JPH02147614A - 含フツ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二分子環化重合による含フッ素共重合体の製
造方法に関するものである。

［従来の技術Ｊ 従来、ある種のジオレフィンとモノオレフィンの共重合
により、溶媒可溶な共重合体が得られることが報告され
ている（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　４．５８
８　）　＊この場合、ジオレフィンとモノオレフィンが
分子間で環を形成しながら重合していくために、架橋反
応が起こらず、得られる共重合体は溶媒に可溶なものと
なる。しかし、これまでに含フッ素モノオレフィンまた
はジオレフィンを用いた二分子環化重合の例は報告され
ていない。

一方、１．５−または１．６−ジエンは、ある種の条件
下では分子内で環を形成しながら重合し、溶媒可溶な重
合体を生成することが知られており（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳｃｉｅｎｃｅＴｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　４．５６８　）　、含フッ素ジエン
も高圧下では環化重合して溶媒可溶な重合体が得られる
ことが報告されている（Ｌ、Ａ、Ｗａａｌ、　Ｆｌｕｏ
ｒ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｗｉｌｅｙ−３ｃｉｅｎｃｅ、　４．
　Ｈｉｇｈ　ＰｒｅｓｓｕｒｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ、　Ｐ、　１２７）　、また、特開昭６３−２３
８１１１号公報には、ＣＦ２＝Ｃ：Ｆ（ＣＦ２）ｌ、０
４ＣＦ、）、ＣＦ＝ＣＦ！（ただし、ｎは０〜５、ｍは
Ｏ〜５であり、ｎ＋ｍは１〜６）のごとき構造を有する
パーフルオロジオレフィンが温和な条件においても環化
重合し、特定の含フッ素溶媒に可溶な重合体を与えるこ
とが記載されている。しかし、これらの場合は、ジオレ
フィンが一分子で環を形成する環化重合であり、ジオレ
フィンとモノオレフィンとの二倍子からの環化重合は報
告されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来知られていなかったジオレフィンとモノ
オレフィンとの二倍子環化重合による含フッ素共重合体
の製造方法を新規に提供することを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、含フッ素モノマーの場合、特定構造のジオ
レフィンを用いることにより、モノオレフィンとの二倍
子環化重合を円滑有利に進行せしめることができ、溶媒
可溶の含フッ素共重合体をも得ることが可能であるとい
う新規知見を得るに至った。

かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、分子内に炭素−炭素二重結合を二つ有し、且つそ
の二つの二重結合が一つの原子をはさむ構造を有する二
官能単量体と分子内に炭素−炭素二重結合を一つ有する
一官能単量体とを、これらの少なくとも一方を含フッ素
単量体として二倍子環化重合せしめることにより、フッ
素含有量が２０重量％以上である共重合体を生成せしめ
ることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法を新規
に提供するものである。

本発明の二官能単量体としては、二つの炭素−炭素二重
結合の間にひとつの原子をはさむ構造であることが必要
である。すなわち、ルキル基、Ｘは原子あるいは原子団
］の構造を有するジオレフィン化合物などが例示され得
る。Ｘが無い場合、すなわちジオレフィンが合は、二つ
の二重結合が共役してしまい、モノオレフィンとの二倍
子環化重合は起こらない。

また、Ｘが二つ以上の原子がつながった基であると、ジ
オレフィン化合物は単独で環化重合してしまい、モノオ
レフィン化合物との二倍子環化重合性が低下する。好ま
しくは１．４−ジオレフィン化合物、さらに好ましくは
１．４−ジエン化合物などが採用される。上記１．４−
ジエン化あるが、重合性ならびに含フッ素モノオレフィ
ン化合物との共重合性の点から、ジビニルエーテル（Ｘ
＝−Ｏ−）、ジメチルジビニルシラン（Ｘ＝Ｓｔ　（Ｃ
Ｈｓ）＊）等が好ましく採用される。

