JPH07258498A - ポリフッ化ビニリデンブレンドと高光沢塗料組成のための用途 - Google Patents

ポリフッ化ビニリデンブレンドと高光沢塗料組成のための用途

Info

Publication number
JPH07258498A
JPH07258498A JP7043111A JP4311195A JPH07258498A JP H07258498 A JPH07258498 A JP H07258498A JP 7043111 A JP7043111 A JP 7043111A JP 4311195 A JP4311195 A JP 4311195A JP H07258498 A JPH07258498 A JP H07258498A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pvdf
melt viscosity
component
polymer blend
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7043111A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3824331B2 (ja
Inventor
Shiow-Ching Lin
ショウ−チン・リン
Steven John Burks
スティーヴン・ジョン・バークス
Bradley Lane Kent
ブラッドリー・レーン・ケント
Craig Kamsler
クレイグ・カムスラー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Ausimont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont SpA filed Critical Ausimont SpA
Publication of JPH07258498A publication Critical patent/JPH07258498A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3824331B2 publication Critical patent/JP3824331B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 天候および／または腐食性物質にさらされて
いる金属表面に適用されるポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）に基づく塗料であって、高い溶剤耐性、非常に良
好な柔軟性、光沢が改善された塗料を配合するためのポ
リマーブレンドを得る。 【構成】 本発明のポリマーブレンドは、（ａ）溶融粘
度が５から２０キロポアズのポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）を５から９５重量％、（ｂ）溶融粘度が２５キ
ロポアズより高いＰＶＤＦを５から９５重量％を含むポ
リマーブレンドであって、上記溶融粘度は２３２℃、ズ
リ速度１００ｓｅｃ-1において測定されたものであるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリフッ化ビニリデンブ
レンドに関し、高光沢塗料の製造のための用途に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】天候および／または腐食性物質にさらさ
れている金属表面に適用されるような保護塗料組成に用
いられる樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を使用することが知られている。適用後、塗装に対
して通常高温でベーキング工程を行い、ついで急冷（qu
enching）工程を行う。ＰＶＤＦによる保護作用は、確
かに他の樹脂、例えばシロキサン、アクリレート、ポリ
ウレタン、ポリエステル等よりも優れている。しかしな
がら、後者に関しては保護層の光沢は低い。
【０００３】この光沢は本質的に、樹脂の流動度、およ
びベーキング工程と急冷工程の後の同再結晶化速度に依
存しているので、適当な連鎖移動剤（例として米国特許
第５，０９５，０８１号参照）の存在下で、水性エマル
ション中でのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）重合により得
られた、低分子量のＰＶＤＦを用いて光沢を改善するこ
とが知られている。しかしながら、この方法は、塗装の
溶剤耐性の著しい悪化を意味している。この耐性は、ア
ニーリング工程（例えば１２０℃、１６時間）によりＰ
ＶＤＦ結晶化度を増加させることによって改善できる
が、アニーリング工程は、工程時間を非常に長くし、工
業的スケールでの適用には適していない。合成工程の改
変により、特に重合温度を低めることにより、低分子量
ＰＶＤＦの結晶化度を強化することができる。このこと
は工程時間を長くし、実質的にコストを増加させる。ど
のような場合も、高結晶化度（これは通常貯蔵の間徐々
に増加する）が収縮現象のために内部応力を増加させ、
塗装の柔軟性を低下させる。したがって劣化や亀裂がお
こりやすくなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】出願人は、驚くべきこと
