JPS6348314A - 含フッ素共重合体の製法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、新規な含フッ素共重合体に関し、ざらに詳し
くは、側鎖に−5o2F基を有し、硬化可能な新規な含
フッ素共重合体に関する。
くは、側鎖に−5o2F基を有し、硬化可能な新規な含
フッ素共重合体に関する。
明の技術的背景ならびにその問題点
含フッ素共明合体を加硫硬化させて得られる含フッ素エ
ラストマー加硫物は、通常のゴム組成物と比較して、耐
熱性、耐溶剤性、耐候性、耐オゾン性、耐クリープ性な
どに優れている。このため、オイルシール、パツキン、
ガスケット、0−リングなどのシール材、グイtフラム
、ホースライニング、コーティング剤、接着剤などとし
て工業的に広く用いられている。
ラストマー加硫物は、通常のゴム組成物と比較して、耐
熱性、耐溶剤性、耐候性、耐オゾン性、耐クリープ性な
どに優れている。このため、オイルシール、パツキン、
ガスケット、0−リングなどのシール材、グイtフラム
、ホースライニング、コーティング剤、接着剤などとし
て工業的に広く用いられている。
ところで含フッ素共重合体を加硫硬化させるには、臭素
含有上ツマ−を含フッ素モノマーと共重合させ、主鎖中
に臭素原子を導入した含フッ素共重合体を有機過酸化物
と反応させ、含フッ素共・手合体中に導入された臭素原
子をラジカル的に脱離させて三次元架橋構造とする方法
が知られている。
含有上ツマ−を含フッ素モノマーと共重合させ、主鎖中
に臭素原子を導入した含フッ素共重合体を有機過酸化物
と反応させ、含フッ素共・手合体中に導入された臭素原
子をラジカル的に脱離させて三次元架橋構造とする方法
が知られている。
ところがこの方法により架橋された含フッ素共重合体は
、圧縮永久歪、伸び、引張強度などの物性面で必ずしも
満足いく値を示すものは得られないという問題点があっ
た。
、圧縮永久歪、伸び、引張強度などの物性面で必ずしも
満足いく値を示すものは得られないという問題点があっ
た。
ところですでに本出願人らは、特開昭60−11282
8号公報において、直鎖中に−502F基を含む含フッ
素共重合体とを提案したが、この含フッ素共重合体は直
鎖中に−SO2F基を有しているため、加硫硬化によっ
て必ずしも満足のいく物性値を有する含フッ素エラスト
マー加硫物を1qることはできない。
8号公報において、直鎖中に−502F基を含む含フッ
素共重合体とを提案したが、この含フッ素共重合体は直
鎖中に−SO2F基を有しているため、加硫硬化によっ
て必ずしも満足のいく物性値を有する含フッ素エラスト
マー加硫物を1qることはできない。
そこで本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく
鋭意検討したところ、側鎖に一802F基を有する含フ
ッ素共重合体は、この−SO2F基が含フッ素オレフィ
ンと付加反応することによって加硫硬化されることを見
出して、本発明を完成するに至った。
鋭意検討したところ、側鎖に一802F基を有する含フ
ッ素共重合体は、この−SO2F基が含フッ素オレフィ
ンと付加反応することによって加硫硬化されることを見
出して、本発明を完成するに至った。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、新しい加硫硬化方法を適用することが可能な
含フッ素共重合体を提供することを目的としている。
であって、新しい加硫硬化方法を適用することが可能な
含フッ素共重合体を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係る第1の含フッ素共重合体は、(a)−SO
2F基を有する含フッ素モノマーと、 (b)炭素数2
〜11の含フッ素モノマーとの共重合体であり、(a)
−802F基を有する含フッ素モノマーが共重合体中に
0.1〜10重量%の伍で存在していることを特徴とし
ている。
2F基を有する含フッ素モノマーと、 (b)炭素数2
〜11の含フッ素モノマーとの共重合体であり、(a)
−802F基を有する含フッ素モノマーが共重合体中に
0.1〜10重量%の伍で存在していることを特徴とし
ている。
また本発明に係る第2の含フッ素共重合体は、(a)−
S O□F基を有する含フッ素モノマーと、(b)炭素
数2〜11の含フッ素モノマーと、(c)含フッ素ジエ
ンモノマーとの共重合体であり、(a)−SO2F基を
有する含フッ素モノマーが共重合体中に0.1〜10重
量%の量で存在していることを特徴としている。
S O□F基を有する含フッ素モノマーと、(b)炭素
数2〜11の含フッ素モノマーと、(c)含フッ素ジエ
ンモノマーとの共重合体であり、(a)−SO2F基を
有する含フッ素モノマーが共重合体中に0.1〜10重
量%の量で存在していることを特徴としている。
本発明に係る含フッ素共重合体は、(a)−8゜2F基
を有する含フッ素モノマーと、 (b)炭素数2〜11