また、二官能単量体はフッ素を含むものであってもよい
、含フッ素ジオレフィン化合物としては、パーフルオロ
ジビニルエーテル（ＣＦ、＝ＣＦ−０−ＣＦ＝ＣＦ２）
、パーフルオロ−１，４−ペンタジェン（ＣＦ、＝ＣＦ
−ＣＦ、−ＣＦ＝ＣＦ、）、あるいはこれらのフッ素が
一部水素またはフッ素以外のハロゲン原子で置換された
ものなどが例示可能である。

もちろん、二官能単量体としては、複数の構造のものを
併用することもできる。

一方、分子内に炭素−炭素二重結合を一つ有する一官能
単量体としては、含フッ素モノオレフィンなどが例示さ
れ、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロア
ルキルビニルエーテル、パーフルオロアクリル酸エステ
ル等が例示可能であるが、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン等のバーハロオレフィンが好
ましい※また、フッ素を含有しないモノオレフィンなど
も、使用する二官能単量体と共重合可能なものであれば
、何ら制限されないが、エチレン、プロピレン等のオレ
フィン類、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステル、アルキルビニルエーテル類等が例示可能である
。

本発明においては、上記二官能単量体と一官能単量体と
が二分子環化重合せしめられるが、これら二種類の単量
体の少なくとも一方を含フッ素単量体とすることが必要
である。而して、本発明の含フッ素共重合体は、フッ素
原子含有量が２０重量％以上であることが必要である。

２０％以下では、一般にフッ素樹脂の有する撥水性、耐
紫外線性、低屈折性といった性質が十分に満足し得るの
ものでなくなる。また、本発明によって得られる含フッ
素共重合体は、水素原子を含んでいる場合に窒素、ヘリ
ウム等の不活性ガスで希釈されたフッ素ガスによりフッ
素化することによって、さらにフッ素含量を高め、最終
的にはパーフルオロポリマーにすることもできる。この
場合にも、フッ素含有量が２０％以下では、フッ素系の
溶媒に溶解しないとか、あるいはフッ素ガスにより炭素
−炭素結合が切断し易いといった問題が生じる。

本発明においては、二官能単量体と一官能単量体との共
重合割合は二分子環化重合が進行する限り特に限定され
ないが、二官能単量体／一官能単量体のモル比で通常は
１１０．８〜１／４、好ましくは１／１〜ｌ／２．５程
度の範囲から選定される。

上記特定の二官能単量体と一官能単量体は、比較的温和
な条件下で二分子環化重合し、主鎖に環状構造を有する
共重合体を与える。而して、重合方法としては、ラジカ
ル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが
、例えば有機、無機ラジカル開始剤、光、電離性放射線
あるいは熱による重合などが挙げられる。

ラジカル開始剤としては、２．２′−アゾビス（Ｎ、　
Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロ
ライド、２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジハイドロクロライド、２．２’−アゾビス（Ｎ、　Ｎ
′−ジメチレンイソブチルアミジン）　、４．４′−ア
ゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）　、　２
．２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（
ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル１プロピオ
ンアミド）　、　２．２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ
−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピ
オンアミド）　、２．２’−アゾビス［２−メチ□ルー
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］　、
　２．２′−アゾビス（イソブチルアミド）シバイドレ
ート、２．２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）　、２．２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）
アゾジフェニルメタン、２．２″−アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチル２．２′−アゾビスイソブチレート
、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）　
、　１．１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニ
トリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニト
リル。

２．２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）
、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロ
パン）の如きアゾ化合物、ステアロイルパーオキシド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイル
パーオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−イソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキシド、パラ−メンタンハイ
ドロパーオキシド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５
−シバイドロバ−オキシド、メチルエチルケトンパーオ
キシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルバーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、オク
タノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ
−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパービバレート、
ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロビルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルシバ−フタ
レート、ｔ−ブチルパーラウレート、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−
パーフルオロブタノイックパーオキシド、ジ−パーフル
オロ−３−オキサ−２−メチルヘキサノイックパーオキ
シド、ジーバーフルオロノナノイックバーオキシドの如
き有機パーオキシド、Ｋ、Ｓ、０．、（ＮＨ，）、Ｓ、
０．の如き無機パーオキシドなどが例示される。光とし
ては、可視光、紫外線などが例示され、光増感剤を併用
することもできる。電離性放射線としては＋１０ｃｏ、
１１１１１．１７０７ｍ、目フＣｓなとの放射性同位元
素からのγ線、β線、α線などや、電子線加速器による
電子線などが例示される。

