JPH0768310B2

JPH0768310B2 - 高性能含フツ素エラストマ−

Info

Publication number: JPH0768310B2
Application number: JP29069185A
Authority: JP
Inventors: ▲紘▼ 小林; 義典増田; 廣斉藤
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1985-12-25
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPS62156111A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な含フツ素エラストマー、さらに詳しく
いえば、良好な耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を有する上
に、さらに機械強度、圧縮永久歪、動特性の点でも優れ
た高性能含フツ素エラストマーに関するものである。

従来の技術一般に、含フツ素エラストマーは、耐熱性、耐溶剤性、
耐薬品性などの物性が優れているため、苛酷な条件のも
とで使用されるパツキン、ガスケツトなどのシール材や
ダイヤフラムとして広く利用されているが、これらの用
途に供する場合には、さらに、引張強度、伸度などの機
械特性や、耐圧縮永久歪、耐屈曲性などの動特性が優れ
ていなければならない。

ところで、この含フツ素エラストマーの物性は、それを
構成するモノマー単位の種類や、それらの比率など組成
に依存することから、その使用目的に応じ、これまで種
々の組成のものが提案されている。

例えば、ヘキサフルオロプロピレン（以下HFPと略記す
る）単位40〜85重量％とビニリデンフルオリド（以下Vd
Fと略記する）単位60〜15重量％から成る共重合体（特
公昭33-7394号公報）、テトラフルオロエチレン（以下T
FEと略記する）単位３〜35重量％及びVdF単位とHFP単位
とを97〜65重量％含み、かつVdF単位とHFP単位との重量
割合が2.33:1ないし0.667:1の範囲にある共重合体（特
公昭36-3495号公報）、TFE単位10〜30重量％及びVdF単
位とHFP単位とを90〜70重量％含み、かつVdF単位とHFP
単位との重量割合が1.6:1.0ないし4.0:1.0の範囲にある
共重合体（特公昭48-18957号公報）、VdF単位57〜61重
量％、HFP単位27〜31重量％及びTFE単位10〜14重量％か
ら成る共重合体（特開昭53-149291号公報）などが知ら
れている。

そして、通常、含フツ素エラストマーにおいては、その
中のフツ素含量が増大するようなモノマー単位の組成に
すると、物性特に耐溶剤性を向上しうることが知られて
いるが、高分子量含フツ素エラストマーは加工性が低い
ため、他のポリマーのように、分子量を高くして機械特
性、耐圧縮永久歪、動特性などの向上させようとする試
みは、これまで全くなされていなかつた。

他方において、製造方法に工夫を加えて、含フツ素エラ
ストマーの加工性を改善しようとすることも行われてお
り、これまでにも、例えば高分子量と低分子量のバイモ
ダルな分子量分布をもつ含フツ素エラストマーをカスケ
ード法による２段重合によつて連続的に乳化重合する方
法が提案され（米国特許第3,845,024号明細書、特公昭5
1-25279号公報）、この方法によつて、高分子量の固有
粘度を1.5〜３に、低分子量の固有粘度を0.2〜0.8に調
整し、これらの混合体として0.4〜1.5の固有粘度を有す
る含フツ素エラストマーが得られている。しかしなが
ら、このような方法で加工性を改善するには、おのずか
ら限度があるため、得られる含フツ素エラストマーの固
有粘度もせいぜい1.5程度までであるが、この程度の分
子量のものでは、まだ機械特性及び耐圧縮永久歪の点で
必ずしも満足しうるものとはならない。