の含フッ素モノマーと、(c)場合によって含フッ素ジ
エンモノマーとの共重合体であって、側鎖に一802F
基を有するため、含フッ素オレフィンを有する含フッ素
共重合体と付加反応することによって加硫硬化させるこ
とができ、優れた耐熱性、耐溶剤性などを有する含フッ
素エラストマー加硫物が提供される。
を有する含フッ素モノマーと、 (b)炭素数2〜11
の含フッ素モノマーと、(c)場合によって含フッ素ジ
エンモノマーとの共重合体であって、側鎖に一802F
基を有するため、含フッ素オレフィンを有する含フッ素
共重合体と付加反応することによって加硫硬化させるこ
とができ、優れた耐熱性、耐溶剤性などを有する含フッ
素エラストマー加硫物が提供される。
発明の詳細な説明
以下本発明に係る含フッ素共重合体について具体的に説
明する。
明する。
本発明に係る含フッ素共重合体は、(a)−3゜2F基
を有する含フッ素モノマーと、(b)炭素数2〜11の
含フッ素モノマーとの共重合体でおる。
を有する含フッ素モノマーと、(b)炭素数2〜11の
含フッ素モノマーとの共重合体でおる。
(a)−SO2F基を有する含フッ素モノマーとしては
、一般式[I3 (式中、ρはOまたは1で必り、mL、tO,1または
2てあり、nは1〜4の整数で必る〉で表わされるモノ
マーが好ましく用いられる。
、一般式[I3 (式中、ρはOまたは1で必り、mL、tO,1または
2てあり、nは1〜4の整数で必る〉で表わされるモノ
マーが好ましく用いられる。
このうち具体的には特に、
P1
で表わされる七ツマ−が好ましい。
なお、−SO2F基の代わりに、−5o2cu基、−S
O2Br基、−SO2I基を有する含フッ素モノマーと
、炭素数2〜11の含フッ素モノマーとの共重合体もま
た、含フッ素オレフィンを有する含フッ素重合体と付加
反応して加la硬化させることができるが、−SO20
,fl基、−5O2Br基、−SO21基を有する含フ
ッ素モノマーと、炭素数2〜11の含フッ素モノマーと
を重合させるに際して、乳化重合法めるいは懸濁重合法
を採用すると、重合時に存在する水によって各残基が加
水分解を受けてしまう。これに対して一802F基は比
較的耐加水分解性を有するため、乳化重合法あるいは懸
濁重合法などの水系組合法を採用しうる。
O2Br基、−SO2I基を有する含フッ素モノマーと
、炭素数2〜11の含フッ素モノマーとの共重合体もま
た、含フッ素オレフィンを有する含フッ素重合体と付加
反応して加la硬化させることができるが、−SO20
,fl基、−5O2Br基、−SO21基を有する含フ
ッ素モノマーと、炭素数2〜11の含フッ素モノマーと
を重合させるに際して、乳化重合法めるいは懸濁重合法
を採用すると、重合時に存在する水によって各残基が加
水分解を受けてしまう。これに対して一802F基は比
較的耐加水分解性を有するため、乳化重合法あるいは懸
濁重合法などの水系組合法を採用しうる。
このような(a)−SO2F基を有する含フッ素モノマ
ーは、本発明に係る含フッ素共重合体中に0.1〜10
屯但%、望ましくは0.5〜5車呈%の量で存在してい
ることが好ましい。
ーは、本発明に係る含フッ素共重合体中に0.1〜10
屯但%、望ましくは0.5〜5車呈%の量で存在してい
ることが好ましい。
この(a)SO2F基を有する含フッ素モノマ−が含フ
ッ素共重合体中に0.1重量%未満の1でしか存在しな
いと、加硫硬化を行なうことはできないため好ましくな
く、一方10重但重合越える量で存在すると、得られる
含フッ素共重合体加硫物が硬くなりすぎるため好ましく
ない。
ッ素共重合体中に0.1重量%未満の1でしか存在しな
いと、加硫硬化を行なうことはできないため好ましくな
く、一方10重但重合越える量で存在すると、得られる
含フッ素共重合体加硫物が硬くなりすぎるため好ましく
ない。
本発明に係る含フッ素共重合体を構成する他のモノマー
である(b)炭素数2〜11の含フッ素モノマーは、分
子中に炭素−炭素二重結合を1つ有しており、具体的に
、テトラフルオロエヂレン、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン、トリフルオ゛ロモノクロロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン
、ヘキサフルオロイソブチン、パーフルオロエチルビニ
ルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パー
フルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロプロポ
キシプロビルビニルエーテル、フッ化ビニル、パーフル
オロプロポキシプロピルアリルエーテル、パーフルオロ
プロピルアリルエーテル、パーフルオロプロピルブテニ
ルエーテル、パーフルオロプロポキシプロピルブテニル
エーテルなどが用いられる。これらの炭素数2〜11の
含フッ素モノマーは単独で用いてもよく、また2種以上
組み合わせて用いてもよい。
