ITMI940402A1 - Miscele di poli (vinilidene fluoruro) e loro impiego per la formulazione di vernici ad elevata brillantezza - Google Patents
Miscele di poli (vinilidene fluoruro) e loro impiego per la formulazione di vernici ad elevata brillantezza Download PDFInfo
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Description
escrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a miscele di poli (vi -nilidene fluoruro) ed al loro impiego per la formulazione di vernici ad elevata brillantezza.
E' noto l'uso del poli(vinilidene fluoruro) (PVDF) come resina per la formulazione di vernici protettive da applicarsi su superfici metalliche esposte all'azione degli agenti atmosferici e/o di sostanze corrosive. Dopo l'applicazione, il rivestimento viene solitamente sottoposto ad un processo di cottura ad alta temperatura e successivo raffreddamento rapido. L'azione protettiva svolta dal PVDF è sicuramente superiore rispetto ad altre resine, quali silossani, acrilati, poliuretani, poliesteri, ecc. Tuttavia, rispetto a queste ultime, la brillantezza (gloss) dello strato protettivo è scarsa.
Dal momento che la brillantezza dipende essenzialmente dalla fluidità della resina e dalla velocità di ricristallizzazione della stessa a seguito del processo di cottura e raffreddamento rapido, è noto, allo scopo di aumentare la brillantezza, utilizzare un PVDF a ridotto peso molecolare, ottenuto per polimerizzazione in emulsione acquosa del vinilidene fluoruro (VDF) in presenza di un opportuno trasferitore di catena (vedi ad esempio il brevetto US-5.095.081). Ciò comporta però un drastico peggioramento della resistenza del rivestimento all'azione dei solventi. Tale resistenza può essere migliorata aumentando la cristallinità del PVDF tramite processi di ricottura (ad esempio a 120°C per 16 ore), i quali comportano però un notevole allungamento nei tempi di processo, e quindi risultano inadatti per un'applicazione su scala industriale. La cristallinità del PVDF a basso peso molecolare può essere anche aumentata modificando il processo di sintesi, in particolare abbassando la temperatura di polimerizzazione. Ciò comporta un allungamento nei tempi di processo ed un sostanziale aumento dei costi. In ogni caso, un elevato grado di cristallinità, il quale aumenta gradualmente durante lo stoccaggio, determina la comparsa di tensioni interne dovute a fenomeni di ritiro e diminuisce la flessibilità del rivestimento. Quest'ultimo risulta pertanto più facilmente soggetto a rotture e fessurazioni.
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che è possibile ottenere rivestimenti protettivi a base di PVDF aventi una migliorata brillantezza, conservando allo stesso tempo elevata resistenza ai solventi ed ottima flessibilità. Tale risultato viene ottenuto utilizzando miscele di PVDF aventi caratteristiche differenti, uno a peso molecolare ridotto, l'altro ad alto peso molecolare, come qui di seguito descritto .
Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione una miscela polimerica comprendente: (a) dal 5 al 95% in peso di un PVDF avente viscosità del fuso compresa tra 5 e 20 kPoise; (b) dal 5 al 95% in peso di un PVDF avente viscosità del fuso superiore a 25 kPoise, la viscosità del fuso essendo misurata a 232°C e 100 sec<-1 >di velocità di taglio (shear rate).
La viscosità del fuso del componente (a) preferibilmente varia tra 6 e 15 kPoise, quella del componente (b) tra 30 e 50 kPoise .
Particolarmente preferita è una miscela polimerica dove il componente (a) è presente in quantità comprese tra 40 e 90% in peso, ed il componente (b) in quantità comprese tra 10 e 60% in peso.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è costituito da una vernice comprendente una miscela di PVDF come descritta sopra. La quantità di miscela di PVDF presente tipicamente nella vernice varia tra 10 e 90%, preferibilmente tra 30 e 80%, in peso rispetto al contenuto totale di resina secca. La vernice contiene generalmente anche una seconda resina non fluorurata, la quale ha la funzione di modificatore delle proprietà e deve essere termodinamicamente compatibile con il PVDF. Per esempio, la seconda resina può essere scelta tra: polimetilmetacrilato , polietilmetacrilato, polivinilacetato, polimetilacrilato, polietilacrilato, e loro copolimeri. Possono essere altresì impiegate le medesime resine contenenti comonomeri funzionalizzati in modo da dare reazioni di reticolazione.