また、含フツ素エラストマーの加工性を改善する別の方
法として、HFP、VdF及びTFE、あるいはHFP及びVdFを重
合開始剤の存在下に、モノマーを溶解した液状ハロゲン
化炭化水素又は液状モノマーを水性媒質中に分散させ
て、懸濁重合を行い、含フツ素エラストマーを製造する
方法が提案されている（特公昭49-29630号公報、特公昭
49-29631号公報、特公昭51-8432号公報）。しかしなが
ら、この方法で得られる含フツ素エラストマーは、従来
の同粘度の含フツ素エラストマーに比べてムーニー粘度
が低く、加工性の点では改善が認められるが、高分子量
にするという点では、まだ不十分であるため、さらに分
子量を高めて機械特性及び耐圧縮永久歪を向上させる可
能性は十分にあるということができる。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、これまでの含フツ素エラストマーの分
子量をさらに高めて、より苛酷な条件下でも使用しうる
優れた特性を有する含フツ素エラストマーとし、従来の
含フツ素エラストマーが有する優れた耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などに加えて、さらに引張強度や伸度など
の機械特性、耐圧縮永久歪、耐屈曲性などが優れ、しか
も良好な加工性を有する含フツ素エラストマーを提供す
ることにある。

問題点を解決するための手段本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成と特
定の極限粘度数、重量平均分子量と数平均分子量との比
を有し、かつ特異的な分子量分布をもつ含フツ素エラス
トマーにより前記目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、ビニリデンフルオリド単位とヘキ
サフルオロプロピレン単位と、所望に応じさらに全量に
基づき35重量％を超えない割合のテトラフルオロエチレ
ン単位とから成る含フツ素エラストマーにおいて、（イ）ビニリデンフルオリド単位とヘキサフルオロプロ
ピレン単位との重量比が80:20ないし50:50であること、（ロ）極限粘度が250〜500ml/gであること、（ハ）重量平均分子量（_Ｗ）と数平均分子量（_Ｎ）
との比_Ｗ／_Ｎが２〜12であること、及び（ニ）バイモダルの分子量分布を有し、高分子量重合体
量（h₂）と低分子量重合体量（h₁）との比h₂／h₁が0.8
〜4.0であることを特徴とする含フツ素エラストマーを提供するものであ
る。

本発明の含フツ素エラストマーの１つの特徴は、圧縮永
久歪が低いにもかかわらず、伸びが大きいことである。
例えば、市販の含フツ素エラストマーは圧縮永久歪が20
％、伸びが200％であるのに対し、本発明の、VdF単位53
重量％、HFP単位25重量％及びTFE単位22重量％から成
り、極限粘度が350ml/g、_Ｗ／_Ｎが６、h₂／h₁が3.4
のエラストマーは、圧縮永久歪が18％と低いにもかかわ
らず伸びが260％と高い。

また、もう１つの特徴としては、高分子量であるにもか
かわらず加工性が良好なことを挙げることができる。す
なわち、加工性の尺度として用いられるムーニー粘度が
高粘度でも約100近辺にあるように、従来のVdF単位、HF
P単位及びTFE単位から成る低粘度の市販品の三元系含フ
ツ素エラストマーとほぼ同等で、容易に加工することが
できる。

このように、本発明の含フツ素エラストマーは高い分子
量にもかかわらず優れた加工性を有するが、これまで
は、含フツ素エラストマーにおける耐圧縮永久歪と破断
伸度、あるいは分子量と加工性は相反するものであり、
圧縮永久歪を低くすると破断伸度は小さくなり、分子量
を高くすると加工性が低下すると考えられていたので、
低い圧縮永久歪と高い破断伸度、かつ高分子量にもかか
わらず、加工性に優れている含フツ素エラストマーが得
られたことは全くの予想外のことというべきである。

本発明の含フツ素エラストマーは、65〜100重量％のVdF
単位及びHFP単位と35〜０重量％のTFE単位を含み、かつ
VdF単位とHFP単位との割合が重量比で80:20〜50:50であ
る。TFE単位が前記範囲以上では得られた共重合体がエ
ラストマーとしての性質を失つて樹脂状となるので好ま
しくない。またHFP単位が前記範囲以上では共重合体の
分子量を十分に高くすることが困難であり、一方前記範
囲以下では共重合体がエラストマーとしての性質を失つ
て樹脂状となるので好ましくない。

本発明を達成するための好ましいポリマー組成は、二元
系共重合体ではVdF単位とHFP単位との重量比が55:45な
いし70:30の範囲であり、一方三元系共重合体ではVdF単
位とHFP単位及びTFE単位との重量比が70:30ないし90:10
の範囲であり、かつVdF単位とHFP単位との重量比が80:2
0ないし50:50の範囲である。

