JPH06136008A - 含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 含フッ素ポリマーを懸濁重合法で製造するに
当たり、水性媒体中で原料モノマー、重合触媒及びハイ
ドロクロロフルオロカーボンのＲ−２２５ｃｂの存在下
で重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方
法。 【効果】 従来公知のＲ−１１３よりオゾン層破壊等の
環境破壊への影響が格段に少ない。またＲ−１４１ｂは
可燃性であるのに対しＲ−２２５ｃｂは不燃性である
為、取扱いが非常に容易となり工業的に含フッ素エラス
トマー製造する上でその価値は極めて高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素ポリマーの新規
な製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば本
発明は耐熱性、耐油性、耐薬品性等に優れた性能を有す
る含フッ素ポリマーを水性媒体中で懸濁重合する際、原
料モノマー及び油溶性重合触媒の希釈剤として地球環境
破壊への影響が少なく連鎖移動性の小さいハイドロクロ
ロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣと略す）を用いて安
全に効率的に製造する方法である。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性、耐油性、耐薬品性等に優れる含
フッ素ポリマーは苛酷な条件下で使用される容器、シー
ル材やホースなど産業界に広く利用されている。この含
フッ素ポリマーは原料として用いる含フッ素モノマーの
種類により物性が大きく異なるため、従来種種の組成の
ものが提案されている。含フッ素エラストマーの例で説
明すると、工業上有用な共重合体はビニリデンフルオリ
ド（以下、ＶｄＦと略す）単位とヘキサフルオロプロピ
レン（以下、ＨＦＰと略す）単位からなる二元系、及び
ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とテトラフルオロエチレン（以
下、ＴＦＥと略す）とからなる三元系含フッ素ポリマー
に分類される。このような含フッ素エラストマーの製造
方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法が
知られている。

【０００３】これらの中で現在最も多く採用されている
のは乳化重合法であるが、モノマーあるいはモノマーを
溶解した有機溶媒を懸濁安定剤により水中に分散させ、
油溶性重合触媒を用いて重合する懸濁重合法は、後処理
が簡単で熱安定性、加工性、機械物性等に優れる含フッ
素エラストマーが得られ、工業的に好ましい方法であ
る。ＶｄＦ系含フッ素エラストマーの濁重合法の重合媒
体としてはトリクロロトリフルオロエタン等のクロロフ
ルオロカーボンが知られているが、地球規模の環境破壊
問題の原因物質の１つとされ、国際的に全廃の方向であ
り使用中止の公算が大きい。このクロロフルオロカーボ
ンの代替品として水素原子を含みオゾン破壊係数が小さ
い一般式ＣＨ₃ Ｒ（式中のＲは少なくともフッ素原子１
個を含むパーハロメチル基又はパーハロエチル基）で表
される化合物が提案されている（特開平３−１７１０６
号公報）。また、用いるハロゲン化炭化水素の量を減ら
し、最も極端なケースでは全く用いず油溶性重合触媒の
みを添加して懸濁重合させる方法が知られている（特開
平３−２０７７０１号公報）。しかし、一般式ＣＨ₃Ｒ
（式中のＲは少なくともフッ素原子１個を含むパーハロ
メチル基又はパーハロエチル基）で表される化合物は沸
点の低いものが多いことから未反応モノマーの回収時に
モノマー中に多量に混入し分別回収の妨げとなる。その
ため、このＨＣＦＣを最低必要量まで減らし、極端なケ
ースでは全く用いず油溶性重合触媒のみを添加して、懸
濁重合する方法が試みられているが、添加効率や安全性
の面で改良の余地がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、従来の含フッ素ポリマーの製造方法が有す
る欠点を解消し、地球環境破壊の問題を克服した上で生
産性を全く落とさずに、しかも未反応モノマーの分別回
収を効率的に行って耐熱性、耐油性、耐薬品性などにす
ぐれる含フッ素ポリマーの製造方法を提供することを目
的としたものである。