に、高い溶剤耐性と非常に良好な柔軟性を保持したまま
で、光沢が改善された、ＰＶＤＦに基づく保護塗装を得
られることを見いだした。これは、以下に述べるよう
に、異なる性質を有する、すなわち一方が低分子量で、
他方が高分子量の、ＰＶＤＦブレンドを用いて達成され
る。
【０００５】したがって、本発明の第１の目的は、
（ａ）溶融粘度が５から２０キロポアズ（kPoise）のＰ
ＶＤＦを５から９５重量％、（ｂ）溶融粘度が２５キロ
ポアズより高いＰＶＤＦを５から９５重量％を含むポリ
マーブレンドであって、上記溶融粘度は２３２℃、ズリ
速度１００ｓｅｃ-1において測定されたものであること
を特徴とするポリマーブレンドである。
【０００６】好ましくは、成分（ａ）の溶融粘度は６か
ら１５キロポアズであり、成分（ｂ）の溶融粘度は３０
から５０キロポアズである。
【０００７】特に好ましくは、成分（ａ）が４０から９
０重量％の量で存在し、成分（ｂ）が１０から６０重量
％で存在する。
【０００８】本発明の目的のためには、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）は、ＶＤＦホモポリマーおよび他の
フルオロオレフィン（fluoroolefin）をモルで０．１−
１５％含むＶＤＦ共重合体を意味しており、例えばフッ
化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン等である。特に好ましくは、ＶＤＦホモポリマー
である。
【０００９】本発明の他の目的は上記ＰＶＤＦブレンド
を含む塗料である。該塗料内に通常存在するＰＶＤＦブ
レンドの量は、全体の乾燥樹脂含量で１０から９０重量
％であり、好ましくは３０から８０重量％である。上記
塗料は通常、第２の非フッ化樹脂を含み、これは改質剤
として働くもので、ＰＶＤＦと熱力学的に混和性でなけ
ればならない。例えば、上記第２の樹脂としては、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポ
リビニルアセテート、ポリメチルアクリレート、および
ポリエチルアクリレートおよびそれらの共重合体の中か
ら選択することができる。架橋反応のための機能性共単
量体（functionalized comonomers）を含む同樹脂もま
た使用できる。
【００１０】上記樹脂は有機溶媒、または有機溶媒の混
合物内に分散される。溶媒としては、”中間（intermed
iate）”溶媒を使用することができる。”中間”溶媒と
はすなわち、室温ではＰＶＤＦ樹脂を溶解または膨潤し
ないが、高温でＰＶＤＦ樹脂を溶解し雰囲気温度まで冷
やすと、溶液内にＰＶＤＦを保持している溶媒であ
る。”中間”溶媒としては、イソホロン（isophoron
e）、CarbitolR アセテート（CarbitolR acetate）、ブ
チロラクトン（butyrolactone）等を使用することがで
きる。それらは”潜在性（latent）”溶媒との混合に用
いることができる。”潜在性”溶媒とはすなわち、室温
ではＰＶＤＦ樹脂を溶解または実質的に膨潤しないが、
高温ではＰＶＤＦ樹脂を溶解し、しかし冷却するとＰＶ
ＤＦは溶液から分離するものである。”潜在性”溶媒と
しては、例えば、ジメチルフタレート（dimethyl phtha
late）、グリコールエーテルアセテート（glycol ether
acetates）等が適している。
【００１１】上記塗料は、通常他の従来の添加剤を含む
ことができ、例えば界面活性剤、顔料、ワックス、安定
剤、流動性改質剤（flow modifiers）等である。
【００１２】本発明のポリマーブレンドの調整は、種々
の方法に従って行うことができる。
【００１３】第１の方法は、粉末状の２種類のＰＶＤＦ
を完全に混合することを備えている。粉末状のＰＶＤＦ
は、通常周知の方法により調製され、水性エマルション
中でのＶＤＦの重合により得られたラテックスから、凝
集によりポリマーが分離され、ろ過され、洗浄され、乾
燥される。塗料組成に使用するためには、製品はついで
例えば粉砕機で、注意深く粉末化され、平均粒径が２０
ミクロンより小さい粒子を得る。
【００１４】または、これに代えて、２種の異なるラテ
ックスの共凝集（co-coagulation）を行うことが可能で
あり、一方は低分子量ＰＶＤＦを含み、他方は高分子量
ＰＶＤＦを含むものである。上述のごとく凝集され製造
された製品は、したがって異なる種類の一次粒子（prim
ary particles）を含んでいる。
【００１５】本発明のポリマーブレンドの調製に特に有
利な別の方法は、２つの異なる工程において、水性エマ
ルション中でＶＤＦを重合させることを備えている。第
１の工程では、高分子量のＰＶＤＦを得るために、連鎖
移動剤の非存在下で重合が行われる。所望の量のモノマ
ーが消費されたとき、適当な連鎖移動剤と共に新しいＶ
ＤＦを導入するが、その連鎖移動剤としては、上記低分
子量のＰＶＤＦを得ることができるような量を導入す
る。
【００１６】水性エマルション中のＶＤＦの重合は、こ
の分野で周知である。適当な開始剤の存在下で、室温、
通常２０℃と１６０℃の間で、好ましくは３０℃と１３
０℃の間で、３０から１００ｂａｒ、好ましくは４０か
ら９０ｂａｒの反応圧力で行われる。