本発明の含フツ素エラストマーは、250〜500ml/gという
極めて高い極限粘度（以下〔η〕という）を有してお
り、その結果該エラストマーは、（１）優れた機械特
性、耐圧縮永久歪及び動特性を有する、（２）非粘着性
である、（３）高分子量化による優れた低温脆性を有す
る、（４）耐摩耗性に優れる、などの特徴を示す。

このように、本発明の含フツ素エラストマーは、VdF単
位及びHFP単位から成る二元共重合体、VdF単位、HFP単
位及びTFE単位から成る三元共重合体を問わず、その耐
圧縮永久歪が、従来の耐圧縮永久歪に優れた二元共重合
体の市販品のそれよりも優れたものであり、自動車、航
空機、船舶などにおける各種シール分野で、より高い信
頼性や耐久性を発揮することができる。また、非粘着性
であるため、該含フツ素エラストマーを加工する際に、
ロールとの粘着がなくなつて、取り扱いやすくなり、か
つ金型離型性も改善されているので、生産性向上に大き
く寄与することができる上に、加工品と部品との粘着性
も大幅に改善されているので、例えば微小電流で作動す
る各種バルブ類やパツキン類が用いられている自動車な
どに使用した場合、バルブやパツキンがシールの相手材
である金属に固着して作動しにくくなることに起因する
故障を大幅に少なくすることができる。

従来のフツ素ゴムの〔η〕は加工性を考慮して220ml/g
以下、通常は100ml/g以下にするのが普通であるのに、
本発明のように高い分子量を有する含フツ素エラストマ
ーが優れた加工性を有することは全く予想外のことであ
る。

すなわち、ロールの加工性の難易を表わす尺度として用
いられるムーニー粘度（ML₁₊₁₀121℃）は、従来の含フ
ツ素エラストマーにおいては、〔η〕が増大するととも
にほぼ直線的に増大し、ロールに対する粘着性はなくな
るが、逆にエラストマーは固くなつて、初期のロールへ
の巻き付き性が悪くなり、実質的に〔η〕が220ml/g以
上のものではロール混練が不能になる。これに対し、本
発明の含フツ素エラストマーは、驚くべきことに〔η〕
が250ml/g以上でも、ムーニー粘度がポリマー組成によ
り異なるが100〜120でほぼ一定となり、ロールに対する
粘着性は全くなく、かつその固さも適度で、初期のロー
ル巻き付き性も良好な極めてバランスのとれたエラスト
マーということができる。

本発明の含フツ素エラストマーにおいては、他の要件を
満たしても、〔η〕が250ml/gより低い場合は、機械特
性、耐圧縮永久歪及び動特性の改善が不十分であり、ま
た500ml/gより大きい場合には、含フツ素エラストマー
の加工性が低下して、そのままでは使いにくい。好まし
い〔η〕は250〜450ml/gの範囲である。

本発明における含フツ素エラストマーの固有粘度は該エ
ラストマーをメチルエチルケトンに溶解後、毛細管粘度
計を用いて35℃で測定することによつて求めることがで
きる。

一方、本発明の含フツ素エラストマーにおいて、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフ（GPCと略称する）法に
より測定され算出される分子量については、〔η〕が25
0〜500ml/gの範囲では、高分子量成分の重量平均分子量
はポリスチレン換算で60〜250×10⁴の範囲にあり、低分
子量成分のそれは５〜50×10⁴の範囲にある。

さらに、本発明の含フツ素エラストマーにおいては、そ
の分子量分布の拡がりは、重量平均分子量（_Ｗ）と数
平均分子量（_Ｎ）との比_Ｗ／_Ｎで表わされるが、
バイモダルな分子量分布にもかかわらず、_Ｗ／_Ｎは
２〜12の範囲にあり、狭い分子量分布を有している。