である(b)炭素数2〜11の含フッ素モノマーは、分
子中に炭素−炭素二重結合を1つ有しており、具体的に
、テトラフルオロエヂレン、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン、トリフルオ゛ロモノクロロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン
、ヘキサフルオロイソブチン、パーフルオロエチルビニ
ルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パー
フルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロプロポ
キシプロビルビニルエーテル、フッ化ビニル、パーフル
オロプロポキシプロピルアリルエーテル、パーフルオロ
プロピルアリルエーテル、パーフルオロプロピルブテニ
ルエーテル、パーフルオロプロポキシプロピルブテニル
エーテルなどが用いられる。これらの炭素数2〜11の
含フッ素モノマーは単独で用いてもよく、また2種以上
組み合わせて用いてもよい。
この(b)炭素数2〜11の含フッ素モノマーは、含フ
ッ素共重合体中に、99.5〜90手量%の量で存在し
ていることが好ましい。
ッ素共重合体中に、99.5〜90手量%の量で存在し
ていることが好ましい。
また場合によっては、本発明に係る含フッ素共重合体を
、上記(a)と(b)と(c)含フッ素ジエンモノマー
とを共重合させることによって得ることもできる。
、上記(a)と(b)と(c)含フッ素ジエンモノマー
とを共重合させることによって得ることもできる。
このような(c)含フッ素ジエンモノマーとしては、
CF2=CF−CH=CH2t CF2=CF−CH
=CH2。
CF2=CF−CH=CH2t CF2=CF−CH
=CH2。
CF =CF−CF−CFC1
などの共役ジエン類、あるいは
CF″CFOCF″CF 、 CF2”CFOCF
2CF″CF2゜CF″CFCF OCF CF″CF
・ CF″CFOCF2CF″CFCICF2“C
FCF2CF20CF2CF=CF2などのビニルエー
テル類が具体的に用いられる。
2CF″CF2゜CF″CFCF OCF CF″CF
・ CF″CFOCF2CF″CFCICF2“C
FCF2CF20CF2CF=CF2などのビニルエー
テル類が具体的に用いられる。
この(c)含フッ素ジエンモノマーは、含フッ素共重合
体中に、0.05〜10重組%望ましくは0.2〜5重
量%の量で存在していることが好ましい。
体中に、0.05〜10重組%望ましくは0.2〜5重
量%の量で存在していることが好ましい。
本発明に係る含フッ素共重合体が、(a)−3゜2F基
を有する含フッ素モノマーと、(b)炭素数2〜11の
含フッ素モノマーと、(c)含フッ素ジエンモノマーと
を共重合させたものでおる場合には、含フッ素共重合体
は該共重合体中に含フッ素オレフィンを有するため、こ
の共重合体自身を加硫硬化させることができる。
を有する含フッ素モノマーと、(b)炭素数2〜11の
含フッ素モノマーと、(c)含フッ素ジエンモノマーと
を共重合させたものでおる場合には、含フッ素共重合体
は該共重合体中に含フッ素オレフィンを有するため、こ
の共重合体自身を加硫硬化させることができる。
次に、本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法につい
て説明する。
て説明する。
本発明に係る含フッ素共重合体は、(a)−802F基
を有する含フッ素モノマーと、(b)炭素数2〜11の
含フッ素モノマーと、場合によってCC)含フッ素ジエ
ンモノマーとを、重合開始剤の存在下に、バルク重合法
、溶液重合法、懸濁重合法、乳化手合法などの通常の手
合・方法によって重合させることによって得られる。
を有する含フッ素モノマーと、(b)炭素数2〜11の
含フッ素モノマーと、場合によってCC)含フッ素ジエ
ンモノマーとを、重合開始剤の存在下に、バルク重合法
、溶液重合法、懸濁重合法、乳化手合法などの通常の手
合・方法によって重合させることによって得られる。
重合温度は、手合反応が進行し、生成する共重合体の解
重合が起こらない範囲でおれば、用いられる重合開始剤
の種類によって限定はあるものの、特に制限されず、通
常は−10’C〜200’C好ましくは一10〜100
’C特に好ましくは一10〜50’Cの範囲である。ま
た重合圧力は、とくに制限なく手合速度および車合度に
応じて広範な圧力を採用しうるが、通常1〜100Kg
/artの範囲である。
重合が起こらない範囲でおれば、用いられる重合開始剤
の種類によって限定はあるものの、特に制限されず、通
常は−10’C〜200’C好ましくは一10〜100
’C特に好ましくは一10〜50’Cの範囲である。ま
た重合圧力は、とくに制限なく手合速度および車合度に
応じて広範な圧力を採用しうるが、通常1〜100Kg
/artの範囲である。
本発明に係る含フッ素重合体を溶液手合にJ:り得よう