【００１７】上記開始剤としては、選択された重合温度
で活性ラジカルを生じさせることができるいかなる化合
物も使用できる。例えば、過酸化物の無機塩（peroxide
inorganic salts）、例えばペルオキシ二硫酸（peroxy
disulphate）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩；ジアルキルペルオキシド（dialkylperoxides）、
例えばジ-tert-ブチルペルオキシド（ditertbutylperox
ide）（ＤＴＢＰ）；ジアルキルペルオキシジカルボン
酸（dialkylperoxydicarbonates）、例えばジエチルお
よびジイソプロピル-ペルオキシジカルボン酸（diethyl
and diisopropyl-peroxydicarbonate）（ＩＰＰ）、ビ
ス-（４-ｔ-ブチル-シクロヘキシル）-ペルオキシジカ
ルボン酸（bis-(4-t-butyl-cyclohexyl)-peroxydicarbo
nate）；t-アルキルペルオキシベンゾエート（t-alkylp
eroxybenzoates）；t-アルキルペルオキシピバレート
（t-alkylperoxypivalates）、例えばt-ブチルおよびt-
アミル-パーピバレート（t-butyl and t-amyl-perpival
ate）；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシ
ド（acetylcyclohexansulphonyl peroxide）；ジベンゾ
イルペルオキシド（dibenzoyl peroxide）；ジクミルペ
ルオキシド（dicumylperoxide）から選択できる。
【００１８】使用される開始剤の量は厳密ではないが、
通常０．１と１０ｇ／ｌH2Oの間であり、好ましくは
０．５から５ｇ／ｌH2Oまでである。
【００１９】通常、上記反応は、安定なエマルションを
得るために、適当な界面活性剤（例として米国特許第
４．３６０，６５２号および第４，０２５，７０９号参
照）の存在下で行う。それらは一般的なフッ化界面活性
剤であり、次の一般式で表される化合物から選択され
る： Ｒf-Ｘ-Ｍ+ ここでＲfはＣ5−Ｃ16の（パー）フルオロアルキル鎖
（(per)fluoroalkyl chain）または（パー）フルオロポ
リオキシアルキレン鎖（(per)fluoropolyoxyalkylene c
hain）であり、Ｘ-は-ＣＯＯ-または-Ｓ０3 -であり、Ｍ
+はＨ+、ＮＨ4 +、アルカリ金属イオンから選択される。
一般的に用いられるものとしては、パーフルオロ-オク
タン酸アンモニウム（ammonium perfluoro-octanoat
e）；末端が１つ以上のカルボキシル基で修飾された（e
nd-capped）（パー）フルオロポリオキシアルキレン；
化学式Ｒf-Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈで表され、ＲfはＣ4−Ｃ10の
パーフルオロアルキルであるスルホン酸塩（米国特許第
４，０２５，７０９号参照）；等が挙げられる。
【００２０】上記連鎖移動剤としては、ＰＶＤＦを得る
ために知られているものを使用することができ、例え
ば、ケトン、エステル、エーテル、または３から１０の
炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばアセトン、
酢酸エチル（ethylacetate）、メチル-tert-ブチルエー
テル（methyltertbutylether）、ジエチルエーテル（di
ethylether）、イソプロピルアルコール等；塩化（フッ
化）炭素（chloro(fluoro)carbons）で、任意に水素を
含み、１から６までの炭素原子を有するもの、例えばク
ロロホルム、トリクロロフルオロメタン；ビス（アルキ
ル）カーボネート（bis(alkyl)carbonates）で、アルキ
ル基が１から５の炭素原子を有するもの、例えば炭酸ビ
ス（エチル）（bis(ethyl)carbonate）、炭酸ビス（イ
ソブチル）（bis(isobutyl)carbonate）等である。
【００２１】上記連鎖移動剤は連続的に反応器に供給さ
れ、あるいは非連続的に（in discrete amounts）第２
の重合工程の間に供給される。また全ての連鎖移動剤を
第２工程の最初に添加することもできる。添加される連
鎖移動剤の全量は、移動剤自体の効率、および上記範囲
内の溶融粘度の値を与えるような所望の分子量の両方に
よって決められる。一般的に、本発明の目的において、
連鎖移動剤の全量は、反応器に供給されるモノマーの全
量に対して、０．０５から５重量％の範囲であり、好ま
しくは０．１から２．５重量％である。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げるが、これらは単に例示
のためであり、本発明自体の範囲を制限するものではな
い。
【００２３】塗料の組成のために、以下の基本組成物を
使用した（重量％）： − AcryloidR B44S（トルエン中４０％） ５４．５８ − イソホロン ７．３０ − ジメチルフタレート ４．４５ − CystatR SN（界面活性剤） ０．０９ − シェファードブルー（Shepherd Blue）＃３（顔料） ２１．３０ − CarbitolR アセテート １２．２８ 種々の成分をサンドミル（sand mill）内で二回粉砕（d
