JPH01190745A - 弗素重合体とビニル重合体とを含有する基本的には水性の組成物の製造法及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種の弗素重合体（すなわち、フルオロポリ
マー又は含弗素重合体）とビニル重合体とを含有する基
本的には水性の組成物即ち水を基本媒質とした組成物の
製造法に関し、また、該製造法で製造された前記の組成
物に関する。

耐久性、耐候性、化学安定性、紫外線安定性、熱安定性
、耐汚染性及び外観の点から極めて高品質の被膜を提供
する基剤として、各種の弗素重合体（本明細書では弗素
含有ホモ重合体及び共重合体、例えばフルオロオレフィ
ン類例えばテトラフルオロエチレン、　　トリクロロフ
ルオロエチレン及び弗化ビニリデンのホモ重合体及び共
重合体を意味する）を含んだ基本的には水性の分散液を
使用することは公知である。上記の様な好ましい性質は
弗素重合体自体の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性
、低摩擦性、良好な機械的性質及び撥水性に由来する。

しかしながら、上記のような分散液から得られた被膜は
これが合着性（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）であるためには、被
膜の製造時に高温での焼付けを必要とすることが殆んど
である（一般に用いられる弗素重合体のほとんどの種類
が結晶化性を固有に有することに原因する）。従って、
上記の分散液の使用は加熱装置が利用できるか又はその
使用が実行できる場所に限定される。その上、弗素重合
体は高価な材料である傾向がある。

周囲温度で合着性のある被膜を形成できる能力を得るた
めに、上記の弗素重合体のある種のものをアクリル重合
体と組合わせて含んだ基本的には水性の分散液を使用す
ることが提案されている。

これはより安価な材料を提供するという魅力も有してい
る（はとんどのアクリル重合体は弗素重合体よシもはる
かに安価である）。例えば、米国特許筒４，１４１，８
７３号公報にけ、周囲温度で皮膜形成可能であると言わ
れるアクリル重合体と弗化ビニリデン重合体との混合物
を含有する基本的にけ水性の分散液が記載されている。

それにもかかわらず、その公報中には上記の組成物がア
クリル重合体を少なくとも２５重量％（重合体の全重量
に対して）含有しなければ、周囲温度で上記の組成物か
ら合着性の皮膜を作製できないことが記載されている。

さらに、その他の弗素重合体の大部分はアクリル重合体
との熱力学的な相溶性が劣るので、一般に、高い焼付は
温度を用いなければ上記の２種類の重合体を含有する水
性分散液から、合着性のある被膜を形成させることがで
きない〔本明細書では、熱力学的相溶性（ｔｈｅｒｍｏ
ｄｙｎａｍｉｃｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ　）が良い
とは、分子レベルでの弗素重合体とアクリル重合体が均
質に混合している状態があることを意味すると解される
〕。これは、透明な被膜を望む時でも、周囲温度又は低
い温度では透明な被膜を容易に形成できないという欠点
を更に有する。

本発明者らは今般、弗素重合体と一般のビニル重合体（
すなわち、アクリル重合体が好ましいが、アクリル重合
体に限られない）とを極めて緊密な混合状態で含んだ基
本的には水性の組成物を製造する方法を見出した。この
方法では、弗素重合体とビニル重合体とけ前記の組成物
中で極めて緊密な混合状態（単純なラッテクラスのブレ
ンドで達成される混合と比較して）であって、その緊密
な混合状態がそれら２種類の重合体同志が熱力学的に相
溶性であるかどうか（それらけ相溶性であるかもしれな
いし、相溶性でないかもしれ彦い）、にかかわらず、ま
たビニル重合体の配合金量にかかわりｔ←なぐ得られる
ことが見出された。すなわち、用いられる弗素重合体の
種類は、それの基本組成を広す範囲にわたって変えるこ
とができる（そして特に弗化ビニリデンのホモ重合体及
び共重合体に限定されない）。本発明の方法で得られた
組成物の多くは外気温度又は比較的低い温度（例えば６
０°Ｃ以下）で行う塗布作業の条件下でも、合着性の皮
膜の被膜を与え、そしてよシ安価に該被膜は弗素重合体
に由来する有利な属性（前述したような属性）をもつ。

該皮膜は、所望ならば（適当な調合組成剤、すなわち不
透明物質を含まない調合物を用いることによって）透明
とすることもできる。さらに、本発明の新規な方法は重
合体の微細構造を非常に精密に制御できる。

本発明によれば弗素重合体と、ビニル重合体とを含有す
る基本的には水性の組成物の製造法であつで、該製造法
は （１）反復単位Ａと反復単位Ｂとからなる弗素重合体で
あって、該反復単位Ａが少なくとも１種のフルオロオレ
フィンから誘導されたものであシ且つ該反復単位Ｂが該
弗素重合体に水乳化性又は水可溶化性を付与することの
できる側鎖状に懸垂した分散作用をもつ基を有するもの
であるところの該弗素重合体の非水性溶液を製造する工
程と、 （２）　　工程（１１で生成させた前記弗素重合体の非
水性溶液を、前記弗素重合体を含有する基本的には水性
の乳濁液又は溶液に転換させる工程と、（３）　　工程
（２）で得られた前記の基本的には水性の乳濁液又は溶
液の存在下で、少なくとも１種のビニル単量体を重合さ
せてビニル重合体を生成させる工程と、 からなることを特徴とする弗素重合体とビニル重合体と
を含有する基本的には水性の組成物の製造法が提供され
る。

本発明の方法で製造された組成物（製造に使用した非水
性溶媒が実質的に除去されない場合には未だ残るかもし
れないが、事実上は水性の重合体ラテックス組成物であ
る）においては、弗素重合体とビニル重合体は次のいず
れかの作用によって、基本的には水性の組成物中でも緊
密に相互に混合されると思われる。すなわち、工程（２
）で弗素重合体の乳濁液を生成させる場合には、工程（
３）でビニル重合に用いられる１種又は２種以上のビニ
ル単量体の少なくとも若干量（あるいは実質的に全部）
が、重合反応中に弗素重合体粒子の内部に及び／又は表
面に吸着される作用によるか、あるいは工程（２）で弗
素重合体の溶液を生成させる場合には、溶媒和された弗
素重合体分子が重合中のビニル単量体／重合体の混合物
中で乳化剤として働く作用によるかいずれかで緊密に混
合されていると思われる。また、上記の両方の作用機構
は（弗素重合体の水溶性の程度に応じて、あるいは弗素
重合体中に存在する分散作用をもつ基の濃度に応じて依
存するが）同時に働くことが可能である（と本発明者に
は思われる）。このようにしてビニル重合体を生成する
ための１種又は２種以上のビニル単量体の若干量（多分
、実質的には全部）の重合は、弗素重合体とビニル重合
体の固有の熱力学的相溶性とはかかわシなく、弗素重合
体分子に極めて密接に近接した場所で起こる。それ故、
ある意味では、緊密な混合は弗素重合体とビニル重合体
に対して強制的に行われる。本発明の方法では、重合の
起る位置（ｆｏｃｕｓ　）の非常に良好な制御を可能に
し、それ故得られる重合体微細構造の型の綿密な制御を
可能にする。例えば水相中でのみビニル単量体の重合を
行わせ、あるいは又は弗素重合体の粒子自体の内部で、
又は中間の重合反応生起位置（ｆｏｃｉ　）　　でビニ
ル単量体の重合を行わせることができる。

