JPS6259611A - 含フツ素エラストマ−の製造法 - Google Patents
含フツ素エラストマ−の製造法Info
- Publication number
- JPS6259611A JPS6259611A JP60199015A JP19901585A JPS6259611A JP S6259611 A JPS6259611 A JP S6259611A JP 60199015 A JP60199015 A JP 60199015A JP 19901585 A JP19901585 A JP 19901585A JP S6259611 A JPS6259611 A JP S6259611A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- weight
- catalyst
- units
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は含フッ素ニジストマーの改良された製造法如関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、加工
性に優れた高分子量の含フッ素エラストマーを、水性媒
体中でのt!濁重重合法おいて触媒の添加をコントロー
ルすることにより、触媒の原単位が低くて経済的に型造
する方法に関するものである。
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、加工
性に優れた高分子量の含フッ素エラストマーを、水性媒
体中でのt!濁重重合法おいて触媒の添加をコントロー
ルすることにより、触媒の原単位が低くて経済的に型造
する方法に関するものである。
従来の技術
一般に、含フッ素エラストマーは耐熱性、耐溶剤性、耐
薬品性などに優れた物質を有しているので、苛酷な条件
下で使用されるパツキン、ガスケットなどのシール材や
ダイヤフラムなどに使用されている。
薬品性などに優れた物質を有しているので、苛酷な条件
下で使用されるパツキン、ガスケットなどのシール材や
ダイヤフラムなどに使用されている。
この含フッ素エラストマーは、そのモノマ一単位の組成
によって性能が左右さ汎、該組成につぃて分類すると、
ビニリデンフルオライド単位(vdF)とヘキサフルオ
ロプロピレン単位(RFP)の2種類の含フッ素モノマ
ーから成る二元系含フッ素ニジストマー及びビニリデン
フルオライド単位(VdF)とヘキサフルオロプロピレ
ン単位()(FP)とテトラフルオロエチレン単位(T
I)の3種類の含フッ素モノマーから成る三元系含フッ
素エラストマーに大別される。
によって性能が左右さ汎、該組成につぃて分類すると、
ビニリデンフルオライド単位(vdF)とヘキサフルオ
ロプロピレン単位(RFP)の2種類の含フッ素モノマ
ーから成る二元系含フッ素ニジストマー及びビニリデン
フルオライド単位(VdF)とヘキサフルオロプロピレ
ン単位()(FP)とテトラフルオロエチレン単位(T
I)の3種類の含フッ素モノマーから成る三元系含フッ
素エラストマーに大別される。
このような含フッ素エラストマーを製造する方法として
は、乳化重合法、懸濁Ti合法及び溶液重合法が知られ
ている。乳化重合法は、含フッ素モノマーを乳化剤によ
り水中に分散させ、水に可溶な触媒を用いて重合する方
法であり、現在最も多く採用されている。これに対し懸
濁重合法は、モノマーあるいはモノマーを溶解した有機
溶媒を分散剤により水中に分散させ、主としてモノマー
あるいは該溶媒に可溶な触媒を用いて重合する方法であ
り、通常液状モノマー又は容易に液化しうるモノマーの
重合に適している。−万、溶液1合法は、重合反応て対
し不活性な溶媒中で、該溶媒に可2な触媒を用いて重合
する方法である。
は、乳化重合法、懸濁Ti合法及び溶液重合法が知られ
ている。乳化重合法は、含フッ素モノマーを乳化剤によ
り水中に分散させ、水に可溶な触媒を用いて重合する方
法であり、現在最も多く採用されている。これに対し懸
濁重合法は、モノマーあるいはモノマーを溶解した有機
溶媒を分散剤により水中に分散させ、主としてモノマー
あるいは該溶媒に可溶な触媒を用いて重合する方法であ
り、通常液状モノマー又は容易に液化しうるモノマーの
重合に適している。−万、溶液1合法は、重合反応て対
し不活性な溶媒中で、該溶媒に可2な触媒を用いて重合
する方法である。
ところで、重合体においては、一般に高分子量になるほ
ど物件が改善されるが、その反面加工性の低下をもたら
す傾向があシ、含フッ素ニジストマーにおいても、この
ような問題を避けることができない。
ど物件が改善されるが、その反面加工性の低下をもたら
す傾向があシ、含フッ素ニジストマーにおいても、この
ような問題を避けることができない。
このように、従来の含フッ素エラストマーの重合方法で
は、高分子量の含フッ素エラストマーを得ることは困難
であり、たとえ高分子量のものが得られたとしても、加
工性の著しい低下を免れないタメ、含フッ素エラストマ
ーの加工性を保持しながら、分子量を大きくしうる重合
方法の開発が望まれていた。
は、高分子量の含フッ素エラストマーを得ることは困難
であり、たとえ高分子量のものが得られたとしても、加
工性の著しい低下を免れないタメ、含フッ素エラストマ
ーの加工性を保持しながら、分子量を大きくしうる重合
方法の開発が望まれていた。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、このような要望にこたえ、高分子量で
ありながら、優れた加工性を有する含フッ素エラストマ
ーを経済的に#造する方法を提供することにある。
ありながら、優れた加工性を有する含フッ素エラストマ
ーを経済的に#造する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、水性媒体中での懸濁重合によシ含フッ素エラストマ
ーを製造する際に触媒を連続漸減的又は段階低減的に分