ouble grinding）により注意深く混合した。ついで、２
０部のＰＶＤＦ（微細粉末状）を、４０部の基本組成物
と２１部のイソホロンを含む混合物内に分散させて、塗
料を調製した。これらの成分を、１時間、等量の３ｍｍ
ガラスビーズの入った攪拌器（shaker）内で均一化し
た。
【００２４】［実施例１−１７：低分子量ＰＶＤＦの調
製］ （Ｐ-１）パドル攪拌器（paddle agitater）を備えた
７．５リットルのステンレス鋼水平反応器内に、４３７
５ｇの脱塩水と５０℃〜６０℃で溶融する炭化水素ワッ
クス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒素気流で脱気
し、排出した。２．９９ｇのパーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム（ammonium perfluoroocatanoate）を含む脱
塩脱気水１０００ｇを添加した。ついで反応器を１２０
℃まで加熱し、気体のＶＤＦを用いて６５０ｐｓｉｇの
圧力とした。ついで連鎖移動剤として、８．０ｍｌのメ
チル-tert-ブチル-エーテル（ＭＴＢＥ）を添加した。
１９．１ｍｌのジ-tert-ブチル-ペルオキシド（ＤＴＢ
Ｐ）を反応器へ導入して反応を開始した。約１５分間の
導入期間の後、反応が開始し、それは圧力の低下で示さ
れた。ＶＤＦを連続的に供給し、圧力を６５０ｐｓｉ
ｇ、温度を１２０℃に保持した。約３時間後、モノマー
の供給を停止した（合計１８９８ｇのＶＤＦが供給され
た）。最大限の収率を得るために、反応器の圧力が１５
０ｐｓｉｇに減少するまで、反応を連続させた。ついで
反応器を冷却し、未反応のＶＤＦを排出し（vented）、
ラテックスを反応器から回収した（drained）。ラテッ
クスは、２５重量％の固体を含有していた。硝酸の添加
によりポリマーを凝集させ、ついで中性ｐＨになるまで
脱塩水で洗浄し、６０℃の対流オーブンで乾燥させた。
製品は、溶融点（示差走査熱量測定−ＤＳＣにより測
定）と溶融粘度（２３２℃、１００ｓｅｃ-1のズリ速度
ν、長さ／直径の比が１５／１のKayeness Galaxy VRキ
ャピラリーレオメータを用いて測定）によりその特性を
調べた。得られた値は表１に示した。
【００２５】（Ｐ-２）パドル攪拌器（paddle agitate
r）を備えた７．５リットルのステンレス鋼水平反応器
内に、４１７５ｇの脱塩水と５０℃〜６０℃で溶融する
炭化水素ワックス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒
素気流で脱気し、排出した。２．９９ｇのパーフルオロ
オクタン酸アンモニウムを含む脱塩脱気水１０００ｇを
添加した。ついで反応器を１２５℃まで加熱し、気体の
ＶＤＦを用いて６５０ｐｓｉｇの圧力とした。ついで連
鎖移動剤として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の
６．５２％ｗ／ｖ溶液１０．５ｍｌを反応器内にポンプ
で入れた。５．１ｍｌのＤＴＢＰを反応器へ導入して反
応を開始した。約２０分間の導入期間の後、反応が開始
し、それは圧力の低下で示された。ＶＤＦは連続的に供
給し、圧力を６５０ｐｓｉｇ、温度を１２５℃に保持し
た。反応の間、ＩＰＡ溶液と消費されるモノマーとの比
が０．０３４２ｍｌ／ｇ、およびＤＴＢＰと消費される
モノマーとの比が０．０１６６ｍｌ／ｇとなるように、
ＩＰＡとＤＴＢＰを非連続的に供給した。ＩＰＡとＤＴ
ＢＰは、ＶＤＦ全体の５０％が消費されるまで添加し
た。約５時間後、モノマーの供給を停止した（合計２２
９８ｇのＶＤＦが供給された）。最大限の収率を得るた
めに、反応器の圧力が１５０ｐｓｉｇに減少するまで、
反応を連続させた。ついで反応器を冷却し、未反応のＶ
ＤＦを出し（vented）、ラテックスを反応器から排水し
た（drained）。ラテックスは、２９．１重量％の固体
を含有していた。ポリマーを凝集させ、洗浄し、乾燥さ
せた。製品の特性を、上述のごとく調べた。得られた値
は表１に示した。
【００２６】（Ｐ-３）ＤＴＢＰの添加をＶＤＦ全体の
５１％が消費されるまで続け、ＩＰＡ溶液の添加をＶＤ
Ｆ全体の６８％が消費されるまで続けた以外は、ポリマ
ーＰ-２と同様の方法で調製した。消費されたモノマー
の全量は１６５２ｇであり、全体の反応時間は６時間で
あった。得られたラテックスは２１．７重量％の固体を
含有していた。ポリマーを凝集させ、洗浄し、乾燥させ
た。製品の特性を、上述のごとく調べた。得られた値は
表１に示した。
【００２７】（Ｐ-４）パドル攪拌器（paddle agitate
r）を備えた７．５リットルのステンレス鋼水平反応器
内に、４３７５ｇの脱塩水と５０℃〜６０℃で溶融する
炭化水素ワックス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒
素気流で脱気し、排出した。２．９９ｇのパーフルオロ
オクタン酸アンモニウムを含む脱塩脱気水１０００ｇを
添加した。ついで反応器を１２５℃まで加熱し、気体の
ＶＤＦを用いて６５０ｐｓｉｇの圧力とした。ついで連