不法で用いられ、る、少なくとも１種のフルオロオレフ
ィンから誘導された反復単位Ａと側鎖状に懸垂（ｃｈａ
ｉｎ　−ｐｅｎｄａｎｔ　）　した分散作用をもつ基（
ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ　ｇｒｏｕｐ　）　ｆ、有する反復
単位（Ｂ）とを含有する弗素重合体は、例えば次の様に
して製造する。少なくとも１種のフルオロオレフィンと
、少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種のオ
レフィン性不飽和共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ　）（
それは１種又は２種以上のフルオロオレフィンと共重合
できるものである）とのラジカル付加重合（所望ならば
、その他の１種又は２種以上の共単量体を追加できる）
を行ない１種又は２種以上のフルオロオレフィンからな
る単位と、また１種又は２種以上の官能基を有する単位
とを有する前駆物質共重合体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒ　）を生成させる。（本明細書では官
能基とは、次後に、１又はそれ以上の反応を経ると、分
散作用をもつ基に転換し得るような懸垂した反応性基を
意味する）。

この型の適当な前駆物質弗素重合体は市販品として利用
し得るので、この重合自体を行なうことは必要がない。

次いで得られた前駆物質共重合体の側鎖状に懸垂した官
能基の少なくとも若干の一部を１又はそれ以上の反応（
必要とするならば）で分散作用をもつ基に転換させる。

該分散作用をもつ基は前記に定義したように弗素重合体
に水乳化性又は水可溶化性を付与することができるもの
である（本明細書では、と記のような側鎖状に懸垂した
分散作用のある基を有する反復単位を反復単位Ｂという
）。この反応は通常、非水性溶液中で前駆の前駆物質共
重合体を用いて行なう。前駆物質共重合体中に組込むの
に適当な官能基は、例えば水酸基、アミノ基及びエポキ
シ基である。しかしながら、特に好ましいのけ水酸基で
ある。

初めに前駆物質共重合体を生成させる必要なしに、−少
なくとも１種のフルオロオレフィンから誘導された反復
単位（反復単位Ａ）と分散作用をもつ側鎖状に懸垂した
基を有する反復単位Ｂとからなる弗素重合体を直接に生
成させることも可能である。これは、１種又は２種以上
の分散作用をもつ基を既に保有するか、又は単に中和す
る（例えば酸又は塩基を用いて）ことによって次後に１
種又は２種以上の分散作用をもつ基に転換できるような
基を既に持っている少なくとも１種のオレフィン性不飽
和共単量体の共重合によってなし得る。

そのような弗素重合体の例は少なくとも１種のフルオロ
オレフィンと、１個又は２種以上のカルボキシル基を有
する少なくとも１種のオレフィン性不飽和共単量体とか
ら誘導された反復単位を含有するものである。この場合
、得られた弗素重合体中の懸垂したカルボキシル基は塩
基で単に中和することによって、分散作用をもつカルボ
キシレート（塩）基である陰イオン基に転換することが
できる。

弗素重合体はまた所望の場合には、少なくとも１種又は
それ以上のエチレン性不飽和単量体から誘導された反復
単位Ｃをも含有し得ることが理解されよう。該単位Ｃは
フルオロオレフィンからも態化された単量体から誘導さ
れたものでもない。

上記の反復単位Ｃは、例えば前駆物質共重合体を生成さ
せるための重合反応中に上記の１種又は２種以上の単量
体を追加配合させることによって組み込み得る。

本発明の方法で製造される組成物の弗素重合体は、代表
例としては、前記の少なくとも１種のフルオロオレフィ
ンから誘導された反復単位Ａの６０〜８０重量％と、側
鎖状に懸垂した分散作用をもつ基を有する反復単位Ｂの
１〜２０重量％と、別の反復単位Ｃ（すなわちフルオロ
オレフィンから誘導されたものでない、あるいは懸垂し
た分散作用をもつ基も有するものでもない単位）００〜
６９重量％とからなる。

反復単位Ａを与える少なくとも１種のフルオロオレフィ
ンは、広義には、少なくとも１個の弗素原子置換基を有
するオレフィンとして定義される。

前記のフルオロオレフィンは該オレフィンの水素原子の
全部が弗素原子と所望ならば他のノ・ロダン原子で置換
されているパーハロオレフィンが好ましい。

使用原料の重合性と、得られる重合体の特性との観点か
ら見ると、２個又は６個の炭素原子を有するフルオロオ
レフィン類が好ましい。

そのようなフルオロオレフィン類の具体例としてはフル
オロエチレン類例えばＣＦ２二ＣＦ２．　ＣＨＦ　＝Ｃ
Ｆ２．　ＣＨ２＝　ＣＦ２．　ＣＨ２二ＣＨＦ、　ＣＣ
／＝Ｆ　＝　ＣＦ２　。

ＣＣ１２＝＝　ＣＦ２．　ＣＣ１Ｆ　＝　ＣＣ１Ｆ、Ｃ
ＨＦ　＝　ＣＣｌ４．　ＣＨ２二ｃｃｔｐ’　及びｃｃ
ｔ２　＝＝　ｃｃｔＦ並びにフルオロプロピレン類例え
ばＣＦ３ＣＦ　＝　ＣＦ２　、　Ｃ’Ｆ５ＣＦ二ＣＨＦ
、　ＣＦ’３ＣＨ＝ＣＦ　　ＣＦ　ＣＨ：　ＣＨ２，Ｃ
Ｆ３ＣＦ　＝　ＣＨＦ、　ＣＨＦ２ＣＨ：　ＣＨＦ２’
　　　　　５ 及びＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。

前記に挙げたフルオロエチレン類及びフルオロプロピレ
ン類の中でテトラフルオロエチレン（ＣＦ’２　＝　Ｃ
Ｆ２）　、　クロロトリフルオロエチレン（ｃｃｔＦ：
　ＣＦ２）　、弗化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）及ヒ
ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝　ＣＦＣＦ５）が
特に好ましい。