割して添加し、かつ比較的高温で加圧下に重合反応を行
うことによって、その目的を達成しうろことを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
果、水性媒体中での懸濁重合によシ含フッ素エラストマ
ーを製造する際に触媒を連続漸減的又は段階低減的に分
割して添加し、かつ比較的高温で加圧下に重合反応を行
うことによって、その目的を達成しうろことを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ビニリデンフルオライド単位とヘ
キサフルオロプロピレン単位あるいはさらに35重i1
%までの割合のテトラフルオロエチレン単位を含んで成
り、かつビニリデンフルオライド単位とへキサフルオロ
プロビレ/単位との重量比が80〜20ないし50:5
0の範囲内にあって、極限粘度数(m//?)が220
〜500の含フッ素エラストマーを製造するに当I)、
実質的に非水溶性の不活性有機溶媒と水との混合物で、
かつそれらの混合割合が重量比で20:80ないし50
:50の範囲にある水性媒体中において、懸濁剤の存在
下に、該有機溶媒に可溶な触媒を連続漸減的又は段階低
減的に分割して添加し、重合温度50〜70℃、N合圧
力5〜50 K9/d −Gで重合を行うことを特徴と
する含フッ素エラストマーの製造法を提供するものであ
る。
キサフルオロプロピレン単位あるいはさらに35重i1
%までの割合のテトラフルオロエチレン単位を含んで成
り、かつビニリデンフルオライド単位とへキサフルオロ
プロビレ/単位との重量比が80〜20ないし50:5
0の範囲内にあって、極限粘度数(m//?)が220
〜500の含フッ素エラストマーを製造するに当I)、
実質的に非水溶性の不活性有機溶媒と水との混合物で、
かつそれらの混合割合が重量比で20:80ないし50
:50の範囲にある水性媒体中において、懸濁剤の存在
下に、該有機溶媒に可溶な触媒を連続漸減的又は段階低
減的に分割して添加し、重合温度50〜70℃、N合圧
力5〜50 K9/d −Gで重合を行うことを特徴と
する含フッ素エラストマーの製造法を提供するものであ
る。
含フッ素エラストマーの懸濁重合法については。
例えば含フッ素モノマーを溶存した液状の・・ロゲン化
炭化水素を分散した水性媒体中において該モノマーを懸
濁共重合する方法が提案さ汎ている(特公昭49−29
630号公報、特公昭51−8432号公報)。この方
法の特徴は1分枝反応やゲル化反応を抑えるために、ノ
・ロゲン化炭化水素を含む水性媒体中において、1〜4
5℃という比較的低い温度で重合反応を行うことにあシ
、触媒の添加方法についてなんら云及さ汎ておらず、実
施例としても触媒の一括仕込み及び均等分割追添を用い
た例が示されているにすぎない。
炭化水素を分散した水性媒体中において該モノマーを懸
濁共重合する方法が提案さ汎ている(特公昭49−29
630号公報、特公昭51−8432号公報)。この方
法の特徴は1分枝反応やゲル化反応を抑えるために、ノ
・ロゲン化炭化水素を含む水性媒体中において、1〜4
5℃という比較的低い温度で重合反応を行うことにあシ
、触媒の添加方法についてなんら云及さ汎ておらず、実
施例としても触媒の一括仕込み及び均等分割追添を用い
た例が示されているにすぎない。
これに対し、本発明方法の特徴は、重合温度が50〜7
0℃と比較的高温であり、かつ触媒の添加方法が連続漸
減的又は段階低減的であって、高分子量であり、しかも
加工性に優れた独特の分子量分布を有する含フッ素エラ
ストマーを製造することにある。
0℃と比較的高温であり、かつ触媒の添加方法が連続漸
減的又は段階低減的であって、高分子量であり、しかも
加工性に優れた独特の分子量分布を有する含フッ素エラ
ストマーを製造することにある。
従来、含フッ素ニジストマーを懸濁重合法により製造す
る場合、高温での重合はニジストマーの特性をそこなう
上に、分子量を大きくすることは困難であると考えられ
5したがって、これまで高温懸濁重合法によって、本発
明で得られる極限粘度数(m//r)zzo〜500を
有する含フッ素エラストマーを製造した事実はなかった
。
る場合、高温での重合はニジストマーの特性をそこなう
上に、分子量を大きくすることは困難であると考えられ
5したがって、これまで高温懸濁重合法によって、本発
明で得られる極限粘度数(m//r)zzo〜500を
有する含フッ素エラストマーを製造した事実はなかった
。
本発明方法によって製造される含フッ素エラストマーは
、VdF単位とHFP単位のみから成るか、あるいはさ
らに35重景壬までのTFE単位を含んで成り、かつV
t1F単位とHFP単位との重量比が80:20ないし
50:50の範囲内にあって、極限粘度数(m//V)
が220〜500の範囲のものである。前記組成の含フ
ッ素エラストマーはゴム弾性を有するものであυ、TF
E単位及びVdF単位の量が前記範囲を超えたものは樹
脂状となり、またRFP単位が前記範囲を超えると、反
応速度が遅くなって、所望の高分子量のものが得られな
い。
、VdF単位とHFP単位のみから成るか、あるいはさ
らに35重景壬までのTFE単位を含んで成り、かつV
t1F単位とHFP単位との重量比が80:20ないし
50:50の範囲内にあって、極限粘度数(m//V)
が220〜500の範囲のものである。前記組成の含フ
ッ素エラストマーはゴム弾性を有するものであυ、TF
E単位及びVdF単位の量が前記範囲を超えたものは樹
脂状となり、またRFP単位が前記範囲を超えると、反
応速度が遅くなって、所望の高分子量のものが得られな
い。
本発明方法において用いられる、実質的に非水溶在の不
活性有機溶媒としては、例えば1,1.2−トリクロロ
−1,2,2−トリフルオロエタン、1,2−シクロロ
ー1.1,2.2−テトラフルオロエタン、オクタデカ
フロロオクタン、ヘキサフロロエタン、オクタフロロプ
ロパンなどが挙げられるが、これらの中で特に1,1.