【０００５】

【問題を解決する為の手段】すなわち本発明は含フッ素
ポリマーを製造するに当たり、懸濁安定剤を含有する水
性媒体中に原料モノマー、重合触媒及びハイドロクロロ
フルオロカーボンのＲ−２２５ｃｂの存在下で懸濁重合
を行うことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を
提供するものである。

【０００６】以下、本発明を含フッ素エラストマーの例
で詳細に説明する。本発明方法で得られる含フッ素エラ
ストマーは、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とからなるコポリ
マー、及びＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とＴＦＥ単位からな
るターポリマーである。これらの共重合体の該ＶｄＦと
ＨＦＰ単位との割合は通常重量比４０：６０ないし８
０：２０の範囲で選ばれるが好ましくはコポリマーでは
重量比５５：４５ないし７５：２５の範囲で、ターポリ
マーでは４５：５５ないし７０：３０の範囲である。ま
た前記三元系含フッ素エラストマーはＴＦＥ単位の含有
量が３５重量％以下、好ましくは５〜２５重量％の範囲
が物性的に好適である。

【０００７】本発明方法において、まず懸濁安定剤を含
む水性媒体中に所定組成の混合モノマーを加圧溶存させ
たのち、機械的にかき混ぜながら液温５０〜７０℃好ま
しくは５０〜６０℃に保持してこれに重合触媒を少量の
ＨＣＦＣに溶解後添加して懸濁重合を行う。重合温度が
５０℃未満では重合速度が遅く、７０℃以上ではポリマ
ーの懸濁粒子が粘着化し好ましい懸濁状態を保持できな
い。

【０００８】本発明方法において、重合圧力は５〜５０
Ｋｇ／Ｃｍ² Ｇが好ましく、更に８〜２５Ｋｇ／Ｃｍ²
Ｇが好ましい。この圧力の調整は仕込モノマー量の増減
で行なわれる。重合圧力が５Ｋｇ／Ｃｍ² Ｇ未満では重
合系内のモノマー濃度が低すぎて反応速度が遅い上に分
子量が十分上がらず実用的でない。５０Ｋｇ／Ｃｍ²Ｇ
を越えるとモノマーの液化量が増え単に未反応モノマー
を増やす結果となり生産効率の低下を招く。

【０００９】本発明方法において、重合触媒としては油
溶性のものが好ましい。具体的には、通常有機パーオキ
シド化合物が用いられ、例えばジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネート
類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシビパレートなどのパーオキシエステル類、ジ
プロピルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、
ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド、ジ（ト
リクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキシドな
どのジ〔パーフルオロ（又はクロロフルオロ）アシル〕
パーオキシド類などの中から適宜選ばれるが、これ等の
中で下記式（１）

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中のＲ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数
１〜１０のアルキル基であり、それらは同一であっても
よいし、たがいに異なってもよい）で表されるジアルキ
ルパーオキシジカーボネートが好適である。このような
ジアルキルパーオキシジカーボネートとしては、例えば
ジイソプロピルパーオキシジカーネートジ−ｓｅｍ−ブ
チルパー−オキシジカーボネート、ジ−ｓｅｍ−ヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカー
ボネートなどが挙げられるが、これらの中で特にジイソ
プロピルパーオキシジカーボネートが好ましい。これ等
の油溶性重合触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせてもよく、その使用量は水性媒体に対して、通
常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量
％の範囲で選ばれる。

【００１２】本発明方法において用いられるＨＣＦＣは
Ｒ−２２５ｃｂである。Ｒ−２２５ｃｂは、オゾン破壊
係数および温室効果が小さく、フルオロオレフィンに対
する連鎖移動性の点で優れ、更に、入手が容易で、取り
扱いが簡便で、燃焼性で、優れている。Ｒ−２２５ｃｂ
の使用量は水性媒体に対して５重量％以下の範囲で選ば
れる。