とする場合には、たとえば有機過酸化物、含フッ素有機
過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合物な
どを重合開始剤として用い、パーフルオロ(1,2−ジ
メチルシクロブタン)、パーフルオロ(1,2−ジクロ
ロエタン〉、パーフルオロ(1,2,2−トリクロロエ
タン)、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロト
リブチルアミン、α、ω−シハイド口パーフルオ口ポリ
メヂレン、パーフルオロ(メトキシポリエトキシエタン
)、パーフルオロシクロブタン、↑ert−ブタノール
などの連鎖移動性の少ない手合溶媒中にて重合反応が実
施される。
とする場合には、たとえば有機過酸化物、含フッ素有機
過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合物な
どを重合開始剤として用い、パーフルオロ(1,2−ジ
メチルシクロブタン)、パーフルオロ(1,2−ジクロ
ロエタン〉、パーフルオロ(1,2,2−トリクロロエ
タン)、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロト
リブチルアミン、α、ω−シハイド口パーフルオ口ポリ
メヂレン、パーフルオロ(メトキシポリエトキシエタン
)、パーフルオロシクロブタン、↑ert−ブタノール
などの連鎖移動性の少ない手合溶媒中にて重合反応が実
施される。
また、本発明に係る含フッ素重合体を乳化重合により得
ようとする場合には、車台開始剤として、たとえば過硫
酸塩、過酸化水素、過塩素酸塩などの無機過酸化物、t
ert−ブチルハイドロパーオキシド、ジサクシニルパ
ーオキシドなどの有機過酸化物などの水溶性重合開始剤
が用いられる。
ようとする場合には、車台開始剤として、たとえば過硫
酸塩、過酸化水素、過塩素酸塩などの無機過酸化物、t
ert−ブチルハイドロパーオキシド、ジサクシニルパ
ーオキシドなどの有機過酸化物などの水溶性重合開始剤
が用いられる。
また、該無機過酸化物は亜硫酸塩、次亜硫酸塩、アスコ
ルビン酸などの還元剤と併用してレドックス系として用
いてもよい。得られる含フッ素重合体の分子量を調節す
るため、メタノール、エタノ 。
ルビン酸などの還元剤と併用してレドックス系として用
いてもよい。得られる含フッ素重合体の分子量を調節す
るため、メタノール、エタノ 。
−ル、イソペンタン、酢酸エチル、マロン酸ジエヂル、
四塩化炭素などの連鎖移動剤を必要に応じて用いること
もできる。また、重合液中のポリマー粒子の安定分散、
ポリマー濃度アップあるいは手合槽へのポリマーの付着
防止などの目的で、含フッ素カルボン酸塩あるいは含フ
ッ素スルホン酸塩などの乳化剤が用いられるが、生成ポ
リマーが適度の界面活性効果を有する場合にはこれらの
乳化剤は必ずしも用いなくてもよい。
四塩化炭素などの連鎖移動剤を必要に応じて用いること
もできる。また、重合液中のポリマー粒子の安定分散、
ポリマー濃度アップあるいは手合槽へのポリマーの付着
防止などの目的で、含フッ素カルボン酸塩あるいは含フ
ッ素スルホン酸塩などの乳化剤が用いられるが、生成ポ
リマーが適度の界面活性効果を有する場合にはこれらの
乳化剤は必ずしも用いなくてもよい。
次に上記のような含フッ素共重合体を含む組成物につい
て説明する。
て説明する。
まず含フッ素共重合体が(a)−SO2F基を有する含
フッ素モノマーと、 (b)炭素数2〜11の含フッ素
モノマーと、 (c)含フッ素ジエンモノマーとの共重
合体との共重合体である場合には、この含フッ素共重合
体は、上記のように、側鎖に−SO2F基および含フッ
素オレフィンを有するため、単独で加硫硬化させること
が可能である。
フッ素モノマーと、 (b)炭素数2〜11の含フッ素
モノマーと、 (c)含フッ素ジエンモノマーとの共重
合体との共重合体である場合には、この含フッ素共重合
体は、上記のように、側鎖に−SO2F基および含フッ
素オレフィンを有するため、単独で加硫硬化させること
が可能である。
このため、この含フッ素共重合体の場合には、この共重
合体に加硫促進剤を配合することが好ましい。
合体に加硫促進剤を配合することが好ましい。
このような加硫促進剤としては、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩あるいはアルカリ金属ハロゲン化物などが用
いられ、具体的には、たとえば−般式R1R2R3R4
−N X−、R1R2R,3R4−PX などが用
いられる。なお上記式中R1、R2、R3およびR4は
アルキル基、アリル基、アうルキル基またはアリール基
であり、Nはピリジンなどの芳香族アミンも含み、Xは
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基または硝酸基であ
る。また加硫促進剤として、具体的に、KF、CsF、
RbFおよびこれらの化合物とクラウンエーテル類の混