Le resine vengono disperse in un solvente organico, od una miscela di solventi organici. Come solventi possono essere impiegati solventi "intermedi", vale a dire solventi che non sciolgono o rigonfiano la resina di PVDF a temperatura ambiente, mentre sono in grado di solvatarla a temperature elevate e, dopo raffreddamento a temperatura ambiente, mantengono il PVDF in soluzione. Come solventi "intermedi" possono essere utilizzati: isoforone, Carbitol<(R) >acetato, butirrolattone, ecc. Tali solventi possono essere impiegati in miscela con un solvente "latente", vale a dire un solvente che non scioglie o rigonfia in modo significativo la resina di PVDF a temperatura ambiente, mentre è in grado di solvatarla a temperature elevate, ma, dopo raffreddamento, il PVDF si separa dalla soluzione. Solventi "latenti" possono essere scelti ad esempio tra: dimetilftalato, glicoletereacetati, ecc.
La vernice solitamente comprende anche altri componenti convenzionali, quali: tensioattivi, pigmenti, cere, stabilizzanti, modificatori di fluidità, ecc.
La preparazione delle miscele polimeriche oggetto della presente invenzione può essere effettuata secondo vari metodi.
Una prima tecnica consiste nel mescolare intimamente i due tipi di PVDF in forma di polvere. Il PVDF in forma di polvere viene solitamente preparato, secondo tecniche ben note, a partire dal lattice ottenuto per polimerizzazione del VDF in emulsione acquosa, da cui il polimero viene separato per coagulazione, filtrato, lavato ed asciugato. Per l'impiego nella formulazione di vernici, il prodotto viene poi finemente macinato, ad esempio in un mulino a sabbia, in modo da ottenere particelle aventi diametro medio inferiore a 20 microns.
In alternativa, è possibile effettuare la co-coagulazione di due lattici diversi, uno contenente il PVDF a basso peso molecolare, l'altro il PVDF ad alto peso molecolare. Il prodotto coagulato e macinato come descritto sopra conterrà pertanto particelle primarie di tipo diverso.
Un'altra tecnica particolarmente vantaggiosa per la preparazione delle miscele polimeriche oggetto della presente invenzione consiste nel polimerizzare il VDF in emulsione acquosa in due stadi distinti. Nel primo stadio la polimerizzazione viene condotta in assenza di trasferitore di catena, in modo da ottenere un PVDF ad alto peso molecolare, quando la quantità desiderata di monomero è stata consumata, si introduce nuovo VDF in associazione con un opportuno trasferitore di catena, in una quantità tale da ottenere un PVDF a basso peso molecolare come descritto sopra.
La tecnica di polimerizzazione del VDF in emulsione acquosa è ben nota nell'arte. Essa viene condotta in presenza di un opportuno iniziatore, ad una temperatura generalmente compresa tra 20° e 160°C, preferibilmente tra 30° e 130°C, con una pressione di reazione che può variare tra 30 e 100 bar, preferibilmente tra 40 e 90 bar.
Come iniziatore può essere impiegato qualunque prodotto che sia in grado di generare radicali attivi alla temperatura di polimerizzazione prescelta. Esso può essere scelto ad esempio tra: sali inorganici perossidici, quali ad esempio perossidisolfato di sodio, potassio od ammonio; dialchilperossidi, quale ad esempio diterbutilperossido (DTBP) dialchilperossidicarbonati, quali ad esempio dietil- ed diisopropil-perossidicarbonato (IPP), bis-(4-t-butil-cicloesil)-perossidicarbonato; t-alchilperossibenzoati; t-alchilperossipivalati, quali ad esempio t-butil ed t-amil-perpivalato; acetilcicloesansulfonil perossido, dibenzoil perossido; dicumilperossido.
