JPH04164907A - フッ素樹脂水性分散体、その製造法、それを含有する樹脂組成物及びその組成物を被覆してなる物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フルオロオレフィンを必須の成分とするフッ
素樹脂水性分散体、その製造方法、及びその応用に関す
るものである。

（従来の技術） 従来、金属、セメント等のアルカリ性無機硬化体、プラ
スチック等の表面を被覆する目的は、基材の耐候性、耐
薬品性、耐水性等の耐久性を向上させるためであること
は勿論、保護、美装も考慮されている。

近年、特に建築外装材や産業資材などの屋外に曝露され
るものの塗装剤は、耐久性に優れた長期間メンテナンス
フリーのものが要求されつつある。

フルオロオレフィン共重合体は、高耐候性、高耐薬品性
を有するバインダーとして公知であり、有機溶剤溶液の
形態のものが市販されている。

しかしながら、有機溶剤を多量に含むため、火災の危険
性、有害性、大気の汚染などの問題があり、水性のフル
オロオレフィン系バインダーが要求されている。

従来からも、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン
ポリマーの水分散体が提唱されているが、これらは造膜
過程で高温での焼付けが必要であり、例えば、特開昭５
７−３８８４５号公報では、フッ化ビニリデンと、へ牛
すフルオロプロピレン共重合体の場合、固有粘度［ηコ
が、０、　１−０．　５というような低分子量共重合体
であるにも係わらず、１８０〜２３０　”Ｃの温度での
焼付けを必要としている。

かかる高温焼付けは、現場で塗装する、常乾塗料の分野
では不可能あり、又、加熱乾燥を原則とする工場ライン
塗装においても経済的に不利である。

一方、特開昭６１−２６１３６７号公報ではこノヨウナ
問題点の解決方法として、フルオロオレフィン、アルキ
ルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステルからなる
乳化重合体ベースの塗料組成物が提唱されており、造膜
性が大幅に改善されている。

しかしながら、屋外に曝露される被塗物の塗装剤は、耐
久性のみならず、ばい煙等による塗膜の汚染による外観
低下をきたさないことも重要である。

従って低温で造膜が可能で、かつ耐候性、耐薬品性、耐
水性等の塗膜の耐久性と、耐汚染性とを充分に満足させ
る水系の塗装剤は現在のところ存在しない。

さらに、近年の水性塗料に対する高度な要求性能を満足
するためには、粒子径の制御が課題の一つとしである。

アクリル酸エステル系、あるいは、フッ素原子を含有し
ないオレフィン系の乳化重合体では、コア／シェル重合
法が確立しており、その制御が簡便に出来るようになっ
てきている。

フルオロオレフィン系の乳化重合系では、従来からフッ
素原子を含有しない乳化重合体ポリマーをコアとしてい
る。

しかし、この場合には、コアとシェルとの親和性が欠如
するために安定なコア／シェル重合体が形成されにくく
粒子径の制御が達成できない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、特定の組成の単量体混合物を少なくと
も２段階にわたって乳化重合させる、いわゆるコア／シ
ェル重合法においてフッ素原子を含有したポリマーをコ
アとして得られるフッ素樹脂水性分散体を提供すること
である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記した様な従来技術の長所、短所に鑑
み、鋭意検討した結果、上記課題を克服することを見い
だし本発明に至った。

即ち本発明は、フルオロアルキル基含有エチレン性単量
体（Ａ）とその他共重合可能な単量体（Ｂ）とを共重合
して得られる水性樹脂分散体（Ｃ）の存在下に、フルオ
ロオレフィンを必須成分とする単量体混合物（Ｄ）とを
乳化重合して得られるフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）、そ
の製造法、その分散体をバインダーとする水性塗料組成
物である。

本発明は、特定の組成の単量体混合物を少なくとも２段
階にわたって乳化重合させる、いわゆるコア／シェル重
合法に従って調製されたフッ素樹脂水性分散体、特にコ
アにフッ素原子含有ポリマー用いたことを特徴とする。

まず、第１段階のフルオロアルキル基含有エチレン性単
量体（Ａ）を必須成分とし、その他共重合可能な単量体
を共重合して得られる水性樹脂分散体（Ｃ）の調製方法
は以下の通りである。

ここで言うフルオロアルキル基含有エチレン性単量体（
Ａ）とは、重合性二重結合を有し、かつ重合を経た後、
そのポリマーの側鎖部分に少なくとも１個のフッ素原子
を有する直鎖、分岐、または環状のアルキル基を有する
化合物と定義できる。