合物を用いることもできる。
ホニウム塩あるいはアルカリ金属ハロゲン化物などが用
いられ、具体的には、たとえば−般式R1R2R3R4
−N X−、R1R2R,3R4−PX などが用
いられる。なお上記式中R1、R2、R3およびR4は
アルキル基、アリル基、アうルキル基またはアリール基
であり、Nはピリジンなどの芳香族アミンも含み、Xは
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基または硝酸基であ
る。また加硫促進剤として、具体的に、KF、CsF、
RbFおよびこれらの化合物とクラウンエーテル類の混
合物を用いることもできる。
上記のような加硫促進剤は、含フッ素共重合体を含む組
成物100重伍部当り、0.05〜5重量部の量で用い
られることが好ましい。この囚が0.05重量部未満で
は加硫反応が遅くなりすぎるため好ましくなく、一方5
重組部を越えると得られる含フッ素共重合体加硫物の物
性が低下するため好ましくない。
成物100重伍部当り、0.05〜5重量部の量で用い
られることが好ましい。この囚が0.05重量部未満で
は加硫反応が遅くなりすぎるため好ましくなく、一方5
重組部を越えると得られる含フッ素共重合体加硫物の物
性が低下するため好ましくない。
また本発明に係る含フッ素共重合体が、(a)−SO2
F基を有する含フッ素モノマーと、(b)炭素数2〜1
1の含フッ素モノマーとの共重合体である場合には、こ
の含フッ素共重合体は、単独では加硫硬化せることはで
きないため、この含フッ素共重合体と、好ましくは側鎖
に含フッ素オレフィンを有する含フッ素重合体とを配合
することによって、加硫硬化可能な組成物とすることが
できる。
F基を有する含フッ素モノマーと、(b)炭素数2〜1
1の含フッ素モノマーとの共重合体である場合には、こ
の含フッ素共重合体は、単独では加硫硬化せることはで
きないため、この含フッ素共重合体と、好ましくは側鎖
に含フッ素オレフィンを有する含フッ素重合体とを配合
することによって、加硫硬化可能な組成物とすることが
できる。
好ましくは側鎖に含フッ素オレフィンを有する含フッ素
重合体は、たとえば(b)炭素数2〜11の含フッ素モ
ノマーと(c)含フッ素ジエンモノマーとを共重合させ
て1qられる。
重合体は、たとえば(b)炭素数2〜11の含フッ素モ
ノマーと(c)含フッ素ジエンモノマーとを共重合させ
て1qられる。
上記のような(a)−SO2F基を有する含フッ素モノ
マーと、(b)炭素数2〜11の含フッ素モノマーとの
共重合体である含フッ素共重合体(A>と、好ましくは
側鎖に含フッ素オレフィンを有する含フッ素重合体(B
)とは、A:Bが10〜90 : 90〜10の重最比
で配合されることが好ましい。
マーと、(b)炭素数2〜11の含フッ素モノマーとの
共重合体である含フッ素共重合体(A>と、好ましくは
側鎖に含フッ素オレフィンを有する含フッ素重合体(B
)とは、A:Bが10〜90 : 90〜10の重最比
で配合されることが好ましい。
またこのような(A>と(B)とからなる組成物の場合
にも、上記と同様な加硫促進剤を上記したような閉で配
合することが好ましい。
にも、上記と同様な加硫促進剤を上記したような閉で配
合することが好ましい。
発明の効果
本発明に係る含フッ素共重合体は、 (a)−8゜2F
基を有する含フッ素モノマーと、 (b)炭素数2〜1
1の含フッ素モノマーと、 (c)場合によって含フッ
素ジエンモノマーとの共重合体であって、側鎖に−50
2F基を有するため、含フッ素Aレフインを有する含フ
ッ素共重合体と付加反応することによって加硫硬化させ
ることができ、優れた耐熱性、耐溶剤性などを有する含
フッ素エラストマー加硫物が提供される。
基を有する含フッ素モノマーと、 (b)炭素数2〜1
1の含フッ素モノマーと、 (c)場合によって含フッ
素ジエンモノマーとの共重合体であって、側鎖に−50
2F基を有するため、含フッ素Aレフインを有する含フ
ッ素共重合体と付加反応することによって加硫硬化させ
ることができ、優れた耐熱性、耐溶剤性などを有する含
フッ素エラストマー加硫物が提供される。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例 1
内容積3.I!のオートクレーブ中に、脱イオン水15
00mおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.
5g入れ、内部空間を、フッ化ビニリデン(VDF)/
ヘキサフルオロプロペン(HFP)/テトラフルオロエ
チン(TFE)(モル比42/38/20>からなる混
合ガスで充分に置換し、このオートクレーブにCF2°
CFOCF2(iFOcF2CF2So2F (FSV
E)21.3gを注入した。次いでVDF/1−IFP
/TFE (モル比42/38/20>からなる混合ガ
ス60aを圧入した。
00mおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.