【００１３】本発明方法において用いられる懸濁安定剤
としては、例えばメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ベントナイト、タルク、ケイソウ土等が挙
げられるが、これらの中でメチルセルロースが好適であ
る。これ等の懸濁安定剤は単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、通常
水性媒体に対して０．０１〜１重量％の範囲で選ばれ
る。

【００１４】本発明においては必要に応じ、分子量調整
の目的で連鎖移動剤を用いることができる。重合時間に
ついての制限はないが、通常３〜５０時間程度である。
また生成する含フッ素ポリマーの量は、ほぼ追添モノマ
ーの量に等しい。ポリマー組成は追添モノマー組成とほ
ぼ等しく、この組成と同じになる様に仕込み組成を決定
する。

【００１５】本発明方法により得られる含フッ素ポリマ
ーは、一般的にエラストマーの場合は、ポリアミン化合
物及びポリヒドロキシ化合物による加硫成型やパーオキ
シド加硫成型をする事により、各種シール材やホース等
に用いられ、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れた性
能を発揮する。また加硫せずにフッ素樹脂として用いる
場合は、耐熱性、耐薬品性のほか電気絶縁性、特異な非
粘着性、低摩擦性などの性質を利用して、電気絶縁材、
化学装置の耐薬品性ライニング材等、化学工業、電子工
業、機械工業などに広く使われている。

【００１６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、含フッ素ポリマーの各物性は次に
示す方法により求めた。 （１）極限粘度 メチメエチルケトンの０．１ｇ／１０
０ｍｌの濃度溶液を毛細管粘度計を用いて３５℃で測定
する。

【００１７】（２）分子量分布測定液体クロマトグラ
フ：ＨＬＣ−８０２０［東ソー（株）製］ カラム：Ｋ
Ｆ−８０Ｍ（２本）＋８００Ｐ（プレカラム）［昭和電
工（株）製］ インテグレータ：ＡＳ−８０１０［東ソ
ー（株）製］ 展開溶媒：テトラヒドロフラン 濃度
０．１重量％ 温度：３５℃ 分子量検量線用標準ポリ
マー：単分散ポリスチレン各種［東洋曹達（株）製］
｛ＭW ／ＭN 〜１．２（ｍａｘ）｝上記の分子量分布測
定条件によりＭN ，Ｍw ／ＭN を加算する。

【００１８】（３）ムーニー粘度 ＪＩＳ Ｋ−６３０
０に準じて次の条件で測定した。試験：厚み７〜８ｍ
ｍ、約４ｃｍ×４ｃｍ角の板状で、中心に約１０ｍｍの
穴をあけたもの１個を含む２個を１組として（１組の重
量３５〜４０ｇ）試験片とする。 測定装置：上島製作
所ＶＲ−１０３ＳＴ、Ｌ形ローターを使用。 測定方
法：試験片と接する金属面との間にセロハンをはさん
で、試験片を装置に取付け、温度１２１℃、予熱時間１
分、ローターの作動時間１０分の条件で測定する。

【００１９】（４）加硫物の機械物性 ポリオール加硫
標準条件 含フッ素エラストマー：１００重量部 高活
性酸化マグネシウム：３重量部 水酸化カルシウム：６
重量部 ビスフェノールＡＦ：２重量部 ビス（ベンジ
ルジフェニルホスフィン）イミニウムクロリド：０．３
重量部 混練方法：ロール 一次熱プレス加硫：１７７
℃×１５分（ＶｄＦ／ＨＦＰ系）：１７７℃×３０分
（ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系） 二次オーブン加硫：２
３２℃×２４時間 前記の加硫標準条件で厚さ２ｍｍの
ポリオール加硫シートを作成し、このシートから３号ダ
ンベル型試験片を打ち抜き、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じ
て引張試験機〔オリエンテック（株）性〕を用い引張速
度５０ｃｍ／分で機械物性を測定する。 パーオキサイ
ド加硫標準条件 含フッ素エラストマー：１００重量部
メディアムサーマルカーボン：３０重量部 トリアリ
ルシソシアヌレート：４重量部 パーヘキサ２．５Ｂ−
４０：３．７５重量部（日本油脂（株）製） 混練方
法：ロール 一次プレス加硫：１６０℃×１０分間 二
次オーブン加硫：１８０℃×４時間 前記の加硫標準条
件で、厚さ厚さ２ｍｍの加硫シートを作成し、ポリオー
ル加硫と同様にして機械物性を測定する。