本発明の含フツ素エラストマーは、バイモダルな分子量
分布を示すが、この高分子量重合体量（h₂）と低分子量
重合体量（h₁）との比h₂／h₁は、〔η〕が250〜500ml/g
の範囲では0.8〜4.0の範囲である。〔η〕及びh₂／h₁は
含フツ素エラストマーの物性及び加工性のバランスを左
右する重要な因子であり、これらは重合条件によつてコ
ントロールすることが可能である。また、それらの値は
含フツ素エラストマーを加工する方法によつて適宜選ば
れる。この際、押出成形用としては、〔η〕が低いもの
が好ましいが、ロール加工用としては〔η〕が高いもの
でも用いることができる。

本発明におけるh₁とh₂の値及びh₂／h₁は、含フツ素エラ
ストマーのGPCを測定して得られる分子量分布図から求
めることができる。すなわち、第１図は、本発明の含フ
ツ素エラストマーの１例におけるGPCにより得られた分
子量分布図であるが、この図の２個のピークの高さを測
定することによりh₁とh₂が得られ、この数値を用いてh₂
／h₁を計算することができる。

本発明の含フツ素エラストマーにおける諸特性は、GPC
を以下のような条件で測定して得られた数値がベースと
なつている。

液体クロマトグラフ;LC-3A型（島津製作所（株）製）カラム;KF-80M（２本）＋KF-800P（プレカラム）（昭和
電工（株）製）検出器;ERC-7510S（エルマ光学（株）製）インテグレーター;7000A（Division Volume 0.1m/m），
（システムインストルメンツ社製）展開溶媒；テトラヒドロフラン流量;1ml/分濃度;0.1重量％温度;35℃ 分子量検量線用標準ポリマー；単分散ポリスチレン各種
（_Ｗ／_Ｎ1.2），（東洋曹達（株）製）含フツ素エラストマーの製造方法としては、通常乳化重
合法、懸濁重合法及び溶液重合法などが知られている。
本発明の含フツ素エラストマーを製造する方法について
は、特に限定されず、これらの中の任意のものを用いう
るが、特に１段重合法で製造しうる懸濁重合法が最適で
ある。また、本発明の含フツ素エラストマーは、高分子
量成分と低分子量成分を、それぞれ適当な重合法により
製造したのち、混合してもよい。

次に、懸濁重合法について１例を挙げて説明すると、ま
ず所定の混合モノマー（仕込モノマー）を溶存した重合
に対して不活性有機溶媒又は液化した該混合モノマーを
水に分散させ、これに懸濁安定剤、油溶性触媒及び必要
に応じて連鎖移動剤を添加し、機械的にかきまぜながら
温度を０〜130℃に保ち、圧力が１〜100kg/cm²‐Ｇの範
囲で一定となるように新たな前記混合モノマー（追添モ
ノマー）を添加して重合を進める。

生成する含フツ素エラストマー中のモノマー単位の組成
は仕込モノマー組成と追添モノマー組成との関係によつ
て決定される。

なお、仕込モノマー組成及び追添モノマー組成はガスク
ロマトグラフ（GC）により、含フツ素エラストマー中の
モノマー単位の組成は、該エラストマーをアセトンに溶
解後、¹⁹F NMRによつて測定する。

この懸濁重合法において用いられる不活性有機溶媒とし
ては、連鎖移動を生じやすい炭素−水素結合をもたない
有機溶媒、例えばパーフルオロシクロブタン、パーフル
オロジメチルシクロブタン、パーフルオロケロセンなど
のパーフルオロカーボン又は1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テト
ラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボンが適
当である。特に1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
ロエタンが性能的にも経済的にも好ましい。

懸濁安定剤としては、例えばメチルセルロースデンプ
ン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ベントナイト、タルク、ケイソウ土など
が用いられる。

また、油溶性触媒としては、例えばジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネー
ト類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシビバレートなどのパーオキシエステル類、
ジプロピオニルパーオキシドなどのジアシルパーオキシ
ド類、ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド、
ジ（パーフルオロブチリル）パーオキシド、ジ（トリク
ロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキシドなどの
ジ〔パーフルオロ（又はクロロフルオロ）アシル〕パー
オキシド類が適当である。ジ〔パーフルオロ（又はクロ
ロフルオロ）アシル〕パーオキシド類を用いると得られ
たエラストマーの耐熱性が優れているので特に好まし
い。