前記に例示したフルオロオレフィン類の単独で又は混合
物での使用のいずれももちろん本発明の範囲に包含され
る。

フルオロオレフィン類と共重合可能な（前駆物質共重合
体の製造に使用する）少なくとも１種の官能基を有する
適当なオレフィン性不飽和共重合用単量体の例は次式 ％式％） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５は独豆してＨ，
アルキル（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアル
キル）又は八日ｒン（好ましくけＦ　、　Ｃ／　）であ
り、ｎは２〜８であり、ＱはＯＨ又はＨＦ２である〕で
表わされヒドロキシビニルエーテル類又はアミノビニル
エーテル類である。通常Ｒ’＝　Ｒ２＝　Ｒ’＝Ｒ’＝
Ｒ５＝Ｈ，ＱはＯＨであり、ｎＦｉ２〜６である。上記
のビニルエーテル類の具体例は２−ヒドロキシエチル　
ビニルエーテル、　６−ヒドロキシ（ロ）ブチル　ビニ
ルエーテル、　４−ヒドロキシ（ハ）ブチル　ビニルエ
ーテル、　３−ヒドロキシ（ｎ）プロピル　ビニルエー
テル、　５−ヒドロキシエチルチル　ビニルエーテル及
び６−ヒドロキシエチルシル　ビニルエーテルが挙げら
れる。他の可能な官能性ビニルエーテル類としては２．
６−’）ヒドロキシプロピル　ビニルエーテル、　６−
ヒドロキシ−２，２−）メチルプロピル　ビニルエーテ
ル、　２−メチル−２−ヒドロキシメチル−６−ヒドロ
キシエチル　ビニルエーテル、　２−エチル−２−ヒド
ロキシメチル−６−ヒドロキシプロピル　ビニルエーテ
ル、　６、−（ヒドロキシメチル）−５−ヒドロキシは
メチル　ビニルエーテル、　２．２−ビス（ヒドロキシ
メチル）−６−ヒドロキシプロピル　ビニルエルチル、
　１−ヒドロキシメチル−４−ビニルオキシメチルシク
ロヘキサン及び２−＜ヒドロキシエトキシ）エチル　ビ
ニルエーテルが挙げられる。

随意の反復単位Ｃ１ｒ：与える単量体の具体例としては
アルキル　ビニルエーテル類、７１Ｊ−ルビニルエーテ
ル類又Ｈシクロアルキル　ビニルエーテル類（若しくは
それらの弗素置換誘導体）、例エバシクロヘキシルビニ
ルエーテル、　エチルビニルエーテル、　　ｎ−１０ピ
ルビニルエーテル。

ｎ−ブチルビニルエーテル、　シクロＲメチルビニルエ
ーテル及ヒフェニルビニルエーテル、並びにビニルエス
テル類（又はそれらの弗素化誘導体）　例、ｔ　ｉｌ’
　ＣＨ２＝　ＣＨＯＣＯＣＨ３（ｒ１１酸ヒニル）。

ＣＨ２−ＣＨｏＣＯＣ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）〔（ＣＨ
２）４ＣＨ３〕。

ＣＨ２−ＣＨｏＣＯＣ（ＣＨ３）２〔（ＣＨ２）５ＣＨ
３〕、及びＣＨ２＝　ＣＨＯＣＯＰｈ　（Ｐｈ　　けフ
ェニル基を表わす）。

並びに式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０Ｒ（式中、Ｒはアリル基
又は２−＝１０個の炭素原子を有するフルオロアリル基
である）で表わされるアリルエーテル類又はフルオロア
リルエーテル類例えばテトラフルオロアリルエーテルが
挙げられる。他の可能な単量体としてはα−オレフィン
類例えばエチレン。

プロピレン、　インブチレン及びブテン−１が挙げられ
る。上記のような付加単位は弗素重合体のガラス転移温
度を調節するのに有効に使用し得る。

本明細書ではビニル重合体とは前記に定義した弗素重合
体以外の１ｊ種以上のオレフィン性不飽和単量体の付加
重合体のｂずれかを意味する。前記の水性分散液のビニ
ル重合体成分は、適当なラジカル重合可能なオレフィン
性不飽和化合物（又はそれらの混合物）のいずれかを単
独重合させるか又は共重合させることによって製造でき
る。すなわち、ラジカル重合可能なオレフィン性不飽和
化合物としては炭化水素単量体例えばブタジェン。

イソプレン、　スチレン及びジビニルベンゼン；アクリ
ル単量体及び置換アクリル単量体例えばアクリル酸アル
キル類、　メタクリル酸アルキル類。

アクリルアミド、　メタクリルアミド及びアクリロニト
リル；　ハロダン化ビニル類例ｊｃ−ハ塩化ヒニル；　
ハロダン化ビニリデンＭ例ｊｔｄｔＸ化ビニリチン；　
ビニルエステル類；　　ビニルエーテル類；　ビニルケ
トン類並びに複素環ビニル化合物類が挙げられる。多官
能単量体例えばフタル酸ジアリル及びメタクリル酸アリ
ルもまた重合用単量体として挙げることができる。ビニ
ル重合体は特にアクリル重合体が好ましく、とりわけ次
式ＣＨ２＝ＣＲ７ＣＯＯＲ８［式中、Ｒ７はＨ又はメチ
ルであり、Ｒは１〜２０個の炭素原子（さらに好ましく
は１〜６個の炭素原子）を有するアルキル又はシクロア
ルキルである〕を有するアクリル単量体の少なくとも１
種から誘導されたアクリルホモ重合体及び共重合体が好
ましい。上記のアクリル単量体の具体例は、例えばアク
リル酸メチル。

メタクリル酸メチル、　アクリル酸エチル、　メタクリ
ル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルであり、アクリル
重合体が共重合体である場合には１種又は２種以上の共
重合用単量体は他のアクリル単量体（例えば上記に例示
したもの）及び／又は非アクリル単量体例えばスチレン
であってもよい。

ビニル重合体は所望ならば架橋性であってもよい。

ビニル重合体の上記の架橋性は、例えばビニル重合体中
に少なくとも１種の官能性単量体例えばメて得られる。

上記のような官能性単量体が本質的にビニル性である場
合には、それはビニル性重合体の単独単量体となり得る
。しかしながら、よシー船釣には官能性単量体は１種又
は２種以上の非官能性ビニル性単量体（特に前記した１
種又はそれ以上のもの）と共に用いられる重合用単量体
である。

弗素重合体の側鎖状ＫＭ垂した分散作用をもつ基は、本
質的にイオン性（通常は陰イオン性）であるか又は非イ
オン性であるか、若しくはそれら両方であり得、適宜な
方法のいずれかで導入し得る。