La quantità di iniziatore impiegata non è critica, ed è generalmente compresa tra 0,1 e preferibilmente tra
Solitamente la reazione viene condotta in presenza di un opportuno tensioattivo (vedi ad esempio quelli descritti nei brevetti US-4.360.652 ed US-4.025.709), in modo da dare origine ad un'emulsione stabile. Si tratta generalmente di tensioattivi fluorurati, scelti tra i prodotti di formula generale:
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica,
scelto tra: H<+>, NH4<+>, ione di un metallo alcalino. Comunemente impiegati sono: perfluoro-ottanoato di ammonio; (per) fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici; sali di acidi solfonici di formula Rf-C2H4S03H, dove Rf è un perfluoroalchile C4-C10 (vedi il brevetto US-4.025.709); ecc.
Come trasferitori di catena possono essere impiegati quelli noti nella tecnica per il PVDF, quali ad esempio: chetoni, esteri, eteri od alcoli alifatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio, quali acetone, etilacetato, metilterbutiletere, dietiletere, alcol isopropilico, ecc.; cloro (fluoro) carburi, eventualmente contenenti idrogeno, aventi da 1 a 6 atomi di carbonio, quali cloroformio, triclorofluorometano; bis (alchil-)carbonati in cui l'alchile ha da 1 a 5 atomi di carbonio, quali bis (etil) carbonato, bis ( isobutil ) carbonato, ecc.
Il trasferitore viene inviato nel reattore in continuo, oppure in quantità discrete durante il secondo stadio della polimerizzazione. E' altresì possibile aggiungere il trasferitore tutto insieme all'inizio del secondo stadio della polimerizzazione. La quantità totale di trasferitore di catena addizionato dipende sia dall'efficacia del trasferitore stesso, sia dal peso molecolare che si intende ottenere, il quale deve essere comunque tale da fornire valori di viscosità del fuso entro i limiti sopra indicati. In generale, per gli scopi della presente invenzione, la quantità totale di trasferitore è compresa tra 0,05 e 5%, preferibilmente tra 0,1 e 2,5% in peso rispetto alla quantità totale di monomero alimentato nel reattore.
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione dell'invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
Per la formulazione delle vernici, è stata utilizzata la seguente composizione base (% in peso):
I vari componenti sono stati accuratamente miscelati tramite doppia macinazione in mulino a sabbia. La vernice è stata quindi preparata disperdendo 20 parti di PVDF (in forma di polvere finemente macinata) in una miscela contenente 40 parti della composizione base e 21 parti di isoforone. I componenti sono stati omogeneizzati per un'ora in un miscelatore contenente un egual peso di palline di vetro di 3 mm di diametro. ESEMPI 1-17
Preparazione di PVDF a basso peso molecolare.
P-1 . In un reattore orizzontale in acciaio inossidabile da 7,5 1, fornito di agitatore a pale, sono stati caricati 4375 g di acqua deionizzata e 4 g di una cera paraffinica con temperatura di fusione di 50°-60°C. Il reattore è stato chiuso, deaerato con un flusso di azoto ed evacuato. Sono stati aggiunti 1000 g di acqua deionizzata e deaerata, contenente 2,99 g di ammonio perfluoroottanoato. Il reattore è stato quindi scaldato a 120°C e portato alla pressione di 650 psig con VDF gassoso. Sono stati quindi aggiunti 8,0 mi di metil-terbutiletere (MTBE) come trasferitore di catena. La reazione è stata iniziata introducendo nel reattore 19,1 ml di diterbutil-perossido (DTBP). Dopo un tempo di induzione di circa 15 minuti, la reazione si è innescata, come indicato da una diminuzione della pressione. Il VDF è stato alimentato in continuo, mantenendo la pressione a 650 psig e la temperatura a 120°C. Dopo circa 3 ore, l'alimentazione del monomero è stata interrotta (1898 g di VDF alimentati in totale). Per massimizzare la resa, il sistema è stato lasciato reagire finche la pressione è scesa a 150 psig. Il reattore è stato quindi raffreddato, il VDF non reagito allontanato ed il lattice scaricato dal reattore. Il lattice conteneva il 25% in peso di solido. Il polimero è stato coagulato tramite aggiunta di acido nitrico, lavato con acqua deionizzata fino a pH neutro ed essiccato in un forno a convezione a 60°C. Il prodotto è stato caratterizzato tramite la temperatura di fusione (ottenuta con misure di Calorimetria Differenziale a Scansione - DSC) e la viscosità del fuso (a 232°C e con velocità di taglio v pari a 100 sec<-1>, misurata con un reometro capillare Kayeness Galaxy V<(R) >avente rapporto lunghezza/diametro di 15/1). I valori ottenuti sono riportati in Tabella 1.
