JPH07268031A - 非晶質含フッ素重合体 - Google Patents
非晶質含フッ素重合体Info
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- JPH07268031A JPH07268031A JP6063949A JP6394994A JPH07268031A JP H07268031 A JPH07268031 A JP H07268031A JP 6063949 A JP6063949 A JP 6063949A JP 6394994 A JP6394994 A JP 6394994A JP H07268031 A JPH07268031 A JP H07268031A
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- amorphous
- fluoropolymer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】重合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基、ア
ミジン基またはイミドイルアミジン基を有する非晶質含
フッ素重合体。 【効果】本発明の含フッ素重合体溶液を塗布、熱処理し
て得られる含フッ素重合体、特には脂肪族環構造を有す
る非晶質パーフルオロ重合体の塗膜は架橋されており、
高温の機械的特性に優れ、外圧に対して変形しにくい。
ミジン基またはイミドイルアミジン基を有する非晶質含
フッ素重合体。 【効果】本発明の含フッ素重合体溶液を塗布、熱処理し
て得られる含フッ素重合体、特には脂肪族環構造を有す
る非晶質パーフルオロ重合体の塗膜は架橋されており、
高温の機械的特性に優れ、外圧に対して変形しにくい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合体の主鎖または側
鎖の末端にシアノ基、アミジン基またはイミドイルアミ
ジン基からなる架橋部位を有する非晶質含フッ素重合体
に関する。
鎖の末端にシアノ基、アミジン基またはイミドイルアミ
ジン基からなる架橋部位を有する非晶質含フッ素重合体
に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は耐薬品性、低誘電性、低表
面エネルギー、非粘着性、耐候性、化学的耐熱性（熱分
解温度が高い）等に優れているために、汎用のプラスチ
ックでは使用できない種々の用途に用いられている。特
開平１−１３１２５号公報においてCF2=CFO(CF2)nCF=CF
2 が環化重合し、環状構造を有するため溶媒可溶で低屈
折率、低誘電率の重合体を与えることが知られている。
面エネルギー、非粘着性、耐候性、化学的耐熱性（熱分
解温度が高い）等に優れているために、汎用のプラスチ
ックでは使用できない種々の用途に用いられている。特
開平１−１３１２５号公報においてCF2=CFO(CF2)nCF=CF
2 が環化重合し、環状構造を有するため溶媒可溶で低屈
折率、低誘電率の重合体を与えることが知られている。
【０００３】これらの重合体は熱分解温度は高いもの
の、ガラス転移温度（Ｔg ）がｎ＝１の重合体で６９
℃、ｎ＝２の場合においても１０８℃であるため熱変形
温度があまり高くなく高温での使用には不十分であると
いう問題があった。含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体のこのような欠点を解消して高温使用に耐え得る熱変
形温度の向上した架橋物を与えるために、以下のような
方法が有効であることが明らかになっている。
の、ガラス転移温度（Ｔg ）がｎ＝１の重合体で６９
℃、ｎ＝２の場合においても１０８℃であるため熱変形
温度があまり高くなく高温での使用には不十分であると
いう問題があった。含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体のこのような欠点を解消して高温使用に耐え得る熱変
形温度の向上した架橋物を与えるために、以下のような
方法が有効であることが明らかになっている。
【０００４】即ち、分子内にマレイミド基を有する重合
体と、含フッ素脂肪族環構造を有しその分子内に−ＮＨ
2 基を有する重合体とが加熱により架橋することで、前
述の欠点を解決する重合体が得られることを本出願人は
見出している。このようにすることによって、機械的耐
熱性にかなりの向上が見られたが、末端基の異なる２種
類の重合体を調製しなければならなかった。
体と、含フッ素脂肪族環構造を有しその分子内に−ＮＨ
2 基を有する重合体とが加熱により架橋することで、前
述の欠点を解決する重合体が得られることを本出願人は
見出している。このようにすることによって、機械的耐
熱性にかなりの向上が見られたが、末端基の異なる２種
類の重合体を調製しなければならなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な欠点を克服するため、含フッ素脂肪族環構造を有する
重合体などの非晶質含フッ素重合体溶液から、高温での
機械的耐熱性が改良された架橋物を与える溶液組成物を
新規に提供することを目的とするものである。
な欠点を克服するため、含フッ素脂肪族環構造を有する
重合体などの非晶質含フッ素重合体溶液から、高温での
機械的耐熱性が改良された架橋物を与える溶液組成物を
新規に提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の認識に基づいて目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、非晶質含フッ素重合体の主鎖または側鎖の末端
にシアノ基、アミジン基またはイミドイルアミジン基を
有する重合体、または非晶質含フッ素重合体の主鎖また
は側鎖の末端にシアノ基を有する重合体とアミジン基含
有化合物またはイミドイルアミジン基含有化合物との混
合物を用いることにより高温での機械的耐熱性が改良さ
れたトリアジン環を有する架橋重合体を得られることを
見いだした。
の認識に基づいて目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、非晶質含フッ素重合体の主鎖または側鎖の末端
にシアノ基、アミジン基またはイミドイルアミジン基を
有する重合体、または非晶質含フッ素重合体の主鎖また
は側鎖の末端にシアノ基を有する重合体とアミジン基含
有化合物またはイミドイルアミジン基含有化合物との混
合物を用いることにより高温での機械的耐熱性が改良さ
れたトリアジン環を有する架橋重合体を得られることを
見いだした。
【０００７】本発明に用いられる含フッ素重合体は、重