上記の分散作用をもつ基は陰イオン性の基、代表的には
カルボンキシレート基（塩）のような酸塩の基を含有す
るのが好ましい。本明細書では分散作用をもつ基とは、
弗素重合体を水性媒質に入れたときに該水性媒質に弗素
重合体をよく分散させるようにする基を意味する。本明
細書では一分散された」とは弗素重合体が乳化状態にあ
るか又は水溶液の状態になっていることを意味する。乳
化した場合、弗素重合体粒子はかなり大きな大きさ（１
〜１０ミクロンの平均粒径をいう）からコロイドの大き
さ（０，（１１〜１ミクロンの平均粒径をいう）まで分
布し得る。弗素重合体が水性媒質に乳化又は溶媒和され
易いかどうかは弗素重合体中の分散作用をもつ基の量と
種類に基づく。

分散作用をもつ陰イオン性カルボキシレート（塩）基を
導入する１つの好ましい方法は米国特許第４，４８７．
８９３号に記載のカルボキシル基含有弗素重合体の製造
法に基づく方法である。そのような方法を使用すると少
なくとも１種のフルオロオレフィンからなる単位と、側
鎖状に懸垂した水酸基を与えるべき官能基として水酸基
を有する共重合用単量体からなる単位とからなる前駆物
質共重合体の非水性溶液を次式 （式中、Ｍは２価の有機基である）で表わされる二塩基
酸無水物と反応させ、それによって側鎖状に懸垂した水
酸基のうちの少なくとも一部を次式％式％ （式中、Ｍは前記に定義した意義を有する）で表わされ
る側鎖状に懸垂したカルボン酸含有基に転換させる。こ
の工程での溶媒（又は溶媒混合物）は使用した弗素重合
体と二塩基酸無水物の溶解度を考慮して選択すべきであ
る（もちろん、このととは重合体状の前駆物質中の官能
基を分散作用をもつ基に転換させる場合にも一般的にあ
てはまる。

すなわち溶媒を選択する際には弗素重合体の溶解度や転
化反応剤を考慮すべきである）。適当な溶媒としては１
００Ｃ′Ｃ以上の沸点をもつ芳香族液体例えばキシレン
やトルエンが挙げられる。しかしながら、ある状況では
アセトンのような水混和性（さらに低沸点の）溶媒が使
用し得る。

二塩基酸無水物としては、コハク酸無水物。

グルタル酸無水物、　イタコン酸無水物、　アジピン酸
無水物、　１．２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物
、　　シス−４−シクロヘキサン−１，２−＞カルボン
酸無水物、　フタル酸無水物。

１．８−す７タル酸無水物及びマレイン酸無水物が挙げ
られる。これらの反応性からみて、非芳香族カルボン酸
無水物が好ましい。前記の式のＭが２〜８個の炭素原子
を有するアルキレン基０例えば−ＣＨ２ＣＨ２−である
カルボン酸無水物が特に好ましい。

−０−Ｃ−Ｍ−ＣＯ２Ｈ基への水酸基の転換の程度は最
終生成物の弗素重合体中に必要とされるコロイドの分散
性の程度に基づいて部分的に又は完全に行なわれる。（
水酸基の部分量又は全部と反応させるのに十分な量の酸
無水物を使用することによって；過剰量でない限りは使
用した酸無水物は全量消費される）一般に弗素重合体中
のＣ０２Ｈ当量（重量）は５００〜２５００　、！９ｍ
ｏｌｅ　　の範囲内にあるべきである。

（懸垂したカルボキシル基を含有する）弗素重合体溶液
の溶媒は、未だ適当な親水性の溶媒で彦い場合には、こ
の時点で次の水−分散工程（本発明の製造法の工程（２
））に適当な親水性の水混和性溶媒で代替し得る。すな
わち、例えばキシレン溶媒を水混和性溶媒例えばアセト
ンで代替し得る。

次の工程は酸性カルボキシル基を（非水性溶液中で）中
和して対応するカルボキシレート（塩）基を生成させる
工程である一カルボキシレート（塩）基は弗素重合体中
で陰イオン性の分散作用をもつ基である。適当な中和剤
としてはアンモニア、第３級アミノ類例えばトリエチル
アミノ、及び複素環化合物例えばピロール、ピリジン又
はピリダジンが挙げられる。後で生成される弗素重合体
の水性分散液に悪影響を及ぼさない場合には、不完全な
中和が用い得るが、前記の酸基の中和は完全に行なうの
が好ましい。

本発明の製造法の工程＋１１で得られた側鎖状に懸垂し
た分散作用をもつ基（それは前述したようにイオン性で
あっても非イオン性であってもよい）を有する弗素重合
体の非水性溶液は、工程（２１で該弗素重合体を含有す
る基本的にけ水性の乳濁液又は溶液に転換される。この
転換は通常は弗素重合体の非水性溶液と水を（通常、攪
拌しなが（ａ）単に混合することによって行ない得る。

この工程の溶媒（それは、単一の有機液体を使用できる
が、２種以上の有機液体の混合物であってもよい）は適
当な溶媒特性と希釈剤特性を与え、また（例えば、重合
体状の前駆物質中の官能基を分散作用をもつ基に転換す
る場合のように）工程ｆｉｌで最初に使用した溶媒と同
じである必要はない。

特に、と記の溶媒は簡単な方法で行なわれる（水との混
合による）水性乳濁液又は溶液への移行（ｔｒａｎｓｉ
ｔｉｏｎ）　　のための、そして最終の基本的には水性
な分散液に（すなわち、工程（３）でのビニル重合の後
に）適当な長期安定性を付与する十分な親水性をもたな
ければならない。従って、水と混合する前に、工程（１
）で（例えば最初の工程で）使用できる溶媒のいずれも
（例えば官能基を分散作用をもつ基に転換させる場合の
ように）、もし工程ｆ２＋で基本的には水性の乳濁液ス
は溶液への転換に不適当である場合には、と記のような
工程（２）で使用の農水性溶媒で代替すべきである。例
えば新しい溶媒を加えて且つ最初に使用した溶媒を（好
ましくは、例えばロータリーエバポレーター中でのよう
に温和な条件下で）蒸発させることによって除くことに
よって、代替すべきである。この溶媒代替工程は弗素重
合体への側鎖状に懸垂した分散作用をもつ基を生成させ
る前かあるいは後に行ない得（該鎖状基が最初から弗素
重合体になかった場合）、しかもそれが工程（１）の一
部分を形成する場合には通常けあらかじめ（そして特に
乳化作用をもつ懸垂した陰イオン性の基を生成させる場
合には中和する前に）行ない得る。