5g入れ、内部空間を、フッ化ビニリデン(VDF)/
ヘキサフルオロプロペン(HFP)/テトラフルオロエ
チン(TFE)(モル比42/38/20>からなる混
合ガスで充分に置換し、このオートクレーブにCF2°
CFOCF2(iFOcF2CF2So2F (FSV
E)21.3gを注入した。次いでVDF/1−IFP
/TFE (モル比42/38/20>からなる混合ガ
ス60aを圧入した。
この後、攪拌下にオートクレーブ内を70℃に昇温させ
た。続いて過硫酸アンモニウム2gおよび!T!硫酸水
素ナトリウム0.029を溶解させた脱イオン水20d
を反応系に加え、重合反応を開始させた。
た。続いて過硫酸アンモニウム2gおよび!T!硫酸水
素ナトリウム0.029を溶解させた脱イオン水20d
を反応系に加え、重合反応を開始させた。
重合反応の進行とともに、オートクレーブ内部圧が低下
するので、内圧の低下とともにVDF/トIFP/TF
E (モル比52/28/SO)混合ガスをオートクレ
ーブ内に供給した。このようにして最終的に上記混合ガ
ス420gをオートクレーブ内に供給して、重合反応を
終了した。
するので、内圧の低下とともにVDF/トIFP/TF
E (モル比52/28/SO)混合ガスをオートクレ
ーブ内に供給した。このようにして最終的に上記混合ガ
ス420gをオートクレーブ内に供給して、重合反応を
終了した。
1qられた水性乳濁液に5%カリ明パン水溶液を添加し
、生成した共重合体を凝析し、この共重合体を水洗、乾
燥したところ、4279共重合体を得た。
、生成した共重合体を凝析し、この共重合体を水洗、乾
燥したところ、4279共重合体を得た。
得られた共重合体の物性を測定し、表1に承り。
実施例 2
内容積3.0のオートクレーブ中に、脱イオン水150
0miおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.
5g入れ、内部空間を、窒素ガスで充分に置換し、この
オートクレーブにFSVE33、6g、FDVE20.
Iy、tjにびCFSOCF=CF2(FMvE) 2353を注入した。次いでVDF/TFE (モル比
77/29>からなる混合ガス80gを圧入した。
0miおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.
5g入れ、内部空間を、窒素ガスで充分に置換し、この
オートクレーブにFSVE33、6g、FDVE20.
Iy、tjにびCFSOCF=CF2(FMvE) 2353を注入した。次いでVDF/TFE (モル比
77/29>からなる混合ガス80gを圧入した。
この後、攪拌下にオートクレーブ内を40’Cに昇温さ
せた。続いて過硫酸アンモニウム2gおよび亜硫酸水素
ナトリウム0.169を溶解させたIIRイオン水20
mを反応系に加え、重合反応を開始さけた。
せた。続いて過硫酸アンモニウム2gおよび亜硫酸水素
ナトリウム0.169を溶解させたIIRイオン水20
mを反応系に加え、重合反応を開始さけた。
手合反応の進行とともに1.t−トクレーブ内部圧が低
下するので、内圧の低下とともにVDF/TF’E(モ
ル比70/SO)混合ガスをオートクレーブ内に供給し
た。このようにして最終的に上記混合カス165びをオ
ートクレーブ内に供給して、重合反応を終了した。
下するので、内圧の低下とともにVDF/TF’E(モ
ル比70/SO)混合ガスをオートクレーブ内に供給し
た。このようにして最終的に上記混合カス165びをオ
ートクレーブ内に供給して、重合反応を終了した。
得られた水性乳濁液に5%カリ明パン水溶液を添加し、
生成した共重合体を凝析し、この共重合体を水洗、乾燥
したところ、432g共重合体を得た。
生成した共重合体を凝析し、この共重合体を水洗、乾燥
したところ、432g共重合体を得た。
得られた共重合体の物性を測定し、表1に示す。
実施例 3
内容積3gのオートクレーブ中に、脱イオン水1500
d、パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g、過
fjM酸アンモニウム29および亜5A酸水素ナトリウ
ム0.16gを入れ、内部空間を、窒素ガスで充分に置
換し、このオートクレーブにFSVE25.8SF、F
DVE15.49、FMVESO0gaよびTFE18
0yを圧入した。
d、パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g、過
fjM酸アンモニウム29および亜5A酸水素ナトリウ
ム0.16gを入れ、内部空間を、窒素ガスで充分に置
換し、このオートクレーブにFSVE25.8SF、F
DVE15.49、FMVESO0gaよびTFE18
0yを圧入した。
このまま40’Cで48時間放置して重合反応を終了さ
せた。
せた。
得られた共重合体の重量およびその物性を表1に示す。
実施例 4
内容積3gのオートクレーブ中に、脱イオン水1500
mi、パーフルオロオクタン闇アンモニウム7.5g、
過硫酸アンモニウム23および亜硫酸水素すi〜ツリウ
ム、”+69を入れ、内部空間を、窒素ガスで充分に置
換し、このオートクレーブにFSVE26.l、 CF
=CFCFOCF2CF=CF2(FDAE)24.