2−)ジクロロ−1,2,2−トリフ0ロエタンが性能
的にもコスト的にも有利である。
活性有機溶媒としては、例えば1,1.2−トリクロロ
−1,2,2−トリフルオロエタン、1,2−シクロロ
ー1.1,2.2−テトラフルオロエタン、オクタデカ
フロロオクタン、ヘキサフロロエタン、オクタフロロプ
ロパンなどが挙げられるが、これらの中で特に1,1.
2−)ジクロロ−1,2,2−トリフ0ロエタンが性能
的にもコスト的にも有利である。
本発明方法だおいては、これらの有機溶媒と水との混合
割合がN量比で20 : 80ないし50:50の範囲
にある水性媒体が用いられる。水性媒体中の有機溶媒の
含有量が20重t%未満では、該有機溶媒中の含フッ素
モノマーの含有量が低くなって重合速度が低下し、コス
ト的に不利となり、−万50重量係を超えると、懸濁粒
子の凝集が生じやすくなり、その結果重合速度が低下し
、かつかきまぜが困難となって、前記と同様に高分子量
化が困難となるし、さらに残留モノマーの回収も多くな
るのでプロセス上好ましくなく、また経済的にも不利で
ある。
割合がN量比で20 : 80ないし50:50の範囲
にある水性媒体が用いられる。水性媒体中の有機溶媒の
含有量が20重t%未満では、該有機溶媒中の含フッ素
モノマーの含有量が低くなって重合速度が低下し、コス
ト的に不利となり、−万50重量係を超えると、懸濁粒
子の凝集が生じやすくなり、その結果重合速度が低下し
、かつかきまぜが困難となって、前記と同様に高分子量
化が困難となるし、さらに残留モノマーの回収も多くな
るのでプロセス上好ましくなく、また経済的にも不利で
ある。
懸濁剤としては、例えばメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ベントナイト、メルク、グイノウ士
などが用いられるが、メチルセルロースで十分である。
メチルセルロース、ベントナイト、メルク、グイノウ士
などが用いられるが、メチルセルロースで十分である。
また、有機溶媒に可溶な触媒としては、例えばジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパ
ーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジ
カーボネート類、t−ブチルパーオキシイソブチレート
、t−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエ
ステル類、ジプロピオニルバーオキシドなどのシア/ル
バーオキシド類、ジ(パーフルオロプロピオニル)パー
オキシド、ジ(パーフルオロブチリル)パーオキシド、
ジ(トリクロロオクタフルオロヘキサノイル)パーオキ
シドなどのジ〔パーフルオロ(又ハクロロフルオロ)ア
シル〕パーオキシド類が適当である。ジ〔パーフルオロ
(又はクロロフルオロ)アフル〕パーオキシド類を用い
ると得られたエラストマーの耐熱性が優れているので特
に好ましい。
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパ
ーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジ
カーボネート類、t−ブチルパーオキシイソブチレート
、t−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエ
ステル類、ジプロピオニルバーオキシドなどのシア/ル
バーオキシド類、ジ(パーフルオロプロピオニル)パー
オキシド、ジ(パーフルオロブチリル)パーオキシド、
ジ(トリクロロオクタフルオロヘキサノイル)パーオキ
シドなどのジ〔パーフルオロ(又ハクロロフルオロ)ア
シル〕パーオキシド類が適当である。ジ〔パーフルオロ
(又はクロロフルオロ)アフル〕パーオキシド類を用い
ると得られたエラストマーの耐熱性が優れているので特
に好ましい。
含フッ素ニジストマーの分子量を調節する目的テメタノ
ール、エタノール、インペンタン、マロン酸ジエチル、
四塩化炭素などの連鎖移動剤を使用することもできるが
これは必ずしも必要ではない。
ール、エタノール、インペンタン、マロン酸ジエチル、
四塩化炭素などの連鎖移動剤を使用することもできるが
これは必ずしも必要ではない。
本発明方法の特徴は、触媒を連続漸減的又は段階低減的
に分割して添加することにある。この触媒連添法の好ま
しい例について説明すると、まず第1に3〜20時間に
わたって触媒の添加量を連続的に漸減するか、あるいは
段階的に減少する方式によって添加し、触媒の初期添加
量は仕込みモノマーのモル数と、単位時間として10分
間に分解する触媒のモル数との比が5 X 10’〜I
X 10”の範囲にあるような1とする。このように
読比の大きいことがこの方法の特徴の一つである。
に分割して添加することにある。この触媒連添法の好ま
しい例について説明すると、まず第1に3〜20時間に
わたって触媒の添加量を連続的に漸減するか、あるいは
段階的に減少する方式によって添加し、触媒の初期添加
量は仕込みモノマーのモル数と、単位時間として10分
間に分解する触媒のモル数との比が5 X 10’〜I
X 10”の範囲にあるような1とする。このように
読比の大きいことがこの方法の特徴の一つである。
第2に、遺漏間隔は重合温度における触媒半減期のO(
連続)〜10倍、好ましくは0(連続)〜5倍になるよ
うにする。この遺漏間隔は短い万が好ましい。
連続)〜10倍、好ましくは0(連続)〜5倍になるよ
うにする。この遺漏間隔は短い万が好ましい。
第3に、遺漏する触媒量の減少割合について:ケ、添加
開始してから3〜10時間後に、初期添加量に対して5
0憾以下になるように添加量を減少することか好ましい
。このように添加量を減少させると、重合速度の低下は
起らず、分子量は増大し、かつコスト低減にもなる。こ
れは本製造法の最大の特徴である。しかし、初期の添加
量と反応終了前の添加量との比は10倍以下であること
が、重合の安定性の面から好ましい0 このように、前半に比較的多量の触媒を添加することに
より低分子量のポリマーが生成〔7、一方後半に触媒量
を減らすことにより高分子量のポリマーが生成するので
、全体が効率よく高分子量化され、かつ重合初期に生成
した低分子量ポリマーによって加工性が改善さルる0 触媒の添加方法については、添付図面のグラフに示すよ
うに、連続漸減的(A法)又は段階低減的(B法)のい
ずれの方法によっても、極限粘度数(d/f ) 22
0〜500の含フッ素ニジストマーを得ることができる
が、この際連添間隔は長すぎないことが重要であり、好