含フツ素エラストマーの分子量を調節する目的でメタノ
ール、エタノール、イソペンタン、マロン酸ジエチル、
四塩化炭素などの連鎖移動剤を使用することもできるが
これは必ずしも必要ではない。

本発明の含フツ素エラストマーを製造する場合には、追
添する触媒の量を所定のプログラムに従つて制御しなが
ら重合させるのがよい。第２図は、含フツ素エラストマ
ーを製造する際の重合時間と触媒量との関係を示すグラ
フであるが、本発明の含フツ素エラストマーを製造する
には、曲線Ａのプログラムに従つて連続漸減的に触媒の
追添を行うのが有利である。また、曲線Ｂは、段階低減
的に行う場合のプログラムであるが、このような追添方
法によつて行うこともできる。

本発明の含フツ素エラストマーは種々の方法で加硫する
ことができる。例えば、ポリアミン化合物を用いたジア
ミン加硫法、有機過酸化物を用いたパーオキシド加硫法
及びポリヒドロオキシ化合物を用いたポリオール加硫法
などを採用することができる。しかし、耐圧縮永久歪が
要求されるシール材、ダイヤフラムなどの用途では一般
にポリオール加硫法が用いられているので、本発明にお
いてはポリオール加硫法を例として説明する。

含フツ素エラストマーに酸結合剤、ポリヒドロキシ化合
物、加硫促進剤及び必要に応じて充てん剤を配合して混
練りしたのち、加熱して加硫する。

酸結合剤としては、二価の金属酸化物又は水酸化物例え
ばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物又
は水酸化物が用いられ、その使用量は、エラストマー10
0重量部当り２〜30重量部の範囲で選ばれる。

ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、2,2−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノ
ールＡ）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）パー
フルオロプロパン（ビスフエノールAF）、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジ
フエニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ブタンなどが、エラストマー100重量部当り0.5〜５
重量部の割合で用いられる。

加硫酸促進剤としては、第四オニウム塩化合物、例えば
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアン
モニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロ
リド、ベンジルトリフエニルホスホニウムクロリド、ベ
ンジルトリオクチルホスホニウムクロリドなどが適当で
あり、エラストマー100重量部当り0.2〜10重量部の割合
で用いられる。充てん剤としては、例えばカーボンブラ
ツク、シリカ、クレー、タルクなどが用いられる。

含フツ素エラストマー、酸結合剤、ポリヒドロキシ化合
物、加硫促進剤及び充てん剤の混合物は、ロール又はバ
ンバリミキサーで混練り後、金型に入れ加圧して一次加
硫し、次いで二次加硫する。一般に一次加硫の条件は温
度100〜200℃、加硫時間10〜180分、圧力20〜100kg/cm²
‐Ｇの範囲で選ばれ、二次加硫の条件は温度150〜300
℃、加硫時間０〜30時間の範囲で選ばれる。

発明の効果本発明の含フツ素エラストマーは、従来の含フツ素エラ
ストマーが有する優れた耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性な
どに加えて、さらに引張強度や伸度などの機械特性、耐
圧縮永久歪、耐屈曲性などに優れ、しかも良好な加工性
を有しているので、例えば苛酷な条件下で使用されるパ
ツキン、ガスケツトなどのシール材やダイヤフラムの材
料として好適である。

実施例以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、本発明において含フツ素エラストマーのポリオー
ル加硫標準条件として下記のものを選んだ。

含フッ素エラストマー:100重量部酸化マグネシウム:3重量部水酸化カルシウム:6重量部ビスフエノールAF:4重量部ベンジルトリフエニルホスホニウムクロリド:1.8重量部メデイアムサーマルカーボン:30重量部（注）ビスフェノールAFは上記含フッ素エラストマーで
50重量％濃度に希釈したマスターバッチとして、またベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロリドは上記含フッ
素エラストマーで33重量％濃度に希釈したマスターバッ
チとしてそれぞれ添加した。