【００２０】（５）圧縮永久歪 前記それぞれの加硫標
準条件で加硫したＰ−２４型Ｏ−リングを用い、ＪＩＳ
Ｋ−６３０１に準じて２５％加圧圧縮下温度２００℃に
７２時間保持したのちに３０分室温に放冷後、厚み計
（京都高分子計機製）を用いて測定した。

【００２１】

【実施例１】電磁誘導式撹拌機を備えた内容積１５リッ
トルのオートクレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧
と窒素充填を３回繰り返して窒素置換したのち減圧状態
にし、脱酸素した純水５４４０ｇに懸濁安定剤としての
メチルセルロース（粘度５０ｃｐ）５．４４ｇを溶解
後、この溶液を仕込み、６００ｒｐｍでかき混ぜながら
温度５０℃に保持した。次いでＶｄＦ３４．３重量％及
びＨＦＰ６５．７重量％から成る混合モノマーを仕込モ
ノマーとして、圧力１３Ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるまでに仕
込んだ。次に、触媒としてジイソプロピルパーオキシジ
カボネート２５．６ｇをＣＣｌＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＣｌＦ
（以下Ｒ−２２５ｃｂという）８５．４ｇに溶解させた
触媒溶液を圧入して重合を開始させた。重合反応が進行
し圧力が１２．５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで低下したら、Ｖｄ
Ｆ６３．１重量％及びＨＦＰ３６．９７重量％から成る
混合モノマーを追添モノマーとして追添し再び圧力を１
３Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに戻した。このような操作を繰り返し
１３時間重合反応を行った。重合反応終了後残存する混
合モノマーを掃気し得られた懸濁液を遠心分離機で脱水
し、固形物を十分水洗いしたのち、１００℃で真空乾燥
して約５１００ｇのエラストマーを得た。得られた含フ
ッ素エラストマーのモノマー組成比を¹⁹ＦＮＭＲにより
分析したところ、ＶｄＦ６２．９重量％及びＨＦＰ３
７．１重量％であった。また、この含フッ素エラストマ
ーは［η］が８５ｍｌ／ｇムーニー粘度ＭＬ1+10（１２
１℃）が４４であつた。前記含フッ素エラストマーを標
準条件によりポリオール加硫したところ、加工性に優
れ、かつ優れた機械物性を示す加硫物が得られた。加硫
ゴムの特性を表２に示す。

【００２２】

【実施例２】表１示す重合条件で重合を行った以外は、
実施例１と同様に実施した。得られたエラストマーのポ
リマー特性、加硫ゴム物性を表２に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【実施例３】電磁誘導式かくはん機を備えた内容積１５
リットルのオートクレーブを窒素ガスで十分に掃気し、
減圧と窒素充填を３回繰り返して窒素置換した後減圧状
態にし、脱酸素した純水４．１６Ｋｇに懸濁安定材とし
てのメチルセルロース（粘度５０ｃｐ）４．１６ｇを溶
解後この溶液を仕込み、６００ｒｐｍでかき混ぜながら
温度を５０℃に保持した。次いでＶｄＦ４．２重量％、
ＨＦＰ８６. ９重量％、ＴＦＥ８．９重量％から成る混
合モノマーを仕込モノマーとして圧力１８Ｋｇ／ｃｍ²
Ｇとなるまで仕込んだ。次にパーオキシド加硫架橋点モ
ノマーとしてのジヨードメタン１８．８ｇ、触媒として
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．２ｇをＲ
−２２５ｃｂ３０５．５ｇに溶解させた触媒溶液を圧入
して重合を開始させた。重合により圧力が１７．５Ｋｇ
／ｃｍ² Ｇまで低下したら、ＶｄＦ３７．３重量％、Ｈ
ＦＰ３６．０重量％及びＴＦＥ２６．７重量％から成る
混合モノマーを追添モノマーとして追添し、再び圧力を
１８Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに戻した。このような操作を繰り返
し３３時間重合反応を行った。重合反応終了後、残存す
る混合モノマーを掃気し、得られた懸濁液を遠心分離機
で脱水し、固形物を十分水洗いしたのち、１００℃で真
空乾燥して約５１００ｇのエラストマーを得た。得られ
た含フッ素エラストマーを¹⁹ＦＮＭＲにより分析したと
ころ、ＶｄＦ３７．４重量％、ＨＦＰ３５．７重量％、
ＴＦＥ２６．９重量％であった。また、この含フッ素エ
ラストマーは、［η］が４６．５ｍｌ／ｇであった。前
記含フッ素エラストマーを標準条件によりパーオキシド
加硫したところ、優れた性能を示す加硫物が得られた。
評価結果を表２に示す。