合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基、アミジン基ま
たはイミドイルアミジン基を有し、溶媒に可溶な重合体
である。好適な例としては、含フッ素溶媒に可溶な重合
体の主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非晶質含フッ
素重合体が挙げられる。
合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基、アミジン基ま
たはイミドイルアミジン基を有し、溶媒に可溶な重合体
である。好適な例としては、含フッ素溶媒に可溶な重合
体の主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非晶質含フッ
素重合体が挙げられる。
【０００８】含フッ素重合体は非晶質のものが好ましい
が、結晶化度が３０％以下、好ましくは２０％以下のも
のであれば適用可能である。
が、結晶化度が３０％以下、好ましくは２０％以下のも
のであれば適用可能である。
【０００９】非晶質含フッ素重合体の具体例としては、
CF2=CFO(CF2)nCF=CF2 （ｎ＝１〜３）の環化重合体、パ
ーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ル）またはパーフルオロ−１，３−ジオキソールの単独
重合体を挙げることができる。これらのモノマーの複数
を用いた共重合体も好適である。また、これらのモノマ
ーをテトラフルオロエチレンなどのモノマーとの共重合
体も結晶化度が前述の範囲内にあれば用いることができ
る。
CF2=CFO(CF2)nCF=CF2 （ｎ＝１〜３）の環化重合体、パ
ーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ル）またはパーフルオロ−１，３−ジオキソールの単独
重合体を挙げることができる。これらのモノマーの複数
を用いた共重合体も好適である。また、これらのモノマ
ーをテトラフルオロエチレンなどのモノマーとの共重合
体も結晶化度が前述の範囲内にあれば用いることができ
る。
【００１０】主鎖に脂肪族環構造を有していなくても、
前述のように結晶化度が小さければ使用することができ
る。例えば、テトラフルオロエチレンとポリフルオロ
（アルキルビニルエーテル）との共重合体であって、ビ
ニルエーテル含有量を増やして結晶化度を小さくした重
合体を挙げることができる。
前述のように結晶化度が小さければ使用することができ
る。例えば、テトラフルオロエチレンとポリフルオロ
（アルキルビニルエーテル）との共重合体であって、ビ
ニルエーテル含有量を増やして結晶化度を小さくした重
合体を挙げることができる。
【００１１】ポリフルオロビニルエーテルには、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロアル
キルビニルエーテルやパーフルオロ（３，６−ジオキサ
−５−メチル−１−ノネン）などのパーフルオロオキシ
アルキルビニルエーテル、メチルパ−フルオロ（４−ビ
ニロキシ−ブタノエート）、メチルパーフルオロ（４，
７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート）などの
エステル含有ビニルエーテルなどを例示することができ
る。
ルオロプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロアル
キルビニルエーテルやパーフルオロ（３，６−ジオキサ
−５−メチル−１−ノネン）などのパーフルオロオキシ
アルキルビニルエーテル、メチルパ−フルオロ（４−ビ
ニロキシ−ブタノエート）、メチルパーフルオロ（４，
７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート）などの
エステル含有ビニルエーテルなどを例示することができ
る。
【００１２】テトラフルオロエチレンの代わりにフッ化
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレンなどを用いることができる。用いる重合体の
分子量は重合体組成や用途により異なるが、コーティン
グ材料として用いるためには数平均または重量平均の平
均分子量がおよそ１０００〜１０7 、特には１０4 〜５
×１０6 のものが好んで用いられる。
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレンなどを用いることができる。用いる重合体の
分子量は重合体組成や用途により異なるが、コーティン
グ材料として用いるためには数平均または重量平均の平
均分子量がおよそ１０００〜１０7 、特には１０4 〜５
×１０6 のものが好んで用いられる。
【００１３】分子量が小さすぎると、重合体が脆くなっ
たり、フッ素重合体本来の優れた耐熱性などの物性が損
なわれる場合がある。また、分子量が１０6 を超える溶
媒に可溶な重合体の入手または合成は必ずしも容易でな
い。基本的には、重合体が溶媒に可溶であって溶液の粘
度が１０6 ｃｐｓ以下、好ましくは１０5 ｃｐｓ以下、
さらに好ましくは１０4 ｃｐｓ以下であれば分子量の上
限はない。
たり、フッ素重合体本来の優れた耐熱性などの物性が損
なわれる場合がある。また、分子量が１０6 を超える溶
媒に可溶な重合体の入手または合成は必ずしも容易でな
い。基本的には、重合体が溶媒に可溶であって溶液の粘
度が１０6 ｃｐｓ以下、好ましくは１０5 ｃｐｓ以下、
さらに好ましくは１０4 ｃｐｓ以下であれば分子量の上
限はない。
【００１４】平均分子量は光散乱法や浸透圧法、溶融粘
弾性による方法などにより直接求めることができる。ま
た、予めそれらの方法で得られたデータを用いて検量線
を作製すれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーや固有粘度［η］を測定することにより、分子量を算
出することができる。赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴
スペクトルによる末端基の分析によっても求めることが
可能である。主鎖に環構造を有する非晶質パーフルオロ
重合体の場合には、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒ
ドロフラン）中３０℃で測定される固有粘度［η］が
０．０２〜５ｄｌ／ｇ、特には０．０５〜１ｄｌ／ｇの
重合体が好ましい。
弾性による方法などにより直接求めることができる。ま
た、予めそれらの方法で得られたデータを用いて検量線