もちろん、工程（１）でいかなる溶媒代替も行なう必要
は全くない。すなわち、弗素重合体を乾燥させた状態（
例えば微粉末のように）でその調製に使用した溶媒の種
類に関係なく工程ｆｉｌで使用できる。次めで弗素重合
体を適当な親水性溶媒に溶解することができ、更に（所
望ならば）懸垂した分散作用をもつ基を（例えばカルボ
キシル基を塩基で中和してカルボキシレート陰イオン基
を生成させることによって）形成させることができる。

工程（２）の分散工程、それは前述したように工程Ｆｉ
ｌの部分として組み入れることもできる、で用いた非水
性溶媒に使用する代表的な親水性溶媒としては、水混和
性の有機化合物例えばケトン類例えばアセトン、　メチ
ルエチルケトン又はシクロヘキサノン；　アルコール類
例えばメタノール。

エタノール、　インプロパツール、　　ｎ−ｉロバノー
ル、　ｔ−ブタノール又はｎ−ブタノール；エーテル類
例えばジメチルカルビノール又はテトラヒドロンラン；
　アミド類例えばジメチルホルムアミド又はジメチルア
セトアミド；　及び複素環化合物例えばＮ−メチルピロ
リドンが挙ケラれる。また、工程（３）の吹抜のビニル
重合に使用する１種又はそれ以上のビニル単量体は、そ
れ（又はそれ（ａ）が（前述したような）適当な溶媒特
性／希釈剤特性を有する場合には、工程（２１で分散に
使用される溶媒として又はその一部として使用できる。

そのようなビニル単量体の例としてはアクリル酸ｎ−ブ
チル及びアクリロニトリルが挙げられる。

工程（２）の終りには、弗素重合体を含んだ基本的には
水性の乳濁液又は溶液が存在する。これは、水性媒質中
にはまだ有機溶媒が残っているけれども、事実とは弗素
重合体の水性ラテックス又は水溶液である。有機溶媒は
しばしばそのまま残るけれども、随意に（次のビニル重
合の前か後に）除去し得る。工程（２）の終シに存在し
得る乳化された弗素重合体の平均粒径は通常は１０ミク
ロン以下であり、通常は０，０１〜５ミクロンの範囲内
であり、好ましくは０．０１〜０．５ミクロンの範囲内
である。

本発明の製造法の工程（３）では、ビニル重合に必要な
ビニル単量体（又は共単量体）は工程（２）で得られた
弗素重合体乳濁液又は溶液と混合する。もちろん、ビニ
ル単量体又は共単量体それ自体が工程＋１１又は（２）
の非水性溶媒として又はその一部分として使用されてお
り、従って未だ残っている場合は除外される。

本発明の製造法の工程（３）のビニル重合は重合させる
１種又は２種以上のビニル単量体に適切な適当なラジカ
ル重合法で実施し得、ラジカル開始剤と（一般に）適当
な加熱が使用される。例えば、ラジカル開始剤を含む系
は、弗素重合体分散液と重合させる１種又は２種以上の
ビニル単量体の全量とを含む混合物に加えることができ
、あるいは重合させる該ビニル単量体の全量又はある量
をラジカル開始剤（又はラジカル開始剤を含む系の一部
）を含有する弗素重合体分散液（所望ならば少なくとも
１種の重合用ビニル単量体を含有していてもよい）に適
用する適当な加熱を伴ないながら加えることが（例えば
徐々に又は何段階かで）できる。適当なラジカル開始剤
としては水相と有機相の間に分配する混合物例えばｔ−
ブチルヒドロはルオキシド、　インアスコルビン酸及び
Ｆｅ　、　ＥＤＴ４の組合せが挙げられる。

工程（３）の終９での分散された多数の重合体粒子（す
なわち、本発明の製造法で製造された基本的には水性の
組成物中の）の平均粒径は一般に１０ミクロン以下好ま
しくは０．０１〜５ミクロン特に０．０１〜０．５ミク
ロンの範囲内である。

本発明の製造法の有利な特徴は（慣用のビニル水性乳化
重合の間存在させるのが通常であるような）いかなる外
部界面活性剤も存在させることなくビニル重合を実施で
きることである。従って、本発明の基本的には水性の分
散液は界面活性剤を含まない（それから得られる付随し
た長所である鬼しかしながら、もちろん、弗素重合体の
分散作用をもつ基が本質的に陰イオン性である（例えば
カルボキシレート（塩）タイプ）場合には、ビニル重合
の前又は後の、得られた弗素重合体の基本的には水性の
分散液中に存在する１ｍＸは２種以上の遊離の酸はそれ
が分散状態を不安定にするかもしれないので標準的には
回避しなければならない。

（す々わち、例えば弗素重合体が乳化作用をもつ側鎖状
に懸垂した陰イオン性基を含有する場合には、遊離酸単
量体例えばアクリル酸は通常はビニル重合に使用すべき
でない）。しかしながら、重合系が適当に緩衝される場
合には少量の酸（例えばアクリル酸）の存在は時々あり
得る。この制限はもちろん弗素重合体が乳化作用をもつ
側鎖状に懸垂した非イオン性基のみを有する場合にはあ
てはまらない。すなわち、本発明の製造法で製造された
基本的には水性の重合体組成物は（前記した条件を記憶
してならば）外部界面活性剤（乳化剤として作用する）
が存在しないにもかかわらず長期間安定である。しかし
ながら、所望ならば少量の外部界面剤を分散液（例えば
ビニル重合工程又はそれに続すて組み入れられる）に含
有させ得る。

弗素重合体及び／又はビニル重合体は、所望ならばビニ
ル重合させる間に該重合体の間にある割合のグラフト重
合を生じさせることができるという機能’ｔ（重合体に
適当な官能性とその後の前述したようなビニル重合させ
るだめの適当な部位とをもたせることによって）有し得
る。弗素重合体の場合には、このことは例えば弗素重合
体中に別の反復単位Ｃの部分を与える適当に官能化され
た１種又は２種以上の単量体を使用することにより理解
し得る。同様に１種又はそれ以上のビニル単量体はこの
機能を付与するために適当に官能化し得る。

弗素重合体及び／又はビニル重合体はまた所望ならば、
本発明によって得られる重合体分散液に架橋性を付与す
る機能も（それらに適当な官能性をもたせることによっ
て）有し得る。

事実と、本発明の製造法の工程（２）で得られた基本的
に水性の分散液中の弗素重合体は、吹抜のビニル重合用
の界面活性剤不要の種粒子として及び／又は重合させる
ビニル単量体／ビニル重合体の系の表面で作用する水溶
性の乳化作用をもつ分子として作用する。いずれの場合
も、２種類の重合体の極めて緊密な混合物が住成する。