具体例としては、フルオロアルキル基を有するビニルエ
ーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エス
テル類などが代表的な単量体として挙げられる。例えば
、トリフルオロメチルビニルエーテル、１．　１．　　
ｌ−トリフルオロエチルビニルエーテル、２．２−ジフ
ルオロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチルビ
ニルエーテルの他、パーフルオロプロピルビニルエーテ
ル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロ
ヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニル
エーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなど炭
素数３〜１２のパーフルオロアルキル基を有するビニル
エーテル類、及び炭素数３〜１２のアルキル基で水素原
子の一部をフッ素で置換したフルオロアルキル基を有す
るビニルエーテル類、　「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、３
Ｆ、３ＦＭＪ（大阪有機化学（株）製の含フッ素（メタ
）アクＩＪルｊｌｊ１体）、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートの如きフルオロアルキル基を有
するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類、
更にはトリフルオロ酢酸ビニルエステル、ジ−パーフル
オロシクロへ牛シルフマレート、又は、Ｎ−１−７’口
ビルバーフルオ口オクタンスルホンアミドエチル（メタ
）アクリレート等が代表例である。

その他これらと共重合し得る単量体（Ｂ）の例としては
、　（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、もしくはントラコン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸のごとき酸無水基含有単１体と
グリコールとの付加物のごとき不飽和基含有ヒドロキシ
アルキルエステルモノカルボン酸のごときカルボキシル
基含有単量体もしくはジカルボン酸類；無水マレイン酸
、無水イタコン酸などの多価カルボン酸無水基含有不飽
和単量体等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−・ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等のごとき（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル類；マレイン酸、フマル酸のごとき多
価カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類のご
とき不飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；
ヒドロキシエチルビニールエーテルのごときヒドロキシ
アルキルビニールエーテル類等で代表される水酸基含有
単量体類、　（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコ牛ジメチル
化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等で代表され
るカルボン酸アミド基含有単量体類、ｐ−スチレンスル
ホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド
、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド
等で代表されるスルホン酸アミド基含有単量体類、Ｎ、
　　Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
ごときＮ。

Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類
、又は無水マレイン酸のごとき多価カルボン酸無水基含
有単量体類と反応しうる活性水素基並びに３級アミン基
とを併せ有する化合物との付加物等で代表される３級ア
ミン基含有単量体類、（メタ）アクリロニトリルで代表
されるシアノ基含有単量体類、　（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステルのごときα、β−エチレン佳
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリ
ン酸エステル類との縮合反応によって得られるリン酸エ
ステル基を有する単量体類、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸のごときスルホン酸基を有す
る単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレートのごときＣ１−８の直鎖、分岐もし
くは環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン、ｐ−メチルスチレンのご
ときスチレンもしくは、その誘導体のごとき芳香族ビニ
ル化合物、ベンジル（メタ）アクリレートのごとき（置
換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和ジカルボン
酸と１価アルコールのジエステル類、酢酸ビニル、安息
香酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル
）のごときビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、エチレン、プロピレン、ブタジェン等のオレフィ
ン類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の
ごとき、分子中に重合性不飽和基を２個以上有する単量
体類、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメ
チルジェトキシシランのごとき加水分解性シリル基含有
単量体類がある。

上記のその他これらと共重合し得る単量体（Ｂ）の使用
量としては、フルオロアルキル基含有エチレン性単量体
（Ａ）を必須成分とする以外は任意の配合比率であって
良いが、好ましくは、水性樹脂分散体（Ｃ）の固形分に
対しフルオロアルキル基含有エチレン性単量体（Ａ）が
、１〜９９重量％含有させることが好ましい。さらによ
り好ましくは、前記した分子中に重合性不飽和基を２個
以上有する単量体類や、加水分解性シリル基含有単量体
類等の架橋性単量体類を０．０２重置％以上含有させる
ことが好ましい。

このようにして得られる水性樹脂分散体（Ｃ）の粒子径
は、概ね０．００５〜３ミクロンの範囲である。

本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）を調製するためには、上
記各単量体群の所要量を乳化剤、重合開始剤、水の存在
下、以下に示す乳化重合法に依って合成すれば良い。

その際に使用される乳化剤としては、アニオン型乳化剤
、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤、その他、反応
性乳化剤、アクリルオリゴマー等の界面活性能を有する
物質が挙げられ、これらの内、非イオン型およびアニオ
ン型乳化剤が、重合中の凝集物の生成が少ないこと、お
よび安定なエマルジョンが得られることから好ましい。