ましくは重合温度における触媒の半減期O(連続)〜1
0倍の範囲内に抑えることが望ましい。連添間隔がこの
範囲より長くなると高分子量化が困難となり、かつ触媒
効率も著しく低下する。
開始してから3〜10時間後に、初期添加量に対して5
0憾以下になるように添加量を減少することか好ましい
。このように添加量を減少させると、重合速度の低下は
起らず、分子量は増大し、かつコスト低減にもなる。こ
れは本製造法の最大の特徴である。しかし、初期の添加
量と反応終了前の添加量との比は10倍以下であること
が、重合の安定性の面から好ましい0 このように、前半に比較的多量の触媒を添加することに
より低分子量のポリマーが生成〔7、一方後半に触媒量
を減らすことにより高分子量のポリマーが生成するので
、全体が効率よく高分子量化され、かつ重合初期に生成
した低分子量ポリマーによって加工性が改善さルる0 触媒の添加方法については、添付図面のグラフに示すよ
うに、連続漸減的(A法)又は段階低減的(B法)のい
ずれの方法によっても、極限粘度数(d/f ) 22
0〜500の含フッ素ニジストマーを得ることができる
が、この際連添間隔は長すぎないことが重要であり、好
ましくは重合温度における触媒の半減期O(連続)〜1
0倍の範囲内に抑えることが望ましい。連添間隔がこの
範囲より長くなると高分子量化が困難となり、かつ触媒
効率も著しく低下する。
また、初期の触媒の添加量は、仕込みモノマーのモル数
と単位時間(ここでは10分間と規定)に分解する触媒
量のモル数との比が5×103〜lX105の範囲にあ
るような量が好ましく、読比が1×105を超えると、
相対的に触媒量が少なくなって、不純物の影響を受けや
すくなり、高分子量化が困難となる。−万、5 X 1
0’未満では相対的に触媒量が多くなって、触媒効率が
悪くなるので好ましくない。
と単位時間(ここでは10分間と規定)に分解する触媒
量のモル数との比が5×103〜lX105の範囲にあ
るような量が好ましく、読比が1×105を超えると、
相対的に触媒量が少なくなって、不純物の影響を受けや
すくなり、高分子量化が困難となる。−万、5 X 1
0’未満では相対的に触媒量が多くなって、触媒効率が
悪くなるので好ましくない。
本発明方法における重合温度は50〜70℃の範囲で選
ばれる。このような比較的高い重合温度では反応速度が
大きく、またこの温度で前記のような触媒添加方法を採
用することにより、効率よく高分子量の含フッ素ニジス
トマーを製造することができるし、さらに所望の分子量
分布のものを得ることができる。この重合温度が70℃
を超えると溶媒の選択、ポリマーの分枝反応、装置の設
計などの点で問題が生じる。
ばれる。このような比較的高い重合温度では反応速度が
大きく、またこの温度で前記のような触媒添加方法を採
用することにより、効率よく高分子量の含フッ素ニジス
トマーを製造することができるし、さらに所望の分子量
分布のものを得ることができる。この重合温度が70℃
を超えると溶媒の選択、ポリマーの分枝反応、装置の設
計などの点で問題が生じる。
また、重合圧力は5〜50に9/d−Gの範囲で選ばれ
る。この圧力が5 Ky / cd −G未満では反応
速度が小さくて実用的でなく、また5OKp/d−Gを
超えると装置上制約が出てくる。実用的で好ましい重合
圧力は10〜30に9/ff1−Gの範囲である。
る。この圧力が5 Ky / cd −G未満では反応
速度が小さくて実用的でなく、また5OKp/d−Gを
超えると装置上制約が出てくる。実用的で好ましい重合
圧力は10〜30に9/ff1−Gの範囲である。
本発明方法によって得られる含フッ素ニジストマーは極
限粘度数が220〜500の範囲にあるにもかかわらず
、ムーニー粘度は極端に低い。
限粘度数が220〜500の範囲にあるにもかかわらず
、ムーニー粘度は極端に低い。
本発明(ておける含フッ素ニジストマーの固有粘度は該
エラストマーをメチルエチルケトンに溶解後、毛細管粘
度計を用いて35℃で測定することによって求められた
ものである。
エラストマーをメチルエチルケトンに溶解後、毛細管粘
度計を用いて35℃で測定することによって求められた
ものである。
本発明の含フッ素ニジストマーは種々の方法で加硫する
ことができる。例えば、ポリアミン化合物を用いたジア
ミン加硫法、有機過鍍化物を用いたパーオキシド加硫法
及びポリヒドロキシ化合物を用いたポリオール加硫法な
どを採用することができる。しかし、耐圧縮永久歪が要
求されるシール材、ダイヤフラムなどの用途では一般に
ポリオール加硫法が用いられているので、本発明におい
てはポリオール加硫法を例として説明する。
ことができる。例えば、ポリアミン化合物を用いたジア
ミン加硫法、有機過鍍化物を用いたパーオキシド加硫法
及びポリヒドロキシ化合物を用いたポリオール加硫法な
どを採用することができる。しかし、耐圧縮永久歪が要
求されるシール材、ダイヤフラムなどの用途では一般に
ポリオール加硫法が用いられているので、本発明におい
てはポリオール加硫法を例として説明する。
含フッ素ニジストマーに酸結合剤、ポリヒドロキシ化合
物、加硫促進剤及び必要に応じて充てん剤を配合して混
練りしたのち、加熱して加硫する。
物、加硫促進剤及び必要に応じて充てん剤を配合して混
練りしたのち、加熱して加硫する。
酸結合剤と”しては、二価の金属醒化物又は水酸化物例
えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物
又は水酸化物が用いられ、その使用量は、エラストマー
1001景部当り2〜30重量部の範囲で選ばれる。
えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物
又は水酸化物が用いられ、その使用量は、エラストマー
1001景部当り2〜30重量部の範囲で選ばれる。
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、2.2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェ
ノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
パーフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、4.4
’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4.4’−
