JPS6259611A

JPS6259611A - 含フツ素エラストマ−の製造法

Info

Publication number: JPS6259611A
Application number: JP60199015A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kobayashi; 小林　紘
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-09-09
Filing date: 1985-09-09
Publication date: 1987-03-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は含フッ素ニジストマーの改良された製造法如関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、加工
性に優れた高分子量の含フッ素エラストマーを、水性媒
体中でのｔ！濁重重合法おいて触媒の添加をコントロー
ルすることにより、触媒の原単位が低くて経済的に型造
する方法に関するものである。

従来の技術一般に、含フッ素エラストマーは耐熱性、耐溶剤性、耐
薬品性などに優れた物質を有しているので、苛酷な条件
下で使用されるパツキン、ガスケットなどのシール材や
ダイヤフラムなどに使用されている。

この含フッ素エラストマーは、そのモノマ一単位の組成
によって性能が左右さ汎、該組成につぃて分類すると、
ビニリデンフルオライド単位（ｖｄＦ）とヘキサフルオ
ロプロピレン単位（ＲＦＰ）の２種類の含フッ素モノマ
ーから成る二元系含フッ素ニジストマー及びビニリデン
フルオライド単位（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレ
ン単位（）（ＦＰ）とテトラフルオロエチレン単位（Ｔ
Ｉ）の３種類の含フッ素モノマーから成る三元系含フッ
素エラストマーに大別される。

このような含フッ素エラストマーを製造する方法として
は、乳化重合法、懸濁Ｔｉ合法及び溶液重合法が知られ
ている。乳化重合法は、含フッ素モノマーを乳化剤によ
り水中に分散させ、水に可溶な触媒を用いて重合する方
法であり、現在最も多く採用されている。これに対し懸
濁重合法は、モノマーあるいはモノマーを溶解した有機
溶媒を分散剤により水中に分散させ、主としてモノマー
あるいは該溶媒に可溶な触媒を用いて重合する方法であ
り、通常液状モノマー又は容易に液化しうるモノマーの
重合に適している。−万、溶液１合法は、重合反応て対
し不活性な溶媒中で、該溶媒に可２な触媒を用いて重合
する方法である。

ところで、重合体においては、一般に高分子量になるほ
ど物件が改善されるが、その反面加工性の低下をもたら
す傾向があシ、含フッ素ニジストマーにおいても、この
ような問題を避けることができない。

このように、従来の含フッ素エラストマーの重合方法で
は、高分子量の含フッ素エラストマーを得ることは困難
であり、たとえ高分子量のものが得られたとしても、加
工性の著しい低下を免れないタメ、含フッ素エラストマ
ーの加工性を保持しながら、分子量を大きくしうる重合
方法の開発が望まれていた。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような要望にこたえ、高分子量で
ありながら、優れた加工性を有する含フッ素エラストマ
ーを経済的に＃造する方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、水性媒体中での懸濁重合によシ含フッ素エラストマ
ーを製造する際に触媒を連続漸減的又は段階低減的に分
割して添加し、かつ比較的高温で加圧下に重合反応を行
うことによって、その目的を達成しうろことを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ビニリデンフルオライド単位とヘ
キサフルオロプロピレン単位あるいはさらに３５重ｉ１
％までの割合のテトラフルオロエチレン単位を含んで成
り、かつビニリデンフルオライド単位とへキサフルオロ
プロビレ／単位との重量比が８０〜２０ないし５０：５
０の範囲内にあって、極限粘度数（ｍ／／？）が２２０
〜５００の含フッ素エラストマーを製造するに当Ｉ）、
実質的に非水溶性の不活性有機溶媒と水との混合物で、
かつそれらの混合割合が重量比で２０：８０ないし５０
：５０の範囲にある水性媒体中において、懸濁剤の存在
下に、該有機溶媒に可溶な触媒を連続漸減的又は段階低
減的に分割して添加し、重合温度５０〜７０℃、Ｎ合圧
力５〜５０　Ｋ９／ｄ　−Ｇで重合を行うことを特徴と
する含フッ素エラストマーの製造法を提供するものであ
る。