鎖移動剤として、８．６ｍｌのＭＴＢＥを添加した。
５．４ｍｌのＤＴＢＰを反応器へ導入して反応を開始し
た。約１５分間の導入期間の後、反応が開始し、それは
圧力の低下で示された。ＶＤＦは連続的に供給し、圧力
を６５０ｐｓｉｇ、温度を１２５℃に保持した。反応の
間、ＤＴＢＰと消費されるモノマーとの比が０．０１６
６ｍｌ／ｇとなるように、ＤＴＢＰを非連続的に供給し
た。ＤＴＢＰはＶＤＦ全体の６１％が消費されるまで添
加した。約４．５時間後、モノマーの供給を停止した
（合計１８７６ｇのＶＤＦが供給された）。最大限の収
率を得るために、反応器の圧力が１５０ｐｓｉｇに減少
するまで、反応を連続させた。得られたラテックスは、
２４．０重量％の固体を含有していた。ポリマーは、凝
集させ、洗浄し、乾燥させた。製品の特性を、上述のご
とく調べた。得られた値は表１に示した。
【００２８】上述のごとく調製された低分子量のポリマ
ーＰ-１、Ｐ-２、Ｐ-３およびＰ-４を、溶融粘度が３
１．１キロポアズ（２３２℃、およびν＝１００ｓｅｃ
-1）である市販の高分子量ＰＶＤＦ HylarR 5000（Ｐ-
５とする）と共にイソホロン内に共分散させて、表２に
示した相対量のブレンドＢ-１／Ｂ-１２を形成した。こ
れらのブレンドを用いて、上記方法に従って塗料を調製
した。各々の塗料は０．６ｍｍ厚のアルミニウムパネル
に塗布され、ついで最高金属温度４６０°Ｆ（２３８
℃）を得るために５４０°Ｆ（２８２℃）のオーブン内
で焼き付けし、ついで室温の水浴で急冷した。こうして
得られた塗装は、２０μｍの厚さで、光沢とメチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）耐性という特性を有していた。光沢
は、鏡面光沢度測定機（specular glossmeter）を用い
て、光線の入射角度６０°で、ＡＳＴＭ法Ｄ５２３−８
５に従って測定し、みがかれた黒ガラスの光沢に対する
相対％で表される。ＭＥＫ耐性は、ＡＳＴＭ法Ｄ-４７
５２-８７（ＭＥＫに浸した布で擦る）に従って測定
し、塗料が剥離して、金属物質の露出が起こるまでの二
重擦り回数（number of double rubs）として表され
る。データは表２に示したが、比較のために、これらの
値はポリマーＰ-１〜Ｐ-５単独で調製した塗料と対照し
て示した（比較のための実施例４，５，９，１３，１
７）。
【００２９】［実施例１８−２０］以下のＰＶＤＦブレ
ンドＢ-１３／Ｂ-１５は、以下の二段階重合工程によっ
て直接調製した。
【００３０】パドル攪拌器（paddle agitater）を備え
た７．５リットルのステンレス鋼水平反応器内に、４３
７５ｇの脱塩水と５０℃〜６０℃で溶融する炭化水素ワ
ックス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒素気流で脱
気し、排出した。２．９９ｇのパーフルオロオクタン酸
アンモニウムを含む脱塩脱気水１０００ｇを添加した。
ついで反応器を１２０℃まで加熱し、気体のＶＤＦを用
いて６５０ｐｓｉｇの圧力とした。１９．１ｍｌのＤＴ
ＢＰを反応器へ導入して反応を開始した。約１５分間の
導入期間の後、反応が開始し、それは圧力の低下で示さ
れた。ＶＤＦは連続的に供給し、圧力を６５０ｐｓｉ
ｇ、温度を１２０℃に保持した。ＶＤＦ全体の２５重量
％（Ｂ-１３，実施例１８）、５０重量％（Ｂ-１４、実
施例１９）、あるいは７５重量％（Ｂ-１５、実施例２
０）が消費された後、連鎖移動剤としてＭＴＢＥを、脱
塩水内に３重量％溶解した溶液の形で添加した。ＭＴＢ
Ｅ溶液は消費されたＶＤＦ２００ｇ当たり２８ｍｌの割
合で供給した。消費されたＶＤＦは、最終的に１８９８
ｇであった。
【００３１】３つの方法で得られるラテックスから、ブ
レンドＢ-１３，Ｂ-１４，Ｂ-１５が凝集され、それは
洗浄と乾燥の後、表１に示すように特性を調べた。同じ
ブレンドを上述のごとく塗料の組成に用い、表２に示す
結果を得た。
【００３２】（実施例２１−２４）高分子量ＰＶＤＦ
（Ｐ-６とする）を、Ｐ-１で述べた方法と同様である
が、以下の点は異なる方法で調製した。すなわち連鎖移
動剤は添加せず、全体で２２９８ｇのＶＤＦを供給し、
得られたラテックスは、固体含量が３０．０重量％であ
った。そのラテックスから、表１に示すような特性を有
するポリマーＰ-６を分離した。
【００３３】同じラテックスを、ポリマーＰ-１の調製
の間に得られたラテックスと混合し、表２に示すブレン
ドＢ-１６／Ｂ-１８を得た。百分率は、凝集、洗浄、乾
燥前のポリマーの量を示している。これらのブレンドを
用いて、上記方法に従って塗料を組成した。その結果
を、高分子量ポリマーＰ-６単独（実施例２４、比較）
から調製した塗料で得られた値と共に表２に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーヴン・ジョン・バークス アメリカ合衆国・ニュージャージー・バト ンウッド・ドライヴ−ロング・ヴァレー・ ５ (72)発明者 ブラッドリー・レーン・ケント アメリカ合衆国・ニュージャージー・ 07921・ベドミンスター・ハイ・ポンド・ レーン・26 (72)発明者 クレイグ・カムスラー アメリカ合衆国・ニュージャージー・ 08902・ノース・ブラウンズウィック・フ ェラ・アヴェニュ・1418