非イオン型乳化剤としては、ポリオ牛ジエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアル牛ルエ
ーテル、ポリオキシエチレン高級脂肋酸エステル、エチ
レンオキサイドープロピレンオ牛サイドブロック共重合
体等のものが代表的であり、アニオン型乳化剤としては
、アルキル（ベンゼン）スルホン酸アルカリ金属塩、ア
ルキルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールサルフェートアルカリ金属塩等が
ある。

更に上述のアニオン型乳化剤の替わりに、もしくは併用
でポリカルボン酸もしくはスルホン酸塩よりなる水溶性
オリゴマーの利用もできる。更にポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質を
保護コロイドとして用いることができる。以上の乳化剤
等の使用量は総単量体量に対して０．１〜１０重置％程
度である。

次ぎに重合開始剤としては乳化重合に一般的に使用され
ているものであれば特に限定されないが、具体例として
は、過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物：過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムのごと
き過硫酸塩類；クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイドのごとき有機過酸化物類；アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸のごときア
ゾ系開始剤類などがあり、これらは１種、もしくは併用
してもよい。使用量としては総単量体量に対して、０６
１〜２重量％が好ましい。尚、これらの重合開始剤と金
属イオン及び還元剤との併用による、いわゆるレドック
ス重合法として公知の方法によっても良いことは勿論で
ある。

本発明は水、好ましくはイオン交換水と必要により乳化
剤の存在下、単量体類を各別にそのまま、もしくは乳化
した状態で、−括、もしくは分割、或は連続的に反応容
器中に滴下し、前記重合開始剤の存在下、１００℃以下
、好ましくは３０〜９０°Ｃの温度で重合させれば良い
。総単量体量と水との比率は最終固形分量が１〜６０重
量％、好ましくは１５〜５５重量％の範囲になるように
設定すべきである。又、乳化重合をするにあたり粒子径
を成長もしくは制御させるために、予め水相中にエマル
ジョン粒子を存在させ重合させるシード重合法によって
も良い。

かくして、本発明の第１工程であるフルオロアルキル基
含有エチレン性単量体を必須成分とし、その他共重合可
能な単量体を共重合して得られる水性樹脂分散体（Ｃ）
が製造できる。

次いで第２工程としては、水性樹脂分散体（Ｃ）の存在
下で、フルオロオレフィンを必須のモノマー成分とする
単量体混合物（Ｄ）を重合させる。

フルオロオレフィンとしては、例えばフッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、へキサフル
オロプロピレン、１．　１．　３．　３゜３−ペンタフ
ルオロプロピレン、２．　２．　３．　３−テトラフル
オロプロピレン、１．　１．　２−トリフルオロプロピ
レン、３．　３．　３−トリフルオロプロピレンの如き
純粋な意味でのフルオロオレフィンをはじめ、更にはク
ロロトリフルオロエチレン、プロモトリフルオロエチレ
ン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１．１
−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンの如きフッ素
以外にハロゲン原子を有するものまで包含した広義のフ
ルオロオレフィン類が挙げられる。

これらの内、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レン、１．　１．　３．　３．　３−ペンタフルオロプ
ロピレン、２．　２．　３．　３−テトラフルオロプロ
ピレン、１．　１．　２−トリフルオロプロピレン、３
．　３．　３−トリフルオロプロピレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、プロモトリフルオロエチレン、ｌ−ク
ロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ
−２，２−ジフルオロエチレン等のフルオロオレフィン
類が、重合時の反応制御の点から好ましい。

かかるフルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体類
は、フルオロオレフィンとの共重合性、共重合体の耐候
性、耐薬品性、耐水性、造膜性、を考慮して選択される
べきもので、先に述べたモノマー類の他、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、α−オレフィン類などが挙げ
られる。

ビニルエーテル類としては、例えば、メチル−、エチル
−１ｎ−７’ロピルー、イソプロピル−１ｎ−ブチル−
、インアミル−１ｎ−へキシル−１ｎ−オクチル−１も
しくは２−エチルへキシル−ビニルエーテルの如き各種
の直鎖あるいは分岐したアルキル基を有するアルキルビ
ニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロへキシ
ルビニルエーテルの如き、各種の（アルキル置換された
）環状のアルキル基を有するシクロアルキルビニルエー
テル類；ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルビ
ニルエーテルの如きアラルキルビニルエーテル類；２．
　２．　３．　３−テトラフルオロプロピルビニルエー
テル、２．　２．　３．　３．　４゜４、　５．　５−
オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２．　２．　
３．　３．　４．　４．　５．　５．　６．　６゜７、
　７．　８．　８．　９．　９−へキサデカフルオロノ
ニルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテ
ル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ
プロピルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニル
エーテル、もしくはパーフルオロシクロヘキシルビニル
エーテルの如き各種の（バー）フルオロアルキルビニル
エーテル類；マたは、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テルの如：！、各Ｐｉのヒドロキシアルキルビニルエー
テルなどの、置換ないしは非置換のアルキル基を有する
ものである。

ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル
、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、モノクロル酢
酸ビニル、シクロへ牛サンカルボン酸ビニルの如き各種
カルボン酸ビニルエステル類が挙げられる。

更に、α−オレフィン類として特に代表的なもののみを
挙げるに留めれば、エチレン、プロピレン、ブテン−１
などである。

上記の如き、各種共重合性単量体のうちでも、ビニルエ
ーテル類及び／又はビニルエステル類、更にはα〜オレ
フィン類をそれぞれ３０〜９０重量％、５〜２０重量％
使用するのが好ましい。

この工程では、先に述べたフルオロアルキル基含有エチ
レン性単量体を必須成分とする単量体混合物（Ａ）を先
に述べた方法で予め乳化重合させエマルジョン（Ｃ）を
得ておき、次いで該エマルジョンとフルオロオレフィン
を必須成分とする単量体類（Ｄ）を追加重合させるので
ある。つまり先に合成したエマルジョン表面上に後工程
のフルオロオレフィンを必須成分とする単量体類（Ｄ）
を堆積重合させるのである。本工程で目的物を得るには
、（Ｃ）成分の固形分基準で０．　１〜５０重量部存在
下、単量体混合物（Ｄ）の５０〜９９．９重量部を重合
させればよい。好ましくは、水性樹脂分散体（Ｃ）の固
型分が、最終的に得られる、フッ素樹脂水性分散体（Ｅ
）の固型分中の２．５〜５０重量％であることが良い。

更には、フルオロアルキル基含有エチレン性単量体（Ａ
）がフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固型分中に１〜３０
重置％導入されることが好ましい。

フルオロオレフィンの使用量はフッ素樹脂水性分散体（
Ｅ）の固型分中１０〜７０重量％、更に２０〜６０重量
％なる量が好ましい。

このようにして得られるフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の
粒子径は、概ね０．０１〜５ミクロンの範囲であり粒度
分布のそろった水性分散体が得られる。

その他、　（Ｃ）成分あるいは、（Ｄ）成分として共重
合可能な単量体は、フルオロアルキル基含有エチレン性
単量体や、フルオロオレフィンとの共重合性や、最終的
に得られる水性塗料組成物の塗膜の耐久性を考慮し選択
される。

例えば、水性樹脂分散体（Ｃ）更には（Ｄ＞のポリマー
を分子内架橋せしめることは、得られる塗膜の耐久性を
高める上で好ましく、（Ｃ）、（Ｄ）それぞれの乳化重
合時に、架橋性単量体をそれぞれの単量体混合物の０．
０５〜２重量％用いるのがよい。更に好ましくは０．１
〜１．５重量％用いるのがよい。０．０５重量％未満の
使用量では、架橋効果が充分でなく、２重量％を越える
量使用しても効果が飽和するばかりか、造膜性が損なわ
れる傾向が出てくるので好ましくない。

一方、最終的に得られるフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）に
適当な酸性基を導入させることは、バインダー全体の顔
料分散性を良好にし、更には得られる塗料の基材付着性
を高めることができ好ましい。即ち、（Ｃ）、（Ｄ）そ
れぞれの乳化重合時に、エチレン性不飽和カルボン酸を
単量体混合物の０．２〜４重量％用いるのがよい。更に
好ましくは０．　５〜３重量％用いるのがよく、より好
ましくは最終的に得られるフッ素樹脂水性分散体の固型
分換算の酸価で２〜３０であることが良い。

０．２重置％未満の使用量では、その効果が不充分であ
り、４重量％を越える量を使用した場合、得られる塗膜
の耐水性、耐アルカリ性が低下するので好ましくない。

又、（Ｃ）、（Ｅ）のそれぞれの固形分には特に制限は
ないが、それぞれ固形分２０〜６０重量％の範囲にある
ことが実用上好ましい。（Ｃ）、（Ｅ）のそれぞれのポ
リマーＴｇは特に制限はないが、得られる塗膜の造膜性
と耐汚染性との兼ね合いより、何れも一５°Ｃ〜６０℃
の範囲にあるのが好ましい。