ジヒドロキ7ジフエニルメタン、2.2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)ブタンなどが、エラストマー100
重量部当り 0.5〜5重量部の割合で用いられる。
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェ
ノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
パーフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、4.4
’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4.4’−
ジヒドロキ7ジフエニルメタン、2.2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)ブタンなどが、エラストマー100
重量部当り 0.5〜5重量部の割合で用いられる。
加硫促進剤としては、第四オニウム塩化合物、例えばテ
トラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモ
ニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド
、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルア
ンモニウムプロミド、テトラブチルホスホニウムクロリ
ド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベン
ジルトリオクチルホスホニウムクロリドなどが適当であ
り、エラストマー100重1部当り0.2〜10重量部
の割合で用いられる。充てん剤としては、例えばカーボ
ンブラック、シリカ、クレー、メルクなどが必要に応じ
て用いられる。
トラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモ
ニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド
、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルア
ンモニウムプロミド、テトラブチルホスホニウムクロリ
ド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベン
ジルトリオクチルホスホニウムクロリドなどが適当であ
り、エラストマー100重1部当り0.2〜10重量部
の割合で用いられる。充てん剤としては、例えばカーボ
ンブラック、シリカ、クレー、メルクなどが必要に応じ
て用いられる。
含フッ素ニジストマー、酸結合剤、ポリヒドロキシ化合
物、加硫促進剤及び充てん剤の混合物は、ロール又はバ
ンバリーミキサ−で混練り後、金型に入れ加圧して一次
加硫し、次いで二次加硫する。
物、加硫促進剤及び充てん剤の混合物は、ロール又はバ
ンバリーミキサ−で混練り後、金型に入れ加圧して一次
加硫し、次いで二次加硫する。
一般に一次加硫の条件は温度100〜200℃、加硫時
間10〜180分、圧力20〜100 K9/cd−G
の範囲から選ばれ、二次加硫の条件は温度150〜30
0℃、加硫時間0〜30時間の範囲から選ば扛るO 発明の効果 本発明の含フッ素ニジストマーの製造法においては、触
媒の分割遺漏法によって、極限粘度数(d/V )22
0〜500の高分子量含フッ素ニジストマーを極めて効
率よく製造することができ、かつポリマ一単位量当シの
触媒原単位が小さくて、製造コストが低い上に、ポリマ
ーの分子量分布を変動しうるなどの特徴がある。
間10〜180分、圧力20〜100 K9/cd−G
の範囲から選ばれ、二次加硫の条件は温度150〜30
0℃、加硫時間0〜30時間の範囲から選ば扛るO 発明の効果 本発明の含フッ素ニジストマーの製造法においては、触
媒の分割遺漏法によって、極限粘度数(d/V )22
0〜500の高分子量含フッ素ニジストマーを極めて効
率よく製造することができ、かつポリマ一単位量当シの
触媒原単位が小さくて、製造コストが低い上に、ポリマ
ーの分子量分布を変動しうるなどの特徴がある。
本発明方法によって得られた含フッ素エラストマーは、
高分子量であるため、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
に優れる上に、機械強度、圧縮永久歪、動特性などにも
優れておシ、しかも良好な加工性を有しているので、例
えば苛酷な条件下で使用されるパツキン、ガスケットな
どのシール材やダイヤフラムの材料として好適であるO
実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
高分子量であるため、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
に優れる上に、機械強度、圧縮永久歪、動特性などにも
優れておシ、しかも良好な加工性を有しているので、例
えば苛酷な条件下で使用されるパツキン、ガスケットな
どのシール材やダイヤフラムの材料として好適であるO
実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本発明において含フッ素エラストマーのポリオー
ル加硫標準条件として下記のものを選んだ0 37ツ素エラストマー : ioo重量部酸化マグ
ネシウム ° 3重量部 水酸化カルシウム : 6重量部 ビスフェノールAF:2重量部 混練方法 二 ロール 一次熱プレス加硫 :177℃×10分間二次オープ
ン加硫 :232℃×24時間またポリオール加硫物
の機械特注は、厚さ2nの加硫シートよシ3号ダンベル
型試験片を打抜き。
ル加硫標準条件として下記のものを選んだ0 37ツ素エラストマー : ioo重量部酸化マグ
ネシウム ° 3重量部 水酸化カルシウム : 6重量部 ビスフェノールAF:2重量部 混練方法 二 ロール 一次熱プレス加硫 :177℃×10分間二次オープ
ン加硫 :232℃×24時間またポリオール加硫物
の機械特注は、厚さ2nの加硫シートよシ3号ダンベル
型試験片を打抜き。
、T工S−K 6301に準じて引張試験機(東洋精機
KK製)を用い、引張速度50cm1分で測定した。
KK製)を用い、引張速度50cm1分で測定した。
また圧縮永久歪は、ポリオール加硫したP−24型0−
リングを用い、JIS−に6301に準じて25憾加圧
圧縮下、温度200℃に72時間保持したのちに30分
間室温に放冷後、厚み計(京都高分子計機製)を用いて
測定した。