を作製すれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーや固有粘度［η］を測定することにより、分子量を算
出することができる。赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴
スペクトルによる末端基の分析によっても求めることが
可能である。主鎖に環構造を有する非晶質パーフルオロ
重合体の場合には、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒ
ドロフラン）中３０℃で測定される固有粘度［η］が
０．０２〜５ｄｌ／ｇ、特には０．０５〜１ｄｌ／ｇの
重合体が好ましい。
【００１５】重合体にシアノ基を導入する方法として
は、１）シアノ基含有モノマーをラジカル共重合する方
法、２）側鎖または主鎖末端に導入されたアルコキシカ
ルボニル基をアンモニアでアミドに変換した後、五酸化
リン、無水トリフルオロ酢酸／ピリジンなどで脱水して
シアノ基に変換する方法などがある。
は、１）シアノ基含有モノマーをラジカル共重合する方
法、２）側鎖または主鎖末端に導入されたアルコキシカ
ルボニル基をアンモニアでアミドに変換した後、五酸化
リン、無水トリフルオロ酢酸／ピリジンなどで脱水して
シアノ基に変換する方法などがある。
【００１６】シアノ基含有モノマーとしては、パーフル
オロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテノニ
トリル）、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチ
ル−８−ノネノニトリル）、パーフルオロ（５，８−ジ
オキサ−６−メチル−９−デセノニトリル）、パーフル
オロ（５−オキサ−６−ヘプテノニトリル）、パーフル
オロ（６−オキサ−７−オクテノニトリル）、パーフル
オロ（７−オキサ−８−ノネノニトリル）、パーフルオ
ロ（２，５−ジメチル−４，７−ジオキサ−８−ノネノ
ニトリル）などのシアノ基含有ビニルエーテル、パーフ
ルオロ（３−ブテノニトリル）、パーフルオロ（４−ペ
ンテノニトリル）、パーフルオロ（５−ヘキセノニトリ
ル）などのシアノ基含有αーオレフィンやパーフルオロ
アクリロニトリルを例示することができる。
オロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテノニ
トリル）、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチ
ル−８−ノネノニトリル）、パーフルオロ（５，８−ジ
オキサ−６−メチル−９−デセノニトリル）、パーフル
オロ（５−オキサ−６−ヘプテノニトリル）、パーフル
オロ（６−オキサ−７−オクテノニトリル）、パーフル
オロ（７−オキサ−８−ノネノニトリル）、パーフルオ
ロ（２，５−ジメチル−４，７−ジオキサ−８−ノネノ
ニトリル）などのシアノ基含有ビニルエーテル、パーフ
ルオロ（３−ブテノニトリル）、パーフルオロ（４−ペ
ンテノニトリル）、パーフルオロ（５−ヘキセノニトリ
ル）などのシアノ基含有αーオレフィンやパーフルオロ
アクリロニトリルを例示することができる。
【００１７】少なくとも重合体１分子中に平均で２個以
上のシアノ基が導入されていることが好ましい。側鎖に
アルコキシカルボニル基を導入した後、シアノ基に変換
する場合には、アルコキシカルボニル基は、例えば上述
のシアノ基含有モノマーにおいてシアノ基がアルコキシ
カルボニル基に置換された構造を有するモノマーを共重
合することにより導入される。
上のシアノ基が導入されていることが好ましい。側鎖に
アルコキシカルボニル基を導入した後、シアノ基に変換
する場合には、アルコキシカルボニル基は、例えば上述
のシアノ基含有モノマーにおいてシアノ基がアルコキシ
カルボニル基に置換された構造を有するモノマーを共重
合することにより導入される。
【００１８】本発明の重合体の主鎖または側鎖の末端に
アミジン基（-C(=NH)NH2）またはイミドイルアミジン基
（-C(=NH)N=C(NH2)-）を有する非晶質含フッ素重合体は
重合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基を有する非晶
質含フッ素重合体とアンモニアを反応させることにより
得ることができる。
アミジン基（-C(=NH)NH2）またはイミドイルアミジン基
（-C(=NH)N=C(NH2)-）を有する非晶質含フッ素重合体は
重合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基を有する非晶
質含フッ素重合体とアンモニアを反応させることにより
得ることができる。
【００１９】上述の含フッ素重合体を溶かす溶媒として
は、以下の非プロトン性含フッ素化合物を例示すること
ができる。例えば、パーフルオロベンゼン、ペンタフル
オロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
等のポリフルオロアロマティック化合物、パーフルオロ
トリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等
のポリフルオロトリアルキルアミン化合物、パーフルオ
ロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカ
ン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ−２，７−ジ
メチルオクタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，
１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，
２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、パーフルオロ
−１，２−ジメチルヘキサン、パーフルオロ−１，３−
ジメチルヘキサン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタ
ン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロ
オクタン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３Ｈ，４
Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−
パーフルオロ−２−メチルペンタン、１Ｈ−１，１−ジ
クロロパーフルオロプロパン、１Ｈ−１，３−ジクロロ
パーフルオロプロパン等のポリフルオロアルカン化合