重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマ
ーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマ
ーを溶解する弗化炭化水素、塩化炭化水素、弗化炭化水
素、アルコール、ハイドロカーボン、その他の有機溶媒
中で行なう溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤の存
在下或いは非存在下に行なう懸濁重合、水性媒体に乳化
剤を添加して行なう乳化重合などが例示される０重合を
行なう温度や圧力も特に限定されるものではないが、モ
ノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去等の諸国子を
考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜
２００℃の間で好適な温度の設定を行なうことができ、
室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定を
行なうことができる。また重合圧力としては減圧下でも
加圧下でも良（、実用的には常圧〜１００気圧程度、更
には常圧〜５０気圧程度でも好適な重合を実施できる。

［作用］ 本発明の場合、共重合反応は、下記のごとく二分子が関
与する環化共重合により進行しているのものと考えられ
る。すなわち、二官能単量体にジビニルエーテル、一官
能単量体にテトラフルオロエチレンを用いた場合で例示
すると、次の通りと考えられる。

ｎ　ＣＨ２：ＣＨ−０−ＣＨ”ＣＨｚ＋　２ｎＣＦ２”
ＣＦｔ−または 詳細な構造は必ずしも明確ではないが、生成共重合体に
二重結合の残存が認められないこと、また生成含フッ素
共重合体が溶媒に可溶であることおよびモノマー組成比
から、主に上記構造を有する共重合体であるものと考え
られる。重合体の’Ｈおよび”ＦＮＭＲスペクトルは非
常に複雑なピークを示し、多（の立体的な環境が考えら
れる環構造を有していることが推測できる。

なお、かかる説明は本発明の理解の助けとするものであ
り、本発明を何ら限定するものでないことは勿論である
や ［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。

実施例１ 内容積１００ｍＱのステンレス製耐圧反応容器中に、ジ
ビニルエーテル４．５ｇ、メチルエチルケトン１８ｇ、
２−メチル−２−プロパツール１８ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５　ｇを仕込み、液体
窒素で凍結固化脱気を行なった後、クロロトリフルオロ
エチレン１５ｇを反応器中に導入し、６５℃で７時間反
応を行なった。反応圧は、４．５ｋｇ／ｃｍ”から２．
５ｋｇ／ｃｍ”まで変化した。

反応液を取り出し、濃縮を行なった後に、メタノール中
に滴下し、析出した白色固体を４０℃で真空乾燥し、含
フッ素共重合体４．０ｇを得た。共重合体のフッ素含量
は４０％であった。

共重合体は、テトラヒドロフラン、アセトン等の有機溶
媒に可溶であったが、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクト
ルから、二重結合の残存は認められなかった。また、テ
トラヒドロフラン中３０℃で測定される固有粘度は０．
１４ｄＱ／　ｇであった。

実施例２ 実施例１と同様に２テトラフルオロ工チレン５ｇ１ジビ
ニルエーテル１．８ｇ、メチルエチルケトン７ｇ、２−
メチル−２−プロパツール７ｇ、ＡＩＢＮ　　０．０２
　ｇを反応器中に仕込み、６５℃で１０時間反応を行な
った後に反応液を回収し、エタノール中に滴下し、析出
した固体を真空乾燥して含フッ素共重合体１．０ｇを得
た。共重合体のフッ素含有量は４３％であった。実施例
１と同様に二重結合の残存は認められず、かつ共重合体
はアセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒に可溶であっ
た。また、テトラヒドロフラン中３０”Ｃで測定される
固有粘度は０．１２ｄＱ／　ｇであった。