79、FMVE2769およびTFE204gを圧入し
た。
mi、パーフルオロオクタン闇アンモニウム7.5g、
過硫酸アンモニウム23および亜硫酸水素すi〜ツリウ
ム、”+69を入れ、内部空間を、窒素ガスで充分に置
換し、このオートクレーブにFSVE26.l、 CF
=CFCFOCF2CF=CF2(FDAE)24.
79、FMVE2769およびTFE204gを圧入し
た。
このまま40’Cで48時間放置して重合反応を終了し
た。
た。
jqられた共重合体の重量およびその物性を表1に示す
。
。
実施例 5
内容積3gのオートクレーブ中に、脱イオン水1500
yffl 、 パーフルオロオクタン酸アンモニウム
7.5g、過5A酸アンモニウム2gおよび亜硫酸水素
ナトリウム0.169を入れ、内部空間を、窒素ガスで
充分に置換し、このオートクレーブにFSVE26.[
?、 CF 、、CFOCF CF=CF (FAVE
)20.3g、FMVE276gclびTFE2049
を圧入した。
yffl 、 パーフルオロオクタン酸アンモニウム
7.5g、過5A酸アンモニウム2gおよび亜硫酸水素
ナトリウム0.169を入れ、内部空間を、窒素ガスで
充分に置換し、このオートクレーブにFSVE26.[
?、 CF 、、CFOCF CF=CF (FAVE
)20.3g、FMVE276gclびTFE2049
を圧入した。
このまま40’Cで48時間放置して重合反応を終了さ
せた。
せた。
得られた共重合体の1mおよびその物性を表1に示す。
実施例 6
内容積3.l!のオートクレーブ中に、脱イオン水15
00m、パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.53
、過硫酸アンモニウム29 ’!3よび亜硫酸水素ナト
リウム0.16gを入れ、内部空間を窒素ガスで充分に
置換し、このオートクレーブ中にFSVE52.8g、
FMVE276geJ[TFE20499を圧入した。
00m、パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.53
、過硫酸アンモニウム29 ’!3よび亜硫酸水素ナト
リウム0.16gを入れ、内部空間を窒素ガスで充分に
置換し、このオートクレーブ中にFSVE52.8g、
FMVE276geJ[TFE20499を圧入した。
このまま40℃で48時間放置して手合反応を終了させ
た。
た。
得られた共重合体の物性を測定し、表1に示1゜X施■
−1 内容積3pのオートクレーブ中に、脱イオン水1500
mI!、パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g
、過硫酸アンモニウム23および亜硫酸水素ナトリウム
0.16yを入れ、内部空間を窒素ガスで充分に買換し
、このオートクレーブ中にFAVE40.6g、FMV
E276gおよびTFE20492049を圧入した。
−1 内容積3pのオートクレーブ中に、脱イオン水1500
mI!、パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g
、過硫酸アンモニウム23および亜硫酸水素ナトリウム
0.16yを入れ、内部空間を窒素ガスで充分に買換し
、このオートクレーブ中にFAVE40.6g、FMV
E276gおよびTFE20492049を圧入した。
このまま40℃で48時間放置して手合反応を終了させ
た。
た。
得られた共重合体の物性を測定し、表1に示す。
実施例 8
実施例1で1qられた含フッ素共重合体100重量部に
月して、MT−カーボン25手量部および(、C2ト1
. ) 4−N F−<TEAF)2ffi幻
1部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調製した。
月して、MT−カーボン25手量部および(、C2ト1
. ) 4−N F−<TEAF)2ffi幻
1部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調製した。
この組成物を、180°Cで20分間プレス加硫し、次
いで2SO°Cで24時間オーブン中で放置して後加硫
して、加硫成形物を1qた。
いで2SO°Cで24時間オーブン中で放置して後加硫
して、加硫成形物を1qた。
得られた加硫物の物性を表2に示す。
実施例 9
実施例2で得られた含フッ素共重合体100重量部に対
して、MT−カーボン2Offiff1部および(02
H5>4−N+F−(TEAF>2重1部を配合して、
含フッ素共重合体組成物を調製した。
して、MT−カーボン2Offiff1部および(02
H5>4−N+F−(TEAF>2重1部を配合して、
含フッ素共重合体組成物を調製した。
この組成物を、実施例8と同様にして加硫させ、加硫成
形物を得た。
形物を得た。
得られた加硫物の物性を表2に示す。
実施例 10
実施例3で得られた含フッ素共徂合体100ffl量部
に対して、MT−カーボン15重量部および(02ト1
. > 4−N F (TEAF)
2 遍1石4部を配合して、含フッ素共重合体組成物を
調製した。
に対して、MT−カーボン15重量部および(02ト1
. > 4−N F (TEAF)
2 遍1石4部を配合して、含フッ素共重合体組成物を
調製した。
この組成物を、実施例8と同様にして加硫させ、加硫成
形物を1ひた。
形物を1ひた。
得られた加硫物の物性を表2に示す。
実施例 11
実施例4で得られた含フッ素共重合体100重量部に対
して、MT−カーボン15重量部J3よび(c2ト15
)4 N” F−(TEAF) 2I
ff!剖iを配合して、含フッ素共重合体組成物を調製
した。
して、MT−カーボン15重量部J3よび(c2ト15
)4 N” F−(TEAF) 2I
ff!剖iを配合して、含フッ素共重合体組成物を調製
した。
この組成物を、実施例8と同様にして加硫させ、加硫成
形物を得た。
形物を得た。
1qられた加硫物の物性を表2に示す。
実施例 12
実施例5で19られた含フッ素共重合体100fflM
部に対して、MT−カーボン15型組部および(c2H
5>4−N” F−(TEAF>2重量部を配合して、
含フッ素共重合体組成物を調製した。
部に対して、MT−カーボン15型組部および(c2H
5>4−N” F−(TEAF>2重量部を配合して、
含フッ素共重合体組成物を調製した。
この組成物を、実施例8と同様にして加硫させ、加硫成
形物を1qだ。
形物を1qだ。
得られた加硫物の物性を表2に示す。
実施例 13
実施例6で得られた含フッ素共重合体50重量部および