リングを用い、JIS−に6301に準じて25憾加圧
圧縮下、温度200℃に72時間保持したのちに30分
間室温に放冷後、厚み計(京都高分子計機製)を用いて
測定した。
実施例1
機械的なかきまぜ機を備えた内容積504のオートクレ
ーブをN2ガスで充満し、掃気[7て、減圧−N2充て
んを3回くりかえしたのち、最後にできるだけ減圧にす
る。次にN2ガス置換した純水18.56に八同じ(1
,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタ
ン(以下R−113という) 8.54Kg及び懸濁安
定剤としてメチルセルロース18.52を仕込み、47
6rpmでかきまぜながら、温度を50℃に保゛つた。
ーブをN2ガスで充満し、掃気[7て、減圧−N2充て
んを3回くりかえしたのち、最後にできるだけ減圧にす
る。次にN2ガス置換した純水18.56に八同じ(1
,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタ
ン(以下R−113という) 8.54Kg及び懸濁安
定剤としてメチルセルロース18.52を仕込み、47
6rpmでかきまぜながら、温度を50℃に保゛つた。
次いでVdF27.2重量%、RFP66.7重量%及
びTFK6.1重量幅から成る混合モノマーを仕込んで
圧力を15.5に9/ca−Gとした。
びTFK6.1重量幅から成る混合モノマーを仕込んで
圧力を15.5に9/ca−Gとした。
次に、触媒としてジ(パーフルオロブチリル)パーオキ
シド5重を壬を含有したR−11,3溶液(以下FPO
)を、第1図グラフ(4)に示すように、30分間隔の
連続漸減的な分割添加によりM合を行ったO この際1重合圧力が15.OK9/cm3−Gまで低下
したところでVdF45.7重量%、RFP30.6重
量%及びTFK 23.8重量%から成る混合モノマー
を追添して、再び圧力を15 、5 Kg / cni
−Gに戻した。
シド5重を壬を含有したR−11,3溶液(以下FPO
)を、第1図グラフ(4)に示すように、30分間隔の
連続漸減的な分割添加によりM合を行ったO この際1重合圧力が15.OK9/cm3−Gまで低下
したところでVdF45.7重量%、RFP30.6重
量%及びTFK 23.8重量%から成る混合モノマー
を追添して、再び圧力を15 、5 Kg / cni
−Gに戻した。
この操作を8時間30分繰り返した。
得られたポリマーの収量は14.8KfJであり、その
組成はVdF単位52.4重1%、 HFP単位25.
4重量%及びTFE単位22.2重量幅で、極限粘度数
(d#)は315であった。
組成はVdF単位52.4重1%、 HFP単位25.
4重量%及びTFE単位22.2重量幅で、極限粘度数
(d#)は315であった。
また、触媒原単位(ポリマー収量I Kg当シFPOK
9 ) 0.039に9であり、重合速度(生成ポリマ
ー量(り)/フレオン(t)・分)は1.20 ?/
t −minであった。分子量分布については、第2図
に示すようにバイモダルな分子量分布を有していた。さ
らに、この加硫ゴムの物性は別表に示すとおりである。
9 ) 0.039に9であり、重合速度(生成ポリマ
ー量(り)/フレオン(t)・分)は1.20 ?/
t −minであった。分子量分布については、第2図
に示すようにバイモダルな分子量分布を有していた。さ
らに、この加硫ゴムの物性は別表に示すとおりである。
比較例1
実施例1と同様にSatのオートクレーブを使用して前
処理したのち、N2置換した純水23.20に9と同じ
(R−11310,68に9及びメチルセルロース11
.6S’を仕込み、600 rpmの回転速度でかきま
ぜながら温度を25℃に保った。次いでVdF23.2
重量%、 RFP 71.4重を壬及びTFE5.4重
量%から成る混合モノマーを仕込み、圧力を9.8Kp
/ ad −Gとした。次に重合触媒としてFPO8
372を初期一括して仕込んで重合を開始した。重合圧
力が9.4に9/cm3l−Gまで低下したところで。
処理したのち、N2置換した純水23.20に9と同じ
(R−11310,68に9及びメチルセルロース11
.6S’を仕込み、600 rpmの回転速度でかきま
ぜながら温度を25℃に保った。次いでVdF23.2
重量%、 RFP 71.4重を壬及びTFE5.4重
量%から成る混合モノマーを仕込み、圧力を9.8Kp
/ ad −Gとした。次に重合触媒としてFPO8
372を初期一括して仕込んで重合を開始した。重合圧
力が9.4に9/cm3l−Gまで低下したところで。
VdF 45.9重量%、HFP 30.2重量%及び
TFE23.8重量%から成る混合モノマーを追添して
、再び圧力を9.8に9 / crl −G K戻した
。この操作を10時間39分続けた。
TFE23.8重量%から成る混合モノマーを追添して
、再び圧力を9.8に9 / crl −G K戻した
。この操作を10時間39分続けた。
得られたポリマー収量は7.4に9であり、その組成は
VdF単位52.8重量憾、 RFP単位21.8重量
%及びTFK単位25.4重量%で、極限粘度数(ゴ/
2)は344であった。触媒原単位は0.11に9、重
合速度は0.39 V / l −min、加硫ゴムの
物性は別表に示すとおシであった◇ 実施例2 実施例1と同様にSatのオートクレーブを使用して前
処理したのち、N2置換した純水18.56に9と同じ
(R−1138,54K?及びメチルセルロース18.
!M’を仕込み、回転速度600 rpmでかきまぜな
がら温度を50℃に保持した。次いでVdF14.7重
量%、 RFP 80.5i量係及びTFE4.8重i
%から成る混合モノマーを仕込み、圧力を15.0Ky
/cl−Gとした。次に重合触媒としてFPOを、第1
図グラフ(A)で示すように30分間隔の漸減分割遺漏
法により添加して重合を行った。重合圧力が14.5に
9/1n−Gまで低下したところで、VdF41.8重
量%、RFP37.9重量%及びTl2O,3重量%か
ら成る混合モノマーを追添して再び圧力を15.0に5
’/ff1−Gに戻した。この操作を11時間21分繰
り返した。
VdF単位52.8重量憾、 RFP単位21.8重量
%及びTFK単位25.4重量%で、極限粘度数(ゴ/
2)は344であった。触媒原単位は0.11に9、重
合速度は0.39 V / l −min、加硫ゴムの
物性は別表に示すとおシであった◇ 実施例2 実施例1と同様にSatのオートクレーブを使用して前
処理したのち、N2置換した純水18.56に9と同じ
(R−1138,54K?及びメチルセルロース18.