含フッ素エラストマーの懸濁重合法については。

例えば含フッ素モノマーを溶存した液状の・・ロゲン化
炭化水素を分散した水性媒体中において該モノマーを懸
濁共重合する方法が提案さ汎ている（特公昭４９−２９
６３０号公報、特公昭５１−８４３２号公報）。この方
法の特徴は１分枝反応やゲル化反応を抑えるために、ノ
・ロゲン化炭化水素を含む水性媒体中において、１〜４
５℃という比較的低い温度で重合反応を行うことにあシ
、触媒の添加方法についてなんら云及さ汎ておらず、実
施例としても触媒の一括仕込み及び均等分割追添を用い
た例が示されているにすぎない。

これに対し、本発明方法の特徴は、重合温度が５０〜７
０℃と比較的高温であり、かつ触媒の添加方法が連続漸
減的又は段階低減的であって、高分子量であり、しかも
加工性に優れた独特の分子量分布を有する含フッ素エラ
ストマーを製造することにある。

従来、含フッ素ニジストマーを懸濁重合法により製造す
る場合、高温での重合はニジストマーの特性をそこなう
上に、分子量を大きくすることは困難であると考えられ
５したがって、これまで高温懸濁重合法によって、本発
明で得られる極限粘度数（ｍ／／ｒ）ｚｚｏ〜５００を
有する含フッ素エラストマーを製造した事実はなかった
。

本発明方法によって製造される含フッ素エラストマーは
、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のみから成るか、あるいはさ
らに３５重景壬までのＴＦＥ単位を含んで成り、かつＶ
ｔ１Ｆ単位とＨＦＰ単位との重量比が８０：２０ないし
５０：５０の範囲内にあって、極限粘度数（ｍ／／Ｖ）
が２２０〜５００の範囲のものである。前記組成の含フ
ッ素エラストマーはゴム弾性を有するものであυ、ＴＦ
Ｅ単位及びＶｄＦ単位の量が前記範囲を超えたものは樹
脂状となり、またＲＦＰ単位が前記範囲を超えると、反
応速度が遅くなって、所望の高分子量のものが得られな
い。

本発明方法において用いられる、実質的に非水溶在の不
活性有機溶媒としては、例えば１，１．２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−シクロロ
ー１．１，２．２−テトラフルオロエタン、オクタデカ
フロロオクタン、ヘキサフロロエタン、オクタフロロプ
ロパンなどが挙げられるが、これらの中で特に１，１．
２−）ジクロロ−１，２，２−トリフ０ロエタンが性能
的にもコスト的にも有利である。

本発明方法だおいては、これらの有機溶媒と水との混合
割合がＮ量比で２０　：　８０ないし５０：５０の範囲
にある水性媒体が用いられる。水性媒体中の有機溶媒の
含有量が２０重ｔ％未満では、該有機溶媒中の含フッ素
モノマーの含有量が低くなって重合速度が低下し、コス
ト的に不利となり、−万５０重量係を超えると、懸濁粒
子の凝集が生じやすくなり、その結果重合速度が低下し
、かつかきまぜが困難となって、前記と同様に高分子量
化が困難となるし、さらに残留モノマーの回収も多くな
るのでプロセス上好ましくなく、また経済的にも不利で
ある。

懸濁剤としては、例えばメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ベントナイト、メルク、グイノウ士
などが用いられるが、メチルセルロースで十分である。

また、有機溶媒に可溶な触媒としては、例えばジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジ
カーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエ
ステル類、ジプロピオニルバーオキシドなどのシア／ル
バーオキシド類、ジ（パーフルオロプロピオニル）パー
オキシド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキシド、
ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキ
シドなどのジ〔パーフルオロ（又ハクロロフルオロ）ア
シル〕パーオキシド類が適当である。ジ〔パーフルオロ
（又はクロロフルオロ）アフル〕パーオキシド類を用い
ると得られたエラストマーの耐熱性が優れているので特
に好ましい。

含フッ素ニジストマーの分子量を調節する目的テメタノ
ール、エタノール、インペンタン、マロン酸ジエチル、
四塩化炭素などの連鎖移動剤を使用することもできるが
これは必ずしも必要ではない。

本発明方法の特徴は、触媒を連続漸減的又は段階低減的
に分割して添加することにある。この触媒連添法の好ま
しい例について説明すると、まず第１に３〜２０時間に
わたって触媒の添加量を連続的に漸減するか、あるいは
段階的に減少する方式によって添加し、触媒の初期添加
量は仕込みモノマーのモル数と、単位時間として１０分
間に分解する触媒のモル数との比が５　Ｘ　１０’〜Ｉ
　Ｘ　１０”の範囲にあるような１とする。このように
読比の大きいことがこの方法の特徴の一つである。