そのような水性組成物は、特に弗素重合体とビニル重合
体の水性分散液ブレンドであってその中で該２種類の重
合体が本質的に熱力学的に相溶していない（通常のケー
スである）該水性ブレンドと比較して著しく改善された
性質をもつ。すなわち、分離し且つ被覆組成物として使
用した場合に曇った皮膜を生成する恐れのある単純ブレ
ンドとは異なって、本発明の組成物は高耐分離性であり
、結果としてそれらの組成物の多くは外気温度又は比較
的低い温度であっても非常に透明な皮膜を生成できる（
もちろん、不透明剤が存在しない場合である）。

分散液中の弗素重合体とビニル重合体の重量比は９９／
１〜５／９５好ましくは９５１５〜１Ｖ９０　特に９０
／ｊＯ〜１５／８５の範囲内が適当である。

本発明の基本的に水性の組成物の最小皮膜形成温度は広
範囲にわたって変化し得、例えは−１０〜１２０℃（よ
り一般的には０〜８０℃）の範囲内にわたって変化し得
る。

前述したように、分散作用をもつ基に転換させるのに適
する官能基を有する前駆物質弗素重合体（本発明で使用
するような弗素重合体を与えるための）は市販品を人手
でき、その場合には製造するよりもむしろ購入し得る。

しかしなから、必要ならば該前駆物質弗素重合体は少な
くとも１種のフルオロオレフィンを適当な１種又は２種
以上の官能基をもつ少なくともＩ　ｆｆｆｉの共重合性
の単量体と適当に共重合させることによって製造できる
。

上記の前駆物質弗素重合体は慣用の乳化重合、懸濁重合
、溶液重合又は塊状重合で製造し得る。重合は一般に１
〜５０ｋｇ／ａｍ２の範囲の圧力下に一２０〜１８０℃
より一般的には８０〜１５０℃の範囲の温度で行なわれ
る。ラジカルを発生する開始剤は有機ペルオキシド、ア
ゾ化合物又は（重合媒質として適当な）過硫酸塩からな
る酸化還元開始剤系を通常　　、使用する。所望ならば
連鎖移動剤例えはメヂルシクロヘキサンを分子量を調節
するために使用し得る。重合媒質は例えば水又は水性媒
質（乳化重合又は懸濁重合の場合）又は適当な有機溶媒
（溶液重合の場合）であり得る。乳化重合は通常は乳化
剤として１種又は２種以上の界面活性剤の存在下で行な
う。

前駆物質弗素重合体を、分散作用をもつ側鎖状に懸垂し
た基に転換させるには該前駆物質重合体は非水性溶媒に
溶解ずへきである。従って、前駆物質弗素重合体は有機
可溶性物質でなければならない。それ故ある種の弗素重
合体はこの目的には不適当てあり、１種又は２種以上の
共単量体の選択が溶媒溶解性を達成するために重要であ
る。該前駆物質重合体を水性媒質を使用して製造する場
合には、もちろん該前駆物質重合体をその製造に使用し
た水相からます分離すべきである（実際、たとえ使用し
た媒質か非水性、溶媒である場合であっても溶解する前
に、乾燥生成物はその製造に使用した媒質から分離する
のが通常である。）この最初に用いた溶媒（代表的には
例えはキシレン又はトルエン）はしばしば前記したよう
に水中にフルオロオレフィン（分散作用をもつ基を有す
る）を分散させる前により親水性の溶媒て代替される。

通常、本発明の組成物に使用する弗素重合体は５００〜
３００，０００　　（より一般的には１０００〜１５０
．０００）の範囲内の平均分子量Ｍｎを有する。ビニル
重合体は通常１，０００〜５００，０００の範囲内の平
均分子量Ｍｎを有する。

本発明の製造法で製造した基本的には水性の組成物は各
種の他の成分を含有し得、又は各種の他の成分と一緒に
次後に配合し得る。例えは、該組成物は所望ならば皮膜
を形成する被覆組成物に一般に用いられる成分例えば脱
泡剤、流動調節剤、増粘剤、分散及び安定化剤（通常は
界面活性剤）、湿潤剤、充填剤、エキステンダー、殺菌
剤、凝集溶剤、可塑剤、凍結防止剤及び顔料を含有し得
、あるいは次後にそれらと共に配合し得る。本発明の組
成物はまた所望ならば１種以上の他の種類の重合体（す
なわち、前記した工程（１）。

（２）及び（３）で使用した以外の重合体）を含有し得
、また次後にそれらと共に配合し得る。そのような別の
種類の重合体は例えば、縮合重合体例えばポリウレタン
、エポキシ重合体又はポリエステルである。幾つかの応
用については、本発明の組成物が塗料の形態であり、あ
るいは次後に配合に使用され塗料を与え、それ故、塗料
配合に一般に用いられる材料、例えば顔料や適当な他の
成分（エキステンダー、安定剤、増粘剤、凝集溶剤、脱
泡剤、界面活性剤等）を含有する。

本発明の弗素重合体組成物は被覆支持体に使用し得、通
常の液体塗料と同じ方法で支持体例えば金属、木材、プ
ラスチック、セラミック、紙又はガラスの表面に塗布で
きる。適当な塗布方法例えははけ筆法、吹付は法、ロー
ラー法又は浸漬法のいずれも使用できる。密着皮膜形成
はしはしは低温加熱（例えば６０℃以下）が必要とされ
るか、外気温度適用条件を用いて達成できる。本発明の
弗素重合体組成物から得られる皮膜は高品質であす、弗
素重合体成分によって付与された優れた特性、良好な光
沢及び（適切に調製された場合には）良好な透明性を有
する。

本発明を以下の実施例により例証する。特に明記しない
限りは部及び％の全ては重量基準である。

実施例１ 前駆物質重合体として、官能基として水酸基とカルホキ
シル基を有する市販の官能化された弗素重合体ルミフロ
ンＬＦ９１６　（Ｌｕｍｉｆｌｏｎ　ＬＦ９１６　、　
（商品名）、旭硝子社製）を用いた。この重合体はクロ
ロトリフルオロエチレンからなる単位とある種の別のビ
ニルエーテル化合物からなる単位を含有するものと思わ
れる。この重合体の正確な組成は示されていないがそれ
ぞれの官能基寄与率は以下の通りてあった。