（Ｄ）成分の重合においては、（Ｄ）成分単独の粒子が
重量基準で大量に生成することは本発明の主旨に反する
ので、乳化剤類の追加の使用は、極力避けるべきであり
、もし必要ならば、（Ｄ）成分使用量の５重量％以下、
好ましくは２重量％以下にすべきである。使用量が５重
量％を越える場合には、（Ｄ）成分単独組成のエマルジ
ョン粒子が多量に副生じ、例えば粒子径分布を測定する
と２つのピークを有するエマルジョンが生成する。

水性樹脂分散体（Ｃ）は、フルオロアルキル基含有エチ
レン性単量体（Ａ）が共重合されていることにより、引
き続いて行われるフルオロオレフィンを主成分とする単
量体類（Ｄ）との親和性が良好となる。従って、フルオ
ロオレフィンを生成分とする単量体類が、水性樹脂分散
体（Ｃ）に効率よ（吸収され、重合が進行し粒度分布が
制御された安定性の良いエマルジョンの合成が可能とな
る。

本発明に従って得られるフッ素樹脂水性分散体は、その
高度な塗膜の耐候性、耐薬品性、耐汚染性という特徴か
ら、外装、内装用の水性塗料組成物、更には、金属、プ
ラスチック、木材、無機基材、紙、繊維等に対する被覆
剤、あるいは処理剤として使用することができる。

次に本発明の−っである水性塗料組成物の、もう一つの
主要構成成分である顔料につき説明する。

顔料は、塗膜の硬さ、隠ぺい性、着色による美観の向上
、基材に対する付着性、耐薬品性、耐候性の向上の目的
により、適宜、選択使用されるものであるが、その使用
量は前述のフッ素樹脂水性分散体の固形分に対し２００
重量％以下であることが好ましい。２００重量％を越え
る量を使用すると得られる塗膜がポーラスになり、耐水
性等の長期の耐久性が劣るので好ましくない。使用され
る顔料について、その一部を列記子ると、酸化チタン、
マイカ、タルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、シリカ
末、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミ末、カ
ーボン等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、キナ
クリドン系等の有機顔料、あるいはプラスチック顔料、
及びこれらを乳化剤、分散剤などで水中に分散せしめた
分散顔料の使用が可能であり、それぞれの目的に応じて
選択されて種々使用される。

又、塗料化に必要な各種添加剤、例えば分散剤、湿潤剤
、造膜助剤、増粘剤、チクソ化剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、　水剤、凍結防止剤、防腐・防ばい剤、消泡剤
等の使用は得られる塗膜の性能を考慮しつつ選択使用さ
れる。

本組成物の被覆される基材としては、金属、プラスチッ
ク、木材、ガラス、セメント基材、紙、繊維等が代表的
である。被覆する方法としては、刷毛塗り、スプレー塗
装、ロールあるいはフローコーターによる塗装、さらに
はデツピング等の浸漬塗装により被覆させることが出来
、被覆後、必要に応じて、セツティング時間を経た上で
、加熱乾燥させるかあるいは、常温乾燥させることによ
り皮膜を得ることが出来る。加熱乾燥させる場合には、
６０〜２００　’Ｃの温度で任意の時間乾燥させればよ
い。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。尚、部とある
のは全て［ｒｊｌ基準とする。

実施例１ （フルオロアルキル基含有エチレン性単量体を必須成分
とする水性樹脂分散体（Ａ）の合成）攪拌装置、窒素導
入管、温度計、還流冷却器及び温度調節装置を備えた２
１のステンレス製反応容器を窒素ガスで系内を十分に置
換し、イオン交換水の７３０　ｇ、　　ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダのＩＯｇを仕込み溶解させ、８０℃
まで昇温する。予め、オクタフルオロブチルメタアクリ
レートの４００　ｇ、　　メチルメタアクリレート３０
０ｇ、エチルアクリレートの２８０　ｇ、　　メタクリ
ル酸の２０ｇをイオン交換水２５０　ｇ、　ポリオ牛ジ
エチレンノニルフェニルエーテル１０　ｇ、　　ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを溶解した乳化剤溶
液に導入し乳化させた単量体混合物と、過硫酸アンモニ
ウムの５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解させた、触媒水
溶液を準備する。同温度にて、前記単量体混合物と、触
媒水溶液とを３時間にわたり滴下させ重合反応を行わせ
る。滴下終了後も、同温度に３時間保持し重合反応を完
結させる。