実施例7で得られた含フッ素共重合体50重量部に対し
て、MT−カーボン15重量部および(c2H5>4−
N F−(TEAF)2重量部を配合して、含フッ素
共重合体組成物を調製した。
実施例7で得られた含フッ素共重合体50重量部に対し
て、MT−カーボン15重量部および(c2H5>4−
N F−(TEAF)2重量部を配合して、含フッ素
共重合体組成物を調製した。
この組成物を、実施例8と同様にして加硫させ、加硫成
形物を1qだ。
形物を1qだ。
得られた加硫物の物性を表2に示す。
Claims (2)
- (1)(a)−SO_2F基を有する含フッ素モノマー
と、(b)炭素数2〜11の含フッ素モノマーとの共重
合体であり、(a)−SO_2F基を有する含フッ素モ
ノマーが共重合体中に0.1〜10重量%の量で存在し
ていることを特徴とする含フッ素共重合体。 - (2)(a)−SO_2F基を有する含フッ素モノマー
と、(b)炭素数2〜11の含フッ素モノマーと、(c
)含フッ素ジエンモノマーとの共重合体であり、(a)
−SO_2F基を有する含フッ素モノマーが共重合体中
に0.1〜10重量%の量で存在していることを特徴と
する含フッ素共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61192536A JP2524123B2 (ja) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | 含フッ素共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61192536A JP2524123B2 (ja) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | 含フッ素共重合体の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6348314A true JPS6348314A (ja) | 1988-03-01 |
JP2524123B2 JP2524123B2 (ja) | 1996-08-14 |
Family
ID=16292907
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61192536A Expired - Lifetime JP2524123B2 (ja) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | 含フッ素共重合体の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2524123B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0303298A2 (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-15 | Asahi Glass Company Ltd. | Novel fluorine-containing cyclic polymer |
JPH02147614A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-06-06 | Asahi Glass Co Ltd | 含フツ素共重合体の製造方法 |
US5281680A (en) * | 1993-01-14 | 1994-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluorinated copolymers |
US5608022A (en) * | 1993-10-12 | 1997-03-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it |
WO2005095471A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Asahi Glass Company, Limited | 新規な含フッ素重合体、およびその製造方法 |
EP2474564A3 (en) * | 2007-05-11 | 2012-10-31 | 3M Innovative Properties Company | Melt-processible fluoropolymers having long-chain branches, methods of preparing them and uses thereof |
WO2014023611A1 (en) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Allyl-bearing fluorinated ionomers |
WO2019131677A1 (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | Agc株式会社 | 含フッ素ジエン化合物、含フッ素重合体及びそれらの製造方法 |
EP3650476A4 (en) * | 2017-07-05 | 2021-03-24 | AGC Inc. | ELASTIC COPOLYMER CONTAINING FLUORINE, COMPOSITION OF IT AND CROSS-LINKED RUBBER ITEMS |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102587558B1 (ko) * | 2021-11-25 | 2023-10-10 | 한국화학연구원 | 가교된 불소계 공중합체 및 이의 제조방법 |
Citations (4)
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---|---|---|---|---|
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-
1986
- 1986-08-18 JP JP61192536A patent/JP2524123B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
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---|---|
JP2524123B2 (ja) | 1996-08-14 |
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