第２に、遺漏間隔は重合温度における触媒半減期のＯ（
連続）〜１０倍、好ましくは０（連続）〜５倍になるよ
うにする。この遺漏間隔は短い万が好ましい。

第３に、遺漏する触媒量の減少割合について：ケ、添加
開始してから３〜１０時間後に、初期添加量に対して５
０憾以下になるように添加量を減少することか好ましい
。このように添加量を減少させると、重合速度の低下は
起らず、分子量は増大し、かつコスト低減にもなる。こ
れは本製造法の最大の特徴である。しかし、初期の添加
量と反応終了前の添加量との比は１０倍以下であること
が、重合の安定性の面から好ましい０このように、前半に比較的多量の触媒を添加することに
より低分子量のポリマーが生成〔７、一方後半に触媒量
を減らすことにより高分子量のポリマーが生成するので
、全体が効率よく高分子量化され、かつ重合初期に生成
した低分子量ポリマーによって加工性が改善さルる０触媒の添加方法については、添付図面のグラフに示すよ
うに、連続漸減的（Ａ法）又は段階低減的（Ｂ法）のい
ずれの方法によっても、極限粘度数（ｄ／ｆ　）　２２
０〜５００の含フッ素ニジストマーを得ることができる
が、この際連添間隔は長すぎないことが重要であり、好
ましくは重合温度における触媒の半減期Ｏ（連続）〜１
０倍の範囲内に抑えることが望ましい。連添間隔がこの
範囲より長くなると高分子量化が困難となり、かつ触媒
効率も著しく低下する。

また、初期の触媒の添加量は、仕込みモノマーのモル数
と単位時間（ここでは１０分間と規定）に分解する触媒
量のモル数との比が５×１０３〜ｌＸ１０５の範囲にあ
るような量が好ましく、読比が１×１０５を超えると、
相対的に触媒量が少なくなって、不純物の影響を受けや
すくなり、高分子量化が困難となる。−万、５　Ｘ　１
０’未満では相対的に触媒量が多くなって、触媒効率が
悪くなるので好ましくない。

本発明方法における重合温度は５０〜７０℃の範囲で選
ばれる。このような比較的高い重合温度では反応速度が
大きく、またこの温度で前記のような触媒添加方法を採
用することにより、効率よく高分子量の含フッ素ニジス
トマーを製造することができるし、さらに所望の分子量
分布のものを得ることができる。この重合温度が７０℃
を超えると溶媒の選択、ポリマーの分枝反応、装置の設
計などの点で問題が生じる。

また、重合圧力は５〜５０に９／ｄ−Ｇの範囲で選ばれ
る。この圧力が５　Ｋｙ　／　ｃｄ　−Ｇ未満では反応
速度が小さくて実用的でなく、また５ＯＫｐ／ｄ−Ｇを
超えると装置上制約が出てくる。実用的で好ましい重合
圧力は１０〜３０に９／ｆｆ１−Ｇの範囲である。

本発明方法によって得られる含フッ素ニジストマーは極
限粘度数が２２０〜５００の範囲にあるにもかかわらず
、ムーニー粘度は極端に低い。

本発明（ておける含フッ素ニジストマーの固有粘度は該
エラストマーをメチルエチルケトンに溶解後、毛細管粘
度計を用いて３５℃で測定することによって求められた
ものである。

本発明の含フッ素ニジストマーは種々の方法で加硫する
ことができる。例えば、ポリアミン化合物を用いたジア
ミン加硫法、有機過鍍化物を用いたパーオキシド加硫法
及びポリヒドロキシ化合物を用いたポリオール加硫法な
どを採用することができる。しかし、耐圧縮永久歪が要
求されるシール材、ダイヤフラムなどの用途では一般に
ポリオール加硫法が用いられているので、本発明におい
てはポリオール加硫法を例として説明する。

含フッ素ニジストマーに酸結合剤、ポリヒドロキシ化合
物、加硫促進剤及び必要に応じて充てん剤を配合して混
練りしたのち、加熱して加硫する。

酸結合剤と”しては、二価の金属醒化物又は水酸化物例
えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物
又は水酸化物が用いられ、その使用量は、エラストマー
１００１景部当り２〜３０重量部の範囲で選ばれる。

ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
パーフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、　　４．４’−
ジヒドロキ７ジフエニルメタン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタンなどが、エラストマー１００
重量部当り　０．５〜５重量部の割合で用いられる。