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）溶融粘度が５から２０キロポアズ
    のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５から９５重量
    ％、（ｂ）溶融粘度が２５キロポアズより高いＰＶＤＦ
    を５から９５重量％を含むポリマーブレンドであって、
    上記溶融粘度は２３２℃、ズリ速度１００ｓｅｃ-1にお
    いて測定されたものであることを特徴とするポリマーブ
    レンド。
  2. 【請求項２】 成分（ａ）の溶融粘度が６から１５キロ
    ポアズの範囲であり、成分（ｂ）の溶融粘度が３０から
    ５０キロポアズの範囲であることを特徴とする請求項１
    記載のポリマーブレンド。
  3. 【請求項３】 成分（ａ）が４０から９０重量％の量で
    存在し、成分（ｂ）が１０から６０重量％の量で存在す
    ることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー
    ブレンド。
  4. 【請求項４】 粉末状の上記２種の成分を完全に混合す
    ることを備えた請求項１ないし３のいずれかに記載のポ
    リマーブレンドの製造方法。
  5. 【請求項５】 成分（ａ）を含む水性ラテックスを成分
    （ｂ）を含む水性ラテックスと共凝集させることを備え
    た請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマーブレン
    ドの製造方法。
  6. 【請求項６】 水性エマルション中でのＶＤＦの重合を
    ２段階の工程で行うことを備えた、請求項１ないし３の
    いずれかに記載のポリマーブレンドの製造方法であっ
    て、第１の工程は、成分（ｂ）の定義に従った高溶融粘
    度を有するＰＶＤＦを得るために連鎖移動剤非存在下で
    行い、第２の工程は、成分（ａ）の定義に従った低溶融
    粘度を有するＰＶＤＦを得ることができる量の連鎖移動
    剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１ないし３の
    いずれかに記載のポリマーブレンドの製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１ないし３のいずれかに記載のポ
    リマーブレンドを乾燥樹脂含量で１０から９０重量％含
    む塗料。
  8. 【請求項８】 第２の非フッ化樹脂を含むことを特徴と
    する請求項７記載の塗料。
  9. 【請求項９】 上記第２の樹脂はポリメチルメタクリレ
    ート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルアセテー
    ト、ポリメチルアクリレート、およびポリエチルアクリ
    レートおよびそれらの共重合体から選択されることを特
    徴とする請求項８記載の塗料。
  10. 【請求項１０】 界面活性剤、顔料、ワックス、安定
    剤、流動性改質剤からなる群より選択された従来の添加
    剤をさらに含む請求項７ないし９のいずれかに記載の塗
    料。
JP04311195A 1994-03-04 1995-03-02 ポリフッ化ビニリデンブレンドと高光沢塗料組成のための用途 Expired - Lifetime JP3824331B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI940402A IT1269291B (it) 1994-03-04 1994-03-04 Miscele di poli (vinilidene fluoruro) e loro impiego per la formulazione di vernici ad elevata brillantezza
IT94A000402 1994-05-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07258498A true JPH07258498A (ja) 1995-10-09
JP3824331B2 JP3824331B2 (ja) 2006-09-20