!M’を仕込み、回転速度600 rpmでかきまぜな
がら温度を50℃に保持した。次いでVdF14.7重
量%、 RFP 80.5i量係及びTFE4.8重i
%から成る混合モノマーを仕込み、圧力を15.0Ky
/cl−Gとした。次に重合触媒としてFPOを、第1
図グラフ(A)で示すように30分間隔の漸減分割遺漏
法により添加して重合を行った。重合圧力が14.5に
9/1n−Gまで低下したところで、VdF41.8重
量%、RFP37.9重量%及びTl2O,3重量%か
ら成る混合モノマーを追添して再び圧力を15.0に5
’/ff1−Gに戻した。この操作を11時間21分繰
り返した。
得られたポリマー収量は25.2に9であり、その組成
はVdF単位49.5重i%、I(FP単位32.3重
量%及びTFK単位18.2重li%で、極限粘度数C
at/?)は283であった。触媒原単位は0.031
にへ重合速度は1.549/L −minであった。ま
たパイモダルな分子量分布を示し、加硫ゴムの物性は別
表に示すとおりであった。
はVdF単位49.5重i%、I(FP単位32.3重
量%及びTFK単位18.2重li%で、極限粘度数C
at/?)は283であった。触媒原単位は0.031
にへ重合速度は1.549/L −minであった。ま
たパイモダルな分子量分布を示し、加硫ゴムの物性は別
表に示すとおりであった。
実施例3
機械的なかきまぜ機を備えた内容積15tのオートクレ
ーブをN2ガスで充満し、掃気して減圧−N2充てんを
3回繰り返したのち、最後にできるだけ減圧にする。次
にN2ガスで置換した純水4.64に9と同じ(R−1
132,14N9と懸濁安定剤としてメチルセルロース
4.64rを仕込み、回転速度600 r、pmでかき
まぜながら温度を50℃に保った。次いでVdF14.
3重量%、 RFP80.8重量幅及びTFE4゜9重
量%から成る混合モノマーを仕込み圧力を15.0 N
9/cd −Gとした。次て、重合触媒としてFPOを
、第1図グラフ(B)に示すよって:30分間隔の段階
的低減分割遺漏法により添加して、重合を行った。重合
圧力がN4.5に9/−−Gまで低下したところで、V
dF41.2重−1’J4.RFP38.3重量%及び
TFE20.5重量幅から成る混合モノマーを追添して
、再び圧力を15 、0 N9/d−Gに戻した。この
操作を10時間30分繰り返した。
ーブをN2ガスで充満し、掃気して減圧−N2充てんを
3回繰り返したのち、最後にできるだけ減圧にする。次
にN2ガスで置換した純水4.64に9と同じ(R−1
132,14N9と懸濁安定剤としてメチルセルロース
4.64rを仕込み、回転速度600 r、pmでかき
まぜながら温度を50℃に保った。次いでVdF14.
3重量%、 RFP80.8重量幅及びTFE4゜9重
量%から成る混合モノマーを仕込み圧力を15.0 N
9/cd −Gとした。次て、重合触媒としてFPOを
、第1図グラフ(B)に示すよって:30分間隔の段階
的低減分割遺漏法により添加して、重合を行った。重合
圧力がN4.5に9/−−Gまで低下したところで、V
dF41.2重−1’J4.RFP38.3重量%及び
TFE20.5重量幅から成る混合モノマーを追添して
、再び圧力を15 、0 N9/d−Gに戻した。この
操作を10時間30分繰り返した。
得られたポリマーの収量は4.98に9であシ、その組
成はVdF単位47.9重量%、RFP単位31.3重
量%及びTFK単位20.8重量%で、極限粘度数(m
//V)は260であった。触媒原単位は帆047に9
.重合速度は1.33 ?/ L −minであった。
成はVdF単位47.9重量%、RFP単位31.3重
量%及びTFK単位20.8重量%で、極限粘度数(m
//V)は260であった。触媒原単位は帆047に9
.重合速度は1.33 ?/ L −minであった。
また、実施例1と同様な分子量分布を示し、その加硫ゴ
ムの物性は別表に示すとおりであった。
ムの物性は別表に示すとおりであった。
比較例2
実施例1と同様に50tのオートクレーブを使用して前
処理したのち、N2置換したのち純水18.56に9と
同じ< R−1138,54に5+及びメチルセルロー
ス18.6f’を仕込み%回転速度600rpmでかき
まぜながら温度を50℃に保持した。次にVdF27.
2重量%、RFP66.7重量%及びTFE6.1重量
壬から成る混合モノマーを仕込み圧力を15、OK5’
/ci−Gとした。次いで重合触媒としてFPOを2時
間間隔で分割遺漏して、重合を行った。
処理したのち、N2置換したのち純水18.56に9と
同じ< R−1138,54に5+及びメチルセルロー
ス18.6f’を仕込み%回転速度600rpmでかき
まぜながら温度を50℃に保持した。次にVdF27.