加硫促進剤としては、第四オニウム塩化合物、例えばテ
トラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモ
ニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド
、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルア
ンモニウムプロミド、テトラブチルホスホニウムクロリ
ド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベン
ジルトリオクチルホスホニウムクロリドなどが適当であ
り、エラストマー１００重１部当り０．２〜１０重量部
の割合で用いられる。充てん剤としては、例えばカーボ
ンブラック、シリカ、クレー、メルクなどが必要に応じ
て用いられる。

含フッ素ニジストマー、酸結合剤、ポリヒドロキシ化合
物、加硫促進剤及び充てん剤の混合物は、ロール又はバ
ンバリーミキサ−で混練り後、金型に入れ加圧して一次
加硫し、次いで二次加硫する。

一般に一次加硫の条件は温度１００〜２００℃、加硫時
間１０〜１８０分、圧力２０〜１００　Ｋ９／ｃｄ−Ｇ
の範囲から選ばれ、二次加硫の条件は温度１５０〜３０
０℃、加硫時間０〜３０時間の範囲から選ば扛るＯ発明の効果本発明の含フッ素ニジストマーの製造法においては、触
媒の分割遺漏法によって、極限粘度数（ｄ／Ｖ　）２２
０〜５００の高分子量含フッ素ニジストマーを極めて効
率よく製造することができ、かつポリマ一単位量当シの
触媒原単位が小さくて、製造コストが低い上に、ポリマ
ーの分子量分布を変動しうるなどの特徴がある。

本発明方法によって得られた含フッ素エラストマーは、
高分子量であるため、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
に優れる上に、機械強度、圧縮永久歪、動特性などにも
優れておシ、しかも良好な加工性を有しているので、例
えば苛酷な条件下で使用されるパツキン、ガスケットな
どのシール材やダイヤフラムの材料として好適であるＯ
実施例次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、本発明において含フッ素エラストマーのポリオー
ル加硫標準条件として下記のものを選んだ０３７ツ素エラストマー　　：　　ｉｏｏ重量部酸化マグ
ネシウム　　°　　３重量部水酸化カルシウム　　：　　６重量部ビスフェノールＡＦ：２重量部混練方法　　　　二　ロール一次熱プレス加硫　　：１７７℃×１０分間二次オープ
ン加硫　　：２３２℃×２４時間またポリオール加硫物
の機械特注は、厚さ２ｎの加硫シートよシ３号ダンベル
型試験片を打抜き。

、Ｔ工Ｓ−Ｋ　６３０１に準じて引張試験機（東洋精機
ＫＫ製）を用い、引張速度５０ｃｍ１分で測定した。

また圧縮永久歪は、ポリオール加硫したＰ−２４型０−
リングを用い、ＪＩＳ−に６３０１に準じて２５憾加圧
圧縮下、温度２００℃に７２時間保持したのちに３０分
間室温に放冷後、厚み計（京都高分子計機製）を用いて
測定した。

実施例１機械的なかきまぜ機を備えた内容積５０４のオートクレ
ーブをＮ２ガスで充満し、掃気［７て、減圧−Ｎ２充て
んを３回くりかえしたのち、最後にできるだけ減圧にす
る。次にＮ２ガス置換した純水１８．５６に八同じ（１
，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン（以下Ｒ−１１３という）　８．５４Ｋｇ及び懸濁安
定剤としてメチルセルロース１８．５２を仕込み、４７
６ｒｐｍでかきまぜながら、温度を５０℃に保゛つた。

次いでＶｄＦ２７．２重量％、ＲＦＰ６６．７重量％及
びＴＦＫ６．１重量幅から成る混合モノマーを仕込んで
圧力を１５．５に９／ｃａ−Ｇとした。

次に、触媒としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキ
シド５重を壬を含有したＲ−１１，３溶液（以下ＦＰＯ
）を、第１図グラフ（４）に示すように、３０分間隔の
連続漸減的な分割添加によりＭ合を行ったＯこの際１重合圧力が１５．ＯＫ９／ｃｍ３−Ｇまで低下
したところでＶｄＦ４５．７重量％、ＲＦＰ３０．６重
量％及びＴＦＫ　２３．８重量％から成る混合モノマー
を追添して、再び圧力を１５　、５　Ｋｇ　／　ｃｎｉ
　−Ｇに戻した。