P-2. In un reattore orizzontale in acciaio inossidabile da 7,5 1, fornito di agitatore a pale, sono stati caricati 4175 g di acqua deionizzata e 4 g di una cera paraffinica con temperatura di fusione di 50°-60°C. Il reattore è stato chiuso, deaerato con un flusso di azoto ed evacuato. Sono stati quindi aggiunti 1000 g di acqua deionizzata e deaerata, contenente 2,99 g di ammonio perfluoroottanoato. Il reattore è stato quindi scaldato a 125°C e portato alla pressione di 650 psig con VDF gassoso. Nel reattore sono stati quindi immessi 10,5 mi di una soluzione di alcol isopropilico (IPA) al 6,52% p/v come trasferitore di catena. La reazione è stata quindi iniziata introducendo nel reattore 5,1 mi di DTBP. Dopo un tempo di induzione di circa 20 minuti, la reazione si è innescata, come indicato da una diminuzione della pressione. Il VDF è stato alimentato in modo continuo, mantenendo la pressione a 650 psig e la temperatura a 125°C. L'IPA ed il DTBP sono stati alimentati durante la reazione in quantità discrete tali da ottenere un rapporto tra soluzione di IPA e monomero consumato pari a 0,0342 ml/g, ed un rapporto tra DTBP e monomero consumato pari a 0,0166 ml/g. L'aggiunta di IPA e DTBP è stata continuata finché non si è consumato il 50% del VDF totale. Dopo circa 5 ore, l'alimentazione del monomero è stata interrotta (2298 g di VDF alimentati in totale). Per massimizzare la resa, il sistema è stato lasciato reagire finché la pressione è scesa a 150 psig. Il reattore è stato quindi raffreddato, il VDF non reagito allontanato ed il lattice scaricato dal reattore. Il lattice conteneva il 29,1% in peso di solido. Il polimero, coagulato, lavato ed essiccato, è stato caratterizzato come descritto sopra. I dati sono riportati in Tabella 1.
P-3. E' stato preparato con la stessa procedura del polimero P-2, eccetto che: l'aggiunta di DTBP è stata continuata finche non si è consumato il 51% del VDF totale, mentre l'aggiunta della soluzione di IPA è stata continuata finché non si è consumato il 68% del VDF totale,· la quantità totale di monomero consumato è stata di 1652 g, con un tempo di reazione totale di 6 ore,· il lattice risultante conteneva 21,7% in peso di solido. Il polimero, coagulato, lavato ed essiccato, è stato caratterizzato come descritto sopra. I dati sono riportati in Tabella 1.