2重量%、RFP66.7重量%及びTFE6.1重量
壬から成る混合モノマーを仕込み圧力を15、OK5’
/ci−Gとした。次いで重合触媒としてFPOを2時
間間隔で分割遺漏して、重合を行った。
重合圧力が14.5に9/i−Gまで低下したところで
、 VdF45.6重量% (61,8mot) 、
I(FP 30.7重量%(17,7mot)及び
TFE23.7重量%(20,5mat )から成る混
合上ツマ−を遺漏して再び圧力を15.0 N9/cd
−Gに戻した。この操作を14時間繰υ返した。
、 VdF45.6重量% (61,8mot) 、
I(FP 30.7重量%(17,7mot)及び
TFE23.7重量%(20,5mat )から成る混
合上ツマ−を遺漏して再び圧力を15.0 N9/cd
−Gに戻した。この操作を14時間繰υ返した。
得られたポリマー収量は9 、5 N9であり、その組
成はVdF単位52.41景%、 HFP単位24.
9重量%及びTFK単位22.7重量%で、極限粘度数
(ゴ/7)は291であった。触媒原単位はQ、061
Kg。
成はVdF単位52.41景%、 HFP単位24.
9重量%及びTFK単位22.7重量%で、極限粘度数
(ゴ/7)は291であった。触媒原単位はQ、061
Kg。
重合速度は0.47 ?/l−minであシ、加硫ゴム
の物性は別表に示すとおりであった。
の物性は別表に示すとおりであった。
第1図は実施例における触媒の分割退部をグラフで示し
たものであり、グラフ(A)は連続漸減的な分割退部法
を、グラフ(B)は段階低減的な分割退部法である。 第2図は本発明方法によシ得られた含フッ素エラストマ
ーのGPC分析による分子量分布チャートの1例である
。
たものであり、グラフ(A)は連続漸減的な分割退部法
を、グラフ(B)は段階低減的な分割退部法である。 第2図は本発明方法によシ得られた含フッ素エラストマ
ーのGPC分析による分子量分布チャートの1例である
。
Claims (1)
- 1 ビニリデンフルオライド単位とヘキサフルオロプロ
ピレン単位あるいは、さらに35重量%までの割合のテ
トラフルオロエチレン単位を含んで成り、かつビニリデ
ンフルオライド単位とヘキサフルオロプロピレン単位と
の重量比が80:20ないし50:50の範囲内にあつ
て、極限粘度数(ml/g)が220〜500の含フッ
素エラストマーを製造するに当り、実質的に非水溶性の
不活性有機溶媒と水との混合物で、かつそれらの混合割
合が重量比で20:80ないし50:50の範囲にある
水性媒体中において、懸濁剤の存在下、該有機溶媒に可
溶な触媒を連続漸減的又は段階低減的に分割して添加し
、重合温度50〜70℃、重合圧力5〜50Kg/cm
^3−Gで重合を行うことを特徴とする含フッ素エラス
トマーの製造法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60199015A JPS6259611A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 含フツ素エラストマ−の製造法 |
CA000496639A CA1244196A (en) | 1984-12-26 | 1985-12-02 | High molecular weight fluoroelastomer |
US06/804,772 US4690994A (en) | 1984-12-26 | 1985-12-05 | High molecular weight fluoroelastomer |
EP85116480A EP0186180B1 (en) | 1984-12-26 | 1985-12-23 | High molecular weight fluoroelastomer |
DE8585116480T DE3576960D1 (de) | 1984-12-26 | 1985-12-23 | Fluorelastomer mit hohem molekulargewicht. |
KR1019850009837A KR900001557B1 (ko) | 1984-12-26 | 1985-12-26 | 고분자 플루오로엘라스토머 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60199015A JPS6259611A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 含フツ素エラストマ−の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6259611A true JPS6259611A (ja) | 1987-03-16 |
Family
ID=16400694
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60199015A Pending JPS6259611A (ja) | 1984-12-26 | 1985-09-09 | 含フツ素エラストマ−の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6259611A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63277217A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 含フッ素エラストマ−及びその成形体 |
US4985520A (en) * | 1988-07-29 | 1991-01-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluoroelastomer having excellent processability |
JPH03207701A (ja) * | 1990-01-09 | 1991-09-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
JP2002220403A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-09-09 JP JP60199015A patent/JPS6259611A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63277217A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 含フッ素エラストマ−及びその成形体 |
US4985520A (en) * | 1988-07-29 | 1991-01-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluoroelastomer having excellent processability |
JPH03207701A (ja) * | 1990-01-09 | 1991-09-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
JP2002220403A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6509429B1 (en) | Process for preparing fluorine-containing polymer | |
US5001278A (en) | Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same | |
RU2342403C2 (ru) | Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина | |
JPH02124910A (ja) | 易加工性フルオロエラストマー | |
JP5295786B2 (ja) | 溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーを含む組成物およびその作製方法 | |
CN103748123B (zh) | 用于制造含氟弹性体的方法 | |
TW200400977A (en) | Peroxide curable fluoroelastomers | |
JPS62260807A (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
JP3520876B2 (ja) | 良好な機械的特性および良好な熱化学的安定性を有するポリ弗化ビニリデンとその製造方法 | |
KR900001557B1 (ko) | 고분자 플루오로엘라스토머 | |
JPS62112611A (ja) | 含フツ素エラストマ− | |
JPH07196735A (ja) | 弗化ビニリデンポリマーの製造法 | |
JPS6259611A (ja) | 含フツ素エラストマ−の製造法 | |
JPH03247608A (ja) | パーオキシド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 | |
JPH0641247A (ja) | テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法 | |
JPS6348314A (ja) | 含フッ素共重合体の製法 | |
JP2549255B2 (ja) | 含フッ素エラストマー | |
JPH02117945A (ja) | フルオロエラストマー組成物 | |
JPS62156111A (ja) | 高性能含フツ素エラストマ− | |
JP2580299B2 (ja) | 含フッ素エラストマー | |
JP3272475B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
JPS63304012A (ja) | エラストマ−性含フッ素タ−ポリマ− | |
JP3305400B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
JPH0370759A (ja) | 加硫性含フッ素エラストマー組成物 | |
JPH06136008A (ja) | 含フッ素ポリマーの製造方法 |