Family

ID=11368077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04311195A Expired - Lifetime JP3824331B2 (ja) 1994-03-04 1995-03-02 ポリフッ化ビニリデンブレンドと高光沢塗料組成のための用途

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0670353B1 (ja)
JP (1) JP3824331B2 (ja)
KR (1) KR100374781B1 (ja)
AT (1) ATE182914T1 (ja)
DE (1) DE69511134T2 (ja)
ES (1) ES2135606T3 (ja)
IT (1) IT1269291B (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08302271A (ja) * 1995-02-03 1996-11-19 Ausimont Usa Inc 高溶融粘度のポリ弗化ビニリデン含有の低光沢ペイント
JP2006503172A (ja) * 2002-10-11 2006-01-26 ユニバーシティ オブ コネチカット 形状記憶特性を有するアモルファス及び半結晶質ポリマーのブレンド
KR100710507B1 (ko) * 2007-01-02 2007-04-24 주식회사 피피지코리아 고온 소부형 불소수지 도료 조성물
JP2009533515A (ja) * 2006-04-14 2009-09-17 アルケマ フランス Ｐｖｄｆベースの導電性組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1301780B1 (it) * 1998-06-23 2000-07-07 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica
US6242548B1 (en) 1999-05-13 2001-06-05 Dyneon Llc Fluoroplastic polymers with improved characteristics
DE60203307T3 (de) † 2001-05-02 2015-01-29 3M Innovative Properties Co. Wässrige emulsionspolymerisation in gegenwart von ethern als kettenübertragungsmitteln zur herstellung von fluorpolymeren
ATE356152T1 (de) 2001-07-16 2007-03-15 Arkema France Vinylidenfluoridpolymer mit nicht übertragenem kettenteil und verfahren zu seiner herstellung
FR2842203A1 (fr) * 2002-07-12 2004-01-16 Atofina Procede de fabrication du polymere du fluorure de vinylidene
CN106749798B (zh) * 2015-11-24 2019-03-22 浙江省化工研究院有限公司 一种涂料型聚偏氟乙烯聚合物的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5530456A (en) * 1978-08-24 1980-03-04 Kureha Chem Ind Co Ltd Filament of polyvinylidene fluoride resin
JPS56117627A (en) * 1980-02-23 1981-09-16 Kureha Chem Ind Co Ltd Polyvinilydene fluoride resin pipe
JPS62156111A (ja) * 1984-12-26 1987-07-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 高性能含フツ素エラストマ−
JPH03259945A (ja) * 1990-03-12 1991-11-20 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびその製造法
JPH04227743A (ja) * 1990-05-10 1992-08-17 Atochem North America Inc 弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレン共重合体の粉末被覆
JPH05239150A (ja) * 1991-08-01 1993-09-17 Kureha Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系重合体およびその製造方法
JPH0753822A (ja) * 1993-08-11 1995-02-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 塗料用含フッ素重合体組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3780007A (en) * 1969-12-23 1973-12-18 Diamond Shamrock Corp Polymerization of vinylidene fluoride in aqueous suspension
US3929934A (en) * 1973-11-19 1975-12-30 Du Pont Novel fluoroelastomers in powder form
US4400487A (en) * 1981-12-31 1983-08-23 Ppg Industries, Inc. Textured fluorocarbon coating compositions
EP0526216B1 (en) * 1991-08-01 1995-12-27 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Method of making vinylidene fluoride polymer