この操作を８時間３０分繰り返した。

得られたポリマーの収量は１４．８ＫｆＪであり、その
組成はＶｄＦ単位５２．４重１％、　ＨＦＰ単位２５．
４重量％及びＴＦＥ単位２２．２重量幅で、極限粘度数
（ｄ＃）は３１５であった。

また、触媒原単位（ポリマー収量Ｉ　Ｋｇ当シＦＰＯＫ
９　）　０．０３９に９であり、重合速度（生成ポリマ
ー量（り）／フレオン（ｔ）・分）は１．２０　？／　
ｔ　−ｍｉｎであった。分子量分布については、第２図
に示すようにバイモダルな分子量分布を有していた。さ
らに、この加硫ゴムの物性は別表に示すとおりである。

比較例１実施例１と同様にＳａｔのオートクレーブを使用して前
処理したのち、Ｎ２置換した純水２３．２０に９と同じ
（Ｒ−１１３１０，６８に９及びメチルセルロース１１
．６Ｓ’を仕込み、６００　ｒｐｍの回転速度でかきま
ぜながら温度を２５℃に保った。次いでＶｄＦ２３．２
重量％、　ＲＦＰ　７１．４重を壬及びＴＦＥ５．４重
量％から成る混合モノマーを仕込み、圧力を９．８Ｋｐ
　／　ａｄ　−Ｇとした。次に重合触媒としてＦＰＯ８
３７２を初期一括して仕込んで重合を開始した。重合圧
力が９．４に９／ｃｍ３ｌ−Ｇまで低下したところで。

ＶｄＦ　４５．９重量％、ＨＦＰ　３０．２重量％及び
ＴＦＥ２３．８重量％から成る混合モノマーを追添して
、再び圧力を９．８に９　／　ｃｒｌ　−Ｇ　Ｋ戻した
。この操作を１０時間３９分続けた。

得られたポリマー収量は７．４に９であり、その組成は
ＶｄＦ単位５２．８重量憾、　ＲＦＰ単位２１．８重量
％及びＴＦＫ単位２５．４重量％で、極限粘度数（ゴ／
２）は３４４であった。触媒原単位は０．１１に９、重
合速度は０．３９　Ｖ　／　ｌ　−ｍｉｎ、加硫ゴムの
物性は別表に示すとおシであった◇ 実施例２実施例１と同様にＳａｔのオートクレーブを使用して前
処理したのち、Ｎ２置換した純水１８．５６に９と同じ
（Ｒ−１１３８，５４Ｋ？及びメチルセルロース１８．
！Ｍ’を仕込み、回転速度６００　ｒｐｍでかきまぜな
がら温度を５０℃に保持した。次いでＶｄＦ１４．７重
量％、　ＲＦＰ　８０．５ｉ量係及びＴＦＥ４．８重ｉ
％から成る混合モノマーを仕込み、圧力を１５．０Ｋｙ
／ｃｌ−Ｇとした。次に重合触媒としてＦＰＯを、第１
図グラフ（Ａ）で示すように３０分間隔の漸減分割遺漏
法により添加して重合を行った。重合圧力が１４．５に
９／１ｎ−Ｇまで低下したところで、ＶｄＦ４１．８重
量％、ＲＦＰ３７．９重量％及びＴｌ２Ｏ，３重量％か
ら成る混合モノマーを追添して再び圧力を１５．０に５
’／ｆｆ１−Ｇに戻した。この操作を１１時間２１分繰
り返した。

得られたポリマー収量は２５．２に９であり、その組成
はＶｄＦ単位４９．５重ｉ％、Ｉ（ＦＰ単位３２．３重
量％及びＴＦＫ単位１８．２重ｌｉ％で、極限粘度数Ｃ
ａｔ／？）は２８３であった。触媒原単位は０．０３１
にへ重合速度は１．５４９／Ｌ　−ｍｉｎであった。ま
たパイモダルな分子量分布を示し、加硫ゴムの物性は別
表に示すとおりであった。