【００２６】

【比較例１】電磁誘導式撹拌機を備えた内容積１５リッ
トルのオートクレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減
圧、窒素充填を３回繰り返してチッ素置換した後減圧状
態にし、脱酸素した純水５．４４Ｋｇに懸濁安定剤とし
てのメチルセルロース（粘度５０ｃｐ）５．４４ｇを溶
解後この溶液を仕込み、６００ｒｐｍでかき混ぜながら
温度を５０℃に保持した。次いでＶｄＦ３４．３重量％
とＨＦＰ６５．７重量％とからなる混合モノマーを仕込
モノマーとして圧力１３Ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるまで仕込
んだ。次に、触媒としてジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート２５．６ｇを８５．４ｇのＲ−２２５ｃａに
溶解させた触媒溶液を圧入して重合を開始させた。重合
反応が進行し圧力が１２．５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで低下し
たら、ＶｄＦ６３．１重量％及びＨＦＰ３６．９重量％
とからなる混合モノマーを仕込モノマーとして追添し再
び圧力１３Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに戻した。このような操作を
繰り返し８．０時間重合反応を行った。重合反応終了
後、残存する混合モノマーを掃気しポリマー懸濁液を得
た。次にこの懸濁液を遠心分離機で脱水し、固型物を十
分水洗いしたのち、１００℃で真空乾燥して約１．１Ｋ
ｇのエラストマーを得た。得られた含フッ素エラストマ
ーのモノマー組成比を¹⁹ＦＮＭＲにより分析したとこ
ろ、ＶｄＦ６１．６重量％、ＨＦＰ３８．４重量％であ
った。またこの含フッ素エラストマーは、［η］が３０
ｍｌ／ｇ、ムーニー粘度ＭＬ1+10（１２１℃）が８で実
施例に比べてＶｄＦ、ＨＦＰモノマーに対する連鎖移動
性が強い為、反応速度が遅く十分に分子量が上がらなか
った。

【００２７】

【比較例２〜５】表３に示す重合条件で重合を行った以
外は比較例１と同様に実施した。得られたエラストマー
のポリマー特性も表３に示した。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】本発明方法によると（１）オゾン破壊係
数、温室効果の小さいフロンを少量用い、しかも回収が
容易に行えるので、オゾン層破壊につながる環境破壊問
題の心配がない。（２）フルオロオレフィンに対する連
鎖移動性の小さい溶媒を用いるので耐熱性、耐溶剤性、
耐薬品性などに優れた含フッ素ポリマーを容易に得るこ
とができる。（３）少量のフロンしか使用しないので未
反応モノマーの分別回収が容易となるなどの効果が発揮
される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含フッ素モノマーの共重合体を製造する
   に当たり、懸濁安定剤含有の水性媒体中で原料モノマ
   ー、重合触媒及びハイドロクロロフルオロカーボンのＲ
   −２２５ｃｂの存在下で懸濁重合することを特徴とする
   含フッ素ポリマーの製造方法。