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5530456A (en) * 1978-08-24 1980-03-04 Kureha Chem Ind Co Ltd Filament of polyvinylidene fluoride resin
JPS56117627A (en) * 1980-02-23 1981-09-16 Kureha Chem Ind Co Ltd Polyvinilydene fluoride resin pipe
JPS62156111A (ja) * 1984-12-26 1987-07-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 高性能含フツ素エラストマ−
JPH03259945A (ja) * 1990-03-12 1991-11-20 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびその製造法
JPH04227743A (ja) * 1990-05-10 1992-08-17 Atochem North America Inc 弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレン共重合体の粉末被覆
JPH05239150A (ja) * 1991-08-01 1993-09-17 Kureha Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系重合体およびその製造方法
JPH0753822A (ja) * 1993-08-11 1995-02-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 塗料用含フッ素重合体組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08302271A (ja) * 1995-02-03 1996-11-19 Ausimont Usa Inc 高溶融粘度のポリ弗化ビニリデン含有の低光沢ペイント
JP2006503172A (ja) * 2002-10-11 2006-01-26 ユニバーシティ オブ コネチカット 形状記憶特性を有するアモルファス及び半結晶質ポリマーのブレンド
JP2009533515A (ja) * 2006-04-14 2009-09-17 アルケマ フランス Ｐｖｄｆベースの導電性組成物
KR100710507B1 (ko) * 2007-01-02 2007-04-24 주식회사 피피지코리아 고온 소부형 불소수지 도료 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR950032439A (ko) 1995-12-20
EP0670353B1 (en) 1999-08-04
ES2135606T3 (es) 1999-11-01
DE69511134T2 (de) 2000-02-24
EP0670353A2 (en) 1995-09-06
IT1269291B (it) 1997-03-26
JP3824331B2 (ja) 2006-09-20
ITMI940402A1 (it) 1995-09-04
ATE182914T1 (de) 1999-08-15
EP0670353A3 (en) 1997-08-27
ITMI940402A0 (it) 1994-03-04
KR100374781B1 (ko) 2003-05-01
DE69511134D1 (de) 1999-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10766977B2 (en) Process for manufacturing a dispersion of a vinylidene fluoride polymer
JP3298321B2 (ja) ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
EP0748826B1 (en) Aqueous fluorocopolymer dispersion
JP3303408B2 (ja) 含フッ素樹脂複合微粒子
US4158678A (en) Segmented polymers containing fluorine and iodine and their production
JP5091131B2 (ja) フッ素化界面活性剤を用いたフッ素化モノマーの水性乳化重合
JP5464776B2 (ja) 建築基体コーティング用塗料の製造におけるｖｄｆベースポリマーの水性分散体の使用
US20070142513A1 (en) Surfactant, method of producing a fluoropolymer, fluoropolymer aqueous dispersion
WO1995008598A1 (fr) Dispersion aqueuse d'un polymere de fluorure de vinylidene et son procede de production
JPH01190745A (ja) 弗素重合体とビニル重合体とを含有する基本的には水性の組成物の製造法及びその組成物
JPH09165535A (ja) 粉体塗料用組成物
JP2009538968A (ja) アニオン性高分子電解質分散剤で安定化された濃縮フルオロポリマー分散液
JP2004359870A (ja) 界面活性剤、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液
JPH07258498A (ja) ポリフッ化ビニリデンブレンドと高光沢塗料組成のための用途
JP2017534716A (ja) フルオロポリマー分散系の製造方法
US4687708A (en) High build fluorocarbon polymer dispersions and their preparation
JP2023062152A (ja) テトラフルオロエチレン重合体の製造方法及び組成物
JP2570827B2 (ja) 水性分散液の製造方法および水性塗料組成物
SE447900B (sv) Hexafluorotriallylisocyanurat samt forfarande for framstellning derav
JP3255334B2 (ja) 含フッ素樹脂水性分散液の製造方法
JP4013626B2 (ja) 含フッ素共重合体粒子の製造法および粉体塗料用組成物
JP2795600B2 (ja) フッ素樹脂塗料用組成物
JPH11166007A (ja) 含フッ素共重合体水性分散液の製造方法
JPS5834814A (ja) フツ化ビニリデンの重合方法
WO2013037707A1 (en) Polymerization process

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040702

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040713

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20041013

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20041018

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041220

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050215

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050513

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060530

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060627

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term