物、パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサ
ン、パーフルオロ−１，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン等のポリフルオロシクロアルカン化合物、パーフル
オロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のポリフルオロ
サイクリックエーテル化合物、フッ素含有低分子量ポリ
エーテルなどを単独または混合して用いることが可能で
あるが、これらの他にも広範な化合物を用いることがで
きる。
は、以下の非プロトン性含フッ素化合物を例示すること
ができる。例えば、パーフルオロベンゼン、ペンタフル
オロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
等のポリフルオロアロマティック化合物、パーフルオロ
トリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等
のポリフルオロトリアルキルアミン化合物、パーフルオ
ロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカ
ン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ−２，７−ジ
メチルオクタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，
１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，
２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、パーフルオロ
−１，２−ジメチルヘキサン、パーフルオロ−１，３−
ジメチルヘキサン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタ
ン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロ
オクタン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３Ｈ，４
Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−
パーフルオロ−２−メチルペンタン、１Ｈ−１，１−ジ
クロロパーフルオロプロパン、１Ｈ−１，３−ジクロロ
パーフルオロプロパン等のポリフルオロアルカン化合
物、パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサ
ン、パーフルオロ−１，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン等のポリフルオロシクロアルカン化合物、パーフル
オロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のポリフルオロ
サイクリックエーテル化合物、フッ素含有低分子量ポリ
エーテルなどを単独または混合して用いることが可能で
あるが、これらの他にも広範な化合物を用いることがで
きる。
【００２０】本発明においては、アミジン基やイミドイ
ルアミジン基を有する重合体の場合には、溶媒が非プロ
トン性含フッ素溶媒単独では高粘度化またはゲル化が起
こり易い。この場合、プロトン性含フッ素化合物を非プ
ロトン性含フッ素化合物１００重量に対して０．０１〜
５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部添加すると
粘度を低減することが可能である。重合体を溶解できる
場合には、プロトン性含フッ素化合物を単独で用いても
構わない。
ルアミジン基を有する重合体の場合には、溶媒が非プロ
トン性含フッ素溶媒単独では高粘度化またはゲル化が起
こり易い。この場合、プロトン性含フッ素化合物を非プ
ロトン性含フッ素化合物１００重量に対して０．０１〜
５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部添加すると
粘度を低減することが可能である。重合体を溶解できる
場合には、プロトン性含フッ素化合物を単独で用いても
構わない。
【００２１】用いられるプロトン性含フッ素化合物とし
てはトリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピルアルコール、２−（パーフルオロ
ブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エ
タノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、
２−（パーフルオロデシル）エタノール、２−（パーフ
ルオロ−３−メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，
３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパノール、１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，
１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、１
Ｈ，１Ｈ，９Ｈーヘキサデカフルオロ−１−ノナノー
ル、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，
１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ−２−ブタノールなどの含
フッ素アルコールやトリフルオロ酢酸、パーフルオロプ
ロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタ
ン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン
酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、
パーフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロパン
酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフ
ルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸
などの含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カルボン酸
のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカ
フルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸
などを用いることができる。
てはトリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピルアルコール、２−（パーフルオロ
ブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エ
タノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、
２−（パーフルオロデシル）エタノール、２−（パーフ
ルオロ−３−メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，
３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパノール、１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，
１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、１
Ｈ，１Ｈ，９Ｈーヘキサデカフルオロ−１−ノナノー
ル、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，
１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ−２−ブタノールなどの含
フッ素アルコールやトリフルオロ酢酸、パーフルオロプ
ロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタ
ン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン
酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、
パーフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロパン
酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフ
ルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸
などの含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カルボン酸
のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカ
フルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸
などを用いることができる。
【００２２】含フッ素重合体溶液の溶媒は、コーティン
グ用途に用いる場合には、沸点が１ｍｍＨｇで３００℃
以下であって、１気圧で２０℃以上のものが用いられ
る。好ましくは、１気圧で４０〜３００℃である。
グ用途に用いる場合には、沸点が１ｍｍＨｇで３００℃
以下であって、１気圧で２０℃以上のものが用いられ
る。好ましくは、１気圧で４０〜３００℃である。
【００２３】本発明の非晶質含フッ素重合体の主鎖また
は側鎖の末端にシアノ基を有する重合体をトリアジン環
形成反応を促進する触媒の存在下で加熱することによ
り、または前記重合体とアミジン基含有化合物またはイ
ミドイルアミジン基含有化合物との混合物を加熱するこ
とにより、または前記重合体のシアノ基をアンモニアに
よりアミジン基またはイミドイルアミジン基に変換した
重合体を加熱することにより高温での機械的耐熱性が改
良されたトリアジン環を有する架橋重合体を得ることが
できる。前記加熱温度は、１００℃〜４００℃、好まし
くは２００℃〜３５０℃が採用される。
は側鎖の末端にシアノ基を有する重合体をトリアジン環
形成反応を促進する触媒の存在下で加熱することによ
り、または前記重合体とアミジン基含有化合物またはイ
ミドイルアミジン基含有化合物との混合物を加熱するこ
とにより、または前記重合体のシアノ基をアンモニアに
よりアミジン基またはイミドイルアミジン基に変換した
重合体を加熱することにより高温での機械的耐熱性が改
良されたトリアジン環を有する架橋重合体を得ることが
できる。前記加熱温度は、１００℃〜４００℃、好まし
くは２００℃〜３５０℃が採用される。
【００２４】また、シアノ基含有重合体の溶液を基材に
コーティングした後、アンモニアガスと１００℃〜４０
０℃、好ましくは２００℃〜３５０℃で接触させること
により、トリアジン環を有する架橋重合体のコーティン
グ膜を得ることができる。
コーティングした後、アンモニアガスと１００℃〜４０
０℃、好ましくは２００℃〜３５０℃で接触させること
により、トリアジン環を有する架橋重合体のコーティン
グ膜を得ることができる。
【００２５】アミジン基含有化合物やイミドイルアミジ
ン基含有化合物としては以下の化学式で示される化合物
などが例示される。この他にもアミジン基またはイミド
イルアミジン基を有する広範な化合物を用いることがで
きる。
ン基含有化合物としては以下の化学式で示される化合物
などが例示される。この他にもアミジン基またはイミド
イルアミジン基を有する広範な化合物を用いることがで
きる。
【００２６】
【化１】 トリアジン環形成反応を促進する触媒すなわちシアノ基
の三量化によるトリアジン環形成反応を促進する触媒と
しては、有機過酸化物系触媒、ビスアゾ化合物系触媒、
遷移金属化合物系触媒などが用いられる。遷移金属化合
物系触媒が好ましく用いられ、具体的には、亜鉛、マン
ガン、コバルトなどのパーフルオロカルボン酸塩、テト
ラブチル錫およびテトラフェニル錫などを例示すること
ができる。この他にも銅、銀、カドミウム、ビスマス、
鉛、バリウムなどの多くの遷移金属化合物を用いること
ができる。特に、パーフルオロカルボン酸塩は含フッ素
溶媒への溶解性が良好で好ましい。また、tert- ブチル
ハイドロパーオキシドなどの過酸化物の添加により架橋
反応を進行せしめることも可能である。
の三量化によるトリアジン環形成反応を促進する触媒と
しては、有機過酸化物系触媒、ビスアゾ化合物系触媒、
遷移金属化合物系触媒などが用いられる。遷移金属化合
物系触媒が好ましく用いられ、具体的には、亜鉛、マン
ガン、コバルトなどのパーフルオロカルボン酸塩、テト
ラブチル錫およびテトラフェニル錫などを例示すること
ができる。この他にも銅、銀、カドミウム、ビスマス、
鉛、バリウムなどの多くの遷移金属化合物を用いること
ができる。特に、パーフルオロカルボン酸塩は含フッ素