得られた生成物は、不揮発分が５０．６％、ｐＨ２，５
の乳白色の液体であった。以下これを（Ａ−１）と称す
る。

実施例２ （フッ素樹脂水性分散体の製造） ２１ステンレス製オートクレーブに実施例１で得た（Ａ
−１）の２００部を仕込む。次いで１５部のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、６部のポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーｆ　ル（ＨＬ　Ｂ　１７　）　、３
　部の炭酸水素アンモニウム、６９０部のイオン交換水
を仕込み攪Ｏ溶解し窒素て脱気した。９部のメタクリル
酸及び、４８部のベオバー９（バーサチック酸ビニルエ
ステル、オランダ国シェル社製）、２６０部の酢酸ビニ
ル、３部の１．７−オクタジエン、液化捕集した４００
部のクロロトリフルオロエチレンを耐圧滴下槽に入れ、
更にエチレンをオートクレーブ内に３０気圧になるよう
圧入した。オートクレーブを６５℃に昇温し、攪拌しな
がら、５部の過硫酸アンモニウムを９０部のイオン交換
水に溶解したものと、耐圧滴下槽に入れた単量体とを６
時間にわたって滴下し、更に２時間同温度で保持し反応
を完結させた。室温まで冷却後、１４％アンモニア水で
反応混合物のｐＨを７．５に調整した。得られた生成物
は、不揮発分が４６％、平均粒子径が０．１７ミクロン
であり狭い粒度分布を有する乳白色液体であった。以下
これを不揮発分４５％調製した試料を（Ｃ−１）と称す
る。

実施例３ （フッ素樹脂水性分散体の製造） 実施例２と同じ反応容器に、実施例１で得た（Ａ−１）
の１００部を仕込む。次いで２０部のＦｙ’シルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、８部のポリオキシエチレン／ニル
フェノールエーテル（ＨＬＢ１４）、３部の炭酸水素ア
ンモニウム、８００部のイオン交換水を仕込み攪拌溶解
し窒素で脱気した。１２部のクロトン酸及び、１００部
のベオバー９（バーサチック酸ビニルエステル、オラン
ダ国シェル社製）、２１０部の酢酸ビニル、５部の１．
７−オクタジエン、液化捕集した４２０部のクロロトリ
フルオロエチレンを耐圧滴下槽に入れ、更にエチレンを
オートクレーブ内に３０気圧になるよう圧入した。オー
トクレーブを６５℃に昇温し、攪拌しながら、５部の過
硫酸アンモニウムを９０部のイオン交換水に溶解したも
のと、耐圧滴下槽に入れた単量体とを６時間にわたって
滴下し、更に２時間同温度で保持し反応を完結させた。

室温まで冷却後、１４％アンモニア水で反応混合物のｐ
Ｈを７．５に調整した。得られた生成物は、不揮発分が
４５％、平均粒子径が０．２１ミクロンであり狭い粒度
分布を有する乳白色液体であった。以下これを（Ｃ−２
）と称する。

比較例１ （Ａ−１）の２００部を使用しない他は、実施例２と同
じ原料及び操作で、反応を行った。生成物は、不揮発分
が４２％、平均粒子径が０．０７ミクロンの粒度分布を
有する乳白色液体であった。

しかし、オートクレーブ内には、０．５〜１ｍｍ大の粒
径を有する粗大粒子が多数発生し、かつオートクレーブ
の内壁及び攪拌翼には多量のフロックが付着していた。

このものを減圧下濃縮し１、さらにｐＨを７．５に調節
して不揮発分４５％の比較用フッ素樹脂水性分散体（Ｒ
−１）を得た。

実施例４ （水性塗料組成物の配合） 実施例２．３、及び比較例で得られたフッ素樹脂水性分
散体を種々用い下記に示す塗料配合Ａ。

Ｂ、　　Ｃにより配合した。

〔塗料配合　Ａ〕　（常乾用白色艶有塗料配合）水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．８４部
２５％アンモニア水　　　　　　　０．１５部ノイゲン
ＥＡ−１２００，３３部 （湿潤剤：第一工業製薬社製） タモ−ルア３１（２５％）　　　　　１．３４部（分散
剤：米国ロームアンドハース社製）エチレングリコール
　　　　　　　７．４６部タイベークＲ−９３０４１゜
００部 （二酸化チタン：石原産業社製） ベストサイドＦＸ　　　　　　　　　　Ｏ，２２部（防
腐剤：大日本インキ化学工業社製）ノプコ８０３４　　
　　　　　　　０．３０部（消泡剤：サンノブコ社製） 以上を高速攪拌機で分散した。

七ロサイズＱＰ−４４００（３％）７．４６部（増粘剤
：米国ＶＣＣ社製） 窒素サイザーＣ３−１２４，００部 （造膜助剤：チッソ社製） ブチルカルピトールアセテート　　３．４０部（造膜助
剤） 水性樹脂分散体（４５％）　　　１００．００部以上を
攪拌機で均一攪拌した。