実施例３ 内容積１００ｒＢ（！の耐圧反応容器中に、ジメチルジ
ビニルシラン（信越化学社製、ＬＳ−９７５）７．２ｇ
、メチルエチルケトンｌｏｇ、２−メチル−２−プロパ
ツール２５ｇ、アゾビスイソブチロニトリルＯ，１ｇを
仕込み、凍結脱気後、クロロトリフルオロエチレン１５
ｇを導入し、６５℃で６時間反応を行なった。

反応液を濃縮した後、メタノールを添加し、析出した白
色固体を真空乾燥することにより含フッ素共重合体０．
２ｇを得た。共重合体のフッ素含量は２０％であった。

この共重合体は、実施例１．２と同様にアセトン、テト
ラヒドロフラン等の溶媒に可溶で、二重結合の残存は認
められなかった。

実施例４ パーフルオロジビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−０−Ｃ
Ｆ＝ＣＦ、）　３．０ｇ、　　ｌ−リクロロトリフルオ
ロエタン３０ｇ、ｔ−ブチル−パーオキシイソブチレー
ト０、０３　ｇを内容積１００ＩｌＩＱの耐圧反応容器
中に仕込み、液体窒素にて凍結脱気を行なった後、エチ
レン　１．０ｇを導入して６５℃で２０時間反応を行な
った。

得られた反応液をアセトンで希釈し、メタノール中に滴
下沈析した。析出した沈澱を真空乾燥して含フッ素共重
合体２．０ｇを得た。共重合体はフッ素含有量２５％で
あり、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等
の有機溶媒に可溶であった。

実施例５ 実施例４におけるエチレンのかわりに、テトラフルオロ
エチレン３．Ｏｇを用いた以外は、実施例４と同様にし
て含フッ素共重合体１．８ｇを得た。得られた共重合体
は、フッ素含有量７０％であり、トリクロロトリフルオ
ロエタンに膨潤すが完全には溶解しなかった。

実施例６ 実施例４におけるエチレンの代わりに、クロロトリフル
オロエチレン３．５ｇを使用した以外は、実施例４と同
様にして含フッ素共重合体１．１ｇを得た。共重合体は
、フッ素含有層５２％であり、トリクロロトリフルオロ
エタン、ヘキサフルオロメタンに可溶であった。

実施例７ パーフルオロー１．４−ペンクジエン５．０ｇ、エチル
ビニルエーテル３．４ｇ、酢酸エチル３０ｇ。

ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．０１ｇを
内容積１００ｍ１２のステンレス製反応容器に入れ、窒
素ガスで置換した後、４０”Ｃで２４時間反応を行なっ
た。

反応液を取り出し、メタノール中に滴下沈析を行ない、
析出した白色沈澱を真空乾燥して含フッ素共重合体３．
０ｇを得た。共重合体のフッ素含有量は４３％であった
。また、共重合体は酢酸エチル、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に可溶であった。

［発明の効果］ 本発明は、比較的安価で容易に入手または合成できるジ
オレフィンおよびモノオレフィンを原料として、フッ素
含有量の高い環状構造を有する含フッ素共重合体を与え
るという効果を有する。特に、得られた共重合体をフッ
素化することにより、環状構造を有するパーフルオロポ
リマーを得ることができるという効果も認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に炭素−炭素二重結合を二つ有し、且つその
   二つの二重結合が一つの原子をはさむ構造を有する二官
   能単量体と分子内に炭素−炭素二重結合を一つ有する一
   官能単量体とを、これらの少なくとも一方を含フッ素単
   量体として二分子環化重合せしめることによ り、フッ素含有量が２０重量％以上である共重合体を生
   成せしめることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方
   法。 ２、二官能単量体が１，４−ジエン化合物であることを
   特徴とする請求項１に記載の製造方法。 ３、一官能単量体がフッ素含有パーハロオレフィンであ
   る請求項１又は２に記載の製造 方法。 ４、二官能単量体が含フッ素ジオレフィンである請求項
   １〜３のいずれか一項に記載の製造方法。