果］ 本発明の含フッ素エラストマーブレンド物は、押出成形
性と加硫物特性がともに優れ、押出成形品の原体として
有用である。又より成形加工性が、必要とされるトラン
スファー成形にも利用することが出来る。

さらに、該共重合体の耐熱、耐油性に基づき、自動車の
チューブ、ホース、エンジン回りのガスケット、オイル
シール、食品プラント機器のチューブ、ホース、熱交換
ガスケット、ダイヤフラム、自動販売機用のチューブ、
シール材等の広範囲の用途において有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ化ビニリデンに基づく単位を５〜９０モル％含
   有する固有粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇである低分子
   量エラストマーおよびフッ化ビニリデンに基づく単位を
   ５〜９０モル％含有する固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上
   である高分子量エラストマーからなり、低分子量エラス
   トマーの架橋部位濃度が高分子量エラストマーの架橋部
   位濃度よりも高いことを特徴とする含フッ素エラストマ
   ー組成物。 ２、低分子量エラストマーおよび／または高分子量エラ
   ストマーが、フッ化ビニリデンに基づく単位を５〜９０
   モル％含有する含フッ素エラストマーを、水性分散液の
   状態でオニウム化合物を含有するアルカリ性水溶液を作
   用することにより不飽和基を導入せしめたものである請
   求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。 ３、フッ化ビニリデンを含む単量体を水性媒体中で重合
   反応を行い、重合反応途中で連鎖移動剤を添加すること
   を特徴とする低分子量エラストマーおよび高分子量エラ
   ストマーを含む含フッ素エラストマー組成物の製造法。 ４、フッ化ビニリデンを含む単量体を水性媒体中で重合
   反応を行い、重合反応途中で連鎖移動剤を添加し、連鎖
   移動剤添加後に供給する単量体中の架橋部位導入単量体
   濃度を連鎖移動剤添加前のそれに対して高くすることを
   特徴とする低分子量エラストマーおよび高分子量エラス
   トマーを含む含フッ素エラストマー組成物の製造法。