ＱＨ＝５８ｍｇＫＯＨ：　Ｏ）Ｉ当量（重量）　＝９６
７．２Ｃ０２Ｈ＝　７ｍｇＫＯＨ：　ＣＯ２８当量（重
量）　＝８０１４この前駆物質重合体中の水酸基の約５
０％を以下のようにして分散作用をもつ側鎖状に懸垂し
た陰イオン性基に転換した。該前駆物質重合体を６５％
（ｖｔ／ｖｔ）キシレン溶液として供給し、この溶液１
００ｇを更にキシレン（５０ｇ）　と−緒に窒素下で攪
拌容器に入れた。この容器の内容物を（攪拌しなが（ａ
）１１０℃に加熱し、次いてコハク酸無水物（３３６ｇ
）をテトラエチルベンゾイルアンモニウムブロミト（０
，１６８ｇ　、コハク酸無水物に対し５％）と共に加え
た。この温度で２５分経過した後に反応が完結した（定
期的に少量の試料を採取して、赤外線分光分析で調べた
）。従って、懸垂した水酸基の半量か次式 ％式％ で示される側鎖状に懸垂した基に転換された。キシレン
をロータリーエバポレーターで除去した（５０℃、６．
５ｍバール）。

得られた樹脂７０．２２ｇをアセトン／アクリル酸ｎ−
ブチルの１／ｌ混合溶媒に熔解し、樹脂／溶媒重量比６
０／４０の樹脂／溶媒混合物を得た（ドパノールＯ（Ｔ
ｏｐａｎｏｌ　Ｏ）　（ヒンダードフェノール抗酸化剤
）　０．０３ｇがアクリル酸ｎ−ブチルを安定化するた
めに加えられている）。次いで樹脂中の酸基の全をもつ
側鎖状に懸垂した陰イオン性基を得た。

得られた弗素重合体溶液６５．３７ｇを水（４１１，５
２ｇ）に攪拌しながら３０分間にわたって加え、この弗
素重合体の基本的には水性の分散液を製造した。

得られた青色を帯びた分散液は以下の特性を有していた
。

平均粒径　　　　　　　　００９１ミクロンｐＨ８，６
７ 固形分　　　　　　　　　２２９７％ｗ／ｗ（アクリル
酸ブチルを含めない） ブルックフィールド粘度　１５０センチボイス（スピン
ドル３、設定１２） 最低皮膜形成温度　　　　く５℃ 本発明に従って５　ｏ／　５０　（ｗ／ｗ）の弗素重合
体／アクリル重合体の基本的には水性の分散液（アクリ
ル重合体はメタクリル酸メチル／アクリル酸ローブチル
共重合体である；重量比６６／３４）を以下のようにし
て製造した。

上記の弗素重合体の基本的には水性の分散液１２０ｇ　
（弗素重合体２７．５７ｇとアクリル酸ｎ−ブチル９．
１９ｇを含有する）を攪拌容器に入れ、７５℃に加熱し
た。次いてこの容器にｔ−ブチルヒドロベルオキシト　
（０，Ｎｇ　、単量体に対し５％）を加えた。次いでイ
ンアスコルビン酸（８，３７ｇ＋隼量体に対し０．３％
＝１％水溶液）と水（３１，７３ｇ）との混合物及びメ
タクリル酸メチル（１８，３８ｇ、　トリエチルアミノ
１滴を加えたもの）を３０分間かかつて滴加した。重合
を約３０分間続け、次いでこの系をアセトンと残存する
ビニル単量体を除去するためにスバージ（ｓｐａｒｇｅ
）　Ｌ／た。弗素重合体とアクリル重合体の極めた安定
な基本的には水性のラテックスが得られた。これは１％
未満の凝塊を有することが認められた。得られた組成物
の特性は以下の通りてあった。

平均粒径　　　　　　　　００４９ミクロンｐＨ８，０
４ 固形分　　　　　　　　　　３１２％ｗ／ｗ単量体転化
率％　　　　　１００％ ブルックフィールド粘度＜１００　ｃｐｓ（スピンドル
３、設定１２） 最低皮膜形成温度　　　　２１４℃ この小さな粒子を含有する乳濁液を流延して透明皮膜を
得た。

実施例２ 反応容器にルミフロンＬＦ９１６　（キシレンを除いた
）　１４２１ｇとアセトン９４８ｇを入れた。アセトン
に前駆物質重合体（ルミフロンＬＦ９１６）を溶解して
６０％（ｗ／Ｗ）溶液を得るために該溶液を温和な攪拌
下で５０℃に加熱して行なった。次いて容器の内容物を
窒素下に６０℃に加熱し、コハク酸無水物（７５，５３
ｇ）とトリエチルヘンゾイルアンモニウムブロミト（３
，６８ｇ）を加えた。この温度を３時間後に反応が完結
した（定期的に試料を採取し赤外線分光分析で調へた）
。それによって懸垂した水酸基の半分が式 −ＱＣ−ＣＩ２ＣＨ２−Ｃ０２Ｈ て示される側鎖状に懸垂した基に転換された。得られた
アセトン溶ン夜にトリエヂルアミノ（７４，３５ｇ）を
加えて利用可能なカルホキシル基を中和して分散作用を
もつカルボキシレート（塩）基に変えた。３０分後に、
水（４０００ｇ）　に攪拌しなから、中和した重合体溶
液を１時間にわたって加えた。次いてアセトンを除去し
、以下の特性を有する重合体の透明な水分散液を得た。

平均粒径　　　　　　　　００２５ミクロンｐＨ８，０ 固形分　　　　　　　　　　２６８２％ｗ／ｗ最低皮膜
形成温度　　　　　１６℃ 木発明に従って５　ｏ１５０　（ｗ／ｗ）の弗素重合体
／アクリル重合体水性分散液（アクリル重合体はメタク
リル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体である１
重量比８０／２０）を以下のようにして製造した。

上記の弗素重合体を含有する基本的には水性の分散液１
５０ｇを攪拌容器に入れ、７６℃に加熱した。この容器
にｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０，２０ｇ、単量体
に対し０．５％）を加えた。次いてインアスコルビン酸
　（４，０２ｇ、単量体に対し０．３％：１％水溶液）
と水　（９５ｇ）の混合物と、メタクリル酸メチル（３
２１８ｇ）とアクリル酸ｎ−ブチル（８，０５ｇ）（ト
リエチルアミノ１ン尚をカロえて）とを別々に３０分間
にわたって滴加した。重合を約３０分間続けた後、容器
を室温に冷却した。１％未満の凝塊を有する安定な弗素
重合体／アクリル重合体分散液が得られた。得られた組
成物の特性は以下の通ってあった。