混練方法：ロール一次熱プレス加硫:177℃×10分間二次オーブン加硫:232℃×24時間またポリオール加硫物の機械特性は、厚さ2mmの加硫シ
ートより３号ダンベル型試験片を打抜き、JIS-K 6301に
準じて引張試験機（東洋精機KK製）を用い、引張速度50
cm/分で測定した。

また圧縮永久歪は、ポリオール加硫したP-24型Ｏ−リン
グを用い、JIS-K 6301に準じて歪み率25％加圧圧縮下、
温度200℃に72時間保持したのちに30分間室温に放冷
後、厚み計（京都高分子計機製）を用いて測定した。

反発弾性はBS 903に規定されたサンプル（８×８×4m
m）を用いてダンロツプトリプリメーター〔東洋精機製
作所（株）製〕により23℃で測定し耐屈曲性は、JIS-K
6301に規定されたサンプルを用いて、テマーチヤ屈曲試
験機により90°屈曲し、亀裂長さ10mmに達するまでの屈
曲回数で表わした。

実施例１機械的なかきまぜ機を備えた内容積50lのオートクレー
ブを窒素ガスで充満し、掃気し、この減圧−窒素充てん
を３回繰り返した後、最後にできるだけ減圧する。次に
窒素ガス置換した純水18.56kgと同じく窒素ガス置換し
た1,1,2−トリクロロ、1,2,2−トリフルオロエタン（以
下R-113）8.33kgと懸濁安定剤としてメチルセルロース
6.2gを仕込み、かくはん翼を476rpmで回転させ、かきま
ぜながら温度を50℃に保つた。次いでビニリデンフルオ
リド（VdF）26.5重量％、ヘキサフルオロプロピレン（H
FP）66.9重量％及びテトラフルオロエチレン（TFE）6.6
重量％からなる混合モノマーを仕込んで圧力を16.4kg/c
m²‐Ｇとした。次に触媒としてジ（パーフルオロブチリ
ル）パーオキシド５重量％を含有したR-113溶液（以下F
PO）を30分間隔で分割追添して重合を進めた。この分割
追添は、第２図Ａのプログラムに従つて行つた。重合圧
力が16.0kg/cm²‐Ｇまで低下したところでVdF44.7重量
％、HFP31.7重量％及びTFE23.6重量％からなる混合モノ
マーを追添して再び圧力を16.4kg/cm²‐Ｇに戻した。こ
の操作を14時間継続した。重合反応終了後、残存する混
合モノマーを掃気して重合を停止した。得られた懸濁液
を遠心分離機で脱水し、十分水洗したのち、100℃で真
空乾燥して約10.4kgのエラストマーを得た。得られた含
フツ素エラストマーを¹⁹FNMRにより分析したところVdF
単位52.6重量％、HFP単位24.6重量％及びTFE単位22.8重
量％であつた。また〔η〕は268ml/g、h₂／h₁は1.77、
_Ｗ／_Ｎは6.45であつた。該フツ素エラストマーを標
準条件によりポリオール加硫した。ロール加工時のエラ
ストマーのロールへの巻き付きもなく、配合剤の入り具
合などは良好であつた。またムーニー粘度は117であつ
た。このものの物性を第２表に示す。