P-4 . In un reattore orizzontale in acciaio inossidabile da 7,5 1, fornito di agitatore a pale, sono stati caricati 4375 g di acqua deionizzata e 4 g di una cera paraffinica con temperatura di fusione di 50°-60°C. Il reattore è stato chiuso, deaerato con un flusso di azoto ed evacuato. Sono stati aggiunti 1000 g di acqua deionizzata e deaerata, contenente 2,99 g di ammonio perfluoroottanoato. Il reattore è stato quindi scaldato a 125°C e portato alla pressione di 650 psig con VDF gassoso. Sono stati quindi aggiunti 8,6 mi di MTBE come trasferitore di catena. La reazione è stata iniziata introducendo nel reattore 5,4 mi di DTBP. Dopo un tempo di induzione di circa 15 minuti, la reazione si è innescata, come indicato da una diminuzione della pressione. Il VDF è stato alimentato in modo continuo, mantenendo la pressione a 650 psig e la temperatura a 125°C. Il DTBP è stato alimentato durante la reazione in quantità discrete tali da ottenere un rapporto tra DTBP e monomero consumato pari a 0,0166 ml/g. L'aggiunta di DTBP è stata continuata finche non si è consumato il 61% del VDF totale. Dopo circa 4,5 ore totali, l'alimentazione del monomero è stata interrotta {1876 g di VDF alimentati in totale). Per massimizzare la resa, il sistema è stato lasciato reagire finché la pressione è scesa a 150 psig. Il lattice conteneva il 24,0% in peso di solido. Il polimero, coagulato, lavato ed essiccato, è stato caratterizzato come descritto sopra. I dati sono riportati in Tabella 1.
I polimeri a basso peso molecolare P-1, P-2, P-3 e P-4, preparati come sopra, sono stati co-dispersi in isoforone con PVDF ad alto peso molecolare Hylar<(R) >5000 (P-5), prodotto commerciale avente una viscosità del fuso di 31,1 kPoise (a 232°C e v = 100 sec<-1>, in modo da formare le miscele B-l / B-12 nelle quantità relative riportate in Tabella 2. Tali miscele sono state utilizzate per preparare vernici secondo la procedura descritta sopra. Ciascuna vernice è stata applicata sulla superficie di un pannello di alluminio spesso 0,6 mm, il quale è stato poi sottoposto a cottura in forno a 540°F (282°C) in modo da avere una temperatura massima sul metallo di 460°F (238°C), e poi raffreddato rapidamente in un bagno d'acqua a temperatura ambiente. Lo strato protettivo così ottenuto, avente uno spessore di circa 20 μm , è stato caratterizzato mediante misure di brillantezza (gloss) e di resistenza al metiletilchetone (MEK). La brillantezza è stata misurata tramite un glossmetro speculare secondo la norma ASTM D 523-85, con un algolo di incidenza del raggio di luce di 60°, ed è espressa come % rispetto alla brillantezza di un vetro lucido nero. La resistenza al MEK è stata misurata secondo la norma ASTM D 4752-87 (frizioni con un panno imbevuto di MEK) ed espressa come numero di doppie frizioni (doublé rubs) effettuate finche non si è ottenuta l'asportazione della vernice, con comparsa del metallo sottostante. I dati ottenuti sono riportati in Tabella 2, dove vengono forniti a titolo di confronto anche i valori relativi alle vernici preparate con i polimeri P1-P5 da soli (Esempi 4, 5, 9, 13, 17, comparativi).
ESEMPI 18-20
Le seguenti miscele di PVDF B-13 / B-15 sono state preparate direttamente tramite il seguente processo di polimerizzazione a due stadi.
In un reattore orizzontale in acciaio inossidabile da 7,5 1, fornito di agitatore a pale, sono stati caricati 4375 g di acqua deionizzata e 4 g di una cera paraffinica con temperatura di fusione di 50°-60°C. Il reattore è stato chiuso, deaerato con un flusso di azoto ed evacuato. Sono stati aggiunti 1000 g di acqua deionizzata e deaerata, contenente 2,99 g di ammonio perfluoroottanoato. Il reattore è stato quindi scaldato a 120°C e portato alla pressione di 650 psig con VDF gassoso. La reazione è stata iniziata introducendo nel reattore 19,1 mi di DTBP. Dopo un tempo di induzione di circa 15 minuti, la reazione si è innescata, come indicato da una diminuzione della pressione. Il VDF è stato alimentato in modo continuo, mantenendo la pressione a 650 psig e la temperatura a 120°C. Dopo che il 25% (B-13, Es.18), il 50% (B-14, Es.19) od il 75% (B-15, Es.20) in peso del VDF totale è stato consumato, è stato aggiunto il MTBE come trasferitore di catena, in forma di soluzione in acqua deionizzata al 3% in peso. La soluzione di MTBE è stata alimentata in porzioni di 28 mi ogni 200 g di VDF consumato. L'ultima porzione di MTBE è stata aggiunta quando mancavano 200 g al raggiungimento di 1898 g, quantità totale di VDF consumato.