平均粒径　　　　　　　　　００４００４０ミフロンｐ
　　　　　　　　　　ａ、ｅ 固形分　　　　　　　　　　２７５％ｗ／ｗ単量体転化
率％　　　　　　９８％ 最低皮膜形成温度　　　　３５℃ この組成物を展延法で成膜した（１００℃／３分間乾燥
し）皮膜を得た。得られた皮膜は以下に示す特性を有し
ていた。また、（ａ）前駆物質弗素重合体キシレン溶液
と、別に製造したアクリル重合体（Ｍｎ５０，０００）
のキシレン溶液（５ｏ／ｓ　Ｏｗ／ｗ）とのブレンド混
合物（実施例Ｃ３）、及び（ｂ）別に製造したアクリル
重合体単独のキシレン溶液（実施例０４）から同様に成
膜した皮膜の特性を、比較のために次表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、弗素重合体とビニル重合体とを含有する基本的には
   水性の組成物の製造法であつて、該製造法は、 （１）反復単位Ａと反復単位Ｂとからなる弗素重合体で
   あつて、該反復単位Ａが少なくとも１種のフルオロオレ
   フィンから誘導されたものであり且つ該反復単位Ｂが該
   弗素重合体に水乳化性又は水可溶化性を付与することの
   できる側鎖状に懸垂した分散作用をもつ基を有するもの
   であるところの該弗素重合体の非水性溶液を製造する工
   程と、 （２）工程（１）で生成させた前記弗素重合体の非水性
   溶液を、前記弗素重合体を含有する基本的には水性の乳
   濁液又は溶液に転換させる工程と、 （３）工程（２）で得られた前記の基本的には水性の乳
   濁液又は溶液の存在下で、少なくとも１種のビニル単量
   体を重合させてビニル重合体を生成させる工程と、 からなることを特徴とする弗素重合体とビニル重合体と
   を含有する基本的には水性の組成物の製造法。 ２、前記の工程（１）で使用する前記の弗素重合体が前
   駆物質重合体から製造されたものであつて、該前駆物質
   重合体は前記の少なくとも１種のフルオロオレフィンか
   ら誘導された反復単位Ａと、該前駆物質重合体中で側鎖
   状に懸垂するようになるべき少なくとも１種の官能基を
   有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和単量体から
   誘導された反復単位とからなるものであり、該前駆物質
   重合体中の前記の側鎖状に懸垂した官能基のうちの少な
   くとも一部を、分散作用をもつ側鎖状に懸垂した基に転
   換させ、それにより反復単位Ｂを生成させることによつ
   て前記の弗素重合体の製造を行う請求項１記載の製造法
   。 ３、前駆物質重合体中の前記の側鎖状に懸垂した官能基
   が水酸基、アミノ基及びエポキシ基から選ばれるもので
   ある請求項２記載の製造法。 ４、反復単位Ｂの前記の分散作用をもつ基が本質的に陰
   イオン性である基からなる請求項１〜３記載の製造法。 ５、前記の陰イオン性の基がカルボキシレート（塩）基
   である請求項４記載の製造法。 ６、前記の分散作用をもつカルボキシレート（塩）基が
   前記の工程（１）で生成されるが、その生成は、 （ａ）少なくとも１種のフルオロオレフィンから誘導さ
   れた反復単位Ａと、前駆物質重合体中に側鎖状に懸垂し
   た水酸基を与えるべき水酸基を官能基としてもつオレフ
   ィン性不飽和共単量体からなる反復単位とからなる前駆
   物質重合体の非水性溶液を、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは２価の有機基である）で表わされる二塩基
   酸酸無水物と反応させ、それによつて、側鎖状に懸垂し
   た水酸基のうちの少なくとも一部を次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは前記で定義した意義を有する）で表わされ
   る側鎖状に懸垂したカルボン酸含有基に転換させる工程
   と、 （ｂ）工程（ａ）で用いた溶媒を、水混和性の非水性溶
   媒で所望ならば代替する工程と、（ｃ）前記に示したカ
   ルボキシル基の少なくとも一部を中和して対応のカルボ
   キシレート（塩）基を生成させる工程と、 によつて行なう請求項５記載の製造法。 ７、前記の工程（ａ）で使用する非水性溶媒がそれ自体
   が水混和性であり、前記の工程（ｂ）の溶剤の代替工程
   を用いない請求項６記載の製造法。 ８、反復単位Ｂの前記の分散作用をもつ基が本質的に非
   イオン性である基からなる請求項１〜８記載の製造法。 ９、前記の工程（２）の転換を前記の弗素重合体の非水
   性溶液を水と混合することによつて行なう請求項１〜９
   記載の製造法。 １０、前記の混合に用いた非水性溶媒が前記の工程（１
   ）で得られる非水性溶媒である請求項９記載の製造法。 １１、前記の工程（２）で基本的に水性の乳濁液又は溶
   液の製造に用いられる非水性溶媒がアセトン、メチルエ
   チルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノー
   ル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノ
   ール、ｎ−ブタノール、ジメチルカルビノール、テトラ
   ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
   アミド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれる少なくと
   も１種の水混和性溶媒からなる又は含有する請求項１〜
   １０記載の製造法。 １２、前記の工程（２）で基本的に水性の乳濁液又は溶
   液の製造に用いられる非水性溶媒が前記の工程（３）で
   重合させる少なくとも１種のビニル単量体からなる又は
   含有する請求項１〜１１記載の製造法。 １３、前記の弗素重合体が少なくとも１種のオレフィン
   性不飽和単量体から誘導された反復単位Ｃを含有するも
   のであるが、該単位Ｃはフルオロオレフィンから誘導さ
   れたものではなく、あるいは側鎖状に懸垂した分散作用
   をもつ最初から又は別段の反応を経て与えるように官能
   化された単量体から誘導されたものでもない請求項１〜
   １２記載の製造法。 １４、反復単位Ａを与えるべき前記の少なくとも１種の
   フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレン、クロロ
   トリフルオロエチレン、弗化ビニリデン及びヘキサフル
   オロプロピレンの少なくとも１種から選ばれる請求項１
   〜１３記載の製造法。 １５、前記の工程（３）で生成される前記のビニル重合
   体がアクリル重合体である請求項１〜１４記載の製造法
   。 １６、前記のアクリル重合体が次式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＾７ＣＯＯＲ＾８（式中、Ｒ＾７はＨ又
   はメチルであり、Ｒ＾８は１〜２０個の炭素原子を有す
   るアルキル又はシクロアルキルである）で表わされるア
   クリル単量体の少なくとも１種から誘導されたアクリル
   ホモ重合体又は共重合体である請求項１５記載の製造法
   。 １７、前記の工程（３）で生成されたビニル重合体粒子
   の平均粒径が０．０１〜５ミクロンの範囲内にある請求
   項１〜１６記載の製造法。 １８、前記の組成物中の弗素重合体とビニル重合体の重
   量比が９９／１〜５／９５の範囲内にある請求項１〜１
   ７記載の製造法。 １９、請求項１〜１８記載の製造法で製造された基本的
   に水性の組成物。