実施例２〜５第１表に示す重合条件を用い実施例１と同様な方法で混
合モノマーの重合を行つた。

このようにして得られた含フツ素エラストマーの物性を
第２表に示す。

実施例６機械的なかきまぜ機を備えた内容積15lのオートクレー
ブを窒素ガスで充分に掃気し、減圧−窒素充てんを３回
繰り返したのち、最後にできるだけ減圧にする。次に窒
素ガス置換した純水5800g、1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタン（以下R-113という）2670g及び懸
濁安定剤としてメチルセルロース2.9gを仕込み、500rpm
でかきまぜながら、温度を50℃に保つた。次いでVdF27.
2重量％、HFP66.7重量％及びTFE6.1重量％から成る混合
モノマーを仕込んで圧力を15.3kg/cm²‐Ｇとした。次
に、触媒としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキシ
ド５重量％を含有したR-113溶液（以下FPOという）8gを
仕込んで重合を開始した。重合により圧力が14.8kg/cm²
‐Ｇまで低下するので、VdF45.7重量％、HFP30.5重量％
及びTFE23.8重量％の混合ガスを追添して再び圧力を15.
3kg/cm²‐Ｇに戻した。該操作を重合反応中繰り返し
た。一方FPOを約30分ごとに10gずつ追添しながら、11時
間重合反応を行つた。重合反応中に添加したFPOは合計2
18gであつた。重合反応終了後、残存する混合モノマー
を掃気して重合を停止した。

得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したの
ち、100℃で真空乾燥して約2.5kgのエラストマーを得
た。得られた含フツ素エラストマーを¹⁹FNMRにより分析
したところ、VdF単位25.2重量％、HFP単位23.2重量％及
びTFE単位24.6重量％であつた。また、〔η〕は300ml/
g、h₂／h₁は1.8、_Ｗ／_Ｎは4.8であつた。

該含フツ素エラストマーを標準条件によりポリオール加
硫した。ロール加工時のエラストマーのロールへの粘着
はなく配合剤の入り具合などが良好であり、ロール作業
性は抜群であつた。またムーニー粘度は100であつた。
加硫ゴムの物性を第３表に示す。

比較例１仕込みモノマー組成をVdF24.4重量％、HFP70.0重量％及
びTFE5.6重量％とし、FPO160gを一括して仕込み、さら
に追添モノマー組成をVdF45.5重量％、HFP30.5重量％及
びTFE24.0重量％とし、重合温度を25℃とする以外は実
施例６と全く同様の方法で約６時間重合反応を行い、約
1.0kgの三元含フツ素エラストマーを得た。

このエラストマーは、VdF単位53.4重量％、HFP単位24.8
重量％及びTFE単位21.8重量％の組成を有し、〔η〕は2
00ml/g、h₂／h₁は0.8、_Ｗ／_Ｎは7.1であつた。

該含フツ素エラストマーを標準条件によりポリオール加
硫した。ムーニー粘度は85であつた。加硫ゴムの物性を
第４表に示す。

比較例２機械的なかきまぜ機を備えた内容積15lのオートクレー
ブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素充てんを３回
繰り返し、最後にできるだけ減圧にする。次に窒素ガス
で脱気した純水7500g、過硫酸アンモニウム15g、乳化剤
としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム22.5gを仕
込み、温度を85℃に保つた。次いでVdF38.4重量％、HFP
39.2重量％及びTFE22.4重量％からなる混合モノマーを
仕込んで圧力8kg/cm²‐Ｇとした。重合により圧力が7kg
/cm²‐Ｇに低下すれば、VdF43.4重量％、HFP33.0重量％
及びTFE23.6重量％から成る追添モノマーを追添し、圧
力を再び8kg/cm²‐Ｇに戻した。該操作を１時間繰り返
したのち、残存する混合モノマーを掃気して重合を停止
した。

得られた乳化液に塩化マグネシウム水溶液を添加してポ
リマーを塩析したのち、充分水洗して100℃で真空乾燥
し、約1.3kgの含フツ素エラストマーを得た。¹⁹F NMRの
測定によると該エラストマーの組成はVdF単位45.9重量
％、HFP単位32.7重量％及びTFE単位21.4重量％であつ
た。また〔η〕は80ml/g、_Ｗ／_Ｎは27.4で、分子量
分布はバイモダルではなかつた。

該含フツ素エラストマーを標準条件によりポリオール加
硫した。ムーニー粘度は80であつた。加硫ゴムの物性を
第５表に示す。

比較例３仕込みモノマー組成をVdF39.9重量％及びHFP60.1重量
％、追添モノマー組成をVdF55.6重量％及びHFP44.4重量
％とし、連鎖移動剤としてマロン酸ジエチルエステル1.
9gを用い、かつ反応温度を70℃、反応時間を３時間とす
ること以外は、比較例２と全く同様の方法で重合し、約
1.9kgの二元含フツ素エラストマーを得た。このものの
組成は¹⁹F NMRの測定により、VdF単位52.9重量％及びHF
P単位47.1重量％であつた。また、〔η〕は70ml/g、
_Ｗ／_Ｎは7.9で、分子量分布はバイモダルではなかつ
た。