塗料不揮発分　　＝５１％ 顔料濃度ＰＷＣ：４７％ 〔塗料配合　Ｂ）（加熱強制乾燥用黒色艶有塗料配合） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．
５０部水性樹脂分散体（４５％）　　１００．００部ブ
チルカルピトールアセテート　　１．５０部（造膜助剤
） ディスバーズカラー５Ｄ−９０２００，１５部（カーボ
ン分散顔料二人日本インキ化学工業社製）ノブコ８０３
４Ｌ　　　　　　　　　０．０１部（消泡剤：サンノブ
コ社製） ベストサイドＦＸ　　　　　　　　　　Ｏ，２０部（防
腐剤：大日本インキ化学工業社製）ノイゲンＥＡ−１２
００，３３部 （湿潤剤：第一工業製薬社製） 以上を攪拌機で均一攪拌した。

塗料不揮発分　　：４０％ 顔料濃度ＰＷＣ：１％ 〔塗料配合　Ｃ）（加熱強制乾燥金属用白色艶有塗料配
合） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
０部ブチルセロソルブ　　　　　　　　６．００部タモ
−ルア３１（２５％）　　　　　０．５０部（分散剤） ウォーターゾールＳ−３５２（６５％）３．００部 （分散用、水溶性樹脂二人日本インキ化学工業社製） ジメチルエタノールアミン　　　　Ｏ，’０５部フォー
マスターＶＬ　　　　　　　　Ｏ，１０部（消泡剤：サ
ンノブコ社製） タイベークＲ−９３０４１，００部 （二酸化チタン：６原産業社製） 以上をサンドグライダで分散した。

水性樹脂分散体（４５％）　　　１００．００部デイッ
クネート３１１１　　　　　３．００部（ドライヤー二
大日本インキ化学工業社製）以上を攪拌機で均一攪拌し
た。

塗料不揮発分　　＝５１％ 顔料濃度ＰＷＣ：３１％ 実施例５ 実施例４および比較例１で得られた各種水性塗料を種々
の基材に塗装し試験に共した。結果をまとめて表１に記
載する。

（基材） 基材ａニスレート板 基材ｂ＝ニスレート板シーラーとしてアクリディックＡ
−１７２（溶剤系アクリル樹脂；大日本インキ化学工業
社製）を１００ｇ／　ｍ　”　塗布、乾燥後、その上に
ラフトンジャンボ（吹付はタイル；鈴鹿塗料社製）を２
０００ｇ／ｍ”平滑に塗布し、室温にて１週間乾燥した
もの。

基材Ｃ：磨軟鋼板 （塗装方法） ■塗装配合Ａの場合 基材ａ、　　ｂ、　　ｃそれぞれに室温で水性塗料組成
物を１２０ｇ／ｍ２塗装し、１日乾燥後、更に８０ｇ／
ｎ２塗装し、室温で７日乾燥し各種試験に共した。

■塗装配合Ｂの場合 基材ａを予め表面温度６０°Ｃに予熱し、水性塗料組成
物を１２０ｇ／ｍ’になるように塗装し、１００°Ｃの
雰囲気下で１０分加熱乾燥した。５分間室温で放冷後、
更に８０ｇ／ｍ”になるように塗装し、１００℃の雰囲
気下で加熱乾燥した。室温で７日乾燥し各種試験に共し
た。