溶媒への溶解性が良好で好ましい。また、tert- ブチル
ハイドロパーオキシドなどの過酸化物の添加により架橋
反応を進行せしめることも可能である。
【００２７】本発明の含フッ素重合体の用途として半導
体分野では、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩやマルチチッ
プモジュールの封止材、バッファーコート膜、パッシベ
ーション、層間絶縁膜に適用することができる。特にこ
れらの用途において本発明の含フッ素重合体が、半導体
製造工程で２００℃以上の高温で形状を保持する必要が
ある場合に本発明は有用である。
体分野では、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩやマルチチッ
プモジュールの封止材、バッファーコート膜、パッシベ
ーション、層間絶縁膜に適用することができる。特にこ
れらの用途において本発明の含フッ素重合体が、半導体
製造工程で２００℃以上の高温で形状を保持する必要が
ある場合に本発明は有用である。
【００２８】一方、本発明は上述の用途に限定されず、
様々の用途に用いることが可能である。窓、ドア、ショ
ーウインドウ、太陽電池、太陽熱温水器、パーソナルコ
ンピュータ、テレビ、ビデオ再生器、ビデオ録画器等の
ディスプレーの反射防止膜として用いることができる。
様々の用途に用いることが可能である。窓、ドア、ショ
ーウインドウ、太陽電池、太陽熱温水器、パーソナルコ
ンピュータ、テレビ、ビデオ再生器、ビデオ録画器等の
ディスプレーの反射防止膜として用いることができる。
【００２９】ディスプレーは、液晶、ＣＲＴ、プラズマ
方式など種々の方式に適用することができる。半導体製
造のリソグラフィー工程におけるフォトマスクおよびレ
チクル上のゴミ付着防止に用いられるペリクルと呼ばれ
る汚染防止保護器具に用いることもできる。その他にも
光ファイバーや撥水撥油コーティングなど様々な用途に
適用することができる。
方式など種々の方式に適用することができる。半導体製
造のリソグラフィー工程におけるフォトマスクおよびレ
チクル上のゴミ付着防止に用いられるペリクルと呼ばれ
る汚染防止保護器具に用いることもできる。その他にも
光ファイバーや撥水撥油コーティングなど様々な用途に
適用することができる。
【００３０】
「合成例１（シアノ基を有する重合体の合成）」窒素雰
囲気の１０００ｃｍ3 のフラスコにパーフルオロ（ブテ
ニルビニルエーテル）１３２ｇ、パーフルオロ（３，６
−ジオキサ−４−メチル−７−オクテノニトリル）３．
２８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの１
５重量％１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン（Ｒ−１１３）溶液を３．０６ｇ，Ｒ−１
１３を２．４ｇ、純水７２０ｇを入れ、系内を３回窒素
ガスで置換した後、４０℃で４０時間懸濁重合を行っ
た。
囲気の１０００ｃｍ3 のフラスコにパーフルオロ（ブテ
ニルビニルエーテル）１３２ｇ、パーフルオロ（３，６
−ジオキサ−４−メチル−７−オクテノニトリル）３．
２８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの１
５重量％１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン（Ｒ−１１３）溶液を３．０６ｇ，Ｒ−１
１３を２．４ｇ、純水７２０ｇを入れ、系内を３回窒素
ガスで置換した後、４０℃で４０時間懸濁重合を行っ
た。
【００３１】その結果シアノ基を有する非晶質含フッ素
重合体を６０ｇ得た。この重合体のパーフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）中、３０℃における固有粘
度［η］は０．２４ｄｌ／ｇであった。ＮＭＲよりパー
フルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテ
ノニトリル）は共重合体中に１．２モル％導入されてい
ることが明らかになった。この含フッ素重合体の赤外吸
収スペクトルを測定したところ、２２６０ｃｍ-1にシア
ノ基による吸収が観測された。
重合体を６０ｇ得た。この重合体のパーフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）中、３０℃における固有粘
度［η］は０．２４ｄｌ／ｇであった。ＮＭＲよりパー
フルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテ
ノニトリル）は共重合体中に１．２モル％導入されてい
ることが明らかになった。この含フッ素重合体の赤外吸
収スペクトルを測定したところ、２２６０ｃｍ-1にシア
ノ基による吸収が観測された。
【００３２】「実施例１」合成例１の含フッ素重合体を
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロデカン／２，
２，２−トリフルオロエタノール（重量比９９．５／
０．５）に溶解し、濃度５重量％の溶液を調製した。室
温にて前記溶液中にアンモニアガスを１０分間吹き込
み、シアノ基をアミジン基に変換した。窒素雰囲気下で
キャスト膜を作製し、徐々に昇温し、３００℃で２時間
保持した。
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロデカン／２，
２，２−トリフルオロエタノール（重量比９９．５／
０．５）に溶解し、濃度５重量％の溶液を調製した。室
温にて前記溶液中にアンモニアガスを１０分間吹き込
み、シアノ基をアミジン基に変換した。窒素雰囲気下で
キャスト膜を作製し、徐々に昇温し、３００℃で２時間
保持した。
【００３３】赤外吸収スペクトルには１５６０ｃｍ-1に
トリアジン環による吸収が見られた。溶媒に２，２，２
−トリフルオロエタノールを添加しない場合には、溶液
が高粘度化し、キャスト成形が困難であったが、同様の
熱処理によりトリアジン環の形成が見られた。溶媒をパ
ーフルオロブチルアミン／３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタ
ノール（重量比９５／５）の場合にも同様にトリアジン
環の形成が確認された。
トリアジン環による吸収が見られた。溶媒に２，２，２
−トリフルオロエタノールを添加しない場合には、溶液
が高粘度化し、キャスト成形が困難であったが、同様の
熱処理によりトリアジン環の形成が見られた。溶媒をパ
ーフルオロブチルアミン／３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタ
ノール（重量比９５／５）の場合にも同様にトリアジン
環の形成が確認された。
【００３４】「実施例２」合成例１の含フッ素重合体を
パーフルオロブチルアミン／３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタ
ノール（重量比９５／５）に溶解し、濃度１５重量％の
溶液を調製した。室温で１０分間アンモニアガスを前記
溶液中吹き込んだ後、シリコンウエハーにスピンコート
し、３００℃で１時間熱処理して架橋した。ＪＩＳ Ｋ
５４００に従って、碁盤目状の傷を入れて３５０℃で１
時間熱処理した。３５０℃熱処理の前後で碁盤目の状態
が変化していないことが顕微鏡観察で確認された。
パーフルオロブチルアミン／３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタ
ノール（重量比９５／５）に溶解し、濃度１５重量％の
溶液を調製した。室温で１０分間アンモニアガスを前記
溶液中吹き込んだ後、シリコンウエハーにスピンコート
し、３００℃で１時間熱処理して架橋した。ＪＩＳ Ｋ
５４００に従って、碁盤目状の傷を入れて３５０℃で１
時間熱処理した。３５０℃熱処理の前後で碁盤目の状態
が変化していないことが顕微鏡観察で確認された。
【００３５】「比較例１」パーフルオロブテニルビニル
エーテル単独重合体（固有粘度［η］：０．２４ｄｌ／
ｇ）をシリコンウエハーにスピンコートして３００℃で
１０分熱処理した。ＪＩＳ５４００に従って、碁盤目状
の傷を入れて２５０℃で１時間熱処理したところ、碁盤
目間の樹脂の融着が観察された。
エーテル単独重合体（固有粘度［η］：０．２４ｄｌ／
ｇ）をシリコンウエハーにスピンコートして３００℃で
１０分熱処理した。ＪＩＳ５４００に従って、碁盤目状
の傷を入れて２５０℃で１時間熱処理したところ、碁盤
目間の樹脂の融着が観察された。
【００３６】実施例３ 合成例１の含フッ素重合体をパーフルオロブチルアミン
／３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
８−トリデカフルオロオクタノール（重量比９５／５）
に溶解し、濃度１２重量％の溶液を調製した。該溶液１
００重量部に対して０．１５重量部のC8F17C(=NH)NH2を
添加して、シリコンウエハー上にスピンコートした。３
５０℃で熱処理して架橋した後、ＪＩＳ Ｋ５４００に
従って、碁盤目状の傷を入れて３５０℃で１時間熱処理
した。３５０℃熱処理の前後で碁盤目の状態が変化して
いないことが顕微鏡観察で確認された。４００℃の熱処
理でも碁盤目の状態は変化せず、碁盤目間の融着は見ら
れなかった。
／３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
８−トリデカフルオロオクタノール（重量比９５／５）
に溶解し、濃度１２重量％の溶液を調製した。該溶液１
００重量部に対して０．１５重量部のC8F17C(=NH)NH2を
添加して、シリコンウエハー上にスピンコートした。３
５０℃で熱処理して架橋した後、ＪＩＳ Ｋ５４００に
従って、碁盤目状の傷を入れて３５０℃で１時間熱処理
した。３５０℃熱処理の前後で碁盤目の状態が変化して
いないことが顕微鏡観察で確認された。４００℃の熱処
理でも碁盤目の状態は変化せず、碁盤目間の融着は見ら
れなかった。
【００３７】「実施例４」C8F17C(=NH)NH2の代わりに(C
8F17COO)2Zn を０．３６重量部添加した以外は、実施例
３と同様の実験を行ったが、結果は同じであった。
8F17COO)2Zn を０．３６重量部添加した以外は、実施例
３と同様の実験を行ったが、結果は同じであった。
【００３８】「実施例５」合成例１の含フッ素重合体を
パーフルオロブチルアミンに溶解して濃度１２重量％の
溶液を調製した。シリコンウェハー上にスピンコートし
た後、アンモニアガスに接触させて３５０℃で２時間熱
処理した。実施例３と同様にして３５０℃熱処理前後の
碁盤目の様子を観察したが、重合体の溶融流動による碁
盤目間の融着は見られなかった。
パーフルオロブチルアミンに溶解して濃度１２重量％の
溶液を調製した。シリコンウェハー上にスピンコートし
た後、アンモニアガスに接触させて３５０℃で２時間熱
処理した。実施例３と同様にして３５０℃熱処理前後の
碁盤目の様子を観察したが、重合体の溶融流動による碁
盤目間の融着は見られなかった。
【００３９】「実施例６」合成例１の含フッ素重合体を
熱プレスすることにより厚さ１００μのフィルムを作製
した。Ｒ−１１３に浸漬して、アンモニアガスを３時間
吹き込んだ。フィルムを取り出して乾燥し、赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ１６５５ｃｍ-1にアミジン基
の吸収が観察された。このフィルムをオーブンに入れて
徐々に昇温し、１８０℃で２時間熱処理したところ、１
５６０ｃｍ-1にトリアジン環による吸収が見られた。こ
のフィルムをさらに３００℃で２時間加熱したが、１５
６０ｃｍ-1の吸収に変化は見られなかった。
熱プレスすることにより厚さ１００μのフィルムを作製
した。Ｒ−１１３に浸漬して、アンモニアガスを３時間
吹き込んだ。フィルムを取り出して乾燥し、赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ１６５５ｃｍ-1にアミジン基
の吸収が観察された。このフィルムをオーブンに入れて
徐々に昇温し、１８０℃で２時間熱処理したところ、１
５６０ｃｍ-1にトリアジン環による吸収が見られた。こ
のフィルムをさらに３００℃で２時間加熱したが、１５
６０ｃｍ-1の吸収に変化は見られなかった。
【００４０】「実施例７」実施例１のアンモニア処理し
た溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、窒素雰
囲気下、３５０℃で１時間熱処理した。赤外吸収スペク
トル（ＦＴ−ＩＲ）で１５６０ｃｍ-1に架橋反応による
トリアジン環の吸収が確認された。さらに、エッチング
により孔系２μの孔を作製し、再び３５０℃で１時間熱
処理したが、孔の形の変化は見られなかった。同様の試
験をポリ（パーフルオロブテニルビニルエーテル）
（［η］：０．２４）で行ったところ、エッチング後の
熱処理で孔は潰れているのが観察された。
た溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、窒素雰
囲気下、３５０℃で１時間熱処理した。赤外吸収スペク
トル（ＦＴ−ＩＲ）で１５６０ｃｍ-1に架橋反応による
トリアジン環の吸収が確認された。さらに、エッチング
により孔系２μの孔を作製し、再び３５０℃で１時間熱