該含フツ素エラストマーを標準条件によりポリオール加
硫した。ムーニー粘度は46であつた。

加硫ゴムの物性を第６表に示す。

実施例７第５表に示すようなモノマー組成及び重合条件で、実施
例６と同様にして重合を行い、含フツ素エラストマーを
得た。加硫ゴムの物性を第７表に示す。

実施例８機械的なかきまぜ機を備えた内容積15lのオートクレー
ブを窒素ガスで充分に掃気し、減圧−窒素充てんを３回
繰り返したのち、最後にできるだけ減圧にする。次に窒
素ガス置換した純水5800g、1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタン（以下R-113という）2670g及び懸
濁安定剤としてメチルセルロース5.8gを仕込み、500rpm
でかきまぜながら、温度を50℃に保つた。次いでビニリ
デンフルオリド20.8重量％及びヘキサフルオロプロピレ
ン79.2重量％から成る混合モノマーを仕込んで圧力を1
5.5kg/cm²‐Ｇとした。次に、触媒としてジ（パーフル
オロブチリル）パーオキシド５重量％を含有したR-113
溶液（以下FPOという）8gを仕込んで重合を開始した。
重合により圧力が15.0kg/cm²‐Ｇまで低下するので、Vd
F58.7重量％、HFP41.3重量％の混合ガスを追添して再び
圧力を15.5kg/cm²‐Ｇに戻した。該操作を重合反応中繰
り返した。一方FPOを約30分ごとに10gずつ追添しなが
ら、18時間重合反応を行つた。重合反応中に添加したFP
Oは合計358gであつた。重合反応終了後、残存する混合
モノマーを掃気して重合を停止した。

得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したの
ち、100℃で真空乾燥して約1.3kgのエラストマーを得
た。得られた含フツ素エラストマーを¹⁹F NMRにより分
析したところ、ビニリデンフルオリド単位58.8重量％及
びヘキサフルオロプロピレン単位41.2重量％であつた。
また、〔η〕は350ml/g、h₂／h₁は2.45、_Ｗ／_Ｎは
8.3であつた。

該含フツ素エラストマーを標準条件によりポリオール加
硫した。ロール加工時のエラストマーのロールへの巻き
付きもなく配合剤の入り具合などが良好であり、ロール
作業性は抜群であつた。またムーニー粘度は100であつ
た。加硫ゴムの物性を第８表に示す。

実施例９、10 実施例８で用いたものと同じ15lのオートクレーブを用
いて、第９表に示すような条件で重合を行つた。その結
果を第９表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二元系含フツ素エラストマーをGPC分
析した分子量分布図、第２図は本発明の含フツ素エラス
トマーを製造する際の、重合時間と触媒量との関係を示
すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 27/16 ＬＧＧ //(Ｃ０８Ｆ 214/22 214:28 214:26） (56)参考文献特開昭62−59611（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−112611（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−46998（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭51−25279（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭61−1443（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニリデンフルオリド単位とヘキサフルオ
ロプロピレン単位から成る、あるいは、これらの単位と
さらに全量に基づき35重量％を超えない割合のテトラフ
ルオロエチレン単位とから成る含フッ素エラストマーに
おいて、（イ）ビニリデンフルオリド単位とヘキサフルオロプロ
ピレン単位との重量比が80:20ないし50:50であること、（ロ）極限粘度が250〜500ml/gであること、（ハ）重量平均分子量（_Ｗ）と数平均分子量（_Ｎ）
との比_Ｗ／_Ｎが２〜12であること、及び（ニ）バイモダルの分子量分布を有し、高分子量重合体
量（h₂）と低分子量重合体量（h₁）との比h₂／h₁が0.8
〜4.0であることを特徴とする含フッ素エラストマー。