実施例３機械的なかきまぜ機を備えた内容積１５ｔのオートクレ
ーブをＮ２ガスで充満し、掃気して減圧−Ｎ２充てんを
３回繰り返したのち、最後にできるだけ減圧にする。次
にＮ２ガスで置換した純水４．６４に９と同じ（Ｒ−１
１３２，１４Ｎ９と懸濁安定剤としてメチルセルロース
４．６４ｒを仕込み、回転速度６００　ｒ、ｐｍでかき
まぜながら温度を５０℃に保った。次いでＶｄＦ１４．
３重量％、　ＲＦＰ８０．８重量幅及びＴＦＥ４゜９重
量％から成る混合モノマーを仕込み圧力を１５．０　Ｎ
９／ｃｄ　−Ｇとした。次て、重合触媒としてＦＰＯを
、第１図グラフ（Ｂ）に示すよって：３０分間隔の段階
的低減分割遺漏法により添加して、重合を行った。重合
圧力がＮ４．５に９／−−Ｇまで低下したところで、Ｖ
ｄＦ４１．２重−１’Ｊ４．ＲＦＰ３８．３重量％及び
ＴＦＥ２０．５重量幅から成る混合モノマーを追添して
、再び圧力を１５　、０　Ｎ９／ｄ−Ｇに戻した。この
操作を１０時間３０分繰り返した。

得られたポリマーの収量は４．９８に９であシ、その組
成はＶｄＦ単位４７．９重量％、ＲＦＰ単位３１．３重
量％及びＴＦＫ単位２０．８重量％で、極限粘度数（ｍ
／／Ｖ）は２６０であった。触媒原単位は帆０４７に９
．重合速度は１．３３　？／　Ｌ　−ｍｉｎであった。

また、実施例１と同様な分子量分布を示し、その加硫ゴ
ムの物性は別表に示すとおりであった。

比較例２実施例１と同様に５０ｔのオートクレーブを使用して前
処理したのち、Ｎ２置換したのち純水１８．５６に９と
同じ＜　Ｒ−１１３８，５４に５＋及びメチルセルロー
ス１８．６ｆ’を仕込み％回転速度６００ｒｐｍでかき
まぜながら温度を５０℃に保持した。次にＶｄＦ２７．
２重量％、ＲＦＰ６６．７重量％及びＴＦＥ６．１重量
壬から成る混合モノマーを仕込み圧力を１５、ＯＫ５’
／ｃｉ−Ｇとした。次いで重合触媒としてＦＰＯを２時
間間隔で分割遺漏して、重合を行った。

重合圧力が１４．５に９／ｉ−Ｇまで低下したところで
、　　ＶｄＦ４５．６重量％　（６１，８ｍｏｔ）　、
　　Ｉ（ＦＰ　３０．７重量％（１７，７ｍｏｔ）及び
ＴＦＥ２３．７重量％（２０，５ｍａｔ　）から成る混
合上ツマ−を遺漏して再び圧力を１５．０　Ｎ９／ｃｄ
　−Ｇに戻した。この操作を１４時間繰υ返した。

得られたポリマー収量は９　、５　Ｎ９であり、その組
成はＶｄＦ単位５２．４１景％、　　ＨＦＰ単位２４．
９重量％及びＴＦＫ単位２２．７重量％で、極限粘度数
（ゴ／７）は２９１であった。触媒原単位はＱ、０６１
Ｋｇ。

重合速度は０．４７　？／ｌ−ｍｉｎであシ、加硫ゴム
の物性は別表に示すとおりであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例における触媒の分割退部をグラフで示し
たものであり、グラフ（Ａ）は連続漸減的な分割退部法
を、グラフ（Ｂ）は段階低減的な分割退部法である。第２図は本発明方法によシ得られた含フッ素エラストマ
ーのＧＰＣ分析による分子量分布チャートの１例である
。

Claims

【特許請求の範囲】

１　ビニリデンフルオライド単位とヘキサフルオロプロ
ピレン単位あるいは、さらに３５重量％までの割合のテ
トラフルオロエチレン単位を含んで成り、かつビニリデ
ンフルオライド単位とヘキサフルオロプロピレン単位と
の重量比が８０：２０ないし５０：５０の範囲内にあつ
て、極限粘度数（ｍｌ／ｇ）が２２０〜５００の含フッ
素エラストマーを製造するに当り、実質的に非水溶性の
不活性有機溶媒と水との混合物で、かつそれらの混合割
合が重量比で２０：８０ないし５０：５０の範囲にある
水性媒体中において、懸濁剤の存在下、該有機溶媒に可
溶な触媒を連続漸減的又は段階低減的に分割して添加し
、重合温度５０〜７０℃、重合圧力５〜５０Ｋｇ／ｃｍ
＾３−Ｇで重合を行うことを特徴とする含フッ素エラス
トマーの製造法。