処理したが、孔の形の変化は見られなかった。同様の試
験をポリ（パーフルオロブテニルビニルエーテル）
（［η］：０．２４）で行ったところ、エッチング後の
熱処理で孔は潰れているのが観察された。
【００４１】
【発明の効果】本発明の含フッ素重合体溶液を塗布、熱
処理して得られる含フッ素重合体、特には脂肪族環構造
を有する非晶質パーフルオロ重合体の塗膜は架橋されて
おり、高温の機械的特性に優れ、外圧に対して変形しに
くいという特色を有する。
処理して得られる含フッ素重合体、特には脂肪族環構造
を有する非晶質パーフルオロ重合体の塗膜は架橋されて
おり、高温の機械的特性に優れ、外圧に対して変形しに
くいという特色を有する。
Claims (9)
- 【請求項１】重合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ
基、アミジン基またはイミドイルアミジン基を有する非
晶質含フッ素重合体。 - 【請求項２】重合体の主鎖または側鎖の末端にアミジン
基またはイミドイルアミジン基を有する非晶質含フッ素
重合体が重合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基を有
する非晶質含フッ素重合体とアンモニアを反応させて得
られるものである請求項１の非晶質含フッ素重合体。 - 【請求項３】重合体の主鎖がモノマーを重合して得られ
る繰り返し単位中に含フッ素脂肪族環構造を有するもの
である請求項１または２の非晶質含フッ素重合体。 - 【請求項４】重合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基
を有する非晶質含フッ素重合体とアミジン基含有化合物
またはイミドイルアミジン基含有化合物を含有する非晶
質含フッ素重合体溶液。 - 【請求項５】重合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基
を有する非晶質含フッ素重合体とシアノ基の三量化によ
るトリアジン環形成反応を促進する触媒を含有する非晶
質含フッ素重合体溶液。 - 【請求項６】トリアジン環形成反応を促進する触媒が遷
移金属化合物である請求項５の非晶質含フッ素重合体溶
液。 - 【請求項７】重合体の主鎖がモノマーを重合して得られ
る繰り返し単位中に含フッ素脂肪族環構造を有するもの
である請求項４、５または６いずれか１項の非晶質含フ
ッ素重合体溶液。 - 【請求項８】重合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基
を有する非晶質含フッ素重合体を含有する非晶質含フッ
素重合体溶液を基材にコーティングした後、アンモニア
ガスと接触させることによるトリアジン環を有する重合
体のコーティング膜を基材に形成させる方法。 - 【請求項９】重合体の主鎖がモノマーを重合して得られ
る繰り返し単位中に含フッ素脂肪族環構造を有するもの
である請求項８の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06394994A JP3400847B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法および非晶質含フッ素重合体溶液組成物 |
| US08/296,469 US5498657A (en) | 1993-08-27 | 1994-08-26 | Fluorine-containing polymer composition |
| US09/037,887 USRE37022E1 (en) | 1993-08-27 | 1998-03-10 | Fluorine-containing polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06394994A JP3400847B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法および非晶質含フッ素重合体溶液組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268031A true JPH07268031A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3400847B2 JP3400847B2 (ja) | 2003-04-28 |
Family
ID=13244106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06394994A Expired - Fee Related JP3400847B2 (ja) | 1993-08-27 | 1994-03-31 | 架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法および非晶質含フッ素重合体溶液組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3400847B2 (ja) |
Cited By (6)
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| WO2002084346A1 (fr) * | 2001-04-10 | 2002-10-24 | Asahi Glass Company, Limited | Guide d'ondes optique |
| JP2004509992A (ja) * | 2000-09-18 | 2004-04-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | イミダート含有フルオロポリマー組成物 |
| WO2004065427A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-05 | Zeon Corporation | 極性基含有環化ゴムおよびその製造方法 |
| JP2006511660A (ja) * | 2002-12-23 | 2006-04-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 窒素含有硬化部位を有するフルオロプラスチックポリマー |
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- 1994-03-31 JP JP06394994A patent/JP3400847B2/ja not_active Expired - Fee Related
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