■塗装配合Ｃの場合 基材Ｃを用い上述した■の場合と同様に塗装し、各種試
験に供した。

（塗膜試験方法） 各種基材に種々の条件で、塗装した試験片を塗装面を残
し、他の面をウレタン−アクリル系シーリング剤でシー
リングした後、下記の試験に供した。

■耐水性：水道水中に２力月浸漬後、塗膜の状態を目視
判定した。

■耐アルカリ性：　Ｃａ　（ＯＨ）　ｚ飽和の２％Ｎａ
ＯＨ水溶液中に２力月浸漬後、塗膜の状態を目視判定し
た。

■耐酸性　二０．２％の硫酸水溶液中に１力月浸漬後、
塗膜の状態を目視判定した。

■耐凍結融解性：水中に浸漬し、−２０°ＣＸ４時間→
４０°Ｃ×４時間を１サイクルとし、３０サイクル後の
状態を目視判定した。

■促進耐候性：サンシャインウェザーメーターにて促進
試験後、それぞれの試験時間における光沢保持率を測定
した。

■実曝試験　　：大阪府高石市にて２年問屋外曝露し、
塗膜の汚染状態を目視判定した。

（発明の効果） 本発明のフッ素樹脂水性分散体は、いままで困難であっ
たフルオロオレフィン系乳化共重合体の粒子径の制御を
容易にし、任意の粒度に調製することが出来る。従って
、本発明の水性樹脂分散体は目的の異なる水性樹脂組成
物の種々の要求性能に応じ適切な粒度のフッ素樹脂水性
分散体を与えることが出来る。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロアルキル基含有エチレン性単量体（Ａ）と
   その他共重合可能な単量体（Ｂ）とを共重合して得られ
   る水性樹脂分散体（Ｃ）の存在下に、フルオロオレフィ
   ンを必須成分とする単量体混合物（Ｄ）を乳化重合して
   得られるフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）。 ２、フルオロアルキル基含有エチレン性単量体（Ａ）の
   エチレン性単量体がビニルエーテル、ビニルエステル、
   （メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上の混合
   物であることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂水
   性分散体（Ｅ）。 ３、フルオロアルキル基含有エチレン性単量体（Ａ）が
   フッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固形分中に１〜３０重量
   ％含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載
   のフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）。 ４、水性樹脂分散体（Ｃ）の固形分がフッ素樹脂水性分
   散体（Ｅ）の固形分に対し、２．５〜５０重量％である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記載のフッ
   素樹脂水性分散体（Ｅ）。 ５、フルオロオレフィンがフッ化ビニリデン、ヘキサフ
   ルオロプロピレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオ
   ロプロピレン、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
   レン、１，１，２−トリフルオロプロピレン、３，３，
   ３−トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチ
   レン、プロモトリフルオロエチレン、１−クロロ−１，
   ２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−
   ジフルオロエチレンより選ばれる１種又は２種以上であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１記載のフ
   ッ素樹脂水性分散体（Ｅ）。 ６、フルオロオレフィンがフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）
   の固形分中に２０〜６０重量％含有されていることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか１記載のフッ素樹脂水
   性分散体（Ｅ）。 ７、フッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固形分換算の酸価が
   ２〜３０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   か１記載のフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）。 ８、フルオロオレフィンを必須成分とする単量体混合物
   （Ｄ）が０．０５〜２重量％の架橋性単量体を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１記載のフッ
   素樹脂水性分散体（Ｅ）。 ９、フルオロアルキル基含有エチレン性単量体（Ａ）と
   その他共重合可能な単量体（Ｂ）とを共重合して水性樹
   脂分散体（Ｃ）を調製し、次いで水性樹脂分散体（Ｃ）
   の存在下にフルオロオレフィンを必須成分とする単量体
   混合物（Ｄ）を乳化重合させることを特徴とするフッ素
   樹脂水性分散体（Ｅ）の製造方法。 １０、フルオロアルキル基含有エチレン性単量体（Ａ）
   がフッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固形分中に１〜３０重
   量％含有さていることを特徴とする請求項９記載のフッ
   素樹脂水性分散体の製造方法。 １１、フルオロオレフィンがフッ素樹脂水性分散体（Ｅ
   ）の固形分中に２０〜６０重量％含有されていることを
   特徴とする請求項９又は １０記載のフッ素樹脂水性分散体の製造方法。 １２、水性樹脂分散体（Ｃ）の固形分がフッ素樹脂水性
   分散体（Ｅ）の固形分に対し、２．５〜５０重量％であ
   ることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１記載の
   フッ素樹脂水性分散体の製造方法。 １３、フルオロオレフィンがヘキサフルオロプロピレン
   、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、２
   ，２，３，３−テトラフルオロプロピレン、１，１，２
   −トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ
   プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、プロモトリ
   フルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエ
   チレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレ
   ンより選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とす
   る請求項９〜１２のいずれか１記載のフッ素樹脂水性分
   散体（Ｅ）の製造方法。 １４、フッ素樹脂水性分散体（Ｅ）の固形分換算の酸価
   が２〜３０であることを特徴とする請求項９〜１３いず
   れか１記載のフッ素樹脂水性分散体の製造方法。 １５、フルオロオレフィンを必須成分とする単量体混合
   物（Ｄ）が０．０５〜２重量％の架橋性単量体を含有す
   ることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１記載の
   フッ素樹脂水性分散体の製造方法。 １６、請求項１〜８のいずれか１記載のフッ素樹脂水性
   分散体（Ｅ）を必須の成分として含有してなる水性樹脂
   組成物。 １７、フッ素樹脂水性分散体（Ｅ）と、フッ素樹脂水性
   分散体（Ｅ）の固形分に対し２００重量％以下の顔料と
   を含有してなる請求項１６記載の水性樹脂組成物。 １８、請求項１６又は１７記載の水性樹脂組成物を被覆
   してなる物品。