Dai lattici ottenuti nei tre processi sono state coagulate le miscele B-13, B-14 e B-15, le quali, dopo lavaggio ed essiccamento, sono state caratterizzate come riportato in Tabella 1. Tali miscele, utilizzate per formulare vernici come descritto sopra, hanno fornito i risultati riportati in Tabella 2.
ESEMPI 21-24
E' stato preparato un PVDF ad alto peso molecolare (P-6) secondo lo stesso processo descritto per P-1, eccetto che non è stato aggiunto alcun trasferitore di catena; la quantità totale di VDF alimentato è stata di 2298 g; il lattice ottenuto aveva un contenuto di solido pari a 30,0% in peso. Dal lattice è stato separato il polimero P-6 avente le caratteristiche riportate in Tabella 1.
Lo stesso lattice è stato miscelato con il lattice ottenuto nella preparazione del polimero P-1, in quantità tali da fornire le miscele B-16/B-18 riportate in Tabella 2. Le percentuali sono riferite alla quantità di polimero prima che questo venga coagulato, lavato ed essiccato. Tali miscele sono state utilizzate per formulare vernici come descritto sopra. I risultati sono riportati in Tabella 2, dove vengono anche forniti i valori ottenuti con una vernice preparata con il polimero ad alto peso molecolare P-6 da solo (Es.24, comparativo).
TABELLA 1
TABELLA 2
esempi comparativi
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Miscela polimerica comprendente: (a) dal 5 al 95% in peso di un poli(vinilidene fluoruro) (PVDF) avente viscosità del fuso compresa tra 5 e 20 kPoise; {b) dal 5 al 95% in peso di un PVDF avente viscosità del fuso superiore a 25 kPoise, la viscosità del fuso essendo misurata a 232°C e 100 sec<-1 >di velocità di taglio.
- 2. Miscela polimerica secondo la rivendicazione 1, in cui la viscosità del fuso del componente (a) varia tra 6 e 15 kPoise, quella del componente (b) tra 30 e 50 kPoise.
- 3. Miscela polimerica secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il componente (a) è presente in quantità comprese tra 40 e 90% in peso, ed il componente (b) in quantità comprese tra 10 e 60% in peso.
- 4. Processo per la preparazione della miscela polimerica secondo le rivendicazioni da 1 a 3, che comprende miscelare intimamente i due componenti sottoforma di polvere.
- 5. Processo per la preparazione della miscela polimerica secondo le rivendicazioni da 1 a 3, che comprende co-coagulare un lattice acquoso contenente il componente (a) con un lattice acquoso contenente il componente (b).
- 6. Processo per la preparazione della miscela polimerica secondo le rivendicazioni da 1 a 3, che comprende polimerizzare il vinilidene fluoruro (VDF) in emulsione acquosa in due stadi, nel primo stadio operando in assenza di trasferitore di catena allo scopo di ottenere un PVDF avente elevata viscosità del fuso secondo la definizione del componente (b), nel secondo stadio operando in presenza di un trasferitore di catena, in quantità tale da ottenere un PVDF avente bassa viscosità del fuso secondo la definizione del componente (a).
- 7. Una vernice comprendente la miscela polimerica secondo le rivendicazioni da 1 a 3, in quantità compresa tra 10 e 90% in peso rispetto al contenuto totale di resina secca.
- 8. Vernice secondo la rivendicazione 7, comprendente una seconda resina non fluorurata.
- 9. Vernice secondo la rivendicazione 8, in cui la seconda resina non fluorurata è scelta tra : polimetilmetacrilato, polietilmetacrilato, polivinilacetato, polimetilacrilato, polietilacrilato, e loro copolimeri.
- 10. Vernice secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 9, comprendente inoltre componenti convenzionali scelti tra: tensioattivi, pigmenti, cere, stabilizzanti, modificatori di fluidità.
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